JP2007154160A - Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a fiber reinforced composite material suitable for sports use, aircraft use and general industrial use, a prepreg for obtaining the same, and an epoxy resin composition suitably used as a matrix resin thereof.
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に並べた強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって繊維強化複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。 In recent years, fiber reinforced composite materials using carbon fibers, aramid fibers, etc. as reinforcing fibers have utilized their high specific strength and specific modulus to make structural materials such as aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, etc. It has been used for sports and general industrial applications. In the method of manufacturing the finely reinforced composite material, a prepreg which is a sheet-like intermediate material in which the reinforcing fiber is impregnated with an uncured matrix resin is used and cured, or the reinforcing fiber arranged in the mold is liquid. For example, a resin transfer molding method is used in which an intermediate is obtained by pouring a resin and curing the intermediate. Among these production methods, in a method using a prepreg, a fiber-reinforced composite material molded product is usually obtained by laminating a plurality of prepregs and then applying heat and pressure. As the matrix resin used for the prepreg, a thermosetting resin, particularly an epoxy resin is often used from the viewpoint of productivity such as processability.
エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方で、エポキシ樹脂の伸度および／または靱性が熱可塑性樹脂に対して低いため、繊維強化複合材料としたとき、靱性や耐衝撃性が低くなることが指摘され、改善を要求されてきた。特に、繊維強化複合材料を航空機の一次構造材として利用する場合、離着陸時における小石の跳ね上げや整備時の工具の落下のような外部からの衝撃によって、破損する恐れがある。このため、繊維強化複合材料に衝撃後残存圧縮強度に代表される耐衝撃性を付与することは重要な課題となっている。 The matrix resin made of epoxy resin exhibits excellent heat resistance and good mechanical properties, while the elongation and / or toughness of the epoxy resin is lower than that of thermoplastic resin. It has been pointed out that the impact resistance is lowered, and improvement has been demanded. In particular, when a fiber reinforced composite material is used as a primary structural material for an aircraft, there is a risk of damage due to external impacts such as pebbles jumping up during takeoff and landing and tool dropping during maintenance. For this reason, it has become an important subject to impart impact resistance typified by residual compressive strength after impact to the fiber-reinforced composite material.
繊維強化複合材料の耐衝撃性を上げるためには、繊維強化複合材料を構成する強化繊維の伸度やマトリックス樹脂の伸度や靱性を向上させる必要がある。これらのうち、特にマトリックス樹脂の靱性を向上させることが重要かつ有効であるとされ、エポキシ樹脂の改質が試みられてきた。 In order to increase the impact resistance of the fiber reinforced composite material, it is necessary to improve the elongation of the reinforcing fiber constituting the fiber reinforced composite material, the elongation and toughness of the matrix resin. Of these, improvement of the toughness of the matrix resin is particularly important and effective, and attempts have been made to modify the epoxy resin.
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。例えば、カルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム成分をエポキシ樹脂に配合することにより、エポキシ樹脂の靱性が改善されることは１９７０年代から検討されており、一般によく知られている。しかしながら、ゴム成分は、耐熱性低下や弾性率低下を引き起こす上、ゴム成分による靱性改質効果を十分に得るためには、ゴム成分を多量に配合する必要がある。このため、エポキシ樹脂本来の耐熱性や機械物性が低下し、良好な物性を有する複合材料が得られないという欠点があった。 Conventionally, as a method for improving the toughness of an epoxy resin, a method of blending a rubber component having excellent toughness or a thermoplastic resin has been tried. For example, it has been studied since the 1970s that the toughness of an epoxy resin is improved by adding a rubber component such as acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group to the epoxy resin, and is well known. However, the rubber component causes a decrease in heat resistance and a decrease in elastic modulus, and it is necessary to add a large amount of the rubber component in order to obtain a sufficient toughness modification effect by the rubber component. For this reason, the original heat resistance and mechanical properties of the epoxy resin are lowered, and a composite material having good physical properties cannot be obtained.
また、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合し溶解することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させる方法があり、エポキシ樹脂の持つ機械物性を損なうことなしに靱性を向上し、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られることが知られている（特許文献１参照。）。 In addition, as a method of blending a thermoplastic resin with an epoxy resin, a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polysulfone and polyetherimide is dissolved in the epoxy resin, or blended and dissolved in a fine powder. It is known that a fiber-reinforced composite material with improved impact resistance and excellent impact resistance can be obtained without impairing the mechanical properties of the epoxy resin. Reference 1).
しかしながら、この方法では、靱性改質効果を十分に得るためには、これらの熱可塑性樹脂を多量に配合する必要がある。その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プリプレグを得る際のプロセス性の大幅な低下や、得られるプリプレグにおける樹脂未含浸部やボイドが生じるというような欠点があった。 However, in this method, it is necessary to add a large amount of these thermoplastic resins in order to obtain a sufficient toughness improving effect. As a result, the viscosity of the epoxy resin composition is greatly increased, and there is a drawback that processability when obtaining a prepreg is significantly reduced, and a resin non-impregnated portion or void is generated in the obtained prepreg.
さらに、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を用いることにより、エポキシ樹脂の靭性を向上させ方法が提案されている（特許文献２参照。）。 Furthermore, a method for improving the toughness of the epoxy resin by using a block copolymer such as a copolymer composed of styrene-butadiene-methyl methacrylate or a block copolymer composed of butadiene-methyl methacrylate has been proposed. (See Patent Document 2).
しかしながら、この方法においては、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を用いた組み合わせにおいて、靱性向上効果と耐熱性維持の両立が確認されているが、靱性向上効果は十分とは言えないものであった。また、一般的に、航空機などの耐熱性が要求される繊維強化複合材料には、ジアミノジフェニルスルホンのような極性基を有するエポキシ樹脂硬化剤が用いられるが、極性基を有するエポキシ樹脂硬化剤とこれらブロック共重合体とは相溶性が悪く、硬化過程においてこれら共重合体がエポキシ樹脂から粗大分離し、脆弱な硬化物を与えることがある。この点については特許文献２においては全く触れられていない。
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、耐熱性が高く、かつ、靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、耐熱性が高く、極性基を有する硬化剤を用いても粗大分離することなく、かつ、靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that improves the drawbacks of the prior art and provides a cured product having high heat resistance and high toughness. More specifically, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that has high heat resistance, does not undergo coarse separation even when a curing agent having a polar group is used, and provides a cured product with high toughness. .
