JPH11171540A - スピネル型複合金属酸化物 - Google Patents
スピネル型複合金属酸化物Info
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- JPH11171540A JPH11171540A JP34994397A JP34994397A JPH11171540A JP H11171540 A JPH11171540 A JP H11171540A JP 34994397 A JP34994397 A JP 34994397A JP 34994397 A JP34994397 A JP 34994397A JP H11171540 A JPH11171540 A JP H11171540A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 本発明は、長短両波紫外線を吸収する能力が
あり、白っぽさのでない、紫外線吸収剤として有用な新
規複合金属酸化物を提供する事を課題とする。 【解決手段】 下記一般式（１）に表されるスピネル型
叉は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に金属
原子を１種以上を含有する事を特徴とする、複合金属酸
化物を提供する。 【化１】 一般式（１） （但し、Ａ及びＢは金属元素を、Ｏは酸素原子を示
す。） 本発明によれば、長短両波紫外線を吸収する能力があ
り、組成物に配合しても白っぽさのでない紫外線吸収剤
として有用な複合金属酸化物を提供する事ができる。
あり、白っぽさのでない、紫外線吸収剤として有用な新
規複合金属酸化物を提供する事を課題とする。 【解決手段】 下記一般式（１）に表されるスピネル型
叉は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に金属
原子を１種以上を含有する事を特徴とする、複合金属酸
化物を提供する。 【化１】 一般式（１） （但し、Ａ及びＢは金属元素を、Ｏは酸素原子を示
す。） 本発明によれば、長短両波紫外線を吸収する能力があ
り、組成物に配合しても白っぽさのでない紫外線吸収剤
として有用な複合金属酸化物を提供する事ができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は紫外線吸収剤等に有
用な新規複合金属酸化物に関する。 【０００２】 【従来技術】紫外線は生体のみならず種々の物質に対し
ても好ましくない影響を与えることが近年広く知られる
ようになってきた。例えば、従来から、紫外線が塗装や
プラスチックスを劣化させる事は良く知られており、紫
外線から目的物を防御するために、ベンゾフェノン系化
合物、桂皮酸系化合物、パラアミノ安息香酸系化合物等
の有機系や二酸化チタンや酸化亜鉛などの無機系の紫外
線吸収剤が用いられてきた。更に生体に対しては、最
近、紫外線の人体に対するに影響や波長によってその影
響の度合いが異なる事なども詳細に知られるようにな
り、紫外線防御に対する関心が一段と高くなった。この
様な防御に於いてもやはり有機系や無機系の紫外線吸収
剤が同様に使用されている。また一方、化学物質アレル
ギーに象徴されるような環境問題もクローズアップされ
るようになった。この様な中で、有機系紫外線吸収剤は
安全性の証明が十分なされていない、他の物質と反応す
る、紫外線を吸収して別物質に変化する等の問題点が多
く、無機系が注目を集めるようになった。この様な無機
系紫外線吸収剤の代表的な物としては酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化セリウム等があり、有機系に比して、高い安
定性と安全性を有するが、個々に次のような長所短所も
有している。即ち、酸化チタンは短波長紫外線を吸収
し、長波長紫外線は吸収しない、隠ぺい力が高く白っぽ
くなる、酸化亜鉛は長短両波紫外線を吸収するが屈折率
が低いので吸収効率が悪い、酸化セリウムは吸収能力そ
のものが前二者より劣る等である。 【０００３】ごく最近になって、前述の無機系紫外線吸
収剤の欠点を改良しようとする動きが各産業分野で見ら
れ、多くの提案がなされている。代表的提案には、微粒
子化して透明性をあげる、種々の金属を組み合わせた複
合酸化物によって長短両波紫外線の吸収能力を上げる等
がある。しかしながら、前者の提案は本質的な紫外線吸
収能力が変化するわけではなく、場合によっては、微粒
子化したためにかえって粉体の触媒活性を高めてしまう
こともあり十分な改善には至っていない。後者の提案
は、単に複合化したのみでは、組み合わせた金属の性質
