JPH11166173A - 紫外線吸収剤およびそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 下記一般式（１）に表されるスピネル型
叉は逆スピネル型構造を有する事を特徴とする、複合金
属酸化物を紫外線吸収剤として化粧料などの組成物に含
有させる。 【化１】 一般式（１）（但し、Ａ及びＢは金属元素を、Ｏは酸素
原子を示す。） 【発明が解決しようとする課題】本発明は、長短両波紫
外線を吸収する能力があり、組成物に配合しても白っぽ
さのでない紫外線吸収剤を提供する事を課題とする。本
発明によれば、長短両波紫外線を吸収する能力があり、
組成物に配合しても白っぽさのでない紫外線吸収剤を提
供する事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は化粧品、塗料及びプ
ラスチックス組成物の原料に有益な紫外線吸収剤及び当
該紫外線吸収剤を含有する、化粧料、皮膚外用医薬、塗
料及びプラスチックス等の紫外線被爆用の組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】紫外線は生体のみならず種々の物質に対し
ても好ましくない影響を与えることが近年広く知られる
ようになってきた。例えば、従来から、紫外線が塗装や
プラスチックスを劣化させる事は良く知られており、紫
外線から目的物を防御するために、ベンゾフェノン系化
合物、桂皮酸系化合物、パラアミノ安息香酸系化合物等
の有機系や二酸化チタンや酸化亜鉛などの無機系の紫外
線吸収剤が用いられてきた。更に生体に対しては、最
近、紫外線の人体に対するに影響や波長によってその影
響の度合いが異なる事なども詳細に知られるようにな
り、紫外線防御に対する関心が一段と高くなった。この
様な防御に於いてもやはり有機系や無機系の紫外線吸収
剤が同様に使用されている。また一方、化学物質アレル
ギーに象徴されるような環境問題もクローズアップされ
るようになった。この様な中で、有機系紫外線吸収剤は
安全性の証明が十分なされていない、他の物質と反応す
る、紫外線を吸収して別物質に変化する等の問題点が多
く、無機系が注目を集めるようになった。この様な無機
系紫外線吸収剤の代表的な物としては酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化セリウム等があり、有機系に比して、高い安
定性と安全性を有するが、個々に次のような長所短所も
有している。即ち、酸化チタンは短波長紫外線を吸収
し、長波長紫外線は吸収しない、隠ぺい力が高く白っぽ
くなる、酸化亜鉛は長短両波紫外線を吸収するが屈折率
が低いので吸収効率が悪い、酸化セリウムは吸収能力そ
のものが前二者より劣る等である。

【０００３】ごく最近になって、前述の無機系紫外線吸
収剤の欠点を改良しようとする動きが各産業分野で見ら
れ、多くの提案がなされている。代表的提案には、微粒
子化して透明性をあげる、種々の金属を組み合わせた複
合酸化物によって長短両波紫外線の吸収能力を上げる等
がある。しかしながら、前者の提案は本質的な紫外線吸
収能力が変化するわけではなく、場合によっては、微粒
子化したためにかえって粉体の触媒活性を高めてしまう
こともあり十分な改善には至っていない。後者の提案
は、単に複合化したのみでは、組み合わせた金属の性質
を平均化しただけに止まる危険が高く、最悪の事態に至
っては複合化前の長所すら失ってしまう等、この提案も
又万全とは言えない。従って、長短両波長を吸収する能
力を更に向上させ且つ白っぽさを更に抑えた無機系紫外
線吸収剤の登場が待たれていた。

