JPH11171974A - Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composite materialInfo
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- JPH11171974A JPH11171974A JP9337288A JP33728897A JPH11171974A JP H11171974 A JPH11171974 A JP H11171974A JP 9337288 A JP9337288 A JP 9337288A JP 33728897 A JP33728897 A JP 33728897A JP H11171974 A JPH11171974 A JP H11171974A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料、
およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリ
プレグに関する。The present invention relates to a fiber-reinforced composite material suitable for sports use, aerospace use, and general industrial use.
And an epoxy resin composition and a prepreg for obtaining the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
プリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特に
その機械特性が優れているために、スポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられてい
る。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced composite materials using a prepreg composed of a reinforcing fiber and a matrix resin as an intermediate base material have excellent mechanical properties, and are particularly suitable for use in sports, aerospace and general industrial applications. Widely used.
【０００３】繊維強化複合材料の製造には、各種の方式
が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸さ
れたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が
広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚
積層した後、加熱することによって成形物が得られる。[0003] Various methods are used for producing a fiber-reinforced composite material, and a method using a prepreg, which is a sheet-like intermediate substrate in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin, is widely used. In this method, after laminating a plurality of prepregs, a molded product is obtained by heating.
【０００４】最近、スポーツ用途では、より軽く、より
耐久性の高い製品が望まれている。特に、ゴルフシャフ
ト、野球バット、テニスやバトミントン等のラケット、
ホッケー等のスティックのような瞬間的に大きい荷重が
かかる球技用器具の場合、軽量化をはかり、かつ耐久性
を向上させるためには、材料の耐衝撃性の向上が重要な
課題となっている。Recently, for sports applications, products that are lighter and more durable have been desired. In particular, golf shafts, baseball bats, rackets such as tennis and badminton,
In the case of a ball game device such as a hockey stick that receives an instantaneous large load, it is important to improve the impact resistance of the material in order to reduce the weight and improve the durability. .
【０００５】現在、繊維強化複合材料に用いられるマト
リックス樹脂としては、耐熱性、硬度、寸法安定性、化
学薬品耐性のような優れた機械的および化学的特性を有
しているエポキシ樹脂硬化物が主として使用されてい
る。しかしエポキシ樹脂硬化物は脆い、すなわち靭性が
低いことが欠点であるため、これを用いた繊維強化複合
材料の耐衝撃性が低いことがしばしば問題になる。At present, as a matrix resin used in a fiber reinforced composite material, an epoxy resin cured product having excellent mechanical and chemical properties such as heat resistance, hardness, dimensional stability and chemical resistance is used. Mainly used. However, the cured epoxy resin has the disadvantage that it is brittle, that is, has low toughness. Therefore, a problem often arises that the impact resistance of a fiber-reinforced composite material using the same is low.
【０００６】そこでエポキシ樹脂硬化物を高靭性化し、
繊維強化複合材料の耐衝撃性を改良する試みが数多くな
されている。エポキシ樹脂硬化物の高靭性化の方法とし
て、一般的にエポキシ樹脂や硬化剤の改良による方法ま
たは改質剤を添加する方法などが提案されている。Therefore, the epoxy resin cured product is made tougher,
Many attempts have been made to improve the impact resistance of fiber reinforced composite materials. As a method for increasing the toughness of a cured epoxy resin, a method of improving an epoxy resin or a curing agent or a method of adding a modifier is generally proposed.
【０００７】エポキシ樹脂や硬化剤の改良による高靭性
化の方法としては、柔軟な骨格のエポキシ樹脂や硬化剤
の配合により靭性向上が得られることが知られている
が、この場合、弾性率や耐熱性が犠牲になるため、逆に
剛直骨格をエポキシ樹脂や硬化剤に導入し、同時に架橋
密度を低下させ、靭性と弾性率および耐熱性を調整する
方法が提案されている。例えば、ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍ.
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ, ２９巻１号（１９８８）では、フ
ルオレン環を含むエポキシ樹脂と硬化剤より得られたエ
ポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度の低下を抑えて靭
性向上が行えることが報告されている。しかしこのよう
な改良では、靭性の向上効果は必ずしも十分ではなかっ
た。As a method of increasing toughness by improving an epoxy resin or a curing agent, it is known that toughness can be improved by blending a flexible skeleton epoxy resin or a curing agent. Since heat resistance is sacrificed, there has been proposed a method in which a rigid skeleton is introduced into an epoxy resin or a curing agent, and at the same time, the crosslink density is reduced to adjust toughness, elastic modulus, and heat resistance. For example, ACS Polym.
Preprints, Vol. 29, No. 1 (1988), reports that a cured product of an epoxy resin obtained from an epoxy resin containing a fluorene ring and a curing agent can improve the toughness while suppressing a decrease in the glass transition temperature. However, such an improvement did not always have a sufficient effect of improving toughness.
【０００８】改質剤を添加する方法としては、エポキシ
樹脂組成物中にゴム成分あるいは熱可塑性樹脂を添加し
て硬化物を高靭性化する方法が知られている。As a method of adding a modifier, a method of adding a rubber component or a thermoplastic resin to an epoxy resin composition to increase the toughness of a cured product is known.
【０００９】ゴム成分を添加する方法として、例えば、
特公昭６１−２９６１３号公報、特公昭６２−３４２５
１号公報では、エポキシ樹脂にカルボキシル基を末端基
とするブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴ
ＢＮ）やニトリルゴムを添加して変性する例が提案さ
れ、その一部は実用化されているが、この方法はゴム成
分がエポキシ樹脂へ一旦溶解した後、硬化時に相分離す
るという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類
や硬化条件の違いによって得られたもののモルホロジー
が変化し所望の改質効果が得られなかったり、硬化後の
エポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解するためエポキシ
樹脂硬化物の弾性率やガラス転移温度の低下を引き起こ
すなどの問題点を有していた。As a method for adding a rubber component, for example,
JP-B-61-29613, JP-B-62-3425
No. 1 discloses a butadiene-acrylonitrile copolymer rubber (CT) having a carboxyl group as an end group in an epoxy resin.
Examples of modification by adding BN) or nitrile rubber have been proposed, and some of them have been put to practical use. However, this method involves a process in which a rubber component is once dissolved in an epoxy resin and then undergoes phase separation upon curing. Therefore, the obtained morphology changes depending on the type of epoxy resin to be blended and the curing conditions, and the desired modification effect cannot be obtained, or the rubber component partially dissolves in the epoxy resin phase after curing. There were problems such as lowering of the elastic modulus and glass transition temperature of the cured product.
【００１０】ゴム成分の添加によるエポキシ樹脂硬化物
の高靭性化で問題となる、モルホロジー変化を解決する
方法の一つとしてゴム状粒子をエポキシ樹脂中に分散さ
せる方法が知られている。例えば、特開昭５８−８３０
１４号公報、特開昭５９−１３８２５４号公報では、接
着剤の剪断強さを改善するため、エポキシ樹脂中でアク
リル酸エステルなどのモノマーと、エポキシ樹脂と反応
し得るアクリル酸などのような官能基含有モノマーの重
合を行い、エポキシ樹脂中に生成したゴム粒子が分散し
た組成物を得る方法が開示されている。しかし、かかる
場合にも、ゴム成分の一部が硬化後のエポキシ樹脂相に
溶解することは避けられず、耐熱性の十分な確保ができ
なかったのが実情である。[0010] As one of the methods for solving the morphological change, which is a problem in increasing the toughness of a cured epoxy resin product by adding a rubber component, a method of dispersing rubber-like particles in an epoxy resin is known. For example, JP-A-58-830
No. 14, JP-A-59-138254 discloses that in order to improve the shear strength of an adhesive, a monomer such as an acrylate ester in an epoxy resin and a functional group such as acrylic acid capable of reacting with the epoxy resin are used. A method is disclosed in which a group-containing monomer is polymerized to obtain a composition in which rubber particles formed in an epoxy resin are dispersed. However, even in such a case, it is inevitable that a part of the rubber component dissolves in the epoxy resin phase after curing, and in fact, sufficient heat resistance cannot be ensured.
【００１１】ガラス転移温度の十分高い熱可塑性樹脂を
配合したエポキシ樹脂組成物を硬化した場合、硬化物が
適切なモルフォロジー、例えば相互浸入網目構造などを
とる場合は耐熱性と弾性率を保持したまま強靭な硬化物
を与えることが可能である。しかし、硬化物のモルフォ
ロジー制御が困難なこと、高靭性化には添加量を多く要
するため、系の粘度増加を伴い取扱い性に支障をきたす
ことなどの問題点を有していた。When an epoxy resin composition containing a thermoplastic resin having a sufficiently high glass transition temperature is cured, if the cured product has an appropriate morphology, for example, an interpenetrating network structure, heat resistance and elastic modulus are maintained. It is possible to give a tough cured product. However, there are problems that it is difficult to control the morphology of the cured product and that a large amount of addition is required to increase the toughness, so that the viscosity of the system increases and the handling property is hindered.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、硬化物の靭性および耐熱性の両方の
機能に優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を
提供せんとするものであり、さらにかかるエポキシ樹脂
組成物を用いたプリプレグ、さらにこれによって得られ
る耐衝撃性と耐熱性を同時に満足する優れた繊維強化複
合材料を提供せんとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the background of the prior art, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material which is excellent in both functions of toughness and heat resistance of a cured product. Further, it is an object of the present invention to provide a prepreg using such an epoxy resin composition, and an excellent fiber-reinforced composite material which simultaneously satisfies the impact resistance and heat resistance obtained thereby.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
は、少なくとも下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］を含有することを特徴とするものである。The present invention employs the following means in order to solve the above problems. That is, the epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized by containing at least the following components [A], [B] and [C].