前記課題を達成するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の構成からなるものである。 In order to achieve the above object, the epoxy resin composition of the present invention has the following constitution.
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤、および［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれた少なくとも一種のブロック共重合体（前記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢは［Ａ］エポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇまたは融点ＴｆはブロックＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、前記の［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂と［Ａ２］フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体からなる群から選ばれた少なくとも一種の高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。 That is, the epoxy resin composition of the present invention is selected from the group consisting of [A] epoxy resin, [B] epoxy resin curing agent, and [C] SBM, BM, and MBM. At least one block copolymer (each block is linked by a covalent bond, or is linked to one block via one covalent bond formation and to the other block via another covalent bond formation) Block M is a homopolymer of polymethyl methacrylate or a copolymer containing at least 50% by weight of methyl methacrylate, and block B is incompatible with [A] epoxy resin and block M The glass transition temperature Tg is 20 ° C. or less, the block S is incompatible with the epoxy resin, the block B and the block M, and the glass transition temperature The temperature Tg or the melting point Tf is higher than the glass transition temperature Tg of the block B.), wherein the [A] epoxy resin comprises [A1] bisphenol type epoxy resin and [A2] phenol. At least one selected from the group consisting of novolak-type epoxy resins, ortho-cresol novolak-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, diphenylfluorene-type epoxy resins, and their halogen or alkyl-substituted products An epoxy resin composition comprising an aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin.
本発明によれば、耐熱性に優れ、靭性の高く、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、これを硬化させることにより耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、引張強度、特に−６０℃のような低温における引張強度に優れている。 According to the present invention, an epoxy resin composition having excellent heat resistance, high toughness, and excellent processability when obtaining a prepreg can be obtained. By combining this epoxy resin composition and reinforcing fibers, a prepreg can be obtained, and by curing this, a fiber-reinforced composite material having excellent impact resistance can be obtained. Further, the obtained fiber reinforced composite material is excellent in tensile strength, particularly in low temperature such as −60 ° C.
本発明による繊維強化複合材料は、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。 The fiber-reinforced composite material according to the present invention is used in aerospace applications, primary structural materials such as main wings, tail wings, and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings, and interior materials, and rocket motor cases. It is suitably used for satellite structural material applications. Among such aerospace applications, impact resistance is required, and because it is exposed to low temperatures during high altitude flight, aircraft primary structure applications that require tensile strength at low temperatures, especially fuselage skins and main wing skins, The fiber-reinforced composite material according to the present invention is particularly preferably used. Further, in sports applications, it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton, squash and other racket applications, hockey and other stick applications, and ski pole applications. In addition, in general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcement bars, and repair reinforcement It is suitably used for civil engineering and building material applications such as materials.
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、特定の組み合わせからなるエポキシ樹脂と、メタクリル酸メチルを含む特定のブロック共重合体とを組み合わせることにより、耐熱性に優れ、かつ、靭性の高いエポキシ樹脂組成物が特異的に得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of earnestly examining the above problems, the present inventors have excellent heat resistance and high toughness by combining an epoxy resin composed of a specific combination with a specific block copolymer containing methyl methacrylate. The inventors have found that an epoxy resin composition can be obtained specifically, and have reached the present invention.
本発明で用いられる［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂は、プリプレグを得る際のプロセス性および得られる樹脂組成物の耐熱性を確保するために必須の成分である。 The [A1] bisphenol type epoxy resin used in the present invention is an essential component for ensuring the processability when obtaining a prepreg and the heat resistance of the resulting resin composition.
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などが挙げられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、二種類以上を混ぜて用いても良い。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol F and epichlorohydrin, bisphenol S and epichloro. Bisphenol S-type epoxy resin obtained by reaction of hydrin, bisphenol AD-type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol AD and epichlorohydrin, bisphenol AD-type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol AD and epichlorohydrin, and These halogen or alkyl-substituted products are exemplified. These bisphenol type epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、より優れた耐熱性およびプロセス性を得るためには、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含んでなることが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の両方を含まない場合は、耐熱性が不足したり、プリプレグを作製する際のプロセス性が著しく低下したりする場合がある。 Among these, in order to obtain more excellent heat resistance and processability, it is preferable that the [A1] bisphenol type epoxy resin comprises a bisphenol A type epoxy resin and / or a bisphenol F type epoxy resin. When both the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin are not included, the heat resistance may be insufficient, or the processability when producing the prepreg may be significantly reduced.
また、より優れたプロセス性を得るためには、エポキシ当量が大きくとも２００であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでなることが好ましい。エポキシ当量が２００より大きなビスフェノール型エポキシ樹脂のみからなる場合、［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体を均一に混合することができないばかりか、プリプレグを作製する際のプロセス性が著しく低下する場合がある。 In order to obtain better processability, it is preferable to include a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of at most 200. In the case where the epoxy equivalent consists only of a bisphenol type epoxy resin greater than 200, not only [A2] highly aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin and [C] block copolymer can be mixed uniformly, The processability when producing the prepreg may be significantly reduced.
［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中２０〜８５重量部含まれることが好ましい。［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂が２０重量部未満の場合は［Ａ２］エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体を均一に混合することができないばかりか、プリプレグを作製する際のプロセス性が著しく低下する場合がある。また、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂が８５重量部より多い場合は、得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性が不十分であることがある。［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂は、２５〜６０重量部含まれることがさらに好ましい態様である。 [A1] The bisphenol type epoxy resin is preferably contained in an amount of 20 to 85 parts by weight in the total epoxy resin. [A1] When the bisphenol-type epoxy resin is less than 20 parts by weight, not only [A2] epoxy resin and [C] block copolymer can be mixed uniformly, but also the processability when preparing a prepreg is significantly reduced. There is a case. Moreover, when there are more [A1] bisphenol-type epoxy resins than 85 weight part, the toughness of the obtained epoxy resin hardened | cured material may be inadequate. [A1] In a more preferred embodiment, the bisphenol type epoxy resin is contained in an amount of 25 to 60 parts by weight.
本発明で用いられる［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体の相溶性を高め、得られる樹脂硬化物の靱性を向上するために必須の成分である。 The [A2] high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin used in the present invention enhances the compatibility between the epoxy resin and the [C] block copolymer, and improves the toughness of the resulting cured resin. Is an essential ingredient.
