JPH11171935A - 共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、および半導体素子 - Google Patents
共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方法、および半導体素子Info
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- JPH11171935A JPH11171935A JP10240368A JP24036898A JPH11171935A JP H11171935 A JPH11171935 A JP H11171935A JP 10240368 A JP10240368 A JP 10240368A JP 24036898 A JP24036898 A JP 24036898A JP H11171935 A JPH11171935 A JP H11171935A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 TMAH現像液に耐える物性を有するフォトレジ
ストを提供する。 【解決手段】 脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレ
イミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
（I）の共重合体樹脂と、これを含有するフォトレジス
トである。 【化１】 前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１級、２級または３
級の脂肪族アルコールを表す。
ストを提供する。 【解決手段】 脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレ
イミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
（I）の共重合体樹脂と、これを含有するフォトレジス
トである。 【化１】 前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１級、２級または３
級の脂肪族アルコールを表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共重合体樹脂とフォ
トレジスト及びその製造方法に関し、特に高集積半導体
素子の微細回路製作時、１Ｇ及び４Ｇへの適用が予想さ
れるArF（193nm）、またはKrF（249nm）、Ｘ−ray、イ
オンビーム、Ｅ−beam、あるいはEUV （ Extreme Ultra
Violet )等の遠紫外線光源を用いた光リソグラフィ工
程で、フォトレジスト樹脂として用いることができるマ
レイミド系単量体と脂肪族環状オレフィン系単量体との
共重合体樹脂、及びこの共重合体樹脂を光酸発生剤と共
に含むフォトレジスト、及びその製造方法とそれを用い
た半導体素子に関する。
トレジスト及びその製造方法に関し、特に高集積半導体
素子の微細回路製作時、１Ｇ及び４Ｇへの適用が予想さ
れるArF（193nm）、またはKrF（249nm）、Ｘ−ray、イ
オンビーム、Ｅ−beam、あるいはEUV （ Extreme Ultra
Violet )等の遠紫外線光源を用いた光リソグラフィ工
程で、フォトレジスト樹脂として用いることができるマ
レイミド系単量体と脂肪族環状オレフィン系単量体との
共重合体樹脂、及びこの共重合体樹脂を光酸発生剤と共
に含むフォトレジスト、及びその製造方法とそれを用い
た半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の微細加工工程で高感度を達
成するため、最近では化学増幅性の遠紫外線（deep ult
ra violet：DUV）用のフォトレジストが脚光を浴びてお
り、その組成は光酸発生剤（photoacid generator：PA
G）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を
配合したものである。
成するため、最近では化学増幅性の遠紫外線（deep ult
ra violet：DUV）用のフォトレジストが脚光を浴びてお
り、その組成は光酸発生剤（photoacid generator：PA
G）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を
配合したものである。
【０００３】このようなフォトレジストの作用機構は次
に述べるものである。光酸発生剤が光源から紫外線光を
受けると、酸を発生し、このように発生した酸によりマ
トリックス高分子の主鎖または側鎖が反応して分解した
り、架橋結合したり、または高分子の極性が大きく変化
し、現像液により溶解して、なくなることになる。その
反面、光を受けない部分は本来の構造をそのまま有する
ため現像液に溶解せずに残る。このようにしてマスクの
像を基板上にポジ画像として残すことができるようにな
る。このようなリソグラフィ工程で解像度は光源の波長
に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを
形成することができる。
に述べるものである。光酸発生剤が光源から紫外線光を
受けると、酸を発生し、このように発生した酸によりマ
トリックス高分子の主鎖または側鎖が反応して分解した
り、架橋結合したり、または高分子の極性が大きく変化
し、現像液により溶解して、なくなることになる。その
反面、光を受けない部分は本来の構造をそのまま有する
ため現像液に溶解せずに残る。このようにしてマスクの
像を基板上にポジ画像として残すことができるようにな
る。このようなリソグラフィ工程で解像度は光源の波長
に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを
形成することができる。
【０００４】一般に、フォトレジスト（photoresist）
は用いられる光に対する透明性、エッチング耐性と耐熱
性及び接着性が求められ、それ以外にもArF用フォトレ
ジストに用いられるフォトレジストならば、２.３８％T
MAH（tetramethylammonium hydroxides）水溶液によっ
て現像可能でなければならないが、このような全ての性
質を満足する感光性膜樹脂を合成するのは非常に困難で
ある。
は用いられる光に対する透明性、エッチング耐性と耐熱
性及び接着性が求められ、それ以外にもArF用フォトレ
ジストに用いられるフォトレジストならば、２.３８％T
MAH（tetramethylammonium hydroxides）水溶液によっ
て現像可能でなければならないが、このような全ての性
質を満足する感光性膜樹脂を合成するのは非常に困難で
ある。
【０００５】例えば、主鎖がポリアクリレート系の樹脂
は合成は容易であるがエッチング耐性の確保及び現像工
程に問題がある。このようなエッチング耐性は主鎖に脂
肪族環状単位体（alicyclic unit）を導入することによ
り向上させることができるが、主鎖全てを脂肪族環によ
って構成するのは非常に困難である。前記のような問題
を解決するための試みとして、主鎖がノルボルネン（no
rbornene）、アクリレート（acrylate）、無水マレイン
酸（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記
式（IV）の共重合体樹脂がベル研究所（Bell Lab）で開
発された。
は合成は容易であるがエッチング耐性の確保及び現像工
程に問題がある。このようなエッチング耐性は主鎖に脂
肪族環状単位体（alicyclic unit）を導入することによ
り向上させることができるが、主鎖全てを脂肪族環によ
って構成するのは非常に困難である。前記のような問題
を解決するための試みとして、主鎖がノルボルネン（no
rbornene）、アクリレート（acrylate）、無水マレイン