【００１４】［Ａ］：一般式(I）で表されるエポキシ樹
脂、または、これとそれ以外の２官能エポキシ樹脂とか
らなるエポキシ樹脂[A]: an epoxy resin represented by the general formula (I) or an epoxy resin comprising this and another bifunctional epoxy resin
【化５】 （式中ｎは０以上の整数であり、Ｙは炭素数６〜２０の
有機の二価基であり、Ｘは以下の構造を表し、Embedded image (In the formula, n is an integer of 0 or more, Y is an organic divalent group having 6 to 20 carbon atoms, X represents the following structure,
【化６】 mは０以上の整数であり、Ｚは、-CH 2 - 、-CH(CH3 )
-、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO2 - より選ばれる二価基であ
る。） ［Ｂ］：粒子状高靭性化剤 ［Ｃ］：硬化剤 また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
は、下記一般式(I）で表さられるエポキシ樹脂１種以上
と硬化剤とからなる組成物であって、かつ、１３０℃で
２時間硬化して得たときの硬化物のエネルギー解放率Ｇ
ICが６００ J/m2 以上であることを特徴とするものであ
る。Embedded image m is an integer of 0 or greater, Z is, -CH 2 -, -CH (CH 3)
-, -C (CH 3 ) 2 -and -SO 2- . [B]: Particulate toughening agent [C]: Curing agent The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention is cured with one or more epoxy resins represented by the following general formula (I). Energy release rate G of the cured product obtained when the composition is obtained by curing at 130 ° C. for 2 hours.
It is characterized in that the IC is at least 600 J / m 2 .
【００１５】[0015]
【化７】 （式中ｎは０以上の整数であり、Ｙは炭素数６〜２０の
有機の二価基であり、Ｘは以下の構造を表し、Embedded image (In the formula, n is an integer of 0 or more, Y is an organic divalent group having 6 to 20 carbon atoms, X represents the following structure,
【化８】 mは０以上の整数であり、Ｚは、-CH 2 - 、-CH(CH3 )
-、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO2 - より選ばれる二価基であ
る。） さらに本発明のプリプレグは、上記繊維強化複合材料用
エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されて構成されて
いることを特徴とするものであり、また、本発明の繊維
強化複合材料は、上記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物の硬化物と強化繊維からなることを特徴とするも
のである。Embedded image m is an integer of 0 or greater, Z is, -CH 2 -, -CH (CH 3)
-, -C (CH 3 ) 2 -and -SO 2- . Further, the prepreg of the present invention is characterized in that the above-mentioned epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material is constituted by impregnating a reinforcing fiber with the above-mentioned fiber-reinforced composite material. It is characterized by comprising a cured product of the epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material and reinforcing fibers.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明は、耐熱性と耐衝撃性とも
に優れた性能を有する繊維強化複合材料を提供するため
に、鋭意検討したところ、特定のエポキシ樹脂、高靭性
化剤および硬化剤とで構成されるエポキシ樹脂組成物を
採用したところ、かかる課題を一挙に解決することを究
明したものである。 かかる手段を採用したことによ
り、繊維強化複合材料の耐熱性と耐衝撃性を両立させる
ことに成功したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention has been studied diligently to provide a fiber reinforced composite material having excellent performance in both heat resistance and impact resistance. When the epoxy resin composition composed of the above was adopted, it was found that such a problem could be solved at once. By adopting such means, the fiber-reinforced composite material has succeeded in achieving both heat resistance and impact resistance.
【００１７】本発明の構成要素［Ａ］は、下記一般式
(1) で表さられる単独のエポキシ樹脂であっても、他の
エポキシ樹脂も含む複数のエポキシ樹脂の混合物であっ
てもよい。ここで用いるエポキシ樹脂としては、分子内
に二個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。The component [A] of the present invention has the following general formula:
It may be a single epoxy resin represented by (1) or a mixture of a plurality of epoxy resins including other epoxy resins. As the epoxy resin used here, a compound having two or more epoxy groups in a molecule is used.
【００１８】[0018]
【化９】 （式中ｎは０以上の整数であり、Ｙは炭素数６〜２０の
有機の二価基であり、Ｘは以下の構造を表し、Embedded image (In the formula, n is an integer of 0 or more, Y is an organic divalent group having 6 to 20 carbon atoms, X represents the following structure,
【化１０】 mは０以上の整数であり、Ｚは、-CH 2 - 、-CH(CH3 )
-、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO2 - より選ばれる二価基であ
る。） 本発明の構成要素［Ｂ］成分の粒子状高靭性化剤は、こ
れを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性向上効
果をもつが、その効果の大きさはエポキシ樹脂の塑性変
形能力に依存する。塑性変形能力の指標としては、硬化
物の引張伸度が挙げられ、引張伸度が８％以上であるこ
とが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
具体的には、エポキシ樹脂の硬化物の架橋密度が低いほ
ど塑性変形能力が大きく、靭性向上効果が大きい。しか
し、硬化物の架橋密度が低すぎると、弾性率や耐熱性が
低下して好ましくない。Embedded image m is an integer of 0 or greater, Z is, -CH 2 -, -CH (CH 3)
-, -C (CH 3 ) 2 -and -SO 2- . The particulate toughening agent of the component [B] of the present invention has an effect of improving the toughness of the cured product of the epoxy resin composition containing the same, and the effect is due to the plastic deformation ability of the epoxy resin. Depends on. As an index of the plastic deformation capability, the tensile elongation of the cured product is exemplified, and the tensile elongation is preferably 8% or more, more preferably 10% or more.
Specifically, the lower the crosslink density of the cured epoxy resin, the greater the plastic deformation ability and the greater the effect of improving toughness. However, if the crosslinked density of the cured product is too low, the elastic modulus and heat resistance decrease, which is not preferable.
【００１９】したがって、構成要素［Ａ］は、適度な硬
化物架橋密度をもつ組成であることが好ましい。硬化物
の架橋密度の調整は、通常１分子あたりの官能基数（こ
こでは、エポキシ基の数を意味する）の異なる複数種の
エポキシ樹脂を配合し、その配合比率を調整することに
より行われる。Therefore, it is preferable that the component [A] has a composition having an appropriate cured product crosslink density. Adjustment of the crosslink density of the cured product is generally performed by blending a plurality of types of epoxy resins having different numbers of functional groups per molecule (in this case, the number of epoxy groups) and adjusting the blending ratio.
【００２０】適正な硬化物架橋密度を得るためには、構
成要素［Ａ］の主成分として２官能の（１分子当たりエ
ポキシ基を２個有する）エポキシ樹脂を用いることが好
ましい。バランスのとれた物性のエポキシ樹脂硬化物を
得るためには、全エポキシ樹脂中、７０〜１００重量％
が２官能のエポキシ樹脂であることが好ましく、８０〜
１００重量％であればさらに好ましい。In order to obtain an appropriate cured product crosslink density, it is preferable to use a bifunctional epoxy resin (having two epoxy groups per molecule) as a main component of the component [A]. In order to obtain an epoxy resin cured product having well-balanced physical properties, 70 to 100% by weight of the total epoxy resin is required.
Is preferably a bifunctional epoxy resin,
More preferably, it is 100% by weight.
【００２１】構成要素［Ａ］は、２官能のエポキシ樹脂
以外の任意の成分として、３官能以上（１分子当たりエ
ポキシ基を３個以上有する）のエポキシ樹脂、を含むこ
とができる。３官能以上のエポキシ樹脂としては、その
官能数があまりに大きなものを用いると、靭性の発現が
困難になるので、６官能以下のエポキシ樹脂を用いるの
が好ましい。The constituent element [A] may contain, as an optional component other than the bifunctional epoxy resin, a trifunctional or higher epoxy resin (having three or more epoxy groups per molecule). If an epoxy resin having three or more functionalities has too large a functional number, it becomes difficult to develop toughness. Therefore, an epoxy resin having six or less functionalities is preferably used.
【００２２】３官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂組成物の硬化物の弾性率および耐熱性を向上させるた
めに有効であるが、添加量が多いと硬化物の架橋密度が
高くなりすぎ高い靭性が得られないことがある。３官能
以上のエポキシ樹脂の配合量はは、全エポキシ樹脂中０
〜３０重量％であることが好ましい。The trifunctional or higher functional epoxy resin is effective for improving the elastic modulus and heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition. However, if the amount is too large, the crosslink density of the cured product becomes too high and the toughness is high. May not be obtained. The compounding amount of the trifunctional or higher epoxy resin is 0 in the total epoxy resin.
It is preferably about 30% by weight.
【００２３】エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を適正化す
る別の基準として、構成要素［Ａ］のエポキシ当量を用
いることができる。構成要素［Ａ］のエポキシ当量は、
その質量（ｇ）を、そのなかに含まれるエポキシ基のモ
ル数で割った値である。これは、滴定、あるいは配合す
る各エポキシ樹脂原料のそれぞれのエポキシ当量から計
算によって求めることができる。As another criterion for optimizing the crosslinking density of the cured epoxy resin, the epoxy equivalent of the component [A] can be used. The epoxy equivalent of component [A] is
It is a value obtained by dividing the mass (g) by the number of moles of the epoxy group contained therein. This can be determined by titration or calculation from the respective epoxy equivalents of the respective epoxy resin raw materials to be blended.
【００２４】構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂全体として
のエポキシ当量が大きいと、硬化物の架橋密度は小さく
なるため、構成要素［Ａ］のエポキシ当量は２５０以上
が好ましい。一方、構成要素［Ａ］のエポキシ当量が大
きすぎると、弾性率、耐熱性が低下したり、粘度が高く
なりすぎたりすることがあるため、構成要素［Ａ］のエ
ポキシ当量は２５０〜４００であることが好ましい。If the epoxy equivalent of the epoxy resin as a whole of the component [A] is large, the crosslink density of the cured product becomes small. Therefore, the epoxy equivalent of the component [A] is preferably 250 or more. On the other hand, if the epoxy equivalent of the component [A] is too large, the elastic modulus and heat resistance may be reduced, or the viscosity may be too high. Therefore, the epoxy equivalent of the component [A] is 250 to 400. Preferably, there is.
【００２５】エポキシ樹脂の塑性変形能力を判断する一
般的な基準として、架橋密度を挙げ、それを制御する定
量的な指標として、２官能エポキシ樹脂の配合量とエポ
キシ当量を述べたが、２官能エポキシ樹脂の化学構造も
塑性変形能力に影響する。一般的に、２つのエポキシ基
間の距離が長いほど、またこれらを結ぶ部分の骨格の柔
軟性が大きいほど、塑性変形能力は大きくなる。As a general criterion for judging the plastic deformation ability of the epoxy resin, the crosslink density is mentioned, and as a quantitative index for controlling the crosslink density, the blending amount of the bifunctional epoxy resin and the epoxy equivalent are described. The chemical structure of the epoxy resin also affects the plastic deformation capacity. In general, the longer the distance between two epoxy groups and the greater the flexibility of the skeleton connecting these two groups, the greater the plastic deformation ability.