【０００４】一方、複合金属酸化物に於いて、その結晶
構造としてＡＢ₂０₄のスピネル構造又は逆スピネル構造
を取る場合があることは既に知られていたが、このＡＢ
2Ｏ4で表されるスピネル型叉は逆スピネル型構造を有す
る複合金属酸化物に、長短両波長を吸収する能力があ
り、紫外線吸収剤として有効である事、紫外線吸収剤と
して化粧料や塗料等の組成物に配合する事及びこの様な
複合金属酸化物を紫外線吸収剤として用いた場合それを
含有する組成物に不自然な白っぽさを与えない事は知ら
れていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
を踏まえてなされたものであり、長短両波紫外線を吸収
する能力があり、組成物に配合しても白っぽさのでない
紫外線吸収剤を提供する事を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑みて、
本発明者らは、長短両波紫外線を吸収する能力があり、
組成物に配合しても白っぽさのでない紫外線吸収剤を求
めて鋭意研究を重ねた結果、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネ
ル型叉は逆スピネル型構造を有する複合金属酸化物にこ
の様な作用がある事を見いだし、発明を完成させた。以
下、本発明に付いて、その実施の形態を中心に詳細に説
明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】（１）本発明の紫外線吸収剤 本発明の紫外線吸収剤は、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル
型叉は逆スピネル型構造を有する複合金属酸化物からな
ることを特徴とする。ここで、ＡＢ2Ｏ4はスピネル型を
示す化学式であって、立方晶系化合物結晶である。この
様なスピネル型の特徴は見かけ上一定組成の化合物であ
りながら、違う原子が結晶学的に同価な場所に無差別に
散らばっている、結晶中で同価点の組の一部だけが原子
によって占められ、ほうぼうの位置が空いていると言う
驚くべき性質を持っていることである。つまり、この事
はスピネル型の構造は見かけ上一定組成の化合物であり
ながら多くの原子を取り込む素地を持っていることを示
す。本発明の紫外線吸収剤としては、この様なスピネル
構造の特性を生かして、スピネルの主構造を形成してい
る、金属原子Ａ、Ｂと酸素以外に、他の金属原子を１種
以上、スピネル構造を維持したまま含有させることもで
きる。この様なスピネル構造を有する複合金属酸化物も
本発明の紫外線吸収剤の技術的範囲に属する。紫外線の
吸収特性からはこの様な他の金属原子を１種以上含有し
たものが特に好ましい。

【０００８】本発明の趣旨によれば、前述のスピネル型
のＡ及びＢにはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの内のどれかを用いることが好まし
く、例示すると、次のようなものがある。ＭｇＦｅ２Ｏ
４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＦｅ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ
４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ
４、ＴｉＺｎ２Ｏ４等であり、これらはほんの１例にす
ぎない。この様な化合物はその結晶中へ多くの元素を取
り込むことが可能であり、本発明の趣旨に係わるそのよ
うな元素としては、例えば、アルカリ類、アルカリ土
類、遷移金属、アルミニウム族及び希土類の元素１種以
上が好ましく例示できる。これらの内で特に好ましい元
素は、現にＡ叉はＢを構成する元素を除くＭｇ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔｅから
選ばれる１種以上である。また、Ａ及びＢ以外の１種以
上の元素を含有する場合、その構成割合はＡ元素１モル
に対して０．５モル以下が望ましく、更に望ましくは
０．５モル〜０．０１モルの範囲であり、最も望ましい
のは０．１モル〜０．０１モルの範囲である。これは、
多すぎるとスピネル構造にゆがみを与え、紫外線吸収効
果を損なう場合があり、少なすぎると添加効果が得られ
ない場合があるからである。

【０００９】更に詳述するならば、ＡにＭｇ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの内のどれか
を用い、ＢにＡｌ叉はＺｎを用い、Ａ及びＢ以外の元素
としてＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｉ
ｎ、Ｈｆ、Ｔｅの１種以上を用いた場合、 長短両波紫
外線を吸収する能力があり、組成物に配合しても白っぽ
さのでない効果がある。また、用いる元素によって種々
の幅広い色が得られるので組成物の特徴によって適宜有
効な色の紫外線吸収剤の選択が可能であると言う利点も
ある。

【００１０】更に、組成物として化粧料組成物の例で詳
述すると、本発明の紫外線吸収剤に於いて、スピネル型
化合物としてＴｉＺｎ２Ｏ４とＺｎＡｌ２Ｏ４を選定
し、Ａ及びＢ以外の元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃ
ａ、Ｌｉ、Ｎａ、の１種以上で構成する時、長短両波紫
外線を吸収する能力及び組成物に配合しても白っぽさの
でない効果が一段と高くなる。この様な組み合わせが、
本発明の紫外線吸収剤に於ける好ましい組み合わせであ
る。