酸（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記
式（IV）の共重合体樹脂がベル研究所（Bell Lab）で開
発された。
【化６】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この共
重合体樹脂は、脂肪族環状単位体のノルボルネンと唯
一、重合可能な性質を有し、脂肪族環状オレフィン基を
重合させるため用いられる、無水マレイン酸部分（Ａ部
分）が、ＡｒＦ光の１９３nm波長光を吸収せず、しかも
露光されていない状態で２.３８％TMAHに非常によく溶
解する。よって、露光後、実際の感光膜パターン時のパ
ターンの上部が丸く形成されるトップロス（top loss）
現像が発生し、ＡｒＦ用樹脂として使用することに問題
がある。
重合体樹脂は、脂肪族環状単位体のノルボルネンと唯
一、重合可能な性質を有し、脂肪族環状オレフィン基を
重合させるため用いられる、無水マレイン酸部分（Ａ部
分）が、ＡｒＦ光の１９３nm波長光を吸収せず、しかも
露光されていない状態で２.３８％TMAHに非常によく溶
解する。よって、露光後、実際の感光膜パターン時のパ
ターンの上部が丸く形成されるトップロス（top loss）
現像が発生し、ＡｒＦ用樹脂として使用することに問題
がある。
【０００７】したがって、溶解を抑制するためにはｔ−
ブチルが置換されたＢ部分をさらに増加しなければなら
ないが、そのようになれば相対的に下部層（substrat
e）との接着力を増加させるＣ部分（カルボキシレート
部分）が減少し、パターニング（patterning）時フォト
レジストがウェーハから離脱してパターン形成が不可能
となる欠点が生じる。さらに、露光後に熱処理を直ちに
行わず待機するポストイクスポージャディレイ（post e
xposure delay）時には、パターンの下部が上部より小
さくなるティートップ（Ｔ−top）現象が発生してパタ
ーン形成自体が困難になる。加えて、無水マレイン酸部
分が粘着性を増加させるヒドロキシグループ（−OH）と
反応するため感光剤の貯蔵寿命（shelf life）に影響
を及ぼす可能性がある。
ブチルが置換されたＢ部分をさらに増加しなければなら
ないが、そのようになれば相対的に下部層（substrat
e）との接着力を増加させるＣ部分（カルボキシレート
部分）が減少し、パターニング（patterning）時フォト
レジストがウェーハから離脱してパターン形成が不可能
となる欠点が生じる。さらに、露光後に熱処理を直ちに
行わず待機するポストイクスポージャディレイ（post e
xposure delay）時には、パターンの下部が上部より小
さくなるティートップ（Ｔ−top）現象が発生してパタ
ーン形成自体が困難になる。加えて、無水マレイン酸部
分が粘着性を増加させるヒドロキシグループ（−OH）と
反応するため感光剤の貯蔵寿命（shelf life）に影響
を及ぼす可能性がある。
【０００８】したがって、ベル研究所ではコレステロー
ル系の溶解抑制剤を、２成分系の環状オレフィンと無水
マレイン酸部分との交互共重合体に投入することによ
り、このような欠点を解決しようと試みたが、ここでは
溶解抑制剤を重量比で共重合体樹脂の３０％程度と、非
常に多く使用しなければならないため、このような分子
構造の樹脂は根本的に再現性が低下して、費用が増加し
フォトレジスト用共重合体樹脂として用いることが困難
であるとの問題点がある。
ル系の溶解抑制剤を、２成分系の環状オレフィンと無水
マレイン酸部分との交互共重合体に投入することによ
り、このような欠点を解決しようと試みたが、ここでは
溶解抑制剤を重量比で共重合体樹脂の３０％程度と、非
常に多く使用しなければならないため、このような分子
構造の樹脂は根本的に再現性が低下して、費用が増加し
フォトレジスト用共重合体樹脂として用いることが困難
であるとの問題点がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ここに、本発明は前記の
従来の問題点を解決することを目的として、発明したも
のであり、以下の共重合体樹脂とその製造方法、および
この共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方
法、さらにこのフォトレジストを用いて製造した半導体
素子を提供するものである。すなわち、本発明の請求項
１に記載の発明は、脂肪族環状オレフィン系単量体と、
マレイミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
（I）の共重合体樹脂である。
従来の問題点を解決することを目的として、発明したも
のであり、以下の共重合体樹脂とその製造方法、および
この共重合体樹脂を含むフォトレジストとその製造方
法、さらにこのフォトレジストを用いて製造した半導体
素子を提供するものである。すなわち、本発明の請求項
１に記載の発明は、脂肪族環状オレフィン系単量体と、
マレイミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
（I）の共重合体樹脂である。
【化７】 前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１級、２級または３
級の脂肪族アルコールを表す。
級の脂肪族アルコールを表す。
【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
共重合体樹脂において、前記脂肪族環状オレフィン系単
量体が、無水マレイン酸、ビニレン カーボネート、２
−シクロペンテン−１−酢酸、２−シクロペンテン−１
−（ｔ−ブチルアセテート）、ビシクロ［２、２、２］
オクト−５−エン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−ビシ
クロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、
２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シクロヘ
キセン、ノルボルニレン、ノルボルニレン−２−メタノ
ール及びメチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボ
キシレートからなるグループの中から選択されることを
特徴とする。
共重合体樹脂において、前記脂肪族環状オレフィン系単
量体が、無水マレイン酸、ビニレン カーボネート、２
−シクロペンテン−１−酢酸、２−シクロペンテン−１
−（ｔ−ブチルアセテート）、ビシクロ［２、２、２］
オクト−５−エン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−ビシ
クロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、
２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シクロヘ
キセン、ノルボルニレン、ノルボルニレン−２−メタノ
ール及びメチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボ
キシレートからなるグループの中から選択されることを
特徴とする。
【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の共重合体樹脂において、前記マレイミド系単
量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド、ま
たはＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドであ
る。
２に記載の共重合体樹脂において、前記マレイミド系単
量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド、ま
たはＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドであ
る。
【００１２】請求項４に記載の発明は、前記マレイミド
系単量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド
であって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５
−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とす
る、下記式（II）に示す請求項１に記載の共重合体であ
る共重合体樹脂である。
系単量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド
であって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び５
−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴とす
る、下記式（II）に示す請求項１に記載の共重合体であ
る共重合体樹脂である。
【化８】
【００１３】請求項５に記載の発明は、前記マレイミド
系単量体がＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミ
ドであって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び
５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴と
する、下記式（III）に示す請求項１に記載の共重合体
である共重合体樹脂である。
系単量体がＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミ
ドであって、前記脂肪族環状オレフィン系単量体がｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及び
５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特徴と
する、下記式（III）に示す請求項１に記載の共重合体
である共重合体樹脂である。
【化９】
【００１４】請求項６に記載の発明は、Ｎ−(２−ヒド
ロキシエチル)−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−
２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、前記第
１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階と、前
記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反応
させた後沈澱させ、前記式IIの共重合体樹脂を得る第３
段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
ロキシエチル)−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−
２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、前記第
１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階と、前
記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反応
させた後沈澱させ、前記式IIの共重合体樹脂を得る第３
段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
【００１５】請求項７に記載の発明は、請求項６記載の
共重合体樹脂の製造方法において、前記第１段階でＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−マレイミドを０.５〜１モ
ル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートを０.１〜１モル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸を０.０１〜０.３モルをTHF（tetrahydrofuran）溶
媒１５０〜２５０ｇに溶解することを特徴とする。
共重合体樹脂の製造方法において、前記第１段階でＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−マレイミドを０.５〜１モ
ル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートを０.１〜１モル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸を０.０１〜０.３モルをTHF（tetrahydrofuran）溶
媒１５０〜２５０ｇに溶解することを特徴とする。
【００１６】請求項８に記載の発明は、請求項６または
７に記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記第２
段階で重合開始剤としてAIBN（2,2'-azobisisobutyroni
trile）を０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする。
７に記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記第２
段階で重合開始剤としてAIBN（2,2'-azobisisobutyroni
trile）を０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする。
【００１７】請求項９に記載の発明は、請求項６〜８の
いずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法において、前
記第３段階において６０〜７５℃の温度で、４〜２４時
間反応させることを特徴とする。
いずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法において、前
記第３段階において６０〜７５℃の温度で、４〜２４時
間反応させることを特徴とする。
【００１８】請求項１０に記載の発明は、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階
と、前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気
で反応させた後沈澱させ、前記式IIIの共重合体樹脂を
得る第３段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
ドロキシプロピル）−マレイミド、ｔ−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸を溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階
と、前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気
で反応させた後沈澱させ、前記式IIIの共重合体樹脂を
得る第３段階を含む共重合体樹脂の製造方法である。
【００１９】請求項１１に記載の発明は、請求項１０記
載の共重合体樹脂の製造方法において、前記第１段階で
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドを０.５
〜１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートを０.１〜１モル、及び５−ノルボルネン−
２−カルボン酸を０.０１〜０.３モルをTHF溶媒１５０
〜２５０ｇに溶解することを特徴とする。
載の共重合体樹脂の製造方法において、前記第１段階で