を平均化しただけに止まる危険が高く、最悪の事態に至
っては複合化前の長所すら失ってしまう等、この提案も
又万全とは言えない。従って、長短両波長を吸収する能
力を更に向上させ且つ白っぽさを更に抑えた無機系紫外
線吸収剤の登場が待たれていた。 【０００４】一方、複合金属酸化物に於いて、その結晶
構造としてＡＢ2０4のスピネル構造又は逆スピネル構造
を取る場合があることは既に知られていたが、このＡＢ
2Ｏ4で表されるスピネル型叉は逆スピネル型構造を有
し、Ａ、Ｂ以外に金属元素を含む複合金属酸化物は文献
未記載の新規複合金属酸化物である。又、この様な複合
金属酸化物に、長短両波長を吸収する能力があり、紫外
線吸収剤として有用であること及びこのものには、この
ものを塗布した場合、不自然な白っぽさを与えない性質
を有することは知られていなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
を踏まえてなされたものであり、長短両波紫外線を吸収
する能力があり、白っぽさのでない、紫外線吸収剤とし
て有用な新規複合金属酸化物を提供する事を課題とす
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑みて、
本発明者らは、長短両波紫外線を吸収する能力があり、
組成物に配合しても白っぽさのでない紫外線吸収剤を求
めて鋭意研究を重ねた結果、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネ
ル型叉は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に
金属元素を１種以上含有する複合金属酸化物にこの様な
作用がある事を見いだし、発明を完成させた。以下、本
発明に付いて、その実施の形態を中心に詳細に説明す
る。 【０００７】 【発明の実施の形態】（１）本発明の複合金属酸化物 本発明の複合金属酸化物は、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネ
ル型叉は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に
金属元素を１種以上含有することを特徴とする。ここ
で、ＡＢ2Ｏ4はスピネル型を示す化学式であって、立方
晶系化合物結晶である。この様なスピネル型の特徴は見
かけ上一定組成の化合物でありながら、違う原子が結晶
学的に同価な場所に無差別に散らばっている、結晶中で
同価点の組の一部だけが原子によって占められ、ほうぼ
うの位置が空いていると言う驚くべき性質を持っている
ことである。つまり、この事はスピネル型の構造は見か
け上一定組成の化合物でありながら多くの原子を取り込
む素地を持っていることを示す。本発明の複合金属酸化
物としては、この様なスピネル構造の特性を生かして、
スピネルの主構造を形成している、金属原子Ａ、Ｂと酸
素以外に、他の金属原子を１種以上、スピネル構造を維
持したまま含有させたものである。紫外線の吸収特性か
らはこの様な他の金属原子を１種以上含有させることに
より著しい向上を見る。 【０００８】本発明の趣旨によれば、前述のスピネル型
のＡ及びＢにはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの内のどれかを用いることが好まし
く、例示すると、次のようなものがある。ＭｇＦｅ２Ｏ
４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＦｅ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ
４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ
４、ＴｉＺｎ２Ｏ４等であり、これらはほんの１例にす
ぎない。この様な化合物はその結晶中へ多くの元素を取
り込むことが可能であり、本発明の趣旨に係わるそのよ
うな元素としては、例えば、アルカリ類、アルカリ土
類、遷移金属、アルミニウム族及び希土類の元素１種以
上が好ましく例示できる。これらの内で特に好ましい元
素は、現にＡ叉はＢを構成する元素を除くＭｇ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔｅから
選ばれる１種以上である。また、その構成割合はＡ元素
１モルに対してかかるＡ、Ｂ以外の金属元素は０．５モ
ル以下が望ましく、更に望ましくは０．５モル〜０．０
１モルの範囲であり、最も望ましいのは０．１モル〜
０．０１モルの範囲である。これは、多すぎるとスピネ