【００１１】（２）本発明の紫外線吸収剤の製造方法 本発明の紫外線吸収剤は通常の複合金属酸化物を製造す
る方法によって製造する事が出来る。この様な方法とし
ては、例えば、種々の金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸
塩、有機金属エステル類を混合し、焼成する方法や予め
製造されたスピネル型化合物へＡ及びＢ以外の元素の１
種以上を混合し、焼成する方法等の固相法及び種々の金
属の塩化物、硝酸塩、有機酸塩、有機金属エステルおよ
びアルカリ叉は酸の溶液を混合し、水叉はアルコール溶
液中で反応させる液相法が例示できる。更に、液相法は
反応をビーカー等で行う解放系とオートクレーブ中で行
う密閉系が例示できる。これらの内最も好ましいのは液
相法であり、更に好ましいのは密閉系での液相法であ
る。これは、固相法では原料の粒子径が最終製品の粒子
径に大きく関与する、原料の混合方法によって最終製品
の品質が異なる等の欠点が現れる場合があるからであ
る。この密閉系での液相法を具体的に例示するならば、
Ａの塩化物のような水可溶塩の水溶液、Ｂの塩化物のよ
うな水可溶塩の水溶液及びアルカリイオン叉は酸の水溶
液を用意し、これら３者をオートクレーブ中で混合し、
反応させ、生じた沈澱を乾燥させる方法、更にＡ、Ｂ以
外の金属原子を含有させる場合には、Ａの塩化物のよう
な水可溶塩の水溶液、Ｂの塩化物のような水可溶塩の水
溶液、、Ａ及びＢ以外の元素１種以上の塩化物の様な水
可溶塩の水溶液及びアルカリイオン叉は酸の水溶液を用
意し、これら４者をオートクレーブ中で混合し、反応さ
せ、生じた沈澱を乾燥させる方法がある。オートクレー
ブ条件は目的の複合金属酸か物によって、混合方法、反
応温度、圧力及び熟成時間等が適宜選択される。

【００１２】本発明の紫外線吸収剤の製造方法に於いて
は、液相法で得られた沈澱物そのまま紫外線吸収剤とす
る事ができるが、焼成する事も出来る。焼成は沈澱物で
ある複合金属酸化物の結晶化度を挙げるために行うもの
で、酸やアルカリに対する安定度を増すために行われ
る。焼成温度は複合金属酸化物の構成成分によって異な
るが、概ね３００℃以上であり、所望の結晶性を得る温
度で設定される。

【００１３】以下に、本発明の紫外線吸収剤の製造例を
挙げて更に詳しく説明する。勿論本発明の紫外線吸収剤
がこれらのみに限定は受けないし、その他の構成成分の
複合金属酸化物もこれらの方法に準じて製造する事が出
来る。又、かくして得られた本発明の紫外線吸収剤をシ
リコーン処理、金属石鹸処理、パーフルオロカーボン誘
導体処理、シリカコーティング処理等の表面処理を施し
たものも本発明の紫外線吸収剤である。

【００１４】

【００１５】＜製造例１＞１．５Ｌ乳鉢に、ＺｎＣＯ３
を２５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２０ｇ及びＭｎＣＯ３と１
ｇ秤取り、自動乳鉢攪拌機によって１時間攪拌混合し
た。この混合物をルツボに入れて電気炉で仮焼した。仮
焼条件は昇温速度：１０℃／分、３００℃−１時間係
留、引き続き１０℃／分で昇温し６００℃−１時間係留
である。次いで冷後スタンプミル粉砕し本焼成した。本
焼成条件は昇温速度：１０℃／分、６００℃−１時間係
留であった。本焼成後ボールミルにて粉砕し、２５ｇの
粉体を得た。この物は淡い紫色を呈しており、蛍光Ｘ線
分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であ
ることを確認した。また含まれているＭｎはＺｎ１モル
に対して０．１モルであった。

【００１６】＜製造例２＞予め氷冷した精製水０．５Ｌ
にＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとおく、
これにＺｎＣＬ２ ２７ｇとＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ ２
ｇを溶解させＡ液とする。別に精製水０．２Ｌに２８％
アンモニア水を３８ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液を８０
℃に保ちながら、攪拌下Ｂ液を徐々に加える。そのまま
の状態で１時間熟成し、冷後生成した沈澱物を濾取、乾
燥させる。得られた沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係
留：５００℃−１時間で焼成し、２１ｇの粉体を得た。
この物は薄いピンク色を呈しており、蛍光Ｘ線分析及び
粉末Ｘ線回折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４であることを
確認した。また含まれているＦｅはＴｉ１モルに対して
０．１モルであった。