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドを０.５
〜１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートを０.１〜１モル、及び５−ノルボルネン−
２−カルボン酸を０.０１〜０.３モルをTHF溶媒１５０
〜２５０ｇに溶解することを特徴とする。
【００２０】請求項１２に記載の発明は、請求項１０ま
たは１１記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記
第２段階の重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１０ｇ
投入することを特徴とする。
たは１１記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記
第２段階の重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１０ｇ
投入することを特徴とする。
【００２１】請求項１３に記載の発明は、請求項１０〜
１２のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法におい
て、前記第３段階工程において６０〜７５℃の温度で、
４〜２４時間反応させることを特徴とする。
１２のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法におい
て、前記第３段階工程において６０〜７５℃の温度で、
４〜２４時間反応させることを特徴とする。
【００２２】請求項１４に記載の発明は、一般式（I）
の共重合体樹脂、光酸発生剤、及び溶媒を含有するフォ
トレジストである。
の共重合体樹脂、光酸発生剤、及び溶媒を含有するフォ
トレジストである。
【化１０】 前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３
級の脂肪族アルコールを表す。
級の脂肪族アルコールを表す。
【００２３】請求項１５に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がスルホ
ニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とす
る。
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がスルホ
ニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とす
る。
【００２４】請求項１６に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がトリフ
ェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナ
フチル スルホニウム トリフレートであることを特徴と
する。
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がトリフ
ェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナ
フチル スルホニウム トリフレートであることを特徴と
する。
【００２５】請求項１７に記載の発明は、請求項１４〜
１６のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、前記
共重合体樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いるこ
とを特徴とする。
１６のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、前記
共重合体樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いるこ
とを特徴とする。
【００２６】請求項１８に記載の発明は、請求項１４〜
１７のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、前記
光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％
用いることを特徴とする。
１７のいずれかに記載のフォトレジストにおいて、前記
光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％
用いることを特徴とする。
【００２７】請求項１９に記載の発明は、一般式（I）
の共重合体樹脂に溶媒及び光酸発生剤を混合して撹拌す
る工程と、前記混合物をフィルターで濾過する工程とを
含むフォトレジストの製造方法である。
の共重合体樹脂に溶媒及び光酸発生剤を混合して撹拌す
る工程と、前記混合物をフィルターで濾過する工程とを
含むフォトレジストの製造方法である。
【化１１】 前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３
級の脂肪族アルコールを表す。
級の脂肪族アルコールを表す。
【００２８】請求項２０に記載の発明は、請求項１９記
載のフォトレジストの製造方法において、前記共重合体
樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いることを特徴
とする。
載のフォトレジストの製造方法において、前記共重合体
樹脂を溶媒に対し約１０〜３０重量％用いることを特徴
とする。
【００２９】請求項２１に記載の発明は、請求項１９ま
たは２０記載のフォトレジストの製造方法において、前
記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量
％用いることを特徴とする。
たは２０記載のフォトレジストの製造方法において、前
記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量
％用いることを特徴とする。
【００３０】請求項２２に記載の発明は、請求項１９〜
２１のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法にお
いて、前記溶媒は、３−メトキシメチル−プロピオネー
ト（3−methoxymethyl propionate）であることを特徴
とする。
２１のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法にお
いて、前記溶媒は、３−メトキシメチル−プロピオネー
ト（3−methoxymethyl propionate）であることを特徴
とする。
【００３１】請求項２３に記載の発明は、請求項１９〜
２２のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法にお
いて、前記混合物をフィルターで濾過する工程は、０.
００５〜０.０１５μmの大きさの孔を有するフィルター
を用いて混合物を濾過することを特徴とする。
２２のいずれかに記載のフォトレジストの製造方法にお
いて、前記混合物をフィルターで濾過する工程は、０.
００５〜０.０１５μmの大きさの孔を有するフィルター
を用いて混合物を濾過することを特徴とする。
【００３２】請求項２４に記載の発明は、請求項１４〜
１８のいずれかに記載のフォトレジストを利用して製造
された半導体素子である。
１８のいずれかに記載のフォトレジストを利用して製造
された半導体素子である。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の前記特徴及び他の特徴等
を、以下において説明する。本発明者等は、前述した従
来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重ね
た結果、前記式IVのＡ部分の代わりに、マレイミドを用
いれば無水マレイン酸のように脂肪族環状オレフィンと
の共重合が容易となり、２．３８％TMAH現像液に耐える