ル構造にゆがみを与え、紫外線吸収効果を損なう場合が
あり、少なすぎると添加効果が得られない場合があるか
らである。 【０００９】更に詳述するならば、ＡにＭｇ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの内のどれか
を用い、ＢにＡｌ叉はＺｎを用い、Ａ及びＢ以外の元素
としてＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｉ
ｎ、Ｈｆ、Ｔｅの１種以上を用いた場合、 長短両波紫
外線を吸収する能力があり、組成物に配合しても白っぽ
さのでない効果がある。また、用いる元素によって種々
の幅広い色が得られるので組成物の特徴によって適宜有
効な色の紫外線吸収剤としての選択が可能であると言う
利点もある。又、勿論この様に色を有する、本発明の複
合金属酸化物は、顔料として用いることも可能である。 【００１０】更に、本発明の複合金属酸化物の具体的な
適用例として、化粧料へ含有させた場合の例で詳述する
と、本発明の複合金属酸化物に於いて、スピネル型化合
物としてＴｉＺｎ２Ｏ４とＺｎＡｌ２Ｏ４を選定し、Ａ
及びＢ以外の元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、の１種以上で構成する時、長短両波紫外線を
吸収する能力及び組成物に配合しても白っぽさのでない
効果が一段と高くなる。この様な組み合わせが、本発明
の複合金属酸化物に於ける好ましい組み合わせである。 【００１１】（２）本発明の複合金属酸化物の製造方法 本発明の紫外線吸収剤は通常の複合金属酸化物を製造す
る方法によって製造する事が出来る。この様な方法とし
ては、例えば、種々の金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸
塩、有機金属エステル類を混合し、焼成する方法や予め
製造されたスピネル型化合物へＡ及びＢ以外の元素の１
種以上を混合し、焼成する方法等の固相法及び種々の金
属の塩化物、硝酸塩、有機酸塩、有機金属エステルおよ
びアルカリ叉は酸の溶液を混合し、水叉はアルコール溶
液中で反応させる液相法が例示できる。更に、液相法は
反応をビーカー等で行う解放系とオートクレーブ中で行
う密閉系が例示できる。これらの内最も好ましいのは液
相法であり、更に好ましいのは密閉系での液相法であ
る。これは、固相法では原料の粒子径が最終製品の粒子
径に大きく関与する、原料の混合方法によって最終製品
の品質が異なる等の欠点が現れる場合があるからであ
る。この密閉系での液相法を具体的に例示するならば、
Ａの塩化物のような水可溶塩の水溶液、Ｂの塩化物のよ
うな水可溶塩の水溶液、、Ａ及びＢ以外の元素１種以上
の塩化物の様な水可溶塩の水溶液及びアルカリイオン叉
は酸の水溶液を用意し、これら４者をオートクレーブ中
で混合し、反応させ、生じた沈澱を乾燥させる方法があ
る。オートクレーブ条件は目的の複合金属酸か物によっ
て、混合方法、反応温度、圧力及び熟成時間等が適宜選
択される。 【００１２】本発明の複合金属酸化物の製造方法に於い
ては、液相法で得られた沈澱物そのまま複合金属酸化物
とする事ができるが、焼成する事も出来る。焼成は沈澱
物である複合金属酸化物の結晶化度を挙げるために行う
もので、酸やアルカリに対する安定度を増すために行わ
れる。焼成温度は複合金属酸化物の構成成分によって異
なるが、概ね３００℃以上であり、所望の結晶性を得る
温度で設定される。 【００１３】又、かくして得られた本発明の紫外線吸収
剤をシリコーン処理、金属石鹸処理、パーフルオロカー
ボン誘導体処理、シリカコーティング処理等の表面処理
を施したものも本発明の複合金属酸化物であり、本発明
の技術的範囲に属するものである。 【００１４】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明について更に
詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限
定を受けないことは言うまでもない。 【００１５】＜実施例１＞１．５Ｌ乳鉢に、ＺｎＣＯ３
を２５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２０ｇ及びＭｎＣＯ３を１
ｇ秤取り、自動乳鉢攪拌機によって１時間攪拌混合し
た。この混合物をルツボに入れて電気炉で仮焼した。仮
焼条件は昇温速度：１０℃／分、３００℃−１時間係
留、引き続き１０℃／分で昇温し６００℃−１時間係留
である。次いで冷後スタンプミル粉砕し本焼成した。本
焼成条件は昇温速度：１０℃／分、６００℃−１時間係