【００１７】＜製造例３＞エタノール０．５ＬにＴｉ
（isoＯＣ３Ｈ７）４を２８ｇ、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
を３１ｇ、Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ５）３を２．８ｇ溶解させ、
Ａ液とする。別にエタノール０．２Ｌに水を２８ｇと濃
塩酸を少し溶解させて、Ｂ液とする。Ａ液の還流下、Ｂ
液を徐々に加える。還流を１時間継続して熟成し、冷後
生成した沈澱物を濾取、乾燥させ、２２ｇの粉体を得
た。この物は白色を呈しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末
Ｘ線回折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４であることを確認
した。また含まれているＣｅはＴｉ１モルに対して０．
０９モルであった。

【００１８】＜製造例４＞精製水０．５ＬにＺｎＣＬ２
を１３．６ｇ、ＡｌＣＬ３を２６．７ｇ、Ｆｅ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏを１．７ｇ溶解させ、Ａ液とする。別
に精製水０．２ＬにＬｉＯＨを２５ｇ溶解させ、Ｂ液と
する。オートクレーブ中でＡ液に、Ｂ液を加え、温度：
３００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃｍ２ で１時間反応させ
た。 冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させた。得られ
た沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係留：３００℃−１
時間で焼成し、１４ｇの粉体を得た。この物は淡黄色を
呈しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル
型ＺｎＡｌ２Ｏ４であることを確認した。また含まれて
いるＦｅ及びＬｉの全量はＺｎ１モルに対して０．０５
モルであった。

【００１９】＜製造例５＞予め氷冷した精製水０．５Ｌ
にＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとおく、
これにＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５９．５ｇ、Ｍｎ
Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏを０．２ｇ溶解させ、Ａ液とする。別
に精製水０．２ＬにＮａＯＨを４０ｇ溶解させＢ液とす
る。オートクレーブ中でＡ液に、Ｂ液を加え、温度：３
００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃｍ２ で１時間反応させ
た。 冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させた。得られ
た沈澱物を昇温速度：１０℃／分 係留：７００℃−１
時間で焼成し、２０ｇの粉体を得た。この物はごく僅か
に黄味に着色しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折
でスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であることを確認した。ま
た含まれているＭｎ及びＮａの全量はＴｉ１モルに対し
て０．０４モルであった。

【００２０】＜製造例６＞１．５Ｌ乳鉢に、ＺｎＣＯ３
を２５ｇ及びＡｌ（ＯＨ）３を２０ｇを秤取り、自動乳
鉢攪拌機によって１時間攪拌混合した。この混合物をル
ツボに入れて電気炉で仮焼した。仮焼条件は昇温速度：
１０℃／分、３００℃−１時間係留、引き続き１０℃／
分で昇温し６００℃−１時間係留である。次いで冷後ス
タンプミル粉砕し本焼成した。本焼成条件は昇温速度：
１０℃／分、６００℃−１時間係留であった。本焼成後
ボールミルにて粉砕し、２０ｇの粉体を得た。蛍光Ｘ線
分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であ
ることを確認した。

【００２１】＜製造例７＞予め氷冷した精製水０．５Ｌ
にＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとおく、
これにＺｎＣＬ２ ２７ｇを溶解させＡ液とする。別に
精製水０．２Ｌに２８％アンモニア水を３８ｇ溶解させ
Ｂ液とする。Ａ液を８０℃に保ちながら、攪拌下Ｂ液を
徐々に加える。そのままの状態で１時間熟成し、冷後生
成した沈澱物を濾取、乾燥させる。得られた沈澱物を昇
温速度：１０℃／分、係留：５００℃−１時間で焼成
し、１７ｇの粉体を得た。蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回
折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４であることを確認し
た。。

【００２２】＜製造例８＞エタノール０．５ＬにＴｉ
（isoＯＣ３Ｈ７）４を２８ｇ、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
を３１ｇ溶解させ、Ａ液とする。別にエタノール０．２
Ｌに水を２８ｇと濃塩酸を少し溶解させて、Ｂ液とす
る。Ａ液の還流下、Ｂ液を徐々に加える。還流を１時間
継続して熟成し、冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させ
た。得られた沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係留：４
００℃−１時間で焼成し、１４ｇの粉体を得た。蛍光Ｘ
線分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４で
あることを確認した。