物性を有することを明らかにした。しかも、マレイミド
に接着性を増加させる作用基を導入することによって、
フォトレジスト組成物、特に、ArF用フォトレジストの
最大欠点である接着性の問題を解決できることを明らか
にして本発明を完成するに至った。
を、以下において説明する。本発明者等は、前述した従
来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重ね
た結果、前記式IVのＡ部分の代わりに、マレイミドを用
いれば無水マレイン酸のように脂肪族環状オレフィンと
の共重合が容易となり、２．３８％TMAH現像液に耐える
物性を有することを明らかにした。しかも、マレイミド
に接着性を増加させる作用基を導入することによって、
フォトレジスト組成物、特に、ArF用フォトレジストの
最大欠点である接着性の問題を解決できることを明らか
にして本発明を完成するに至った。
【００３４】本発明は、脂肪族環状オレフィン系単量体
とマレイミド系単量体とを共重合した下記一般式（I）
の共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂と光
酸発生剤とを共に含むフォトレジストとその製造方法、
及びこのフォトレジストを利用して製造される半導体素
子に関するものである。
とマレイミド系単量体とを共重合した下記一般式（I）
の共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂と光
酸発生剤とを共に含むフォトレジストとその製造方法、
及びこのフォトレジストを利用して製造される半導体素
子に関するものである。
【化１２】 前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級または３級
脂肪族アルコールを表す。
脂肪族アルコールを表す。
【００３５】以下、本発明を詳しく説明すれば次の通り
である。本発明の共重合体樹脂は、脂肪族環状オレフィ
ン系単量体と、マレイミド系単量体とを共重合したもの
である。ここで、使用可能な脂肪族環状オレフィン系単
量体は、例えば、無水マレイン酸、ビニレン カルボネ
ート、２−シクロペンテン−１−酢酸、２−シクロペン
テン−1−（ｔ−ブチルアセテート）、ビシクロ［２、
２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸、ｔ−ブチ
ル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カ
ルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ
［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルニレン
−２−メタノール及びメチル−５−ノルボルネン−２、
３−ジカルボキシレートからなるグループ中から選択さ
れる。さらに、マレイミド系単量体としては、例えばＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド、またはＮ−
（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドが挙げられ
る。
である。本発明の共重合体樹脂は、脂肪族環状オレフィ
ン系単量体と、マレイミド系単量体とを共重合したもの
である。ここで、使用可能な脂肪族環状オレフィン系単
量体は、例えば、無水マレイン酸、ビニレン カルボネ
ート、２−シクロペンテン−１−酢酸、２−シクロペン
テン−1−（ｔ−ブチルアセテート）、ビシクロ［２、
２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸、ｔ−ブチ
ル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カ
ルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ
［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルニレン
−２−メタノール及びメチル−５−ノルボルネン−２、
３−ジカルボキシレートからなるグループ中から選択さ
れる。さらに、マレイミド系単量体としては、例えばＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−マレイミド、またはＮ−
（３−ヒドロキシプロピル）−マレイミドが挙げられ
る。
【００３６】本発明で用いられるフォトレジスト用の共
重合体樹脂は前記の２−ヒドロキシエチル−マレイミ
ド、または３−ヒドロキシプロピル−マレイミドのよう
なマレイミド系単量体を一つまたは二つ以上の前記脂肪
族環状オレフィン化合物と、ラジカル重合開始剤の存在
下で重合させることにより製造することができる。前記
重合工程はバルク重合及び溶液重合等を介して行い、重
合溶媒にはシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、またはこれ等の混合
物を用いることができる。尚、重合開始剤にはベンゾイ
ルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いる
ことができる。
重合体樹脂は前記の２−ヒドロキシエチル−マレイミ
ド、または３−ヒドロキシプロピル−マレイミドのよう
なマレイミド系単量体を一つまたは二つ以上の前記脂肪
族環状オレフィン化合物と、ラジカル重合開始剤の存在
下で重合させることにより製造することができる。前記
重合工程はバルク重合及び溶液重合等を介して行い、重
合溶媒にはシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、またはこれ等の混合
物を用いることができる。尚、重合開始剤にはベンゾイ
ルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いる
ことができる。
【００３７】本発明のフォトレジストは、一般式（I）
の共重合体樹脂と溶媒及び光酸発生剤とを含有する。半
導体装置の微細パターンを形成するのに有用なフォトレ
ジスト構成は、溶媒に光酸発生剤と共に本発明による一
般式（I）のフォトレジスト共重合体を混合することに
より得られる。特に、本発明の共重合体樹脂は光酸発生
剤が添加されるべきシクロヘキサノンに先に混合され
る。その後、この混合物は撹拌される。この混合液はフ
ォトレジスト溶液を得るため超微細フィルターで濾過さ
れる。前記濾過は０．００５〜０．０１５μmの孔を有
するメンブランフィルターによって行うことが好まし
い。
の共重合体樹脂と溶媒及び光酸発生剤とを含有する。半
導体装置の微細パターンを形成するのに有用なフォトレ
ジスト構成は、溶媒に光酸発生剤と共に本発明による一
般式（I）のフォトレジスト共重合体を混合することに
より得られる。特に、本発明の共重合体樹脂は光酸発生
剤が添加されるべきシクロヘキサノンに先に混合され
る。その後、この混合物は撹拌される。この混合液はフ
ォトレジスト溶液を得るため超微細フィルターで濾過さ
れる。前記濾過は０．００５〜０．０１５μmの孔を有
するメンブランフィルターによって行うことが好まし
い。
【００３８】本発明で用いられる共重合体樹脂の使用量
は溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化
することもあるが、およそフォトレジスト製造時用いら
れる溶媒に対し約１０〜３０重量％を用いる。
は溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化
することもあるが、およそフォトレジスト製造時用いら
れる溶媒に対し約１０〜３０重量％を用いる。
【００３９】光酸発生剤として、トリフェニルスルホニ
ウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−
トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネー
ト、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシ
メスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホネート、その他等を利用することができる。好まし
くは、スルホニウム塩またはオニウム塩が挙げられ、ま
たはさらに好ましくはトリフェニルスルホニウム−トリ
フレート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリ
フレートを用いることができる。光酸発生剤の使用量は
共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％である。
ウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−
トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネー
ト、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシ
メスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホネート、その他等を利用することができる。好まし
くは、スルホニウム塩またはオニウム塩が挙げられ、ま
たはさらに好ましくはトリフェニルスルホニウム−トリ
フレート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリ
フレートを用いることができる。光酸発生剤の使用量は
共重合体樹脂に対し０.０１〜１０重量％である。
【００４０】前記フォトレジスト溶液は、シリコンウェ
ーハ上でスピンコーティングされ、次に、オーブンまた
はホットフレート上で約１〜５分の間、約８０〜１５０
℃温度下でソフトベーキングされる。このソフトベーキ
ングされたウェーハは、光源としてDUV光、またはエキ
シマレーザを用いるステッパにより露光される。その
後、このウェーハは約１００〜２００℃温度でポストベ
ーキングされる。次に、９０秒の間２.３８％TMAH水溶
液に、前記ポストベーキングされたウェーハを沈澱させ
ることによって、超微細ポジティブレジスト映像を得る
ことができる。
ーハ上でスピンコーティングされ、次に、オーブンまた
はホットフレート上で約１〜５分の間、約８０〜１５０
℃温度下でソフトベーキングされる。このソフトベーキ
ングされたウェーハは、光源としてDUV光、またはエキ
シマレーザを用いるステッパにより露光される。その
後、このウェーハは約１００〜２００℃温度でポストベ
ーキングされる。次に、９０秒の間２.３８％TMAH水溶
液に、前記ポストベーキングされたウェーハを沈澱させ
ることによって、超微細ポジティブレジスト映像を得る
ことができる。
【００４１】
【実施例】本発明は下記実施例により一層明らかに説明
される。しかし、本発明の技術的範囲はこれら実施例に
より何等制限されない。これら実施例で、“ｇ”はグラ
ムを意味し、“ml”はミリリットル、“mol”はモルを
意味し、“μm”はマイクロメーター、“％”または
“パーセント”は特に記載されていなければ、重さに対
するパーセントを意味し、“℃”は摂氏度を、“THF”
はテトラヒドロフラン、“AIBN”は２、２′−アゾビス
イソブチロニトリルを意味する。
される。しかし、本発明の技術的範囲はこれら実施例に
より何等制限されない。これら実施例で、“ｇ”はグラ
ムを意味し、“ml”はミリリットル、“mol”はモルを
意味し、“μm”はマイクロメーター、“％”または
“パーセント”は特に記載されていなければ、重さに対
するパーセントを意味し、“℃”は摂氏度を、“THF”
はテトラヒドロフラン、“AIBN”は２、２′−アゾビス
イソブチロニトリルを意味する。
【００４２】実施例１：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−マレイミド単量体（式V）の合成
−マレイミド単量体（式V）の合成
【化１３】 反応器内で精製されたジメチルホルムアミド（DMF）２
００ｇにエタノールアミン３１ｇを溶解した後、無水マ
レイン酸４９ｇを投入し８時間ほど撹拌した。反応完了
後、無水酢酸２５０ｇと酢酸ナトリウム１５ｇを投入
後、８０℃で２４時間反応させイミド化させた。反応完
了後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の
氷酢酸と溶媒をロータリ蒸留器で除去し、水とＴＨＦを
投入して分液漏斗を用いて有機層を分離した。前記有機
層に存在する生成物の２−マレイミド−エチル−アセテ
ートに３％ＴＭＡＨ水溶液２００mlを投入後、６０℃で
１０時間反応させてから分離し標題の単量体（式Ｖ）２
８ｇを得た（収率：３５％）。
００ｇにエタノールアミン３１ｇを溶解した後、無水マ
レイン酸４９ｇを投入し８時間ほど撹拌した。反応完了
後、無水酢酸２５０ｇと酢酸ナトリウム１５ｇを投入
後、８０℃で２４時間反応させイミド化させた。反応完
了後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の
氷酢酸と溶媒をロータリ蒸留器で除去し、水とＴＨＦを
投入して分液漏斗を用いて有機層を分離した。前記有機
層に存在する生成物の２−マレイミド−エチル−アセテ
ートに３％ＴＭＡＨ水溶液２００mlを投入後、６０℃で
１０時間反応させてから分離し標題の単量体（式Ｖ）２
８ｇを得た（収率：３５％）。
【００４３】実施例２：ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート単量体（式VI）の合成
−２−カルボキシレート単量体（式VI）の合成
【化１４】 テトラヒドロフラン溶媒５００ｇ中にシクロペンタジエ
ン１モルとｔ−ブチル−アクリレート１.２モルを溶解
させた後、３０℃で２４時間反応させた。ロータリーエ
バポレーターで前記溶媒を除去した後、減圧蒸留下でエ
ンド（end）とエクソ（exo）混合物である標題の単量体
（式VI）１５５ｇを得た（収率：８０％）。
ン１モルとｔ−ブチル−アクリレート１.２モルを溶解
させた後、３０℃で２４時間反応させた。ロータリーエ
バポレーターで前記溶媒を除去した後、減圧蒸留下でエ
ンド（end）とエクソ（exo）混合物である標題の単量体
（式VI）１５５ｇを得た（収率：８０％）。
【００４４】実施例３：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸単量体（式VII）の合成
ン酸単量体（式VII）の合成
【化１５】 テトラヒドロフラン溶媒５００ｇ中にシクロペンタジエ
ン１モルとアクリル酸１.２モルを溶解させた後、３０
℃で２４時間反応させた。ロータリーエバポレーターで
前記溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエクソの
混合物である標題の半導体（式VII）１４４ｇを得た
（収率：８３％）。
ン１モルとアクリル酸１.２モルを溶解させた後、３０
℃で２４時間反応させた。ロータリーエバポレーターで
前記溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエクソの
混合物である標題の半導体（式VII）１４４ｇを得た
（収率：８３％）。
【００４５】実施例４：ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸］共重合体樹脂（式II）の合成
チル）−マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸］共重合体樹脂（式II）の合成
【化１６】 式（V）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド０.