留であった。本焼成後ボールミルにて粉砕し、２５ｇの
粉体を得た。この物は淡い紫色を呈しており、蛍光Ｘ線
分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であ
ることを確認した。また含まれているＭｎはＺｎ１モル
に対して０．１モルであった。 【００１６】＜実施例２＞予め氷冷した精製水０．５Ｌ
にＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとおく、
これにＺｎＣＬ２ ２７ｇとＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ ２
ｇを溶解させＡ液とする。別に精製水０．２Ｌに２８％
アンモニア水を３８ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液を８０
℃に保ちながら、攪拌下Ｂ液を徐々に加える。そのまま
の状態で１時間熟成し、冷後生成した沈澱物を濾取、乾
燥させる。得られた沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係
留：５００℃−１時間で焼成し、２１ｇの粉体を得た。
この物は薄いピンク色を呈しており、蛍光Ｘ線分析及び
粉末Ｘ線回折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４であることを
確認した。また含まれているＦｅはＴｉ１モルに対して
０．１モルであった。 【００１７】＜実施例３＞エタノール０．５ＬにＴｉ
（isoＯＣ３Ｈ７）４を２８ｇ、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
を３１ｇ、Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ５）３を２．８ｇ溶解させ、
Ａ液とする。別にエタノール０．２Ｌに水を２８ｇと濃
塩酸を少し溶解させて、Ｂ液とする。Ａ液の還流下、Ｂ
液を徐々に加える。還流を１時間継続して熟成し、冷後
生成した沈澱物を濾取、乾燥させ、２２ｇの粉体を得
た。この物は白色を呈しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末
Ｘ線回折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４であることを確認
した。また含まれているＣｅはＴｉ１モルに対して０．
０９モルであった。 【００１８】＜実施例４＞精製水０．５ＬにＺｎＣＬ２
を１３．６ｇ、ＡｌＣＬ３を２６．７ｇ、Ｆｅ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏを１．７ｇ溶解させ、Ａ液とする。別
に精製水０．２ＬにＬｉＯＨを２５ｇ溶解させ、Ｂ液と
する。オートクレーブ中でＡ液に、Ｂ液を加え、温度：
３００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃｍ２ で１時間反応させ
た。 冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させた。得られ
た沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係留：３００℃−１
時間で焼成し、１４ｇの粉体を得た。この物は淡黄色を
呈しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル
型ＺｎＡｌ２Ｏ４であることを確認した。また含まれて
いるＦｅ及びＬｉの全量はＺｎ１モルに対して０．０５
モルであった。 【００１９】＜実施例５＞予め氷冷した精製水０．５Ｌ
にＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとおく、
これにＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５９．５ｇ、Ｍｎ
Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏを０．２ｇ溶解させ、Ａ液とする。別
に精製水０．２ＬにＮａＯＨを４０ｇ溶解させＢ液とす
る。オートクレーブ中でＡ液に、Ｂ液を加え、温度：３
００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃｍ２ で１時間反応させ
た。 冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させた。得られ