【００２３】＜製造例９＞精製水０．５ＬにＺｎＣＬ２
を１３．６ｇ、ＡｌＣＬ３を２６．７ｇ溶解させ、Ａ液
とする。別に精製水０．２ＬにＬｉＯＨを２５ｇ溶解さ
せ、Ｂ液とする。オートクレーブ中でＡ液に、Ｂ液を加
え、温度：３００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃｍ２ で１時
間反応させた。 冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させ
た。得られた沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係留：３
００℃−１時間で焼成し、１０ｇの粉体を得た。この物
は蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル型ＺｎＡｌ
２Ｏ４であることを確認した。

【００２４】＜製造例１０＞予め氷冷した精製水０．５
ＬにＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとお
く、これにＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５９．５ｇ溶
解させ、Ａ液とする。別に精製水０．２ＬにＮａＯＨを
４０ｇ溶解させＢ液とする。オートクレーブ中でＡ液
に、Ｂ液を加え、温度：３００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃ
ｍ２ で１時間反応させた。 冷後生成した沈澱物を濾
取、乾燥させた。得られた沈澱物を昇温速度：１０℃／
分 係留：７００℃−１時間で焼成し、２０ｇの粉体を
得た。この物は蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折でスピネ
ル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であることを確認した。

【００２５】（３）本発明の組成物 本発明の組成物は、上記紫外線吸収剤を含有し、紫外線
に被爆されるものとして使用されることを特徴とする。
この様な組成物に於いては、通常は、紫外線によって種
々の不都合を生じるが、本発明の紫外線吸収剤を含有す
ることにより、この様な不都合を防ぐことができる。こ
の様な組成物としては、例えば、紫外線による退色を防
ぐ必要のある、ペイント等の塗料類、紫外線による脆弱
化を防ぐ必要のあるプラスチック類、肌を紫外線による
炎症、老化、障害から守る必要のある化粧料、紫外線か
ら薬効成分の劣化を防ぐ必要のある皮膚外用医薬等の医
薬組成物などが例示できる。これらの内では、本発明の
紫外線吸収剤の安全性の高さから、化粧料乃至は医薬組
成物に用いるのが好ましくは、化粧料としては粉体の多
いメークアップ化粧料に、医薬組成物としては皮膚外用
剤に適用するのが特に好ましい。本発明の紫外線吸収剤
の好ましい含有量は、組成物が塗料であれば、０．０１
〜２０重量％、プラスチックであれば０．０１〜１０重
量％、化粧料であれば０．０１〜１０重量％、医薬品で
あれば０．０１〜５重量％である。

【００２６】本発明の組成物では、上記本発明の紫外線
吸収剤以外に通常この様な組成物で使用される任意成分
を含有することができる。この様な任意成分としては、
例えば、塗料類であれば顔料や染料等の着色剤、皮膜形
成剤、分散剤、分散媒、可塑剤等が、プラスチック類で
は、主成分であるプラスチック、可塑剤、着色剤等が、
化粧料であれば、ワセリンやマイクロクリスタリンワッ
クス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエ
ステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、
セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール
類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリン
や１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イ
オン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の
増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体
類等が、医薬品であれば、賦形剤、結合剤、被覆剤、滑
沢剤、糖衣剤、崩壊剤、増量剤、矯味矯臭剤、乳化・可
溶化・分散剤、安定剤、ｐＨ調整剤、等張剤等が好まし
く例示できる。これらは通常知られている方法に従って
加工することにより製造できる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明について更に
詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限
定を受けるものではないことは言うまでもない。

【００２８】＜実施例１＞以下に示す方法によって、上
記製造例１〜５で製造した、本発明の紫外線吸収剤の紫
外線吸収特性を確認した。紫外線吸収特性は紫外線吸収
能力と紫外線吸収効率について調べた。これらの特性値
は次に示す如く測定した。これらの測定結果は表１に示
す。これより本発明の紫外線吸収剤優れた紫外線吸収特
性を有していることがわかる。 （紫外線吸収能力評価法）光がもはや透過しないほどの
厚さに粉体をタブレット化して、このタブレットの２９
０nm〜４００nmの反射率を測定する。この反射率を各波
長に付いて加算し、加算した波数で割って反射率の平均
を出し、この平均の−ＬＯＧ値をとって吸光度とする。
Ｂ波吸光度は２９０nm〜３２０nmの値であり、Ａ波吸光
度は３２０nm〜４００nmの値である。この吸光度は紫外
線吸収剤１ＯＯ％の反射率から求められており、その紫
外線吸収剤の紫外線吸収能力を示す。 （紫外線吸収効率評価法）例えば、化粧品の体質顔料と
して良く用いられるタルクへ各紫外線吸収剤を一定ボリ
ュウム割合で混合し、この混合粉体及びタルクのみを光
がもはや透過しないほどの厚さにタブテット化し、この
タブレットの２９０nm〜４００nmの反射率を測定する。
この反射率を各波長に付いて加算し、加算した波数で割
って反射率の平均を出す。（タルクの平均反射率−各混
合粉体の平均反射率）／タルクの平均反射率はタルクの
反射率を紫外線吸収剤によってどれだけ下げる事が出来
たかを示し、タルクに混合した紫外線吸収剤の単位当た
りの量でこれを示せば、その吸収剤の吸収効率を示す。
Ｂ波２９０nm〜３２０nmの反射率の平均で計算し、Ａ波
は３２０nm〜４００nmの平均で計算した。