５〜１モル、式（VI）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート０.１〜１モル、及び式（VII）
の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モ
ルをＴＨＦ（TETRAHYDROFURAN）溶媒１５０〜２５０ｇ
に溶解した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１
０ｇ投入後、反応器を窒素またはアルゴン雰囲気下にし
た。この時、反応器の温度を６０〜７５℃に調節した後
２〜２４時間反応させる。反応後生成した樹脂をエチル
エーテルに沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブ
ンで乾燥させ標題の共重合体樹脂（式II）を得た。この
際、樹脂の分散度は１.４５であり、分子量は７５００
程度であった。
５〜１モル、式（VI）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート０.１〜１モル、及び式（VII）
の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モ
ルをＴＨＦ（TETRAHYDROFURAN）溶媒１５０〜２５０ｇ
に溶解した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１
０ｇ投入後、反応器を窒素またはアルゴン雰囲気下にし
た。この時、反応器の温度を６０〜７５℃に調節した後
２〜２４時間反応させる。反応後生成した樹脂をエチル
エーテルに沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブ
ンで乾燥させ標題の共重合体樹脂（式II）を得た。この
際、樹脂の分散度は１.４５であり、分子量は７５００
程度であった。
【００４６】実施例５：フォトレジストの製造及びパタ
ーン形成 実施例４で得た、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ーマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］
共重合体（式II）１０ｇを、４０ｇのメチル−３−メト
キシプロピオネート溶媒に溶解させ、光酸発生剤として
トリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブ
チルナフチル スルホニウム トリフレート０.１〜０.６
ｇを投入して撹拌した。反応後、０.００５〜０.０１５
μmフィルターで濾過した後、ウェーハ表面にコーティ
ングさせパターンを形成した。
ーン形成 実施例４で得た、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ーマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］
共重合体（式II）１０ｇを、４０ｇのメチル−３−メト
キシプロピオネート溶媒に溶解させ、光酸発生剤として
トリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブ
チルナフチル スルホニウム トリフレート０.１〜０.６
ｇを投入して撹拌した。反応後、０.００５〜０.０１５
μmフィルターで濾過した後、ウェーハ表面にコーティ
ングさせパターンを形成した。
【００４７】実施例６：Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−マレイミド（式VIII）の合成
ル）−マレイミド（式VIII）の合成
【化１７】 ３−アミノ−プロパノール３８ｇを精製されたジメチル
ホルムアミド(DMF）２００g中に溶解させ、無水マレイ
ン酸４９ｇを投入後８時間程度撹拌した。反応完了後、
無水酢酸２５０ｇと酢酸ナトリウム１５ｇを投入後、８
０℃で２４時間反応させてイミド化させる。反応完了
後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の氷
酢酸と溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、水と
THFを投入してから分液漏斗を用いて有機層を分離す
る。有機層に存在する生成物の３−マレイミド−プロピ
ルアセテートに３％TMAH水溶液２００mlを投入後、６０
℃で１０時間反応させてから分離し標題の単量体（式VI
II）２０ｇを得た（収率：２４％）。
ホルムアミド(DMF）２００g中に溶解させ、無水マレイ
ン酸４９ｇを投入後８時間程度撹拌した。反応完了後、
無水酢酸２５０ｇと酢酸ナトリウム１５ｇを投入後、８
０℃で２４時間反応させてイミド化させる。反応完了
後、酢酸ナトリウムを濾過して除去した後、副産物の氷
酢酸と溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、水と
THFを投入してから分液漏斗を用いて有機層を分離す
る。有機層に存在する生成物の３−マレイミド−プロピ
ルアセテートに３％TMAH水溶液２００mlを投入後、６０
℃で１０時間反応させてから分離し標題の単量体（式VI
II）２０ｇを得た（収率：２４％）。
【００４８】実施例７：ポリ［Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−マレイミド／ｔ−ブチル５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸］共重合体樹脂（式III）の合成
ロピル）−マレイミド／ｔ−ブチル５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸］共重合体樹脂（式III）の合成
【化１８】 式（VIII）のＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−マレイ
ミド０.５〜１モル、式（VI）のｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モル、及び
式（VII）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１
〜０.３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解し、重
合開始剤としてABINを０.５〜１０ｇ投入後、反応器を
窒素またはアルゴン雰囲気下にした。この時、反応器の
温度を６０〜７５℃に調節した後、４〜２４時間反応さ
せる。反応後、生成した樹脂はエチルエーテルまたはヘ
キサンで沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブン
で乾燥させ前記標題の共重合体（式III）を得た。この
際、分子量は７５００程度であり、分散度は１.４５を
得ることができた。
ミド０.５〜１モル、式（VI）のｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モル、及び
式（VII）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１
〜０.３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解し、重
合開始剤としてABINを０.５〜１０ｇ投入後、反応器を
窒素またはアルゴン雰囲気下にした。この時、反応器の
温度を６０〜７５℃に調節した後、４〜２４時間反応さ
せる。反応後、生成した樹脂はエチルエーテルまたはヘ
キサンで沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オーブン
で乾燥させ前記標題の共重合体（式III）を得た。この
際、分子量は７５００程度であり、分散度は１.４５を
得ることができた。
【００４９】実施例８：フォトレジストの製造及びパタ
ーン形成 実施例７で得たポリ［ Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸］共重合体（式III）１０ｇを、４０ｇのメチル−３
−メトキシ プロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発
生剤のトリフェニル スルホニウム トリフレート、また
はジブチルナフチル スルホニウム トリフレート０.１
〜０.６ｇを投入してから撹拌した。反応後、０.１０μ
mフィルターで濾過させた後、ウェーハ表面にコーティ
ングさせてパターンを形成した。
ーン形成 実施例７で得たポリ［ Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−マレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸］共重合体（式III）１０ｇを、４０ｇのメチル−３
−メトキシ プロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発
生剤のトリフェニル スルホニウム トリフレート、また
はジブチルナフチル スルホニウム トリフレート０.１
〜０.６ｇを投入してから撹拌した。反応後、０.１０μ
mフィルターで濾過させた後、ウェーハ表面にコーティ
ングさせてパターンを形成した。
【００５０】前記のように、実施例５と８で形成された
感光膜パターンを用いて半導体素子を製造する場合、
０.１３μmの微細パターンを形成することができる。
感光膜パターンを用いて半導体素子を製造する場合、
０.１３μmの微細パターンを形成することができる。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る共重
合体樹脂はマレイミドを用い脂肪族環状オレフィンとの
共重合が容易になり、２.３９％TMAH現像液に耐える物