た沈澱物を昇温速度：１０℃／分 係留：７００℃−１
時間で焼成し、２０ｇの粉体を得た。この物はごく僅か
に黄味に着色しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折
でスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であることを確認した。ま
た含まれているＭｎ及びＮａの全量はＴｉ１モルに対し
て０．０４モルであった。 【００２０】＜実施例６＞以下に示す方法によって、上
記実施例１〜５で製造した、本発明の複合金属酸化物の
紫外線吸収特性を確認した。紫外線吸収特性は紫外線吸
収能力と紫外線吸収効率について調べた。これらの特性
値は次に示す如く測定した。これらの測定結果は表１に
示す。これより本発明の複合金属酸化物優れた紫外線吸
収特性を有していることがわかる。但し、表中（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、（ト）は下
記に示すサンプルを示すものである。 （イ）市販のＺｎＯ （ロ）市販のＴｉＯ２ （ハ）実施例１の複合金属酸化物 （ニ）実施例２の複合金属酸化物 （ホ）実施例３の複合金属酸化物 （ヘ）実施例４の複合金属酸化物 （ト）実施例５の複合金属酸化物 【００２１】（紫外線吸収能力評価法）光がもはや透過
しないほどの厚さに複合金属物粉体又は比較粉体をタブ
レット化し、分光機を用いて、このタブレットの２９０
nm〜４００nmの反射率を測定する。この反射率を用い
て、２９０nm〜３２０nm（Ｂ波）及び３２０nm〜４００
nm（Ａ波）の平均反射率を求め、その−ＬＯＧ値をとっ
て吸光度とする。この吸光度は当該粉体１ＯＯ％の反射
率から求められており、当該粉体の紫外線吸収能力を示
す。 【００２２】（紫外線吸収効率評価法）タルクの如き体
質顔料と複合金属酸化物又は比較粉体を混合し、混合粉
体とする。混合粉体及び体質顔料のみを、光がもはや透
過しないほどの厚さにタブレット化し、このタブレット
の２９０nm〜４００nmの反射率を測定する。この反射率
を用いて、２９０nm〜３２０nm（Ｂ波）及び３２０nm〜
４００nm（Ａ波）の平均反射率を求める。（体質顔料の
平均反射率−混合粉体の平均反射率）／（体質顔料の平
均反射率）は体質顔料の反射率を複合金属酸化物又は比
較粉体がどれだけ下げたかを示し、体質顔料へ混合した
複合金属酸化物又は比較粉体の単位当たりの量でこれを
示せば、それは紫外線吸収効率を表す。 【００２３】（仕事量評価法）紫外線吸収能力は本来そ
の物質が持つ吸光度であり、紫外線吸収効率は吸収能力
をどのくらい発揮できたかの率である。従って、（能力
＊効率）は紫外線吸収に係わる仕事量であり。この仕事
量の値は用いた複合金属酸化物又は比較粉体の紫外線吸
収特性に関する総合評価を表す。 【００２４】 【表１】 【００２５】＜実施例７＞上記実施例１〜５の複合金属
酸化物について、ワセリン中に１０％分散させたものを
検体として、１群２０匹でモルモットマキシマイゼーシ
ョンテストによって感作性を調べた。結果を表２示す。
この表より本発明の複合金属酸化物は感作性が極めて低
いことがわかる。尚、対照群にはワセリンを、陽性対照
群には１％ホルマリン水溶液を用いた。対照群では、実
施例１〜５のサンプルの０％、０．１％、１％のワセリ
ン混合物に対して何れも無反応であった。又、陽性対照
群は０．１％ホルマリン水溶液による惹起に対し、＋が
４例、±が１３例、−が３例の反応を示し、０．０１％
の惹起では±が９例、−が１１例であり、このマキシマ
イゼーションテストは良くコントロールされていること
が保証された。尚、マキシマイゼーションテストの惹起
濃度は１％と０．１％を用い、皮膚反応の判定はドレー
ズの基準に従った。 （ドレーズの基準） ＋＋：浮腫を伴う反応 ＋ ：明らかな紅斑を伴う反応 ± ：不明瞭な紅斑を伴う反応 − ：無反応 【００２６】 【表２】【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、長短両波紫外線を吸収
する能力があり、組成物に配合しても白っぽさのでない
紫外線吸収剤として有用な複合金属酸化物を提供する事
ができる。
用な新規複合金属酸化物に関する。 【０００２】 【従来技術】紫外線は生体のみならず種々の物質に対し
ても好ましくない影響を与えることが近年広く知られる
ようになってきた。例えば、従来から、紫外線が塗装や
プラスチックスを劣化させる事は良く知られており、紫
外線から目的物を防御するために、ベンゾフェノン系化