【００２９】

【表１】

【００３０】＜実施例２＞上記製造例１〜１０の紫外線
吸収剤について、ワセリン中に１０％分散させたものを
検体として、１群２０匹でモルモットマキシマイゼーシ
ョンテストによって感作性を調べた。結果を表２示す。
この表より本発明の紫外線吸収剤は感作性が極めて低い
ことがわかる。尚、対照群にはワセリンを、陽性対照群
には１％ホルマリン水溶液を用いた。対照群では、製造
例１〜１０のサンプルの０％、０．１％、１％のワセリ
ン混合物に対して何れも無反応であった。又、陽性対照
群は０．１％ホルマリン水溶液による惹起に対し、＋が
４例、±が１３例、−が３例の反応を示し、０．０１％
の惹起では±が９例、−が１１例であり、このマキシマ
イゼーションテストは良くコントロールされていること
が保証された。尚、マキシマイゼーションテストの惹起
濃度は１％と０．１％を用い、皮膚反応の判定はドレー
ズの基準に従った。 （ドレーズの基準） ＋＋：浮腫を伴う反応 ＋ ：明らかな紅斑を伴う反応 ± ：不明瞭な紅斑を伴う反応 − ：無反応

【００３１】

【表２】

【００３２】＜実施例３〜１５＞下記に示す処方に従っ
て、本発明の組成物である化粧料を作成した。即ち、イ
の成分をヘンシェルミキサーで混合し、０．７ｍｍ丸穴
スクリーン装着パルベライザーで粉砕した後、ヘンシェ
ルミキサーで混合しながらロをコーティングし、０．５
ｍｍヘリングボーンスクリーン装着パルベライザーで粉
砕し、金皿に詰め加圧成形しファンデーションを得た。
これらの化粧料は何れも優れた紫外線防護効果を備えて
いた。更に白っぽさは全く気にならなかった。 イ 本発明の紫外線吸収剤＊ １０ 重量部 シリコーン処理二酸化チタン ２０ 重量部 シリコーン処理ベンガラ １ 重量部 タルク ２４ 重量部 アルミニウムステアレート処理セリサイト １０ 重量部 シリコーン処理マイカ １０ 重量部 黄色酸化鉄 ５ 重量部 煙霧状シリカ １０ 重量部 ロ オクタデシルオレート ３ 重量部 スクワラン ２ 重量部 ジメチコン ５ 重量部 ＊詳細は下記表３を参照

【００３３】

【表３】

【００３４】＜実施例１６＞下記処方に従って、ファン
デーションを作成した。即ち、イ、ロの成分をそれぞれ
８０℃に加熱し、イにハを分散した後、ロを徐々に加え
乳化し、攪拌冷却しファンデーション（内容物）を得
た。これを中皿に充填し、容器にはめ込み日焼け防止化
粧料とした。このものは白っぽさが気にならない上に優
れた日焼け防止効果を有していた。 イ ３量体環状ジメチルポリシロキサン ２６．５重量部 ネオペンチルグリコールジイソステアレート ３ 重量部 アセチル化ラノリン ３ 重量部 メタクリル酸変性メチルポリシロキサン １ 重量部 デカメチルシクロペンタンシロキサン ５ 重量部 １２−ヒドロキシステアリン酸 １．５重量部 トリグリセリンジイソステアレート ２ 重量部 ブチルパラベン ０．１重量部 ロ 水 ２５ 重量部 ラポナイトＸＬＧ ０．１重量部 ハ 二酸化チタン １８ 重量部 製造例１の紫外線吸収剤 ５ 重量部 タルク ７ 重量部 黄色酸化鉄 ２．１重量部 ベンガラ ０．７重量部