［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体からなる群から選ばれた少なくとも一種の高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂である。この［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂は、これらのうち一種を単独で用いても良いし、二種類以上を混ぜて用いても良い。 [A2] High aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin includes phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, diphenylfluorene type epoxy resin, and And at least one highly aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin selected from the group consisting of these halogen or alkyl-substituted products. This [A2] high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、得られる樹脂硬化物の靭性が極めて優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体からなる群から選ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらエポキシ樹脂は、［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂のなかでも、［Ｃ］ブロック共重合体との組み合わせにより、特に優れた靭性を与えるものである。 Among these, since the toughness of the resulting cured resin is extremely excellent, it is selected from the group consisting of phenol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and halogens or alkyl substituents thereof. It is preferable to contain at least one epoxy resin. Among these [A2] highly aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resins, these epoxy resins give particularly excellent toughness by combination with the [C] block copolymer.
また、［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００重量部に対し少なくとも１５重量部含まれることが好ましい。［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂が１５重量部より少ない場合、［Ｃ］ブロック共重合体との相溶性が低下し、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の靱性向上効果が得られないばかりか、むしろ脆い硬化物となってしまうことがある。［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂は３０重量部以上含まれることがさらに好ましい態様である。一方、［Ａ２］エポキシ樹脂は、多くとも８０重量部であることが好ましい。［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂が８０重量部を超えると、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくなるためプロセス性が低下する上、得られるエポキシ樹脂組成物が均一に混合されず、硬化物の靭性が低下することがある。［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂のさらに好ましい配合割合は、４０〜７５重量部の範囲である。 [A2] The high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is preferably contained at least 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin. [A2] When the highly aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is less than 15 parts by weight, the compatibility with the [C] block copolymer is lowered, and the toughness of the cured epoxy resin obtained by curing is reduced. In addition to not being able to obtain an improvement effect, the cured product may be brittle. [A2] In a more preferred embodiment, the high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is contained in an amount of 30 parts by weight or more. On the other hand, the [A2] epoxy resin is preferably at most 80 parts by weight. [A2] When the highly aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin exceeds 80 parts by weight, [A1] the bisphenol type epoxy resin is reduced, so that the processability is lowered and the resulting epoxy resin composition is uniform. In some cases, the toughness of the cured product may be reduced. [A2] A more preferable blending ratio of the high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is in the range of 40 to 75 parts by weight.
これら［Ａ２］エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体との相溶性が高い理由については明らかになっていないが、［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂は［Ｃ］ブロック共重合体に含まれるメタクリル酸メチルからなる骨格が芳香族環や脂肪族環との相互作用が高く、［Ａ２］芳香族環や脂肪族環エポキシ樹脂がその芳香族環・脂肪族環の含有率が高いことが考えられる。 The reason why the compatibility between the [A2] epoxy resin and the [C] block copolymer is high is not clear, but [A2] highly aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is [C]. The skeleton composed of methyl methacrylate contained in the block copolymer has a high interaction with the aromatic ring and the aliphatic ring, and [A2] the aromatic ring and the aliphatic ring epoxy resin are the aromatic ring / aliphatic ring. It is conceivable that the content is high.
加えて、これらに［Ａ２］エポキシ樹脂が組み合わされることにより、［Ａ２］エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体との相互作用がさらに高められていると考えられる。 In addition, it is considered that the interaction between the [A2] epoxy resin and the [C] block copolymer is further enhanced by combining these with the [A2] epoxy resin.
このような観点からも、本発明のエポキシ樹脂組成物は［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、２０〜８５重量部含まれることが好ましく、［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５〜８０重量部含まれてなることが好ましく、それぞれ２５〜６０重量部および４０〜７５重量部含まれてなることがさらに好ましい態様である。 Also from such a viewpoint, it is preferable that the epoxy resin composition of the present invention contains [A1] bisphenol type epoxy resin in an amount of 20 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin. The aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is preferably contained in an amount of 15 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin, and 25 to 60 parts by weight and 40 to 75 parts by weight, respectively. It is a more preferable aspect that it is included.
本発明で用いられる［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化するために必要である。 The [B] epoxy resin curing agent used in the present invention is necessary for curing the epoxy resin.
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、好ましくは、アミノ基、酸無水物基およびアジド基を有する化合物が適している。エポキシ樹脂硬化剤としては、より具体的には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、および三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。 As the epoxy resin curing agent, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. As the epoxy resin curing agent, a compound having an amino group, an acid anhydride group and an azide group is suitable. As the epoxy resin curing agent, more specifically, for example, dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, Of imidazole derivatives, aliphatic amines, tetramethylguanidine, thiourea addition amines, carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polymercaptans, and boron trifluoride ethylamine complexes And Lewis acid complexes. These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination.
芳香族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ジアミノベンズアニリド、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などの分子中に極性基を有する芳香族ポリアミンが優れた耐熱性を有し、かつ弾性率の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。極性基としては、スルホニル基、アミド基およびケトン基などが挙げられる。 When an aromatic polyamine is used as an epoxy resin curing agent, an epoxy resin cured product having good heat resistance can be obtained. In particular, various isomers of diaminodiphenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, diaminobenzanilide, and halogen or alkyl substituted products thereof. An aromatic polyamine having a polar group in the molecule such as has an excellent heat resistance and a cured epoxy resin having a high elastic modulus. Examples of the polar group include a sulfonyl group, an amide group, and a ketone group.
一般的にこれら極性基を有する芳香族ポリアミンは、ポリメタクリル酸メチルと相溶性が悪いため、極性基を有する芳香族ポリアミンと［Ｃ］ブロック共重合体を含んでなるエポキシ樹脂組成物では、硬化中にブロック共重合体が分離し、析出することがある。本発明においては［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂および［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂を組み合わせることによって、エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体との相溶性が向上したため、極性基を有する芳香族ポリアミンが好適に用いられるようになったものである。極性基を有する芳香族ポリアミンの中でも耐熱性に優れるだけでなく、さらに［Ｃ］ブロック共重合体との相溶性も確保できる点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの組み合わせが特に好ましく用いられる。 In general, aromatic polyamines having these polar groups are poorly compatible with polymethyl methacrylate. Therefore, an epoxy resin composition comprising an aromatic polyamine having a polar group and a [C] block copolymer is cured. The block copolymer may separate and precipitate inside. In the present invention, by combining [A1] bisphenol type epoxy resin and [A2] high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin, compatibility between the epoxy resin and the [C] block copolymer is improved. An aromatic polyamine having a polar group is preferably used. Among the aromatic polyamines having a polar group, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 4,4′-diamino are not only excellent in heat resistance but also capable of ensuring compatibility with the [C] block copolymer. Diphenyl sulfone and combinations thereof are particularly preferably used.