合物、桂皮酸系化合物、パラアミノ安息香酸系化合物等
の有機系や二酸化チタンや酸化亜鉛などの無機系の紫外
線吸収剤が用いられてきた。更に生体に対しては、最
近、紫外線の人体に対するに影響や波長によってその影
響の度合いが異なる事なども詳細に知られるようにな
り、紫外線防御に対する関心が一段と高くなった。この
様な防御に於いてもやはり有機系や無機系の紫外線吸収
剤が同様に使用されている。また一方、化学物質アレル
ギーに象徴されるような環境問題もクローズアップされ
るようになった。この様な中で、有機系紫外線吸収剤は
安全性の証明が十分なされていない、他の物質と反応す
る、紫外線を吸収して別物質に変化する等の問題点が多
く、無機系が注目を集めるようになった。この様な無機
系紫外線吸収剤の代表的な物としては酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化セリウム等があり、有機系に比して、高い安
定性と安全性を有するが、個々に次のような長所短所も
有している。即ち、酸化チタンは短波長紫外線を吸収
し、長波長紫外線は吸収しない、隠ぺい力が高く白っぽ
くなる、酸化亜鉛は長短両波紫外線を吸収するが屈折率
が低いので吸収効率が悪い、酸化セリウムは吸収能力そ
のものが前二者より劣る等である。 【０００３】ごく最近になって、前述の無機系紫外線吸
収剤の欠点を改良しようとする動きが各産業分野で見ら
れ、多くの提案がなされている。代表的提案には、微粒
子化して透明性をあげる、種々の金属を組み合わせた複
合酸化物によって長短両波紫外線の吸収能力を上げる等
がある。しかしながら、前者の提案は本質的な紫外線吸
収能力が変化するわけではなく、場合によっては、微粒
子化したためにかえって粉体の触媒活性を高めてしまう
こともあり十分な改善には至っていない。後者の提案
は、単に複合化したのみでは、組み合わせた金属の性質
を平均化しただけに止まる危険が高く、最悪の事態に至
っては複合化前の長所すら失ってしまう等、この提案も
又万全とは言えない。従って、長短両波長を吸収する能
力を更に向上させ且つ白っぽさを更に抑えた無機系紫外
線吸収剤の登場が待たれていた。 【０００４】一方、複合金属酸化物に於いて、その結晶
構造としてＡＢ2０4のスピネル構造又は逆スピネル構造
を取る場合があることは既に知られていたが、このＡＢ
2Ｏ4で表されるスピネル型叉は逆スピネル型構造を有
し、Ａ、Ｂ以外に金属元素を含む複合金属酸化物は文献
未記載の新規複合金属酸化物である。又、この様な複合
金属酸化物に、長短両波長を吸収する能力があり、紫外
線吸収剤として有用であること及びこのものには、この
ものを塗布した場合、不自然な白っぽさを与えない性質
を有することは知られていなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
を踏まえてなされたものであり、長短両波紫外線を吸収
する能力があり、白っぽさのでない、紫外線吸収剤とし
て有用な新規複合金属酸化物を提供する事を課題とす
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑みて、
本発明者らは、長短両波紫外線を吸収する能力があり、
組成物に配合しても白っぽさのでない紫外線吸収剤を求
めて鋭意研究を重ねた結果、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネ
ル型叉は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に
金属元素を１種以上含有する複合金属酸化物にこの様な
作用がある事を見いだし、発明を完成させた。以下、本
発明に付いて、その実施の形態を中心に詳細に説明す
る。 【０００７】 【発明の実施の形態】（１）本発明の複合金属酸化物 本発明の複合金属酸化物は、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネ
ル型叉は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に
金属元素を１種以上含有することを特徴とする。ここ
で、ＡＢ2Ｏ4はスピネル型を示す化学式であって、立方
晶系化合物結晶である。この様なスピネル型の特徴は見
かけ上一定組成の化合物でありながら、違う原子が結晶
学的に同価な場所に無差別に散らばっている、結晶中で
同価点の組の一部だけが原子によって占められ、ほうぼ
うの位置が空いていると言う驚くべき性質を持っている
ことである。つまり、この事はスピネル型の構造は見か
け上一定組成の化合物でありながら多くの原子を取り込
