JPH11165071A

JPH11165071A - 含フッ素化合物分解処理触媒および含フッ素化合物分解処理方法

Info

Publication number: JPH11165071A
Application number: JP33149297A
Authority: JP
Inventors: Takashi Atokuchi; 隆後口; Hirohide Yada; 博英矢田; Tsunemi Sugimoto; 常実杉本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、実用的な処理条件下で従来技術では
分解の困難なＰＦＣをも含む含フッ素化合物の連続的分
解処理を可能にする触媒系、および、該触媒を使用す
る、含フッ素化合物の連続的分解処理方法の提供を課題
とする。【解決手段】アルミナに６Ａ族、８族、３Ｂ族から選ば
れる少なくとも一種以上の金属と、硫酸、燐酸、ほう酸
から選ばれる少なくとも一種以上の無機酸を担持させた
触媒系を見出し、上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素化合物特
に、フッ化炭素、フッ化窒素、フッ化硫黄等のパーフル
オロ化合物を接触分解する触媒および該触媒を使用する
含フッ素化合物の分解処理方法に関する。本発明の触媒
を使用により、オゾン層破壊の原因物質として問題とな
っているフロンの分解処理が可能であるだけでなく、代
替フロンを使用する工場、特に半導体製造工場から大気
に排出される、フロンに比して分解がより困難なパーフ
ルオロ化合物量の低減も可能となる。

【０００２】

【従来の技術】揮発性含フッ素化合物の内、塩素とフッ
素含むフロンは、オゾン層破壊の元凶としてその排出は
今後厳しく規制されることが確定している。揮発性含フ
ッ素化合物には、このフロンの他、フッ化炭素、フッ化
窒素、フッ化硫黄、フッ化炭化水素より成るパーフルオ
ロ化合物（以下ＰＦＣと称す）と呼ばれる揮発性含フッ
素化合物がある。このＰＦＣは、フロンとは異なり塩素
を含まず且つ非常に安定であるためにオゾン層破壊には
関与しないものであり、未だ排出量の規制がないことか
ら、半導体製造現場で洗浄用途に良く使用されているも
のである。しかし、地球温暖化係数が二酸化炭素の１０
００倍以上と大きく、その大気への排出はフロン同様、
今後規制される可能性が非常に高い化合物である。これ
等含フッ素化合物の内、エアコン等製品そのものに含ま
れ発生源が広範に分布しているためその排出抑制が非常
に困難な特定フロンガスの場合には、その製造・使用を
全面的に禁止するしか手はないかも知れないが、ＰＦＣ
のように、製造工程で使用はされるものの製品に含まれ
て出荷されることはなく、発生源が工場に特定されるこ
とから、出口での排出抑制が比較的容易であるものにつ
いては、その本来の特性を活かしつつ使用するのが得策
である。勿論、その排出が、基準値が設定された場合に
は、それ以下に抑制されることが前提であることは言う
までもない。

【０００３】上記ガスの排出を抑制する方法としては、
回収する方法と分解処理する方法の二通りが考えられ
が、回収する方法は、排出ガス中に含まれるＰＦＣ濃度
が本質的に低いことと、回収装置が複雑化することか
ら、分解処理が好ましい方法である。しかし、ＰＦＣ、
中でもフッ化炭素は、フロンに比して化学的に安定であ
ることから、通常のフロンの分解に使用される分解方法
では処理は困難であり更に過酷な処理条件が必要であ
る。例えば、単純な燃焼処理に必要な温度は、フロンの
場合には８００〜９００℃であるが、フッ化炭素に於て
は１０００℃以上となるだけでなく、燃焼装置の燃焼炉
やノズル等、高温下で腐蝕性ガスと接触する部分での腐
蝕の問題もあり、実用化には未だ解決すべ問題が残され
ているのが実情である。また、特開平７−１１６４６６
及び同平７−１３２２１１号公報には、シリカやゼオラ
イトを分解剤ないしはフッ素捕捉剤として使用し、フッ
化炭素を分解する技術が開示されているが、フッ化炭素
を実用的な速度で分解するにはやはり１０００℃以上の
高温を要するだけでなく、分解剤の一部がフッ素捕捉剤
として消費されるため、粉体の分解剤を供給しながら反
応を行なう必要が在り、装置的に煩雑になる欠点を有し
たものである。ＰＦＣを含む含フッ素化合物の連続処理
には、触媒を用いる接触分解方法が最も有効であると考
えられるが、未だ十分な活性を示す触媒系が見出されて
いないのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、実用的な処理条件下で従来技術では分解の困難なＰ
ＦＣをも含む、含フッ素化合物の連続的分解処理を可能
にする触媒系および該触媒を使用する含フッ素化合物の
連続的分解処理方法を提供することに在る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者等は、アルミナに
ある種の金属および無機酸を担持させた触媒が上記課題
を解決する触媒系となり、該触媒を適正に使用すれば上
記課題が解決された含フッ素化合物の連続的分解処理方
法となることを見出し本発明を完成した。すなわち、本
発明は、アルミナに６Ａ族、８族、３Ｂ族から選ばれる
少なくとも一種以上の金属および硫酸、燐酸、ほう酸か
ら選ばれる少なくとも一種以上の無機酸を担持させた含
フッ素化合物分解処理触媒に関する。また、本発明は、
酸素および水共存下において、アルミナに６Ａ族、８
族、３Ｂ族から選ばれる金属の少なくとも一種種以上及
び無機酸を担持させた触媒と接触させて行なう、ガス状
含フッ素化合物の分解処理方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に於ける触媒担体として
は、含フッ素化合物分解活性の非常に高い触媒を与える
ことからアルミナを使用する。アルミナは、触媒担体用
として一般に市販されているものをそのまま使用するこ
とが出来るが、形状については、粒状、粉末状、ハニカ
ム状等を反応器および反応方法に合せて夫々に相応しい
ものを選ぶことになる。