芳香族ポリアミン等のエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体との相溶性を確保するため、全エポキシ樹脂１００重量部に対し多くとも５０重量部であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の添加量が５０重量部より多い場合、エポキシ樹脂組成物の硬化中に［Ｃ］ブロック共重合体が分離し析出することがある。硬化性と相溶性との両立の観点から、エポキシ樹脂硬化剤の添加量は、より好ましくは１５〜５０重量部の範囲である。 The addition amount of the epoxy resin curing agent such as aromatic polyamine may be at most 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin in order to ensure compatibility between the epoxy resin and the [C] block copolymer. preferable. When the addition amount of the epoxy resin curing agent is more than 50 parts by weight, the [C] block copolymer may separate and precipitate during curing of the epoxy resin composition. From the viewpoint of achieving both curability and compatibility, the addition amount of the epoxy resin curing agent is more preferably in the range of 15 to 50 parts by weight.
また、エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組み合わせ、あるいはイミダゾール類を用いると、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。 Further, when a combination of dicyandiamide and a urea compound such as 3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea or imidazoles is used as an epoxy resin curing agent, high heat and water resistance can be achieved while curing at a relatively low temperature. can get.
その他、これらのエポキシ樹脂硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いれば、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。 In addition, if a latent material of these epoxy resin curing agents, for example, a microencapsulated material is used, the storage stability of the prepreg, particularly tackiness and draping properties hardly change even when left at room temperature.
また、［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効である場合がある。 Moreover, [A] epoxy resin and [B] epoxy resin hardening | curing agent, or the thing which made some of them pre-react can also be mix | blended in a composition. This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
本発明で用いられる［Ｃ］ブロック共重合体は、エポキシ樹脂硬化物の優れた耐熱性を維持しつつ、靭性を向上させるために必須の成分である。 The [C] block copolymer used in the present invention is an essential component for improving toughness while maintaining the excellent heat resistance of the cured epoxy resin.
［Ｃ］ブロック共重合体のジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭは、メタクリル酸メチルのモノマーから成るか、好ましくはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むもの、より好ましくはメタクリル酸メチルを少なくとも７５重量％含むものである。このＭブロックＭを構成する他のモノマーは、アクリル系のモノマーであってもアクリル系のモノマーでなくてもよく、反応性モノマーであっても反応性モノマーでなくてもよい。ここで、反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を意味し、例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸またはこの酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。ブロックＭを構成できる他のモノマーとしては、メタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０重量％がシンジオタクティックＭＭＡから成ることが好ましい。 [C] Block Copolymer The block M of the diblock copolymer BM comprises a monomer of methyl methacrylate or preferably contains at least 50% by weight of methyl methacrylate, more preferably methyl methacrylate. It contains at least 75% by weight. The other monomer constituting the M block M may be an acrylic monomer or an acrylic monomer, and may be a reactive monomer or not a reactive monomer. Here, the reactive monomer means a chemical group capable of reacting with an oxirane group of an epoxy molecule or a chemical group of a curing agent, and examples thereof include a reactive functional group such as an oxirane group, an amine group or a carboxyl group. However, it is not limited to these. The reactive monomer can be (meth) acrylic acid or any other monomer hydrolyzable to this acid. Other monomers that can constitute block M include glycidyl methacrylate or tert-butyl methacrylate, but block M preferably comprises at least 60% by weight of syndiotactic MMA.
ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは２０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−４０℃以下である。 The glass transition temperature Tg of the block B of the diblock copolymer BM is 20 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower.
ブロックＢのエラストマブロックを合成するために用いられるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このブロックＢは、ポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリ（ジエン類）の中から選択することが好ましい。ポリブタジエンの中ではガラス転移温度Ｔｇが最も低い、ガラス転移温度Ｔｇが約−９０℃の１，４−ポリブタジエンを使用することが有利である（１，２−ポリブタジエンのガラス転移温度Ｔｇ約０℃よりガラス転移温度Ｔｇが低い）。ブロックＢのブロックは水素化されていてもよい。この水素化は、通常の方法に従って実行される。 The monomers used to synthesize the block B elastomeric block are selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2-phenyl-1,3-butadiene. Can be diene. This block B is preferably selected from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers or partially or fully hydrogenated poly (dienes). . Among polybutadienes, it is advantageous to use 1,4-polybutadiene having the lowest glass transition temperature Tg and a glass transition temperature Tg of about −90 ° C. (from the glass transition temperature Tg of 1,2-polybutadiene of about 0 ° C.). Glass transition temperature Tg is low). The block B may be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual methods.
エラストマのブロックＢを合成するために用いられるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにすることができる。得られるガラス転移温度Ｔｇ値は、アクリレートの名称の後のカッコ中に示す：アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）。これらの中でも、低温での靱性が確保できるという点で、アクリル酸ブチルおよび２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。 The monomer used to synthesize the block B of the elastomer can be an alkyl (meth) acrylate. The glass transition temperature Tg values obtained are shown in parentheses after the name of the acrylate: ethyl acrylate (−24 ° C.), butyl acrylate (−54 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (−85 ° C.), hydroxyethyl Acrylate (−15 ° C.) and 2-ethylhexyl methacrylate (−10 ° C.). Among these, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used in that the toughness at a low temperature can be secured.
ブロックＢとブロックＭは、非相溶であるという条件から、このアクリレートはブロックＭのアクリレートとは相違する。このブロックＢは、主として１，４−ポリブタジエンから成ることが好ましい。 This acrylate is different from the acrylate of block M because block B and block M are incompatible. This block B is preferably composed mainly of 1,4-polybutadiene.
［Ｃ］ブロック共重合体のトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭは、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭと同じモノマーおよびコモノマから選択することができる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーで、分子量が異なるものにすることもできる。このトリブロックＭ−Ｂ−ＭのブロックＭは、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭと同一でも、異なっていてもよい。このブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同じモノマーおよびコモノマの中から選択することができる。このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＢは、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。 [C] The block M of the triblock copolymer MBM of the block copolymer can be selected from the same monomers and comonomers as the block M of the diblock copolymer BM. The two blocks M of the triblock copolymer MBM may be the same as or different from each other. Also, the same monomer can be used with different molecular weights. The block M of the triblock M-B-M may be the same as or different from the block M of the diblock copolymer B-M. This block B can be selected from the same monomers and comonomers as block B of the diblock copolymer B-M. The block B of the triblock copolymer M-B-M may be the same as or different from the diblock copolymer B-M.
トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭは、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭと同じモノマーおよびコモノマから成る。このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよい。ブロックＢは、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同じモノマーおよびコモノマの中から選択することができる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｍ−Ｂとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。 The block M of the triblock copolymer SBM is composed of the same monomers and comonomers as the block M of the diblock copolymer BM. The block M of the triblock copolymer SBM, the blocks M of the triblock copolymer MBM, and the block M of the diblock copolymer BM are the same as or different from each other. May be. Block B can be selected from the same monomers and comonomers as block B of diblock copolymer B-M. Each block B of the triblock copolymer SBM, the triblock copolymer MBM, and the diblock copolymer MB may be the same as or different from each other.
ブロックＳのガラス転移温度Ｔｇまたは融点Ｔｆは、好ましくは２３℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。ブロックＳの例として、芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン（Ｔｇ：９０℃）、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ブロックＳとブロックＭは、互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはブロックＭのものとは相違する。 The glass transition temperature Tg or melting point Tf of the block S is preferably 23 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. Examples of blocks S include aromatic vinyl compounds such as those obtained from styrene (Tg: 90 ° C.), α-methylstyrene or vinyltoluene, acrylic acid and / or methacrylic whose alkyl chain has 1 to 18 carbon atoms. Mention may be made of those obtained from alkyl esters of acids. In the latter case, the acrylate is different from that of the block M because of the condition that the block S and the block M are incompatible with each other.
本発明で使用される［Ｃ］ブロック共重合体は、アニオン重合によって製造することができる。例えば、欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造することができる：
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製の“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”Ｍ２２（登録商標）が挙げられる。また、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製の“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”１２３、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”２５０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”０１２、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”Ｅ２０、および“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”Ｅ４０（いずれも登録商標）が挙げられる。
The [C] block copolymer used in the present invention can be produced by anionic polymerization. For example, it can be produced by the methods described in EP 524,054 and EP 749,987:
As a specific example of the triblock copolymer M-B-M, “Nanostrength” M22 (registered trademark) manufactured by Arkema Co., Ltd. is used as a copolymer consisting of methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate. Can be mentioned. Further, specific examples of the triblock copolymer S-B-M include copolymers of styrene-butadiene-methyl methacrylate, “Nanostrength” 123, “Nanostrength” 250, “Nanostrength” 012 manufactured by Arkema. , “Nanostrength” E20, and “Nanostrength” E40 (both are registered trademarks).
本発明では、［Ａ］エポキシ樹脂として、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂および［Ａ２］エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を、目的に応じ配合することができる。例えば、耐熱性が良好で、かつ弾性率の高い硬化物を与えることから、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどのエポキシ樹脂を配合することができる。これら［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂および［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００重量部中多くとも５０重量部にすることが好ましい。［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂および［Ａ２］エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が５０重量部を超えると、エポキシ樹脂と［Ｃ］ブロック共重合体との相溶性が低下し、得られる樹脂硬化物の靭性が大きく低下する場合がある。［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂および［Ａ２］高芳香族環・脂肪族環含有率型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の割合は、より好ましくは多くとも２０重量部である。 In the present invention, as the [A] epoxy resin, an epoxy resin other than the [A1] bisphenol type epoxy resin and the [A2] epoxy resin can be blended according to the purpose. For example, glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol and triglycidylaminocresol, and tetrakis (glycidyloxyphenyl) are used because they give a cured product with good heat resistance and high elastic modulus. Epoxy resins such as ethane and tris (glycidyloxyphenyl) methane can be blended. The epoxy resin other than these [A1] bisphenol type epoxy resin and [A2] high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is preferably at most 50 parts by weight in 100 parts by weight of the total epoxy resin. When the amount of the epoxy resin other than [A1] bisphenol type epoxy resin and [A2] epoxy resin exceeds 50 parts by weight, the compatibility between the epoxy resin and the [C] block copolymer is lowered, and the toughness of the resulting cured resin product May drop significantly. The ratio of the epoxy resin other than [A1] bisphenol type epoxy resin and [A2] high aromatic ring / aliphatic ring content type epoxy resin is more preferably at most 20 parts by weight.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、未硬化樹脂の粘弾性や樹脂硬化物の靱性などを改良するため、各種の改質剤を添加することができる。具体的には、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や無機粒子を配合することができる。 In addition, various modifiers can be added to the epoxy resin composition of the present invention in order to improve the viscoelasticity of the uncured resin and the toughness of the cured resin. Specifically, organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, and inorganic particles can be blended.
ゴム粒子としては、取り扱い性等の観点から、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。 As the rubber particles, from the viewpoint of handleability and the like, cross-linked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles are preferably used.
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。 Commercially available cross-linked rubber particles include FX501P (made by Nippon Synthetic Rubber Industries) made of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series made by fine particles of acrylic rubber (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.). YR-500 series (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) can be used.
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる”パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）”（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。 Commercially available core-shell rubber particles include, for example, “Paraloid” (registered trademark) EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) made of butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic ester / methacrylic ester. "STAPHYLOID" (registered trademark) AC-3355, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) made of a copolymer, "PARARALOID" (registered) made of a butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer Trademarks EXL-2611, EXL-3387 (Rohm & Haas) and the like can be used.
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、東レ（株）製、ＳＰ−５００、アルケマ社製“オルガソール”（登録商標）等を使用することができる。 As the thermoplastic resin particles, polyamide particles and polyimide particles are preferably used, and as commercially available polyamide particles, Toray Industries, Inc., SP-500, Arkema “Orgasol” (registered trademark), etc. should be used. Can do.
本発明では、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部配合することができる。 In the present invention, the organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles are used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin from the viewpoint of achieving both the elastic modulus and toughness of the resulting cured resin. It is preferable to mix | blend, More preferably, 1-15 weight part can be mix | blended.