【００２６】例えば、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど
は、塑性変形能力を高める樹脂として例示することがで
きる。しかし、このような樹脂を多く配合すると、硬化
物の耐熱性や弾性率が損なわれる。For example, polypropylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl dimer acid, and the like can be exemplified as resins that enhance the plastic deformation ability. However, when such a resin is added in a large amount, the heat resistance and elastic modulus of the cured product are impaired.
【００２７】ところが、一般式(I) で示されるエポキシ
樹脂は、塑性変形能力を高めつつ、耐熱性や弾性率を損
なわないことが見出されたため、一般式(I) で示される
エポキシ樹脂を構成要素［Ａ］中の２官能エポキシ樹脂
として特に好ましいものとして使用することができる。
一般式(I) で示されるエポキシ樹脂がこのような効果を
もつ原因については、化学構造中のウレタン構造が硬化
物中で水素結合を形成し、架橋密度低下や架橋点間距離
の増加を補償しているものと考察される。However, it has been found that the epoxy resin represented by the general formula (I) does not impair the heat resistance and the elastic modulus while increasing the plastic deformation ability, so that the epoxy resin represented by the general formula (I) is used. It can be used as a particularly preferred bifunctional epoxy resin in the component [A].
The reason why the epoxy resin represented by the general formula (I) has such an effect is that the urethane structure in the chemical structure forms hydrogen bonds in the cured product, compensating for a decrease in crosslinking density and an increase in the distance between crosslinking points. It is considered to be doing.
【００２８】かかる一般式(I）で表されるエポキシ樹脂
の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対
し、５〜５０重量部である。５重量部未満では効果の発
現が弱く、５０重量部を越えると他の物性（未硬化樹脂
のレオロジー、硬化物の力学物性）を実用に適するよう
に他成分の配合で制御することが困難になる。The preferred amount of the epoxy resin represented by the general formula (I) is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total epoxy resin. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect is weak, and if it exceeds 50 parts by weight, it is difficult to control other physical properties (rheology of the uncured resin, mechanical properties of the cured product) by blending other components so as to be suitable for practical use. Become.
【００２９】一般式(I) で示されるエポキシ樹脂は、下
記一般式(II)で示されるエポキシ樹脂と下記一般式(II
I) で示されるジイソシアネートを三級アミン、四級ア
ンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、シクロアミジンま
たはその塩、金属塩化物／ホスフィンオキシド、三フッ
化ホウ素アミン錯体、繊維金属キレート錯体などの触媒
の存在下に加熱して得られる。このような、エポキシ化
合物とイソシアネートからオキサゾリドン環が形成され
る反応の条件については、米国特許第3313747 号明細
書、米国特許第3334110 号明細書、米国特許第3702839
号明細書、米国特許第3721650 号明細書、米国特許第37
7406号明細書、特開昭48-103570 号公報、特開昭49-379
99号公報、特開昭49-94798号公報、特開昭49-93491号公
報、特開昭50-136398 号公報、特開昭50-117771 号公報
など多数の文献に開示されている。The epoxy resin represented by the general formula (I) is the same as the epoxy resin represented by the following general formula (II).
The diisocyanate represented by I) is a catalyst such as a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a cycloamidine or a salt thereof, a metal chloride / phosphine oxide, a boron trifluoride amine complex, or a fiber metal chelate complex. Obtained by heating down. The conditions for the reaction of forming an oxazolidone ring from an epoxy compound and an isocyanate are described in U.S. Pat. Nos. 3,313,747, 3,334,110 and 3,702,839.
No., U.S. Pat.No. 3,721,650, U.S. Pat.
No. 7406, JP-A-48-103570, JP-A-49-379
It is disclosed in a number of documents such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 99-94798, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-94798, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-93491, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-136398, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-117771.
【００３０】[0030]
【化１１】 （ここで、m は０以上の整数であり、Ｚは、-CH 2 - 、
-CH(CH3 )-、-C(CH 3 )2 - 、-SO 2 - より選ばれる二
価基である。） ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ (III) （式中、Ｙは炭素数６〜２０の有機の二価基である。） 一般式(I) で示されるエポキシ樹脂の原料となる一般式
(II)で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、後述の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を使用
することができ、一般式(III) で示されるジイソシアネ
ートとしては、トリレンジシソシアネート、4,4'- ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを使用することができる。Embedded image (Where m is an integer of 0 or more, and Z is -CH 2- ,
It is a divalent group selected from -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2 -and -SO 2- . OCN-Y-NCO (III) (wherein, Y is an organic divalent group having 6 to 20 carbon atoms.) A general formula which is a raw material of the epoxy resin represented by the general formula (I)
As specific examples of the epoxy resin represented by (II), the following bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin can be used, and as the diisocyanate represented by the general formula (III), Can be used tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
【００３１】一般式(I) で示されるエポキシ樹脂の市販
品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリレ
ンジイソシアネートの反応物である旭チバ社のXAC4151
（エポキシ当量４１２）、XAC4152 （エポキシ当量３３
８）あるいは、エー・シー・アール社社のＡＣＲエポキ
シR-1206（エポキシ当量２００）、エー・シー・アール
社社のＡＣＲエポキシR-1348（エポキシ当量３５０）を
使用することができる。Commercial products of the epoxy resin represented by the general formula (I) include XAC4151 manufactured by Asahi Ciba, which is a reaction product of a bisphenol A type epoxy resin and tolylene diisocyanate.
(Epoxy equivalent 412), XAC4152 (epoxy equivalent 33
8) Alternatively, ACR Epoxy R-1206 (epoxy equivalent: 200) manufactured by AC R Co., Ltd., and ACR Epoxy R-1348 (epoxy equivalent: 350) manufactured by AC R Co., Ltd. can be used.
【００３２】一般式(I) で示されるエポキシ樹脂以外の
２官能エポキシ樹脂で本発明に好ましく用いられるもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるエ
ポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビス
フェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られ
るエポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
（ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応により
得られるエポキシ樹脂）、臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡとエピクロ
ロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、レゾ
ルシノール型エポキシ樹脂（レゾルシノールとエピクロ
ロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、２官
能ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒドロキシナフタレン
とエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹
脂）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジヒドロキシビフェ
ニルまたはその置換基誘導体とエピクロロヒドリンの反
応により得られるエポキシ樹脂）、フルオレン型エポキ
シ樹脂（ビスヒドロキシフェニルフルオレンとエピクロ
ロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）などを
使用することができる。Bifunctional epoxy resins other than the epoxy resin represented by the general formula (I) which are preferably used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins (epoxy resins obtained by the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin). ), Bisphenol F type epoxy resin (epoxy resin obtained by reaction of bisphenol F and epichlorohydrin), bisphenol S type epoxy resin (epoxy resin obtained by reaction of bisphenol S and epichlorohydrin), brominated bisphenol A Epoxy resin (epoxy resin obtained by reaction of tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin), resorcinol type epoxy resin (epoxy resin obtained by reaction of resorcinol and epichlorohydrin), bifunctional naphthalene epoxy Resin (epoxy resin obtained by reaction of dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin), biphenyl type epoxy resin (epoxy resin obtained by reaction of dihydroxybiphenyl or a substituent derivative thereof with epichlorohydrin), fluorene type epoxy resin ( Epoxy resin obtained by the reaction of bishydroxyphenylfluorene and epichlorohydrin) and the like.
【００３３】これらのうち、レゾルシノール型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂２官能ナフタレン型エ
ポキシ樹脂およびフルオレン型エポキシ樹脂から選ばれ
た少なくとも１種を配合することは、樹脂弾性率を高め
るために有効である。Of these, the incorporation of at least one selected from the group consisting of a resorcinol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bifunctional naphthalene type epoxy resin and a fluorene type epoxy resin is effective for increasing the resin elasticity. .
【００３４】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品
としては、“エピコート”８２５（エポキシ当量１７２
〜１７８）“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４
〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３
０〜２７０）、“エピコート”１００１（エポキシ当量
４５０〜５００）、“エピコート”１００４（エポキシ
当量８７５〜９７５）、“エピコート”１００９（エポ
キシ当量２４００〜３３００）（以上、油化シェルエポ
キシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキ
シ当量１８４〜１９４、東都化成（株）製）、“エピク
ロン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピ
クロン”８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エ
ピクロン”８３０（エポキシ当量：１６５〜１８５）、
“エピクロン”１０５０（エポキシ当量４５０〜５０
０）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミ
−エポキシ”ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１
９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当
量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）等を使用するこ
とができる。As a commercially available bisphenol A type epoxy resin, “Epicoat” 825 (epoxy equivalent: 172)
178) “Epicoat” 828 (epoxy equivalent 184)
194), “Epicoat” 834 (epoxy equivalent 23
0 to 270), “Epicoat” 1001 (epoxy equivalent 450 to 500), “Epicoat” 1004 (epoxy equivalent 875 to 975), “Epicoat” 1009 (epoxy equivalent 2400 to 3300) (the above are Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) "Epototo" YD-128 (epoxy equivalents 184-194, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), "Epiclon" 840 (epoxy equivalents 180-190), "Epiclon" 850 (epoxy equivalents 184-194), "Epiclone""830 (epoxy equivalent: 165-185),
"Epiclon" 1050 (epoxy equivalent 450-50
0) (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), “Sumi-Epoxy” ELA-128 (Epoxy equivalent 184-1
94, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DER331 (epoxy equivalents: 182 to 192, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
【００３５】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品
としては、“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０
〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６
０〜１７５）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、
“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、
大日本インキ化学工業（株）製）などを使用することが
できる。As a commercially available bisphenol F type epoxy resin, “Epicoat” 806 (epoxy equivalent: 160
170), "Epicoat" 807 (epoxy equivalent 16
0 to 175) (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.),
"Epiclon" 830 (epoxy equivalents 165 to 180,
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) can be used.
【００３６】ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品
としては、“デナコール”EX-251（ナガセ化成工業社
製、エポキシ当量１８９）を使用することができる。As a commercially available bisphenol S-type epoxy resin, "Denacol" EX-251 (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent: 189) can be used.