性だけでなく、マレイミドに接着性を増加させる作用基
を導入してフォトレジストの最大欠点である接着性の問
題を解決することができる。したがって、本発明に係る
フォトレジストを利用すれば半導体素子の高集積化が可
能である。
合体樹脂はマレイミドを用い脂肪族環状オレフィンとの
共重合が容易になり、２.３９％TMAH現像液に耐える物
性だけでなく、マレイミドに接着性を増加させる作用基
を導入してフォトレジストの最大欠点である接着性の問
題を解決することができる。したがって、本発明に係る
フォトレジストを利用すれば半導体素子の高集積化が可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 207/448 Ｃ０７Ｄ 207/448
Claims (24)
- 【請求項１】 脂肪族環状オレフィン系単量体と、マレ
イミド系単量体とを共重合して得られた下記一般式
（I）の共重合体樹脂。 【化１】 前記式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１級、２級または３
級の脂肪族アルコールを表す。 - 【請求項２】 前記脂肪族環状オレフィン系単量体が、
無水マレイン酸、ビニレン カーボネート、２−シクロ
ペンテン−１−酢酸、２−シクロペンテン−１−（ｔ−
ブチルアセテート）、ビシクロ［２、２、２］オクト−
５−エン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−ビシクロ
［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
ト、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オ
クト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シクロヘキセ
ン、ノルボルニレン、ノルボルニレン−２−メタノール
及びメチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシ
レートからなるグループの中から選択されることを特徴
とする請求項１記載の共重合体樹脂。 - 【請求項３】 前記マレイミド系単量体がＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−マレイミド、またはＮ−（３−ヒド
ロキシプロピル）−マレイミドである請求項１または２
に記載の共重合体樹脂。 - 【請求項４】 前記マレイミド系単量体がＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−マレイミドであって、前記脂肪族環
状オレフィン系単量体がｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸であることを特徴とする、下記式（II）で示す
請求項１に記載の共重合体である共重合体樹脂。 【化２】 - 【請求項５】 前記マレイミド系単量体がＮ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−マレイミド、前記脂肪族環状オレ
フィン系単量体がｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート及び５−ノルボルネン−２−カルボン
酸であることを特徴とする、下記式（III）に示す請求
項１に記載の共重合体である共重合体樹脂。 【化３】 - 【請求項６】 Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−マレイミ
ド、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を溶媒に溶
解させる第１段階と、 前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階
と、 前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反
応させた後沈澱させ、前記式IIの共重合体樹脂を得る第
３段階を含む共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 前記第１段階でＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−マレイミドを０.５〜１モル、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを０.１〜１モ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸を０.０１〜０.
３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇに溶解することを特
徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 前記第２段階で重合開始剤としてAIBNを
０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする請求項６また
は７に記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 前記第３段階において６０〜７５℃の温
度で、４〜２４時間反応させることを特徴とする請求項
６〜８のいずれかに記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−マ
レイミド、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を
溶媒に溶解させる第１段階と、 前記第１段階の結果物に重合開始剤を添加する第２段階
と、 前記第２段階の結果物を窒素またはアルゴン雰囲気で反
応させた後沈澱させ、前記式IIIの共重合体樹脂を得る
第３段階を含む共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項１１】 前記第１段階でＮ−（３−ヒドロキシ
プロピル）−マレイミドを０.５〜１モル、ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを０.１〜
１モル、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸を０.
０１〜０.３モルをTHF溶媒１５０〜２５０ｇに溶解する
ことを特徴とする請求項１０記載の共重合体樹脂の製造
方法。 - 【請求項１２】 前記第２段階の重合開始剤としてＡＩ
ＢＮを０.５〜１０ｇ投入することを特徴とする請求項
１０または１１記載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項１３】 前記第３段階工程において６０〜７５
℃の温度で、４〜２４時間反応させることを特徴とする
請求項１０〜１２のいずれかに記載の共重合体樹脂の製
造方法。 - 【請求項１４】 一般式（I）の共重合体樹脂、光酸発
生剤、及び溶媒を含有するフォトレジスト。 【化４】 前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３
級の脂肪族アルコールを表す。 - 【請求項１５】 前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、
またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項１４
記載のフォトレジスト。 - 【請求項１６】 前記光酸発生剤がトリフェニル スル
ホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スル
ホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項
１４記載のフォトレジスト。 - 【請求項１７】 前記共重合体樹脂を溶媒に対し約１０
〜３０重量％用いることを特徴とする請求項１４〜１６
のいずれかに記載のフォトレジスト。 - 【請求項１８】 前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し
０.０１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１
４〜１７のいずれかに記載のフォトレジスト。 - 【請求項１９】 一般式（I）の共重合体樹脂に溶媒及
び光酸発生剤を混合して撹拌する工程と、前記混合物を
フィルターで濾過する工程とを含むフォトレジストの製
造方法。 【化５】 前記式中、R1は炭素数１〜１０の１級、２級、または３
級の脂肪族アルコールを表す。 - 【請求項２０】 前記共重合体樹脂を溶媒に対し約１０
〜３０重量％用いることを特徴とする請求項１９記載の
フォトレジストの製造方法。 - 【請求項２１】 前記光酸発生剤を共重合体樹脂に対し
０.０１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１
９または２０記載のフォトレジストの製造方法。 - 【請求項２２】 前記溶媒は、３−メトキシメチル−プ
ロピオネート（3−methoxymethyl propionate）である
ことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の
フォトレジストの製造方法。 - 【請求項２３】 前記混合物をフィルターで濾過する工
程は、０.００５〜０.０１５μmの大きさの孔を有する
フィルターを用いて混合物を濾過することを特徴とする
請求項１９〜２２のいずれかに記載のフォトレジストの
製造方法。 - 【請求項２４】 請求項１４〜１８のいずれかに記載の
フォトレジストを利用して製造された半導体素子。
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