む素地を持っていることを示す。本発明の複合金属酸化
物としては、この様なスピネル構造の特性を生かして、
スピネルの主構造を形成している、金属原子Ａ、Ｂと酸
素以外に、他の金属原子を１種以上、スピネル構造を維
持したまま含有させたものである。紫外線の吸収特性か
らはこの様な他の金属原子を１種以上含有させることに
より著しい向上を見る。 【０００８】本発明の趣旨によれば、前述のスピネル型
のＡ及びＢにはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの内のどれかを用いることが好まし
く、例示すると、次のようなものがある。ＭｇＦｅ２Ｏ
４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＦｅＦｅ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ
４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ
４、ＴｉＺｎ２Ｏ４等であり、これらはほんの１例にす
ぎない。この様な化合物はその結晶中へ多くの元素を取
り込むことが可能であり、本発明の趣旨に係わるそのよ
うな元素としては、例えば、アルカリ類、アルカリ土
類、遷移金属、アルミニウム族及び希土類の元素１種以
上が好ましく例示できる。これらの内で特に好ましい元
素は、現にＡ叉はＢを構成する元素を除くＭｇ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔｅから
選ばれる１種以上である。また、その構成割合はＡ元素
１モルに対してかかるＡ、Ｂ以外の金属元素は０．５モ
ル以下が望ましく、更に望ましくは０．５モル〜０．０
１モルの範囲であり、最も望ましいのは０．１モル〜
０．０１モルの範囲である。これは、多すぎるとスピネ
ル構造にゆがみを与え、紫外線吸収効果を損なう場合が
あり、少なすぎると添加効果が得られない場合があるか
らである。 【０００９】更に詳述するならば、ＡにＭｇ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの内のどれか
を用い、ＢにＡｌ叉はＺｎを用い、Ａ及びＢ以外の元素
としてＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｉ
ｎ、Ｈｆ、Ｔｅの１種以上を用いた場合、 長短両波紫
外線を吸収する能力があり、組成物に配合しても白っぽ
さのでない効果がある。また、用いる元素によって種々
の幅広い色が得られるので組成物の特徴によって適宜有
効な色の紫外線吸収剤としての選択が可能であると言う
利点もある。又、勿論この様に色を有する、本発明の複
合金属酸化物は、顔料として用いることも可能である。 【００１０】更に、本発明の複合金属酸化物の具体的な
適用例として、化粧料へ含有させた場合の例で詳述する
と、本発明の複合金属酸化物に於いて、スピネル型化合
物としてＴｉＺｎ２Ｏ４とＺｎＡｌ２Ｏ４を選定し、Ａ
及びＢ以外の元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、の１種以上で構成する時、長短両波紫外線を
吸収する能力及び組成物に配合しても白っぽさのでない
効果が一段と高くなる。この様な組み合わせが、本発明
の複合金属酸化物に於ける好ましい組み合わせである。 【００１１】（２）本発明の複合金属酸化物の製造方法 本発明の紫外線吸収剤は通常の複合金属酸化物を製造す
る方法によって製造する事が出来る。この様な方法とし
ては、例えば、種々の金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸
塩、有機金属エステル類を混合し、焼成する方法や予め
製造されたスピネル型化合物へＡ及びＢ以外の元素の１
種以上を混合し、焼成する方法等の固相法及び種々の金
属の塩化物、硝酸塩、有機酸塩、有機金属エステルおよ
びアルカリ叉は酸の溶液を混合し、水叉はアルコール溶
液中で反応させる液相法が例示できる。更に、液相法は
反応をビーカー等で行う解放系とオートクレーブ中で行
う密閉系が例示できる。これらの内最も好ましいのは液
相法であり、更に好ましいのは密閉系での液相法であ
る。これは、固相法では原料の粒子径が最終製品の粒子
径に大きく関与する、原料の混合方法によって最終製品
の品質が異なる等の欠点が現れる場合があるからであ
る。この密閉系での液相法を具体的に例示するならば、
Ａの塩化物のような水可溶塩の水溶液、Ｂの塩化物のよ
うな水可溶塩の水溶液、、Ａ及びＢ以外の元素１種以上