【００３７】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
市販品としては、“エピコート”５０５０（油化シェル
エポキシ社製、エポキシ当量３８０〜４１０）、“エピ
クロン”１５２（大日本インキ化学工業社製、エポキシ
当量３４０〜３８０）、“スミ−エポキシ”ESB-400T
（住友化学工業社製、エポキシ当量３８０〜４２０）、
“エポトート”YBD-360 （東都化成社製、エポキシ当量
３５０〜３７０）を使用することができる。Commercially available brominated bisphenol A type epoxy resins include "Epicoat" 5050 (manufactured by Yuka Shell Epoxy, epoxy equivalent: 380-410) and "Epiclon" 152 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent). 340-380), "Sumi-Epoxy" ESB-400T
(Epoxy equivalent: 380-420, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
"Epototo" YBD-360 (manufactured by Toto Kasei, epoxy equivalent 350-370) can be used.
【００３８】レゾルシン型エポキシ樹脂の市販品として
は、“デナコール”EX-201（ナガセ化成工業社製、エポ
キシ当量１１８）を使用することができる。As a commercially available resorcinol-type epoxy resin, "Denacol" EX-201 (Epoxy equivalent 118, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) can be used.
【００３９】ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品として
は、4,4'- ジヒドロキシ-3,3',5,5'- テトラメチルビフ
ェニルジグリシジルエーテルである“エピコート”YX40
00（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１
９２）、4,4'- ジヒドロキシ-3,3',5,5'- ビフェニルジ
グリシジルエーテルと4,4'- ジヒドロキシビフェニルジ
グリシジルエーテルの混合物である“エピコート”YL61
21H （油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１７５）
を使用することができる。A commercially available biphenyl type epoxy resin is "Epicoat" YX40 which is 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyldiglycidyl ether.
00 (made by Yuka Shell Epoxy Co., epoxy equivalent 180-1
92), "Epicoat" YL61, which is a mixture of 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-biphenyldiglycidyl ether and 4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidyl ether
21H (Yuika Shell Epoxy Co., epoxy equivalent 175)
Can be used.
【００４０】２官能ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品
としては、1,6-ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテルである“エピクロン”HP-4032H（大日本インキ化
学工業社製、エポキシ当量２５０）を使用することがで
きる。As a commercial product of a bifunctional naphthalene type epoxy resin, "Epiclon" HP-4032H (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 250) which is 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether may be used. it can.
【００４１】フルオレン型エポキシ樹脂の市販品として
は、“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（シェル社製、エ
ポキシ当量２５０〜２６０）、ESF-300 （新日鐵化学社
製、エポキシ当量２４６）などを使用することができ
る。As commercially available fluorene type epoxy resins, "EPON" HPT resin 1079 (manufactured by Shell Co., epoxy equivalent 250-260), ESF-300 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 246) and the like are used. be able to.
【００４２】３官能以上のエポキシ樹脂を配合する場合
は、ノボラック型エポキシ樹脂（ノボラックとエピクロ
ロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）やテト
ラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス
（グリシジルオキシ）メタンのような多官能グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、およびテトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノー
ル、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジ
ルキシリレンジアミンのような多官能グリシジルアミン
型エポキシ樹脂などを用いることができる。When a trifunctional or higher functional epoxy resin is blended, a novolak type epoxy resin (an epoxy resin obtained by reacting novolak with epichlorohydrin), tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane or tris (glycidyloxy) methane is used. Such a polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin and a polyfunctional glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, and tetraglycidylxylylenediamine can be used.
【００４３】ノボラック型エポキシ樹脂の市販品として
は、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７
９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１
８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ
４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社
製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量
１７６〜１８１、チバ社製）、“アラルダイト”EPN113
9 （エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）を使用す
ることができる。テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンの市販品としては、“スミ−エポキシ”ELM434
（住友化学社製、エポキシ当量１１０〜１３０）を使用
することができる。トリグリシジルアミノフェノールの
市販品としては、トリグリシジル-m- アミノフェノール
であるスミ−エポキシ”ELM120（エポキシ当量１１８、
住友化学社製）、およびをトリグリシジル-p- アミノフ
ェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（チバガ
イギー社製、エポキシ当量９４〜１０７）を使用するこ
とができる。Commercially available novolak epoxy resins include "Epicoat" 152 (epoxy equivalents 172 to 17).
9), “Epicoat” 154 (epoxy equivalent 176-1)
81) (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DER
438 (epoxy equivalents 176-181, manufactured by Dow Chemical Company), "Araldite" EPN1138 (epoxy equivalents 176-181, manufactured by Ciba), "Araldite" EPN113
9 (epoxy equivalents 172-179, manufactured by Ciba) can be used. Commercially available tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is "Sumi-Epoxy" ELM434
(Epoxy equivalent: 110 to 130, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be used. Commercially available products of triglycidylaminophenol include Sumi-Epoxy “ELM120 (epoxy equivalent 118, triglycidyl-m-aminophenol).
And "Araldite" MY0510 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is a triglycidyl-p-aminophenol (epoxy equivalent: 94 to 107, manufactured by Ciba Geigy).
【００４４】構成要素［Ｂ］の粒子状高靭性化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物は、粒子がエポキシ樹脂に不溶
であれば、その樹脂硬化物の耐熱性が、粒子を含まない
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性と同等になる。ま
た、エポキシ樹脂マトリックスの種類や硬化条件の違い
によりモルホロジーが変化することがないため、靭性な
どの安定した硬化物物性が得られる特徴を持つ。The epoxy resin composition containing the particulate toughening agent of the component [B] is characterized in that if the particles are insoluble in the epoxy resin, the heat resistance of the cured resin is reduced by the epoxy resin composition containing no particles. Heat resistance of the cured product. Further, since the morphology does not change due to the type of the epoxy resin matrix and the curing conditions, stable cured physical properties such as toughness can be obtained.
【００４５】エポキシ樹脂に不要な粒子状高靭性化剤と
しては、エポキシ樹脂に不要な熱可塑性樹脂、例えばポ
リアミドの粒子やゴム相を含みエポキシ樹脂に不要な粒
子を用いることができるが、靭性向上効果は後者が一般
に優れる。As the particulate toughening agent unnecessary for the epoxy resin, a thermoplastic resin unnecessary for the epoxy resin, for example, a polyamide particle or a particle containing a rubber phase and unnecessary for the epoxy resin can be used. The latter is generally better.
【００４６】ゴム相を含みエポキシ樹脂に不溶な粒子と
しては、例えば、ゴム相のみからなる架橋ゴム粒子ある
いはゴム相とゴムではない樹脂の相からなるコアシェル
ゴム粒子などを使用することができる。As the particles containing a rubber phase and insoluble in the epoxy resin, for example, crosslinked rubber particles composed of only the rubber phase or core-shell rubber particles composed of a rubber phase and a resin phase other than rubber can be used.
【００４７】架橋ゴム粒子としては、例えば、単独のあ
るいは複数の不飽和化合物と、架橋性モノマーを共重合
して得られる粒子を使用することができる。As the crosslinked rubber particles, for example, particles obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer with one or more unsaturated compounds can be used.
【００４８】不飽和化合物としては、エチレン、プロピ
レンなどの脂肪族オレフィン、スチレン、メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化
合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステ
ル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどを使用
することができる。Examples of the unsaturated compound include aliphatic olefins such as ethylene and propylene, aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene, conjugated diene compounds such as butadiene, dimethylbutadiene, isoprene and chloroprene, methyl acrylate and propyl acrylate. And unsaturated carboxylic esters such as butyl acrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate; and vinyl cyanide such as acrylonitrile.
【００４９】さらに不飽和化合物して、例えば、カルボ
キシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基、アミド
基などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する
官能基を有する化合物を用いることもできる。例として
は、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルフ
ェノール、ビニルアニリン、アクリルアミドなどを使用
することができる。Further, as the unsaturated compound, for example, a compound having a functional group reactive with an epoxy resin such as a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group and an amino group or an amide group or a curing agent can be used. Examples include acrylic acid, glycidyl methacrylate, vinyl phenol, vinyl aniline, acrylamide, and the like.
【００５０】架橋性モノマーの例としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメ
タアクリレートなどの分子内に重合性二重結合を複数個
有する化合物を使用することができる。Examples of the crosslinkable monomer include compounds having a plurality of polymerizable double bonds in a molecule, such as divinylbenzene, diallyl phthalate, and ethylene glycol dimethacrylate.
【００５１】これらの粒子は、例えば乳化重合法、懸濁
重合法などの従来公知の各種重合方法により製造するこ
とができる。代表的な乳化重合法は、不飽和化合物およ
び架橋性モノマーを過酸化物などのラジカル重合開始
剤、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素などの分子量調
整剤、乳化剤の存在下で乳化重合を行い、所定の重合転
化率に達した後、反応停止剤を添加して重合反応を停止
させ、次いで重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留など
で除去することによって共重合体のラテックスを得る方
法である。乳化重合法で得られたラテックスから水を除
去して架橋ゴム粒子が得られる。These particles can be produced by conventionally known various polymerization methods such as an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. A typical emulsion polymerization method is a method in which an unsaturated compound and a crosslinking monomer are subjected to emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator such as a peroxide, a mercaptan, a molecular weight modifier such as a halogenated hydrocarbon, and an emulsifier. After the polymerization conversion rate is reached, a reaction terminator is added to stop the polymerization reaction, and then unreacted monomers of the polymerization system are removed by steam distillation or the like to obtain a copolymer latex. Water is removed from the latex obtained by the emulsion polymerization method to obtain crosslinked rubber particles.
【００５２】また、市販品も使用することができる。市
販の架橋ゴム粒子としては、例えば、カルボキシル変性
のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物から
なるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業社製）を使用する
ことができる。また、架橋ゴム粒子をエポキシ樹脂に分
散した製品も市販されており、これらを用いることもで
きる。代表的な市販品としては、アクリルゴム粒子をエ
ポキシ樹脂に分散した、“エポセット”BPA-323 、“エ
ポセット”BPA-307 、“エポセット”BPA-601、“エポ
セット”BPA-604 、“エポセット”BPA-607 、“エポセ
ット”HDG-31、（以上日本触媒社製）、ＹＲ−５２８、
ＹＲ−５７０、ＹＲ−５１６（東都化成社製）などを使
用することができる。[0052] Commercial products can also be used. As commercially available crosslinked rubber particles, for example, XER-91 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Industries, Ltd.) composed of a crosslinked product of a carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer can be used. Also, products in which crosslinked rubber particles are dispersed in an epoxy resin are commercially available, and these can be used. Typical commercially available products are “Eposet” BPA-323, “Eposet” BPA-307, “Eposet” BPA-601, “Eposet” BPA-604, and “Eposet” BPA in which acrylic rubber particles are dispersed in epoxy resin. -607, "Eposet" HDG-31, (Nippon Shokubai Co., Ltd.), YR-528,
YR-570, YR-516 (manufactured by Toto Kasei) and the like can be used.