本発明では、エポキシ樹脂組成物の増粘等の粘弾性制御および揺変性付与のため、エポキシ樹脂組成物に、シリカ、アルミナ、スメクタイトおよび合成マイカ等の無機粒子を配合することができる。 In the present invention, inorganic particles such as silica, alumina, smectite, and synthetic mica can be added to the epoxy resin composition in order to control viscoelasticity such as thickening of the epoxy resin composition and impart thixotropic properties.
本発明では、無機粒子はエポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、優れた取り扱い性のプリプレグ、良質な複合材料が得られるため、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部配合することができる。 In the present invention, the inorganic particles impart an appropriate viscoelasticity to the epoxy resin composition, and an excellent handling prepreg and a high-quality composite material are obtained. Therefore, the amount is preferably 0.001 with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin. -20 parts by weight, more preferably 0.01-10 parts by weight.
本発明では、樹脂調製時や成形時に発生するボイドを少なくして、繊維強化複合材料としてより高い力学特性を発現させるため、泡減少剤や張力低下剤を用いることができる。これら泡減少剤や張力低下剤は各々単独で用いても良いし、組み合わせても良い。 In the present invention, it is possible to use a foam reducing agent or a tension reducing agent in order to reduce voids generated during resin preparation or molding and to develop higher mechanical properties as a fiber-reinforced composite material. These foam reducing agents and tension reducing agents may be used alone or in combination.
泡減少剤としては、一般に消泡剤と呼ばれている化合物であり、シリコーン系消泡剤や非シリコーン系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤などを用いることができる。これら消泡剤はビックケミー・ジャパン（株）より“ＢＹＫ”（登録商標）の名で販売されているものなどを利用できる。シリコーン系消泡剤の具体例としてはポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、ビックケミー・ジャパン（株）製の“ＢＹＫ”（登録商標）−０７７、“ＢＹＫ”（登録商標）−０８８などが挙げられる。非シリコーン系消泡剤としては、アルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ビックケミー・ジャパン（株）製の“ＢＹＫ”（登録商標）−０５４）、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ａ５００、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ａ５３５などが挙げられる。これら泡減少剤は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。本発明において泡減少剤を用いる場合、その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部であると好ましい。５重量部を越える場合は得られる繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、０．０１重量部未満の場合、エポキシ樹脂組成物中に空気の泡を含みやすくなって、得られる繊維強化複合材料の力学特性が十分でないことがある。 The foam reducing agent is a compound generally called an antifoaming agent, and a silicone-based antifoaming agent, a non-silicone-based antifoaming agent, a mineral oil-based antifoaming agent, or the like can be used. As these antifoaming agents, those sold under the name “BYK” (registered trademark) by Big Chemie Japan Co., Ltd. can be used. Specific examples of silicone-based antifoaming agents include polysiloxane-based antifoaming agents such as polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane, “BYK” (registered trademark) -077, “BYK” (registered by Big Chemie Japan) Trademark) -088 and the like. Non-silicone antifoaming agents include acrylic acid antifoaming agents such as alkyl methacrylates, polyacrylates and acrylic acid copolymers, butadiene copolymer antifoaming agents, “BYK” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. (Registered trademark) -054), “BYK” (registered trademark) -A500, “BYK” (registered trademark) -A535, and the like. These foam reducing agents may be used alone or in combination. When using a foam reducing agent in this invention, the compounding quantity is preferable in it being 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins. When the amount exceeds 5 parts by weight, the heat resistance of the resulting fiber-reinforced composite material may decrease. When the amount is less than 0.01 part by weight, the epoxy resin composition easily contains air bubbles, and the resulting fiber. The mechanical properties of the reinforced composite material may not be sufficient.
張力低下剤としては、フッ素化アルキルエステル系張力低下剤、パーフロロアルキルアルコキシレート系張力低下剤、パーフロロアルキルポリオキシエチレンエタノール系張力低下剤、フロロアルキルカルボン酸系張力低下剤又はパーフロロアルキルカルボン酸系張力低下剤等を用いることができる。これらのフッ素原子を構造中に有するフッ素系界面活性剤を用いた場合、少量の配合で表面張力を低下させることが可能なため、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が優れる。本発明において、張力低下剤を用いる場合、その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部の範囲内で配合すると好ましい。３重量部を越える場合は得られる繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、０．０１重量部未満の場合、エポキシ樹脂組成物中に空気の泡を含みやすくなって、得られる繊維強化複合材料の力学特性が十分でないことがある。 Examples of the tension reducing agent include a fluorinated alkyl ester tension reducing agent, a perfluoroalkyl alkoxylate tension reducing agent, a perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol tension reducing agent, a fluoroalkyl carboxylic acid tension reducing agent or a perfluoroalkyl carboxyl. An acid tension reducing agent or the like can be used. When a fluorine-based surfactant having these fluorine atoms in the structure is used, the surface tension can be lowered with a small amount of blending, so that the resulting fiber-reinforced composite material has excellent heat resistance. In this invention, when using a tension reducing agent, it is preferable to mix | blend the compounding quantity within the range of 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins. When the amount exceeds 3 parts by weight, the heat resistance of the resulting fiber-reinforced composite material may be reduced. When the amount is less than 0.01 parts by weight, air bubbles are easily contained in the epoxy resin composition, and the resulting fiber is obtained. The mechanical properties of the reinforced composite material may not be sufficient.
これら泡減少剤や張力低下剤を配合する順序は特に限定されないが、ジアミノジフェニルスルホンなどを固体として配合する場合やシリカなどの固体を配合する場合は、これらを配合するより前にエポキシ樹脂に配合しておくことが混合時の泡の発生を防ぐことができ好ましい。 The order of blending these foam reducing agents and tension reducing agents is not particularly limited, but when blending diaminodiphenylsulfone as a solid or blending a solid such as silica, blend into the epoxy resin before blending them. It is preferable to prevent the generation of bubbles during mixing.
本発明において用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。 Examples of the reinforcing fiber used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber. Two or more kinds of these reinforcing fibers may be mixed and used, but in order to obtain a molded product that is lighter and more durable, it is preferable to use carbon fibers or graphite fibers.
本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度４．４ＧＰａ以上 、引張伸度１ ．７％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。 In the present invention, any type of carbon fiber or graphite fiber can be used depending on the application. However, since a composite material having excellent impact resistance and high rigidity and mechanical strength can be obtained, JIS R7601 ( 1986) has a tensile modulus of 200 GPa or more, a tensile strength of 4.4 GPa or more, and a tensile elongation of 1. High strength and high elongation carbon fibers of 7% or more are most suitable.