【０００７】アルミナ上に担持させる金属は、６Ａ族、
８族、３Ｂ族から選ばれる金属の少なくとも一種以上で
あるが、中でも、遷移金属元素であるＣｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよび典型金属元素であるＢ、Ｇ
ａが好ましい結果を与える。金属の担持に当たっては、
これ等金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の各種
塩または酸化物を適当な溶媒に溶解させた後、担体が成
形体である場合には一般的に行なわれている含浸法また
は蒸発乾固法で、また粉末状の場合には機械的混錬法ま
たは蒸発乾固法で、容易に担持させることができる。ま
た、アルミナゾルを用いた共沈法で調製することもでき
る。尚、出発物質として金属硫酸塩および／または燐酸
塩を用いれば金属と同時に硫酸根および／または燐酸基
も導入されることから、金属成分および無機酸を同時に
触媒に導入可能であり、簡便な触媒調製方法として採用
することができる。尚、金属硫酸塩および／または燐酸
塩を使用して硫酸根および／燐酸基を等量だけ導入する
よりも、更に過剰の硫酸根および／または燐酸基を導入
することで触媒活性を更に上げることができる。

【０００８】本発明におけるアルミナ担体への金属の担
持量は、金属種にもよるが、担体１００重量部当たり金
属換算で０．０１〜２０重量部とすることにより好まし
い結果を得ることができる。金属量が少なすぎると十分
な添加効果が発現しないことがあり、多すぎても資源の
無駄であるだけではなく、均一に分散した触媒が得られ
ず、再現性に乏しい触媒となる虞がある。尚、触媒中
の、特に反応条件下における金属の存在形態は現時点で
は不明であるため、本発明では「金属の担持」と表現し
ているが、これは０価の金属だけを意味するものではな
い。

【０００９】本発明では、アルミナに金属種および無機
酸を担持させることにより高い含フッ素化合物分解活性
を有する触媒を得たことに特徴がある。無機酸の働きに
ついては現時点では不明であるが、担体のＡｌイオンの
回りに配位して、電気陰性度の高いＦが結合しδ＋に分
極した反応物分子内Ｃ、Ｎ、Ｓ原子の吸着、反応性を高
めると考えられる。尚、本発明で使用される無機酸は、
反応条件から、硫酸、燐酸、ほう酸に限られるが、中で
も強酸性で且つ飛散性の低い硫酸の使用が最も好まし
い。

【００１０】無機酸の担持は、フリーの酸だけでなく、
硫安等のアンモニウム塩またはエステル等の使用条件下
または使用に先立って行なう前処理で分解して、フリー
の酸を出発原料とした場合と本質的に同じ担持物を与え
る前駆体も使用できる。これ等フリーの酸またはその前
駆体は、金属成分担持の場合と同様、水その他の適当な
溶媒に溶解させた後、担体が成形体である場合には一般
的に行なわれている含浸法または蒸発乾固法で、また粉
末状の場合には機械的混錬法または蒸発乾固法で容易に
担持させることができる。担持無機酸量が多い場合、高
い濃度の溶液から一度に担持させても良いし、また、低
濃度の溶液を数回に分けて担持させても良いが、無機酸
が均一に担持された触媒が容易に得られることから、低
濃度の溶液を２〜４回に分けて担持させる方が好ましい
方法である。尚、担体に金属と酸を担持させる際の添加
順序は特に制限されず、どちらを先に担持させても、ま
たは同時に担持させても構わない。