【００５３】コアシェルゴム粒子は、中心部と表層部が
異なるポリマーからなる球状ポリマー粒子で、単にコア
相と単一のシェル相の二相構造からなるもの、あるいは
例えば内側からソフトコア、ハードシェル、ソフトシェ
ルおよびハードシェルとなる構造のように複数のシェル
相を有する多相重構造からなるマルチコアシェルゴム粒
子などが知られている。ここでソフトとは、ゴム相であ
ること、ハードとは、ゴムではない樹脂の相であること
を意味する。本明細書中でのゴムは、ガラス転移温度が
室温に達しない重合体の意味で用いる。The core-shell rubber particles are spherical polymer particles composed of a polymer having a center portion and a surface layer portion different from each other, and simply have a two-phase structure of a core phase and a single shell phase. Multi-core shell rubber particles having a multi-layered structure having a plurality of shell phases, such as a structure serving as a soft shell and a hard shell, are known. Here, soft means a rubber phase, and hard means a resin phase which is not a rubber. In this specification, rubber is used to mean a polymer whose glass transition temperature does not reach room temperature.
【００５４】これらの内、ソフトコア／ハードシェル構
造を有するものは、エポキシ樹脂への分散性が良好なた
め好適に用いられる。Of these, those having a soft core / hard shell structure are preferably used because of their good dispersibility in epoxy resins.
【００５５】ソフトコア／ハードシェル構造からなるコ
アシェルゴム粒子のコア成分としては、架橋ゴム粒子と
して挙げたポリマーと同様のものが用いられる。As the core component of the core-shell rubber particles having a soft-core / hard-shell structure, the same polymers as those mentioned as the crosslinked rubber particles are used.
【００５６】シェル成分としては、ガラス転移温度が室
温以上のポリマー、例えば、ポリスチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの
ホモポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸／アクリル酸などのコポリマ
ーあるいはスチレン／アクリロニトリル／グリシジルメ
タクリル酸などのターポリマーが用いられる。カルボキ
シル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基、アミド基
などのエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応性を有する官
能基をもつアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グ
リシジルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル
酸、ジメチルアミノメチルメタクリル酸、メタアクリル
アミドなどの不飽和化合物を共重合することも可能であ
る。シェル成分としては、ポリメタクリル酸メチルのよ
うに、反応性官能基をもたないポリマーを用いる方が、
かえってエポキシ樹脂への分散性は優れる傾向があり好
ましい。Examples of the shell component include polymers having a glass transition temperature of room temperature or higher, for example, homopolymers such as polystyrene, acrylonitrile, methyl acrylate and methyl methacrylate, methyl methacrylate / alkyl acrylate, and methacrylic / acrylic acid. Or a terpolymer such as styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylic acid. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, glycidyl methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylic acid, dimethylaminomethyl having functional groups reactive with epoxy resins such as carboxyl group, epoxy group, hydroxyl group, amino group, amide group, etc. or curing agents It is also possible to copolymerize unsaturated compounds such as methacrylic acid and methacrylamide. As the shell component, it is better to use a polymer having no reactive functional group, such as polymethyl methacrylate,
On the contrary, the dispersibility in the epoxy resin tends to be excellent, which is preferable.
【００５７】コアシェルゴム粒子は、コア成分の含有量
が１０〜９０重量％で、シェル成分の含有量が９０〜１
０重量％の範囲にあることが好ましい。コア成分の含有
量１０重量％未満では十分な靱性改良効果が得られにく
いことがあり、９０重量％を超えるとコアをシェルで完
全に被覆することができにくくなることがあり、分散性
が不十分になることがある。The core-shell rubber particles have a core component content of 10 to 90% by weight and a shell component content of 90 to 1%.
It is preferably in the range of 0% by weight. If the content of the core component is less than 10% by weight, it may be difficult to obtain a sufficient toughness improving effect, and if it exceeds 90% by weight, it may be difficult to completely cover the core with the shell, and the dispersibility may be poor. May be enough.
【００５８】コアシェルゴム粒子は、公知の方法、例え
ば米国特許第４，４１９，４９６号公報、ヨーロッパ特
許４５，３５７号公報、特開昭５５−９４９１７号公報
などに開示された方法により製造することができる。ま
た、市販品も使用することができる。市販のソフトコア
／ハードシェル構造からなるコアシェルゴム粒子として
は、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチ
レン共重合物からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５
（呉羽化学工業社製）、アクリル酸エステル・メタクリ
ル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ
−３３５５、“スタフィロイド”ＴＲ−２１０５、“ス
タフィロイド”ＴＲ−２１０２、“スタフィロイド”Ｔ
Ｒ−２１２２、“スタフィロイド”ＩＭ−１０１、“ス
タフィロイド”ＩＭ−２０３、“スタフィロイド”ＩＭ
−３０１、“スタフィロイド”ＩＭ−４０１（武田薬品
工業社製）、“パラロイド”ＥＸＬ−２３１４（呉羽化
学工業社製）、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１
１、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ
＆ Ｈａａｓ社製）、アクリル酸エステル・アクリロ
ニトリル・スチレン共重合体からなる“スタフィロイ
ド”ＩＭ−６０１（武田薬品工業社製）などを使用する
ことができる。The core-shell rubber particles can be produced by a known method, for example, a method disclosed in US Pat. No. 4,419,496, European Patent 45,357, JP-A-55-94917. Can be. Commercial products can also be used. Examples of commercially available core-shell rubber particles having a soft-core / hard-shell structure include, for example, “paraloid” EXL-2655 composed of a butadiene-alkyl methacrylate-styrene copolymer.
(Made by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), "Staphyroid" AC made of acrylate / methacrylate copolymer
-3355, "STAPHYLOID" TR-2105, "STAPHYLOID" TR-2102, "STAPHYLOID" T
R-2122, "STAPHYLOID" IM-101, "STAPHYLOID" IM-203, "STAPHYLOID" IM
-301, "STAPHYLOID" IM-401 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), "PARALOID" EXL-2314 (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), "PARALOID" EXL-261
1. "PARALOID" EXL-387 (Rohm
& Haas), “Staphyloid” IM-601 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) composed of an acrylate / acrylonitrile / styrene copolymer, and the like.
【００５９】以上のようなゴム相を含みエポキシ樹脂に
不溶な粒子は、複数の品種を組み合わせて用いても構わ
ない。The particles containing the rubber phase and insoluble in the epoxy resin as described above may be used in combination of a plurality of types.
【００６０】粒子状高靭性化剤の平均粒子径は、１０μ
ｍ以下のものであることが好ましく、さらに好ましくは
５μｍ以下のものが用いられる。粒子径が大きすぎる
と、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる際に、強
化繊維の間隙を通過することが困難になり粒子が均一に
分布しにくくなることがある。The average particle size of the particulate toughening agent is 10 μm.
m or less, more preferably 5 μm or less. If the particle diameter is too large, it may be difficult to pass through the gaps between the reinforcing fibers when impregnating the reinforcing fibers with the matrix resin, and it may be difficult to uniformly distribute the particles.
【００６１】構成要素［Ｂ］の粒子状高靭性化剤の配合
量は、構成要素［Ａ］すなわちエポキシ樹脂１００重量
部に対し１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
１重量部よりも少ないと耐衝撃性改良の効果が十分得ら
れないことがあり、また２０重量部より多いと樹脂組成
物の粘度が高くなり強化繊維に含浸させることが困難と
なる場合がある。The compounding amount of the particulate toughening agent of the component [B] is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component [A], ie, the epoxy resin.
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the impact resistance may not be sufficiently obtained, and if the amount is more than 20 parts by weight, the viscosity of the resin composition may become high and it may be difficult to impregnate the reinforcing fibers. .
【００６２】構成要素［Ｃ］として用いられる硬化剤と
しては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホンのような芳香族アミン、トリエチレ
ンテトラミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族アミ
ン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメ
チルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の
ようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどの
カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノ
ール化合物、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチル
アミン錯体のようなルイス酸錯体などを使用することが
できる。Examples of the curing agent used as the component [C] include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines such as triethylenetetramine and isophoronediamine, imidazole derivatives, dicyandiamide and tetramethyl. Guanidine, carboxylic anhydride such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazide such as adipic hydrazide, carboxylic acid amide, polyphenol compound, polymercaptan, Lewis acid complex such as boron trifluoride ethylamine complex, etc. Can be used.
【００６３】これらの硬化剤とエポキシ樹脂とを反応さ
せた、硬化活性を有する付加物を用いることもできる。It is also possible to use an adduct having a curing activity by reacting these curing agents with an epoxy resin.
【００６４】これらの硬化剤をマイクロカプセル化した
ものも、プリプレグの保存安定性を高めるために、好適
に用いることができる。A microencapsulated product of these curing agents can also be suitably used to enhance the storage stability of the prepreg.
【００６５】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。好
ましい例としては、ジシアンジアミドに、尿素誘導体あ
るいはイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み合わ
せる例、カルボン酸無水物やポリフェノール化合物に第
三アミンやイミダゾール誘導体を硬化促進剤として組み
合わせる例などを使用することができる。These curing agents can be combined with an appropriate curing accelerator to increase the curing activity. Preferred examples include an example in which a urea derivative or an imidazole derivative is combined with dicyandiamide as a curing accelerator, and an example in which a tertiary amine or an imidazole derivative is combined with a carboxylic anhydride or a polyphenol compound as a curing accelerator.
【００６６】尿素誘導体としては第二アミンとイソシア
ネートの反応により得られる化合物、例えば、３- フェ
ニル- １, １- ジメチル尿素、３- （３, ４- ジクロロ
フェニル）- １, １- ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-
（３−クロロ−４- メチルフェニル）- １, １- ジメチ
ル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）ト
ルエンなどが好ましく用いられる。As the urea derivative, a compound obtained by reacting a secondary amine with an isocyanate, for example, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) ), 3-
(3-Chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene and the like are preferably used.