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。 The form of the reinforcing fibers is not particularly limited, and for example, long fibers, tows, woven fabrics, mats, knits, braids and the like that are aligned in one direction are used. In particular, for applications that require high specific strength and high specific modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for the present invention.
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）と、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。 The prepreg of the present invention comprises a method (wet method) in which the above-mentioned epoxy resin composition used as a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnated into reinforcing fibers (wet method), and the matrix resin is heated. It can be produced by a hot melt method (dry method) or the like in which the viscosity is lowered and the reinforcing fibers are impregnated.
ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作成しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、本発明においては好ましい態様である。 The wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of an epoxy resin composition that is a matrix resin, and then lifted and the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot melt method (dry method) is a low viscosity by heating. A method of directly impregnating the reinforced epoxy resin composition into a reinforcing fiber, or a film in which the epoxy resin composition is once coated on a release paper or the like, and then overlaying the film from both sides or one side of the reinforced fiber, In this method, the reinforcing fiber is impregnated with resin by heating and pressing. According to the hot melt method, the solvent remaining in the prepreg is substantially absent, and therefore, this is a preferred embodiment in the present invention.
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による繊維強化複合材料が作製される。 After laminating the obtained prepreg, the fiber-reinforced composite material according to the present invention is produced by a method of heating and curing the matrix resin while applying pressure to the laminate.
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。 Here, as a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are employed.
本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる主剤とエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。 The fiber-reinforced composite material of the present invention is a method in which an epoxy resin composition is directly impregnated into a reinforcing fiber without using a prepreg, followed by heat-curing, for example, a hand layup method, a filament winding method, a pultrusion method, It can also be produced by molding methods such as a resin injection molding method and a resin transfer molding method. In these methods, it is preferable to prepare an epoxy resin composition by mixing two liquids of an epoxy resin main component and an epoxy resin curing agent immediately before use.
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。 The fiber-reinforced composite material using the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is suitably used for sports applications, aircraft applications, and general industrial applications. More specifically, in aerospace applications, primary structural material applications such as main wings, tail wings and floor beams, secondary structural material applications such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellites It is suitably used for structural material applications. Among such aerospace applications, impact resistance is required, and because it is exposed to low temperatures during high altitude flight, aircraft primary structure applications that require tensile strength at low temperatures, especially fuselage skins and main wing skins, The fiber-reinforced composite material according to the present invention is particularly preferably used. Further, in sports applications, it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton, squash and other racket applications, hockey and other stick applications, and ski pole applications. In addition, in general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcement bars, and repair reinforcement It is suitably used for civil engineering and building material applications such as materials.
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。各実施例の樹脂組成物を得るために、下記の樹脂原料を用いた。 Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in more detail by way of examples. In order to obtain the resin composition of each Example, the following resin raw materials were used.
［［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂］
・エポキシ当量１７７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“エピコート”（登録商標）８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・エポキシ当量１７２のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、“エピクロン”（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業（株）製）
［［Ａ２］エポキシ樹脂］
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、“エピコート”（登録商標）１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、“エポトート”（登録商標）ＹＤＣＮ７００−５（東都化成（株））
・ビフェニル型エポキシ樹脂、“エピコート”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビフェニル型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）
・ジシクロペタジエン型エポキシ樹脂、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ７２００（大日本インキ化学工業（株）製）
・ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００（新日鐵化学（株）製）
［前記の［Ａ１］および［Ａ２］以外のエポキシ樹脂］
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
［［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤］
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
［［Ｃ］ブロック共重合体］
・Ｓがスチレン（Ｔｇ：９０℃）Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：−９０℃）Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなるＳ−Ｂ−Ｍの共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｅ２０（アルケマ（株）製）
・Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｍ２２（アルケマ（株）製）
樹脂組成物の調製、樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、耐熱性、破壊靭性、プリプレグの作製、０°引張強度、衝撃後圧縮強度および有孔板圧縮強度の測定は、次のような条件で行った。特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定を行った。また、結果は表１にまとめて示した。
[[A1] Bisphenol type epoxy resin]
-Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 177, "Epicoat" (registered trademark) 825 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
-Bisphenol F-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 172, "Epicron" (registered trademark) 830 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[[A2] Epoxy resin]
・ Phenol novolac type epoxy resin, “Epicoat” (registered trademark) 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
・ Orthocresol novolac type epoxy resin, “Epototo” (registered trademark) YDCN700-5 (Toto Kasei Co., Ltd.)
・ Biphenyl type epoxy resin, "Epicoat" (registered trademark) YX4000H (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
・ Biphenyl type epoxy resin, NC3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ Dicyclopetadiene type epoxy resin, “Epicron” (registered trademark) HP7200 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
・ Diphenylfluorene type epoxy resin, ESF-300 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
[Epoxy resins other than [A1] and [A2] above]
・ Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[[B] Epoxy resin curing agent]
・ 3,3′-Diaminodiphenylsulfone (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.)
[[C] block copolymer]
S is a styrene copolymer (Tg: 90 ° C.) B is 1,4-butadiene (Tg: −90 ° C.) M is an SBM copolymer consisting of methyl methacrylate (Tg: 130 ° C.) “Nanostrength ( Nanostrength) ”(registered trademark) E20 (manufactured by Arkema Co., Ltd.)
A block copolymer “Nanostrength” (registered trademark) M22 (Arkema) of M-B-M, wherein B is butyl acrylate (Tg: −54 ° C.) and M is methyl methacrylate (Tg: 130 ° C.) (Made by Co., Ltd.)
Preparation of resin composition, flexural modulus of cured resin, bending deflection, heat resistance, fracture toughness, preparation of prepreg, 0 ° tensile strength, post-impact compressive strength and perforated plate compressive strength are as follows. Was conducted under various conditions. Unless otherwise specified, the measurement was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The results are summarized in Table 1.