【００３５】＜実施例１７＞下記処方に従って、抗炎症
クリーム（皮膚外用医薬）を作成した。即ち、イ、ロの
成分をそれぞれ８０℃に加熱し、イにハを分散した後、
ロを徐々に加え乳化し、抗炎症を得た。このものは、光
に対する安定性が優れていた。更に塗布しても白っぽさ
は全く気にならなかった。 イ ３量体環状ジメチルポリシロキサン ２６．５重量部 ネオペンチルグリコールジイソステアレート ３ 重量部 アセチル化ラノリン ３ 重量部 メタクリル酸変性メチルポリシロキサン １ 重量部 デカメチルシクロペンタンシロキサン ５ 重量部 １２−ヒドロキシステアリン酸 １．５重量部 トリグリセリンジイソステアレート ２ 重量部 ブチルパラベン ０．１重量部 ロ 水 ５１．８重量部 ラポナイトＸＬＧ ０．１重量部 ハ 球状メタクリル酸メチルポリマー（ジュリマーＭＢ−１） １ 重量部 製造例２の紫外線吸収剤 ４ 重量部 インドメタシン １ 重量部

【００３６】＜実施例１８＞下記に示す処方に従って、
塗料を作成した。即ち、処方成分をダイノミルに仕込
み、分散させ、塗料を得た。このものは優れた耐光性を
有していた。 アクリル酸エステルポリマーエマルジョン ６０ 重量部 （固形分５１重量％） ポリエチレングリコール６０００ ５ 重量部 製造例４ ５ 重量部 ベンガラ ３０ 重量部

【００３７】＜実施例１９＞下記に示す処方の成分を溶
融し、吹き出し成形してプラスチック容器を作成した。 ポリプロピレンビーズ ９５ 重量部 フタル酸ジオクチル ４ 重量部 製造例５ １ 重量部

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、長短両波紫外線を吸収
する能力があり、組成物に配合しても白っぽさのでない
紫外線吸収剤を提供する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/32 Ｃ０９Ｄ 5/32

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に表されるスピネル型
   叉は逆スピネル型構造を有する事を特徴とする、複合金
   属酸化物からなる紫外線吸収剤。 【化１】 一般式（１）（但し、Ａ及びＢは金属元素を、Ｏは酸素
   原子を示す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）に表されるスピネル構
   造又は逆スピネル構造を有する複合金属酸化物におい
   て、Ａ、Ｂ以外の金属元素を含有することを特徴とす
   る、請求項１に記載の紫外線吸収剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）に於いて、Ａ及びＢがＭ
   ｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ
   から選ばれる２種の組み合わせである請求項１又は２に
   記載の紫外線吸収剤。
4. 【請求項４】 一般式（１）に於いて、ＢがＺｎ、Ａｌ
   の内のどれかである請求項１〜３の何れか一項に記載の
   紫外線吸収剤。
5. 【請求項５】 Ａ及びＢ以外の元素１種以上がＡの１モ
   ルに対して０．５モル以下である請求項１〜４の何れか
   一項に記載の紫外線吸収剤。
6. 【請求項６】 Ａを含む溶液、Ｂを含む溶液、アルカリ
   イオン叉は酸を含む溶液の少なくとも３種の液を混合
   し、反応させて得られた沈殿物である請求項１〜５の何
   れか一項に記載の紫外線吸収剤。
7. 【請求項７】 Ａを含む溶液、Ｂを含む溶液、アルカリ
   イオン叉は酸を含む溶液、Ａ及びＢ以外の元素を含む溶
   液の４種の液を混合し、反応させて得られた沈殿物であ
   る請求項１〜６の何れか一項に記載の紫外線吸収剤。
8. 【請求項８】 溶液が水叉は／及びアルコール溶液であ
   る、請求項６又は７に記載の紫外線吸収剤。
9. 【請求項９】 反応をオートクレーブ中で行うことを特
   徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載の紫外線吸
   収剤
10. 【請求項１０】 沈殿物を焼成する請求項６〜９の何れ
    か一項に記載の紫外線吸収剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか一項に記載の
    紫外線吸収剤を含有する紫外線被爆用の組成物。
12. 【請求項１２】 化粧料であることを特徴とする、請求
    項１１に記載の紫外線被爆用の組成物。