【００６７】本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物には、任意の成分として、エポキシ樹脂に可溶な
熱可塑性樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂に
可溶な熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度
制御やプリプレグの取扱い性制御あるいはマトリックス
樹脂と強化繊維との接着性改善の効果が得られる。The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention may contain, as an optional component, a thermoplastic resin soluble in the epoxy resin. By blending a soluble thermoplastic resin with the epoxy resin, the effect of controlling the viscosity of the resin, controlling the handleability of the prepreg, or improving the adhesiveness between the matrix resin and the reinforcing fibers can be obtained.
【００６８】ここで用いる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹
脂との相溶性および強化繊維との接着性の点で、特に水
素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。The thermoplastic resin used here is particularly preferably a thermoplastic resin having a hydrogen-bonding functional group in view of compatibility with the epoxy resin and adhesiveness with the reinforcing fiber.
【００６９】水素結合性官能基としては、アルコール性
水酸基、アミド基、イミド基、スルホニル基などを使用
することができる。As the hydrogen bonding functional group, an alcoholic hydroxyl group, an amide group, an imide group, a sulfonyl group and the like can be used.
【００７０】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、
アミド基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、
イミド基を有する熱可塑性樹脂としてはポリイミド、ス
ルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホ
ンを使用することができる。ポリアミド、ポリイミドお
よびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基
などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基
の窒素原子に置換基を有してもよい。Examples of the thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, phenoxy resins, and the like.
As the thermoplastic resin having an amide group, polyamide,
Polyimide can be used as the thermoplastic resin having an imide group, and polysulfone can be used as the thermoplastic resin having a sulfonyl group. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond or a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent at the nitrogen atom of the amide group.
【００７１】エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を
有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニル
アセタール樹脂として、“デンカブチラール”および
“デンカホルマール”（電気化学工業株式会社製）、
“ビニレック”（チッソ株式会社製）、フェノキシ樹脂
として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社
製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケ
ル白水株式会社製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ
株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネ
ラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５
２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ”（三井東圧化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ”（ユ
ニオン・カーバイド社製）を使用することができる。Examples of commercially available thermoplastic resins having an epoxy resin-soluble and hydrogen-bonding functional group include polyvinyl acetal resins such as "Denka Butyral" and "Denka Formal" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
"VINYLEC" (manufactured by Chisso Corporation), "UCAR" PKHP (manufactured by Union Carbide) as a phenoxy resin, "Macromelt" (manufactured by Henkel Hakusui Corporation) as a polyamide resin, "Amilan" CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) "Ultem" (manufactured by General Electric) as polyimide, "Matrimid" 5
218 (manufactured by Ciba) as a polysulfone “Victr
ex "(manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) and" UDEL "(manufactured by Union Carbide) can be used.
【００７２】熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性
樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部含有することが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性
を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。When a thermoplastic resin is contained, it is preferable that the thermoplastic resin is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, so that the epoxy resin composition has an appropriate viscoelasticity and a good composite material. It is preferable because physical properties can be obtained.
【００７３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の
エポキシ樹脂、粒子状高靭性化剤、硬化剤、熱可塑性樹
脂の他に、これら以外の成分、例えば無機粒子などを含
むことができる。The epoxy resin composition of the present invention may contain components other than these, such as inorganic particles, in addition to the above-described epoxy resin, particulate toughening agent, curing agent, and thermoplastic resin.
【００７４】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、合成マイカなどを用いることができる。こ
れらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち増
粘や揺変性付与のために配合される。As the inorganic particles, silica, alumina, smectite, synthetic mica and the like can be used. These inorganic particles are blended mainly for rheological control, that is, for thickening and imparting thixotropic properties.
【００７５】本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物
は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂となるその硬
化物が高い靭性と良好な耐熱性を有することを特徴とす
る。具体的には、１３０℃２時間で硬化して得た硬化物
について、靭性の指標であるエネルギー解放率ＧICが６
００J/m 2 以上であることが好ましく、耐熱性の指標で
あるガラス転移温度は、１３０℃以上であることが好ま
しい。The resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized in that a cured product of a matrix resin of the fiber-reinforced composite material has high toughness and good heat resistance. Specifically, for the cured product obtained by curing at 130 ° C. for 2 hours, the energy release rate G IC as an index of toughness is 6
It is preferably at least 00 J / m 2 , and the glass transition temperature, which is an index of heat resistance, is preferably at least 130 ° C.
【００７６】本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に
含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材とし
てのプリプレグが作製される。By impregnating the reinforcing fibers with the epoxy resin composition of the present invention, a prepreg as an intermediate substrate of the fiber-reinforced composite material is produced.
【００７７】強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混
合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の
高い成形品を得るために、特に炭素繊維の使用が好まし
い。さらに軽量なゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ
用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛
性を発現させ得るように、弾性率の高い炭素繊維をプリ
プレグに用いることが好ましい。このような炭素繊維の
弾性率は２００ＧＰａ以上であることが好ましく、２１
０〜８００ＧＰａであることがより好ましい。As the reinforcing fiber, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like are used. Although two or more of these fibers may be used in combination, carbon fibers are particularly preferred in order to obtain a lighter and more durable molded product. In order to produce lighter sporting goods such as golf shafts and fishing rods, it is preferable to use carbon fibers having a high elastic modulus for the prepreg so that a small amount of material can express sufficient rigidity of the product. The elastic modulus of such a carbon fiber is preferably 200 GPa or more.
More preferably, it is 0 to 800 GPa.
【００７８】強化繊維の形態や配列は特に限定されず、
例えば、一方向に引き揃えた長繊維、単一のトウ、織
物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。The form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited.
For example, a long fiber, a single tow, a woven fabric, a mat, a knit, a braid, or the like that is aligned in one direction is used.
【００７９】プリプレグの製造方法は、マトリックス樹
脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解
して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により
低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法によ
り製造される。The prepreg is produced by a wet method in which the matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to reduce the viscosity and impregnated, or a hot melt method in which the viscosity is decreased by heating and impregnated. .
【００８０】ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組
成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて
溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。The wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in an epoxy resin composition solution, then pulled up, and the solvent is evaporated using an oven or the like to obtain a prepreg.
【００８１】ホットメルト法は、加熱により低粘度化し
たエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで強化
繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造す
る方法である。ホットメルト法には、プリプレグ中に残
留する溶媒がないため好ましい。The hot melt method is a method of directly impregnating a reinforcing fiber with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, or a method in which a film in which the epoxy resin composition is once coated on a release paper or the like is first prepared and then reinforced. This is a method of producing a prepreg impregnated with a resin by laminating the film from both sides or one side of the fiber and applying heat and pressure. The hot melt method is preferable because there is no solvent remaining in the prepreg.
【００８２】プリプレグを用いたコンポジットの成形
は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら
樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製できる。The molding of the composite using the prepreg can be carried out by laminating the prepreg and then heating and curing the resin while applying pressure to the laminate.
【００８３】熱および圧力を付与する方法には、プレス
成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラ
ッピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポー
ツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が
好ましく採用される。The method for applying heat and pressure includes press molding, autoclave molding, bagging, wrapping tape, and internal pressure molding. Particularly for sports goods, the wrapping tape method and internal pressure molding are used. It is preferably adopted.
【００８４】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法で
あり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作製する際
に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを
巻き付け、プリプレグの固定および圧力付与のために、
プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッ
ピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化
させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。The wrapping tape method is a method in which a prepreg is wound around a core metal such as a mandrel to form a cylindrical object, and is suitable for producing a rod-shaped body such as a golf shaft and a fishing rod. Specifically, the prepreg is wound around the mandrel, and for fixing the prepreg and applying pressure,
A wrapping tape made of a thermoplastic resin film is wrapped around the outside of the prepreg, and the resin is heated and cured in an oven, and then the core is removed to obtain a cylindrical molded body.
【００８５】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチュ
ーブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフ
ォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の
気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形
する方法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバ
トミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形
する際に好適に用いられる。In the internal pressure forming method, a preform in which a prepreg is wound around an internal pressure applying body such as a thermoplastic resin tube is set in a mold, and then a high pressure gas is introduced into the internal pressure applying body to reduce the pressure. This is a method in which the mold is heated and molded simultaneously with the application. It is suitably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bat, a racket such as tennis or badminton.
【００８６】さらに、プリプレグを用いず、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬
化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメン
ト・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・
トランスファー・モールディング法などの成形法によっ
ても繊維強化複合材料を作製することができる。これら
においては、本発明の構成要素［Ａ］、［Ｂ］からなる
主剤と構成要素［Ｃ］からなる硬化剤との２液を成形直
前に混合する方法を適用することができる。Further, a method in which a reinforcing fiber is directly impregnated with the epoxy resin composition of the present invention without using a prepreg and then heat-cured, such as a hand lay-up method, a filament winding method, a pultrusion method, and a resin
A fiber-reinforced composite material can also be produced by a molding method such as a transfer molding method. In these, a method of mixing two liquids of the present invention, ie, the main component composed of the constituents [A] and [B] and the curing agent composed of the constituent [C], immediately before molding can be applied.
【００８７】種々の成形法により得られた繊維強化複合
材料は、耐衝撃性に優れるためゴルフシャフト、野球バ
ット、テニスやバトミントンなどのラケット、ホッケー
などのスティックのような球技用器具として、あるいは
航空機部品などとして利用される。The fiber-reinforced composite materials obtained by various molding methods are excellent in impact resistance, so that they can be used as balling equipment such as golf shafts, baseball bats, rackets such as tennis and badminton, sticks such as hockey, and aircraft. Used as parts.
【００８８】[0088]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、樹脂硬化物の伸度、靭性の測定、プリプ
レグの作成、繊維強化複合材料の作成、シャルピー衝撃
値、ガラス転移温度の測定は次のような条件で行った。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The measurement of the elongation and toughness of the cured resin, the preparation of the prepreg, the preparation of the fiber-reinforced composite material, the measurement of the Charpy impact value and the glass transition temperature were performed under the following conditions.