【００１１】触媒中の無機酸の含有量は、使用する酸の
種類によって異なるが、少なすぎると添加効果が十分に
発現せず、また、多すぎると担持されている金属種によ
っては、金属の効果が抑制される事がある。本発明に於
ては、担体であるγ−アルミナ１００重量部当たり０．
１〜２０重量部とすることにより好適な結果を得ること
ができる。

【００１２】触媒中酸量の低減に伴う触媒活性の低下が
生じた場合には、酸を添加して触媒を再賦活することが
できる。酸の添加方法は、反応系に必須成分である水を
供給する際に、これ等無機酸を水溶液の形態で反応ガス
と共に反応系に供給する方法または、無機酸エステル等
の揮発性前駆体をガス状で反応ガスに同伴させる方法が
採用できる。この場合における酸の添加は、間欠的また
は定常的どちらの方法によって行なっても構わないが、
定常的に行なえば、酸量の低減に伴う触媒活性の低下を
防止することができる。

【００１３】アルミナに必要成分を担持させて調製した
触媒前駆体は１００℃前後で乾燥後、空気または窒素気
流中で加熱前処理を行ない触媒とする。この賦活処理
は、マッフル炉等を用いて行なっても良いし、必要量の
乾燥後物を含フッ素化合物分解反応用反応器に充填した
後、使用に先立って空気または不活性ガスを流通させな
がら加熱して賦活しても良い。加熱温度は、担持する金
属種、担持に使用する前駆体種に依存するが、処理温度
が高すぎるアルミナ担体または担持金属の表面積の低下
を招く事があり、また、低すぎると触媒が安定化せず、
反応初期に触媒活性の経時変化を招き何れも好ましくな
い結果につながる。従って、本発明に於ては、２００〜
１０００℃、好ましくは４００〜８００℃の範囲で加熱
処理を行なう。

【００１４】含フッ素化合物の分解反応は、含フッ素化
合物、酸素及び水の混合ガスを触媒上に供給しながら、
３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃の温
度範囲で行なう。混合ガスの供給速度は、５００００／
時間以下、好ましくは１００〜１０００００／時間であ
る。

【００１５】本発明の反応ガス中に含まれる含フッ素化
合物の濃度は、３容量％以下とするのが良い。反応ガス
中に含まれる含フッ素化合物濃度が高すぎると、触媒寿
命に悪い影響を与えることがあるからである。一般に半
導体製造工場から排出される排ガス中のＰＦＣ濃度は１
容量％以下であり問題にならないが、３容量％以上含ま
れる場合には、空気、窒素等の希釈ガス添加して、濃度
３容量％以下となるようにするのが良い。また、反応ガ
スにはＰＦＣに加えて酸素および水を含ませるが、この
うち酸素は、ＰＦＣの炭素をＣＯ₂およびＣＯに変換す
るために必要な成分であり、水は、分解反応で生成する
ハロゲンをＨＦとして触媒系外に排出するのに必要な成
分であるだけでなく、担体中のＡｌがフッ化アルミニウ
ムとして触媒系外に逃散するのを抑制する働きをも有す
る。

【００１６】反応ガス中に含まれる酸素量は、ＰＦＣの
炭素をＣＯ₂およびＣＯに変換するのに十分な量であれ
ば特に制限はないが、反応ガス中のＰＦＣ濃度が上記し
た範囲内であれば、空気が使用可能であるだけでなく、
最も好ましい酸素源である。一方、反応ガス中に含まれ
る水の量は、反応ガス中に含まれるハロゲン量と同量以
上１０倍以内すなわち、ＣＦ₄であれば４〜４０モル
倍、Ｃ₂Ｆ₆であれば６〜６０モル倍とすれば好適な結
果を得ることができる。水の供給は、一般的に用いられ
ている方法すなわち、液体用ポンプを用いて液体状で反
応器に供給する方法、または、サーチュレーターを用い
てガス状で反応ガスに同伴させる方法が問題なく適用で
きる。

【００１７】含フッ素化合物の接触分解反応は、流通
式、或いはバッチ式の何れでも行ない得るが、装置の簡
便性および処理能力の高さから、流通式が好ましい。
尚、流通式の場合、固定床、流動床の何れでも適用可能
である。

【００１８】反応器を出た後の排ガスは、アルカリ水溶
液を充填したスクラバーを通したり、固体アルカリを充
填した吸着器を通す一般的に行なわれている方法で、分
解反応で生成したＨＦを除去した後、大気中に放出され
る。