［その他の成分］
［消泡剤］
・シリコーン系消泡剤“ＢＹＫ”（登録商標）−０７７（ビックケミー・ジャパン（株）製）
・非シリコーン系消泡剤“ＢＹＫ”（登録商標）−Ａ５３５（ビックケミー・ジャパン（株）製）
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
樹脂原料をニーダーで混練して、表１に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げたわみ量
上記（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、８０℃の温度に加熱して、モールドに注入し、１８０℃の温度のオーブンで２時間硬化して、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板を作成した。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従い、曲げ弾性率および曲げたわみ量を求めた。
（３）樹脂硬化物の耐熱性
上記（２）で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を７ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃〜３５０℃温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。
（４）樹脂硬化物の破壊靭性
上記（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、８０℃の温度に加熱して、モールドに注入し、１８０℃の温度のオーブンで２時間硬化して、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物の板を作成した。次に、樹脂硬化物の板から、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ D ５０４５−９１に基づき、ノッチ付き３点曲げ法により破壊靭性Ｋ１ｃを求めた。
（５）プリプレグの作製
上記（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂の重量分率が３５．５％の一方向プリプレグを作製した。
（６）繊維強化複合材料の作成と０°引張強度
上記（５）により作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて６プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳＫ７０７３（１９８８）に従い、０゜引張強度（ＭＰａ）を求めた。
（７）繊維強化複合材料の作成と衝撃後圧縮強度
上記（５）により作製した一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦１５０mm×横１００mmのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を表１および２に示す。
[Other ingredients]
[Defoamer]
・ Silicone-based antifoaming agent “BYK” (registered trademark) -077 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
・ Non-silicone antifoaming agent “BYK” (registered trademark) -A535 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-6)
(1) Preparation of epoxy resin composition The resin raw material was knead | mixed with the kneader and the epoxy resin composition of the composition shown in Table 1 was prepared.
(2) Bending elastic modulus and bending deflection amount of cured resin product The epoxy resin composition prepared in (1) above is heated to a temperature of 80 ° C., poured into a mold, and heated in an oven at a temperature of 180 ° C. for 2 hours. It hardened | cured and the board | plate of 2 mm thick resin cured material was created. Next, a test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out from the obtained cured resin plate, and a three-point bending of 32 mm between spans was measured. In accordance with JIS K7171 (1994), the bending elastic modulus and the bending deflection amount were measured. Asked.
(3) Heat resistance of cured resin product From the cured resin plate prepared in (2) above, 7 mg of the cured resin product is taken out and a temperature range of 30 ° C. to 350 ° C. is used using DSC2910 (model number) manufactured by TA Instruments. Measurement was carried out at a heating rate of 10 ° C./min, and the middle point of the glass transition region was defined as the glass transition temperature Tg to evaluate the heat resistance.
(4) Fracture toughness of cured resin The epoxy resin composition produced in (1) above is heated to a temperature of 80 ° C., poured into a mold, cured in an oven at a temperature of 180 ° C. for 2 hours, and thickened. A 6 mm thick cured resin plate was prepared. Next, a test piece having a width of 12.7 mm was cut out from the cured resin plate, and fracture toughness K1c was determined by a notched three-point bending method based on ASTM D 5045-91.
(5) Preparation of prepreg The epoxy resin composition prepared in (1) above was applied onto release paper using a knife coater to prepare a resin film. Next, carbon fiber “TORAYCA” (registered trademark) T800G-24K-31E (24,000 fibers, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, tensile, manufactured by Toray Industries, Inc., arranged in one direction in a sheet shape The elongation is 2.0%) and two resin films are stacked on both sides of the carbon fiber and impregnated with the resin by heating and pressurization, the weight of the carbon fiber is 190 g / m @ 2, and the weight fraction of the matrix resin is 35.5%. A unidirectional prepreg was prepared.
(6) Preparation of fiber reinforced composite material and 0 ° tensile strength Unidirectional prepreg prepared in (5) above was laminated in 6 plies with the fiber direction aligned, and autoclave at 180 ° C for 2 hours, 0.59 MPa The laminate was produced by molding at a temperature elevation rate of 1.5 ° C./min under the pressure of About this laminated body, 0 degree tensile strength (MPa) was calculated | required according to JISK7073 (1988).
(7) Fabrication of fiber reinforced composite material and compressive strength after impact The unidirectional prepreg produced in (5) above has a (+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °) 3s configuration in a pseudo isotropic manner. Ply lamination was carried out, and the laminate was produced by autoclave molding at a temperature of 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa at a heating rate of 1.5 ° C./min. A sample 150 mm long and 100 mm wide was cut out from this laminate, and a falling weight impact of 6.7 J / mm was applied to the center of the sample in accordance with JIS K 7089 (1996) to determine the compressive strength after impact. The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例１、２、５および６と、実施例１〜５とを比較すると、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂のみ、あるいは、［Ａ２］エポキシ樹脂のみの場合は、曲げたわみ量や複合材料特性が劣っていたり、樹脂調製上のプロセス性が劣っていたりするが、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂と［Ａ２］エポキシ樹脂を併用した場合は、優れた特性を有し、しかもプロセス性の問題がない。 Comparing Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 with Examples 1 to 5, when [A1] bisphenol-type epoxy resin alone or [A2] epoxy resin alone, the amount of bending deflection and composite material characteristics are Although it is inferior or the processability in resin preparation is inferior, when [A1] bisphenol type epoxy resin and [A2] epoxy resin are used in combination, it has excellent characteristics and there is no problem in processability. .
また、比較例３および４と、実施例１〜５とを比較することにより、［Ａ１］ビスフェノール型エポキシ樹脂に対し、特定のエポキシ樹脂成分である［Ａ２］エポキシ樹脂を組み合わせた場合にのみ、優れた繊維強化複合材料特性を示すことが分かる。 Further, by comparing Comparative Examples 3 and 4 with Examples 1 to 5, only when [A2] epoxy resin which is a specific epoxy resin component is combined with [A1] bisphenol type epoxy resin, It can be seen that it exhibits excellent fiber reinforced composite material properties.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、靭性の高く、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れている。そのため、このエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、これを硬化させることにより耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。得られる繊維強化複合材料は、引張強度、特に−６０℃のような低温における引張強度に優れている。本発明により得られる繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、スポーツ用途、さらに一般産業用途等に好適に用いられる。 The epoxy resin composition of the present invention has excellent heat resistance, high toughness, and excellent processability when obtaining a prepreg. Therefore, a prepreg can be obtained by combining this epoxy resin composition and reinforcing fibers, and a fiber-reinforced composite material having excellent impact resistance can be obtained by curing the prepreg. The resulting fiber-reinforced composite material is excellent in tensile strength, particularly at low temperatures such as −60 ° C. The fiber reinforced composite material obtained by the present invention is suitably used for aerospace applications, sports applications, and general industrial applications.
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