【００８９】Ａ．樹脂硬化物の引張伸度の測定 樹脂組成物を８０℃に加熱して、モールドに注入し、１
３０℃のオーブンで２時間硬化して、厚さ2mm の樹脂硬
化物の板を作成した。ついで、樹脂硬化物の板よりＪＩ
Ｓ−Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を
切り出し、引張伸度を求めた。A. Measurement of Tensile Elongation of Cured Resin The resin composition was heated to 80 ° C. and injected into a mold.
The resin was cured in an oven at 30 ° C. for 2 hours to prepare a resin cured product plate having a thickness of 2 mm. Next, JI from the cured resin plate
According to S-K7113, a small 1 (1/2) type test piece was cut out and the tensile elongation was determined.
【００９０】Ｂ．樹脂硬化物の靭性の測定 樹脂組成物を８０℃に加熱して、モールドに注入し、１
３０℃のオーブンで２時間硬化して、厚さ６mmの樹脂硬
化物の板を作成した。ついで、樹脂硬化物の板より、Ａ
ＳＴＭ Ｄ５０４５−９３記載のＳＥＮＢ法用試験片を
切り出し、これを用いてＳＥＮＢ法で応力拡大係数ＫIC
を測定し、この値と、別に引張り試験により求めた引張
弾性率Ｅとポワソン比νから次式によりエネルギー解放
率ＧICを求めた。B. Measurement of the toughness of the cured resin The resin composition was heated to 80 ° C. and injected into a mold.
The resin was cured in an oven at 30 ° C. for 2 hours to prepare a cured resin plate having a thickness of 6 mm. Then, from the plate of the cured resin, A
A test piece for the SENB method described in STM D5045-93 was cut out, and using this, the stress intensity factor K IC was determined by the SENB method.
Was measured, and the energy release rate G IC was determined from the value, the tensile modulus E and Poisson's ratio ν, which were separately determined by a tensile test, according to the following equation.
【００９１】ＧIC＝（１−ν2 ）ＫIC 2 ／Ｅ Ｃ．プリプレグ作成 エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて
離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次にシー
ト状に一方向に配列させた引張弾性率２３０ＧＰａの炭
素繊維“トレカ”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製）に樹脂フ
ィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により
樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１５０ｇ／ｍ2 、マ
トリックス樹脂の重量分率が３３％の一方向プリプレグ
を作製した。G IC = (1−ν 2 ) K IC 2 / EC. Preparation of Prepreg An epoxy resin composition was applied on release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, two resin films are stacked on both sides of carbon fiber “Treca” T700S (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a tensile modulus of 230 GPa arranged in one direction in a sheet shape, and the resin is impregnated with heat and pressure. A unidirectional prepreg having a carbon fiber weight of 150 g / m 2 and a matrix resin weight fraction of 33% was prepared.
【００９２】Ｄ．繊維強化複合材料の作成 一方向プリプレグを、強化繊維の方向が同一になるよう
２１枚積層後、オートクレーブを用いて１３５℃で２時
間、０. ２９ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ2 ）で成形し繊維
強化複合材料の板を得た。D. Preparation of fiber reinforced composite material 21 unidirectional prepregs were laminated so that the direction of the reinforcing fiber was the same, and then molded at 135 ° C. for 2 hours at 0.29 MPa (3 kgf / cm 2 ) using an autoclave to obtain a fiber reinforced composite material. A plate of material was obtained.
【００９３】Ｅ．繊維強化複合材料のシャルピー衝撃試
験 繊維強化複合材料から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験
片を切り出し、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ
衝撃、すなわち一方向材の面に垂直な方向から衝撃を与
えてＪＩＳ Ｋ ７０７７に従いシャルピー衝撃試験を
行った。試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していな
い。E. Charpy impact test of fiber reinforced composite material A test piece of 10 mm width and 80 mm length was cut out from the fiber reinforced composite material and weighed 300 kg · cm to give a flat wise impact, that is, JIS by giving an impact from a direction perpendicular to the surface of the unidirectional material. A Charpy impact test was performed according to K 7077. Notches were not introduced into the test pieces.
【００９４】Ｆ．樹脂硬化物および繊維強化複合材料の
ガラス転移温度の測定 ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ法で中間点ガラス転
移温度を求めた。測定装置には、メトラーＤＳＣ−Ｔ３
０００システム（メトラー社製）を用い、昇温速度は４
０℃／分とした。F. Measurement of glass transition temperature of cured resin and fiber reinforced composite material The midpoint glass transition temperature was determined by the DSC method according to JIS-K7121. The measurement device includes METTLER DSC-T3
000 system (manufactured by Mettler), and the heating rate is 4
0 ° C./min.
【００９５】実施例１ 下記原料を調合して樹脂組成物を得た。Example 1 A resin composition was obtained by mixing the following raw materials.
【００９６】 一般式(I) で示されるエポキシ樹脂 ２０重量部 （旭チバ（株）製、XAC4151 ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”８３０） 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”１５２） コアシェルゴム粒子 １０重量部 （武田薬品工業（株）製、“スタフィロイド”ＩＭ−１０１） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７） ３- （３, ４- ジクロロフェニル）- １, １- ジメチル尿素 ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９） ポリビニルホルマール樹脂 ５重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） この樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６
３である。20 parts by weight of epoxy resin represented by the general formula (I) (XAC4151 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) 40 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy) Bisphenol F-type epoxy resin 20 parts by weight ("Epiclon" 830, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Brominated bisphenol A type epoxy resin 20 parts by weight ("Epiclon" 152, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Core shell 10 parts by weight of rubber particles (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., “Staphyroid” IM-101) 4 parts by weight of dicyandiamide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., “Epicure” DICY7) 3- (3,4-dichlorophenyl) -4 parts by weight of 1,1-dimethylurea (DCMU-99, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) Polyvinyl formal tree Fat 5 parts by weight ("Vinilec" K, manufactured by Chisso Corporation) The epoxy equivalent of the epoxy resin in this resin composition was 26.
3.
【００９７】この樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化し
た硬化物の引張伸度は１１％、エネルギー解放率ＧICは
１０５０J/m 2 、ガラス転移温度は１４２℃であった。A cured product obtained by curing this resin composition at 130 ° C. for 2 hours had a tensile elongation of 11%, an energy release rate G IC of 1050 J / m 2 and a glass transition temperature of 142 ° C.
【００９８】この樹脂組成物を用いて一方向プリプレグ
を作成し、そのプリプレグを用いて繊維強化複合材料を
作成してのシャルピー衝撃試験を行った結果、衝撃値は
１３８ｋＪ／ｍ2 と良好な値を示した。ガラス転移温度
は１３８℃であった。A unidirectional prepreg was prepared using this resin composition, and a Charpy impact test was performed using the prepreg to prepare a fiber-reinforced composite material. As a result, the impact value was as good as 138 kJ / m 2. showed that. The glass transition temperature was 138 ° C.
【００９９】実施例２ 下記原料を調合して樹脂組成物を得た。Example 2 A resin composition was obtained by mixing the following raw materials.
【０１００】 一般式(I) で示されるエポキシ樹脂 ２５重量部 （旭チバ（株）製、XAC4151 ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００９） ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 １０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”８３０） 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”１５２） アミノフェノールトリグリシジルエーテル １０重量部 （住友化学（株）製、“スミ−エポキシ”ELM-120 ） 架橋ゴム粒子 １０重量部 （日本合成ゴム工業（株）製、XER-91） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７） ３- （３, ４- ジクロロフェニル）- １, １- ジメチル尿素 ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９） ポリビニルホルマール樹脂 ７重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） この樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９
７である。25 parts by weight of epoxy resin represented by the general formula (I) (XAC4151 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) 45 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1009 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) bisphenol F-type epoxy resin 10 parts by weight ("Epiclon" 830, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Brominated bisphenol A type epoxy resin 10 parts by weight ("Epiclon" 152, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) amino Phenol triglycidyl ether 10 parts by weight (Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Sumi-Epoxy" ELM-120) Crosslinked rubber particles 10 parts by weight (Nippon Synthetic Rubber Industry Co., Ltd., XER-91) Dicyandiamide 4 parts by weight (oil) "Epicure" DICY7, manufactured by Kabushiki Kaisha Epoxy Co., Ltd. 4- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 4 weight Part (DCMU-9, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 7 parts by weight of polyvinyl formal resin ("Vinilec" K, manufactured by Chisso Corporation) The epoxy equivalent of the epoxy resin in this resin composition is 29.
7
【０１０１】この樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化し
た硬化物の引張伸度は９％、エネルギー解放率ＧICは９
００J/m 2 、ガラス転移温度は１４７℃であった。A cured product obtained by curing the resin composition at 130 ° C. for 2 hours has a tensile elongation of 9% and an energy release rate G IC of 9%.
The glass transition temperature was 00 J / m 2 and 147 ° C.
【０１０２】この樹脂組成物を用いて一方向プリプレグ
を作成し、そのプリプレグを用いて繊維強化複合材料を
作成してのシャルピー衝撃試験を行った結果、衝撃値は
１３２ｋＪ／ｍ2 と良好な値を示した。ガラス転移温度
は１４２℃であった。A unidirectional prepreg was prepared using this resin composition, and a Charpy impact test was performed using the prepreg to prepare a fiber-reinforced composite material. As a result, a good impact value of 132 kJ / m 2 was obtained. showed that. The glass transition temperature was 142 ° C.
【０１０３】比較例１ 下記原料を調合して樹脂組成物を得た。Comparative Example 1 A resin composition was obtained by mixing the following raw materials.
【０１０４】 ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル ２０重量部 （共栄社化学（株）製、“エポライト”400P、エポキシ当量320 〜360 ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”８３０） 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”１５２） コアシェルゴム粒子 １０重量部 （武田薬品工業（株）製、“スタフィロイド”ＩＭ−１０１） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピキュア”ＤＩＣＹ７） ３- （３, ４- ジクロロフェニル）- １, １- ジメチル尿素 ４重量部 （保土谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ−９９） ポリビニルホルマール樹脂 ８重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） この樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１
４である。20 parts by weight of polypropylene glycol diglycidyl ether (“Epolite” 400P, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 320 to 360) 40 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., “Epicoat”) "1001) Bisphenol F type epoxy resin 20 parts by weight (" Epiclon "830, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Brominated bisphenol A type epoxy resin 10 parts by weight (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals," Epiclon ""152) 10 parts by weight of core-shell rubber particles (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.," Staphyroid "IM-101) 4 parts by weight of dicyandiamide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.," Epicure "DICY7) 3- (3, 4-Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 4 parts by weight (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Ltd., DCMU-99) a polyvinyl formal resin 8 parts by weight (Chisso Corp., "Vinylec" K) epoxy equivalent of the epoxy resin in the resin composition 31
4.