【００１９】

【実施例】以下、具体的例を示し、本発明を更に詳しく
説明する。実施例１市販の粒状γ−アルミナ（粒径１〜１．５ｍｍ）１０．
０ｇに、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ０．５ｇを蒸留水３０ｇ
に溶かした溶液を加え、ロータリーエバポレ−タ−を用
いて６０℃で減圧乾固した後、１００℃で一晩乾燥し
た。室温まで冷却した乾燥をガラス皿上に平らに並べ、
１規定硫酸水溶液１０ミリリットルをピペットで均等に
滴下した後、再度１００℃で一晩乾燥した。硫酸担持工
程を３回繰り返し、γ−アルミナ１０．０ｇに略１．５
×１０^-2モルの硫酸を担持させた触媒を調製した。得ら
れた触媒５．０ミリリットルを石英製の内径１．０ｃｍ
の反応管に充填し、窒素気流中７００℃で１時間前焼成
を行なった。次いで同温度下、１容量％Ｃ₂Ｆ₆／空気
混合ガス及び水を夫々２０ミリリットル（Ｎ．Ｔ．
Ｐ．）／分および０．３６ｇ／時間の速度で供給しなが
ら反応を行ない、反応開始後２時間の時点に於ける出口
ガス中のＣ₂Ｆ₆濃度をガスクロマトグラフィ−で分析
し、触媒活性の評価を行なった。その結果、次式で表わ
されるＣ₂Ｆ₆転化率は９０％であった。尚、生成物と
しては、二酸化炭素がガスクロマトグラフィー及びＦＴ
ＩＲで確認された。転化率＝［（原料ガス中のＣ₂Ｆ₆量−出口ガス中のＣ
₂Ｆ₆量）÷原料ガス中のＣ₂Ｆ₆量］×１００

【００２０】参考例１硫酸担持を行なわなかった以外は実施例１と同様の方法
でＮｉのみを担持させた触媒を調製し、実施例１と同じ
反応条件でＣ₂Ｆ₆分解反応を行なった。その結果、反
応開始後２時間に於けるＣ₂Ｆ₆転化率は６８％であっ
た。

【００２１】参考例２ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏの担持工程を省いた他は実施例１
と同様に行ない、硫酸のみを担持させた触媒を調製し、
実施例１と同じ反応条件でＣ₂Ｆ₆分解反応を行なっ
た。その結果、反応開始後２時間に於けるＣ₂Ｆ₆転化
率は８１％であった。

【００２２】γ−アルミナに金属及び無機酸を担持させ
た触媒は、γ−アルミナに金属または無機酸のみを担持
させた触媒に比して高いＣ₂Ｆ₆分解活性を有している
ことが分かる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の触媒により、含フッ素化合物の
内のフロンは勿論のこと、フロンに比べて分解の困難な
ＰＦＣをも１０００℃以下の反応温度で分解することが
可能となった。産業の米とも言われる半導体製造工程に
おいてその使用が不可欠であるにも拘らず、その地球温
暖化係数の大きさから環境への排出が今後規制されるこ
との確実なＰＦＣの分解処理を可能にした技術的、社会
的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナに６Ａ族、８族、３Ｂ族から選ば
れる少なくとも一種以上の金属および硫酸、燐酸、ほう
酸から選ばれる少なくとも一種以上の無機酸を担持させ
た含フッ素化合物分解処理触媒。
【請求項２】金属種が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、ＢおよびＧａから選ばれる金属の少なくとも
一種以上である、請求項１に記載の、含フッ素化合物分
解処理触媒。
【請求項３】触媒中の金属含有量が、アルミナ１００重
量部当たり金属換算で０．０１〜２０重量部である、請
求項１または２の何れかに記載の、含フッ素化合物分解
処理触媒。
【請求項４】触媒中の無機酸の含有量がアルミナ１００
重量部当たり０．１〜２０重量部である、請求項１から
３までの何れかに記載の含フッ素化合物分解処理触媒。
【請求項５】被反応物である含フッ素化合物が、パーフ
ルオロ化合物、フロンから選ばれる１種または混合物で
ある、請求項１から４までの何れかに記載の、ガス状含
フッ素化合物の分解処理触媒。
【請求項６】酸素および水共存下において、請求項１か
ら４までの何れかに記載の含フッ素化合物分解処理触媒
と接触させて行なう含フッ素化合物の分解処理方法。
【請求項７】被反応物である含フッ素化合物が、パーフ
ルオロ化合物、フロンから選ばれる１種または混合物で
ある、請求項６に記載の、ガス状含フッ素化合物の分解
処理方法。