【０１０５】この樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化し
た硬化物の引張伸度は１１％、エネルギー解放率ＧICは
９４０J/m 2 、ガラス転移温度は１１１℃であった。A cured product obtained by curing this resin composition at 130 ° C. for 2 hours had a tensile elongation of 11%, an energy release rate G IC of 940 J / m 2 , and a glass transition temperature of 111 ° C.
【０１０６】この樹脂組成物を用いて一方向プリプレグ
を作成し、そのプリプレグを用いて繊維強化複合材料を
作成してのシャルピー衝撃試験を行った結果、衝撃値は
１３５ｋＪ／ｍ2 と良好な値を示したが、ガラス転移温
度は、１０７℃と低い値を示した。A unidirectional prepreg was prepared using this resin composition, and a Charpy impact test was conducted by preparing a fiber-reinforced composite material using the prepreg. As a result, a good impact value of 135 kJ / m 2 was obtained. However, the glass transition temperature was as low as 107 ° C.
【０１０７】[0107]
【発明の効果】本発明によれば、従来技術により得られ
る繊維強化複合材料より耐衝撃性に優れ、しかも耐熱性
を損なうことがないため、より少量の材料で従来技術に
より得られる繊維強化複合材料と同等の耐衝撃性と耐熱
性が得られ、軽量な設計が可能となる。According to the present invention, the fiber reinforced composite material obtained by the prior art can be obtained with a smaller amount of material because it has higher impact resistance than the fiber reinforced composite material obtained by the prior art and does not impair the heat resistance. Impact resistance and heat resistance equivalent to those of the material can be obtained, and a lightweight design is possible.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21:00） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 21:00)
Claims (11)
および［Ｃ］を含有することを特徴とする繊維強化複合
材料用エポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］：一般式(I）で表されるエポキシ樹脂、または、
これとそれ以外の２官能エポキシ樹脂とからなるエポキ
シ樹脂 【化１】 （式中ｎは０以上の整数であり、Ｙは炭素数６〜２０の
有機の二価基であり、Ｘは以下の構造を表し、 【化２】 mは０以上の整数であり、Ｚは、-CH 2 - 、-CH(CH3 )
-、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO2 - より選ばれる二価基であ
る。） ［Ｂ］：粒子状高靭性化剤 ［Ｃ］：硬化剤1. At least the following components [A] and [B]
And [C]. An epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material. [A]: an epoxy resin represented by the general formula (I), or
Epoxy resin comprising this and other bifunctional epoxy resin (Where n is an integer of 0 or more, Y is an organic divalent group having 6 to 20 carbon atoms, X represents the following structure, m is an integer of 0 or greater, Z is, -CH 2 -, -CH (CH 3)
-, -C (CH 3 ) 2 -and -SO 2- . [B]: Particulate toughening agent [C]: Curing agent
合量が前記構成要素［Ａ］１００重量部中５〜５０重量
部であり、かつ、一般式(I）で表されるエポキシ樹脂の
配合量とそれ以外の２官能エポキシ樹脂の配合量の合計
が前記構成要素［Ａ］１００重量部中７０〜１００重量
部である請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹
脂組成物。2. An epoxy resin represented by the general formula (I) wherein the compounding amount of the epoxy resin represented by the general formula (I) is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component [A]. The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the total amount of the resin and the other bifunctional epoxy resin is 70 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component [A].
物のエポキシ当量が、エポキシ樹脂全体として２５０〜
４００である請求項１または２記載の繊維強化複合材料
用エポキシ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition of the component [A] has an epoxy equivalent of 250 to 250.
The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2, wherein
が、ゴム相を含みエポキシ樹脂に不溶な粒子である請求
項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the particulate toughening agent of the component [B] is a particle containing a rubber phase and being insoluble in an epoxy resin.
が、架橋ゴム粒子である請求項４記載の繊維強化複合材
料用エポキシ樹脂組成物。5. The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 4, wherein the particulate toughening agent of the component [B] is a crosslinked rubber particle.
ハードシェルからなるコアシェルゴム粒子である請求項
１、４および５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用
エポキシ樹脂組成物。6. The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the particulate toughening agent is a core-shell rubber particle comprising a soft core and a hard shell.
の平均粒子径が、１０μｍ以下である請求項１、４〜６
のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組
成物。7. The particulate toughening agent of component [B] has an average particle diameter of 10 μm or less.
The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to any one of the above.
が、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部
含有されている請求項１、４〜７のいずれかに記載の繊
維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。8. The method according to claim 1, wherein the particulate toughening agent of the component [B] is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials.
１種以上と硬化剤とからなる組成物であって、かつ、１
３０℃で２時間硬化して得たときの硬化物のエネルギー
解放率ＧICが６００ J/m2 以上であることを特徴とする
繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。 【化３】 （式中ｎは０以上の整数であり、Ｙは炭素数６〜２０の
有機の二価基であり、Ｘは以下の構造を表し、 【化４】 mは０以上の整数であり、Ｚは、-CH 2 - 、-CH(CH3 )
-、-C(CH 3 ) 2 - 、-SO2 - より選ばれる二価基であ
る。）9. A composition comprising at least one epoxy resin represented by the following general formula (I) and a curing agent,
An epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material, wherein the cured product has an energy release rate G IC of at least 600 J / m 2 when cured at 30 ° C. for 2 hours. Embedded image Wherein n is an integer of 0 or more, Y is an organic divalent group having 6 to 20 carbon atoms, X represents the following structure, m is an integer of 0 or greater, Z is, -CH 2 -, -CH (CH 3)
-, -C (CH 3 ) 2 -and -SO 2- . )
強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸さ
れて構成されていることを特徴とするプリプレグ。10. A prepreg, characterized in that a reinforcing fiber is impregnated with the epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1.
強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維
からなることを特徴とする繊維強化複合材料。11. A fiber-reinforced composite material comprising a cured product of the epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, and a reinforcing fiber.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001278949A (en) * | 2000-01-25 | 2001-10-10 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition, prepreg and fiber reinforced composite material |
| JP2001348418A (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | Epoxy resin composition and adhesive sheet |
| JP2009132779A (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Konishi Co Ltd | One-part heat curing type liquid resin composition |
| WO2010035859A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2010180351A (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Epoxy resin composition |
| EP2444437A1 (en) * | 2009-06-15 | 2012-04-25 | Ajinomoto Co., Inc. | Resin composition and organic-electrolyte battery |
| WO2012118208A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | 三菱レイヨン株式会社 | Matrix resin composition, prepreg, method for producing prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| WO2013183667A1 (en) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 三菱レイヨン株式会社 | Epoxy resin composition |
| JP2016500724A (en) * | 2012-10-17 | 2016-01-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Core shell rubber modified solid epoxy resin |
| JP2016501922A (en) * | 2012-10-17 | 2016-01-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Toughened curable epoxy compositions for high temperature applications |
| EP2623533A4 (en) * | 2010-09-28 | 2017-10-18 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced compound material |
| US10647828B2 (en) | 2012-09-06 | 2020-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Prepreg and method for producing same |
| WO2022124191A1 (en) * | 2020-12-08 | 2022-06-16 | 東レ株式会社 | Thermosetting epoxy resin composition, molded article from thermosetting epoxy resin, molding material for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced composite material |
-
1997
- 1997-12-08 JP JP9337288A patent/JPH11171974A/en active Pending
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001278949A (en) * | 2000-01-25 | 2001-10-10 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition, prepreg and fiber reinforced composite material |
| JP2001348418A (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | Epoxy resin composition and adhesive sheet |
| JP2009132779A (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Konishi Co Ltd | One-part heat curing type liquid resin composition |
| US20140100320A1 (en) * | 2008-09-29 | 2014-04-10 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| WO2010035859A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| US9243139B2 (en) | 2008-09-29 | 2016-01-26 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| US8658736B2 (en) | 2008-09-29 | 2014-02-25 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| JP2010180351A (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Epoxy resin composition |
| EP2444437A1 (en) * | 2009-06-15 | 2012-04-25 | Ajinomoto Co., Inc. | Resin composition and organic-electrolyte battery |
| EP2444437A4 (en) * | 2009-06-15 | 2014-02-19 | Ajinomoto Kk | Resin composition and organic-electrolyte battery |
| EP2623533A4 (en) * | 2010-09-28 | 2017-10-18 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced compound material |
| JPWO2012118208A1 (en) * | 2011-03-03 | 2014-07-07 | 三菱レイヨン株式会社 | Manufacturing method of prepreg |
| CN103429658A (en) * | 2011-03-03 | 2013-12-04 | 三菱丽阳株式会社 | Matrix resin composition, prepreg, method for producing prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP5985391B2 (en) * | 2011-03-03 | 2016-09-06 | 三菱レイヨン株式会社 | Manufacturing method of prepreg |
| US9481789B2 (en) | 2011-03-03 | 2016-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Matrix resin composition, prepreg and method for producing the same, and fiber-reinforced composite material |
| WO2012118208A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | 三菱レイヨン株式会社 | Matrix resin composition, prepreg, method for producing prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| WO2013183667A1 (en) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 三菱レイヨン株式会社 | Epoxy resin composition |
| US10233324B2 (en) | 2012-06-05 | 2019-03-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin composition |
| US10647828B2 (en) | 2012-09-06 | 2020-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Prepreg and method for producing same |
| JP2016500724A (en) * | 2012-10-17 | 2016-01-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Core shell rubber modified solid epoxy resin |
| JP2016501922A (en) * | 2012-10-17 | 2016-01-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Toughened curable epoxy compositions for high temperature applications |
| JP2017110199A (en) * | 2012-10-17 | 2017-06-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Core shell rubber-modified solid epoxy resin |
| US9701851B2 (en) | 2012-10-17 | 2017-07-11 | Dow Global Technologies Llc | Core shell rubber modified solid epoxy resins |
| WO2022124191A1 (en) * | 2020-12-08 | 2022-06-16 | 東レ株式会社 | Thermosetting epoxy resin composition, molded article from thermosetting epoxy resin, molding material for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced composite material |
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