の塩化物の様な水可溶塩の水溶液及びアルカリイオン叉
は酸の水溶液を用意し、これら４者をオートクレーブ中
で混合し、反応させ、生じた沈澱を乾燥させる方法があ
る。オートクレーブ条件は目的の複合金属酸か物によっ
て、混合方法、反応温度、圧力及び熟成時間等が適宜選
択される。 【００１２】本発明の複合金属酸化物の製造方法に於い
ては、液相法で得られた沈澱物そのまま複合金属酸化物
とする事ができるが、焼成する事も出来る。焼成は沈澱
物である複合金属酸化物の結晶化度を挙げるために行う
もので、酸やアルカリに対する安定度を増すために行わ
れる。焼成温度は複合金属酸化物の構成成分によって異
なるが、概ね３００℃以上であり、所望の結晶性を得る
温度で設定される。 【００１３】又、かくして得られた本発明の紫外線吸収
剤をシリコーン処理、金属石鹸処理、パーフルオロカー
ボン誘導体処理、シリカコーティング処理等の表面処理
を施したものも本発明の複合金属酸化物であり、本発明
の技術的範囲に属するものである。 【００１４】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明について更に
詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限
定を受けないことは言うまでもない。 【００１５】＜実施例１＞１．５Ｌ乳鉢に、ＺｎＣＯ３
を２５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２０ｇ及びＭｎＣＯ３を１
ｇ秤取り、自動乳鉢攪拌機によって１時間攪拌混合し
た。この混合物をルツボに入れて電気炉で仮焼した。仮
焼条件は昇温速度：１０℃／分、３００℃−１時間係
留、引き続き１０℃／分で昇温し６００℃−１時間係留
である。次いで冷後スタンプミル粉砕し本焼成した。本
焼成条件は昇温速度：１０℃／分、６００℃−１時間係
留であった。本焼成後ボールミルにて粉砕し、２５ｇの
粉体を得た。この物は淡い紫色を呈しており、蛍光Ｘ線
分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であ
ることを確認した。また含まれているＭｎはＺｎ１モル
に対して０．１モルであった。 【００１６】＜実施例２＞予め氷冷した精製水０．５Ｌ
にＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとおく、
これにＺｎＣＬ２ ２７ｇとＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ ２
ｇを溶解させＡ液とする。別に精製水０．２Ｌに２８％
アンモニア水を３８ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液を８０
℃に保ちながら、攪拌下Ｂ液を徐々に加える。そのまま
の状態で１時間熟成し、冷後生成した沈澱物を濾取、乾
燥させる。得られた沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係
留：５００℃−１時間で焼成し、２１ｇの粉体を得た。
この物は薄いピンク色を呈しており、蛍光Ｘ線分析及び
粉末Ｘ線回折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４であることを
確認した。また含まれているＦｅはＴｉ１モルに対して
０．１モルであった。 【００１７】＜実施例３＞エタノール０．５ＬにＴｉ
（isoＯＣ３Ｈ７）４を２８ｇ、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
を３１ｇ、Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ５）３を２．８ｇ溶解させ、
Ａ液とする。別にエタノール０．２Ｌに水を２８ｇと濃
塩酸を少し溶解させて、Ｂ液とする。Ａ液の還流下、Ｂ
液を徐々に加える。還流を１時間継続して熟成し、冷後
生成した沈澱物を濾取、乾燥させ、２２ｇの粉体を得
た。この物は白色を呈しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末
Ｘ線回折でスピネル型ＴＩＺｎ２Ｏ４であることを確認
した。また含まれているＣｅはＴｉ１モルに対して０．
０９モルであった。 【００１８】＜実施例４＞精製水０．５ＬにＺｎＣＬ２
を１３．６ｇ、ＡｌＣＬ３を２６．７ｇ、Ｆｅ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏを１．７ｇ溶解させ、Ａ液とする。別
に精製水０．２ＬにＬｉＯＨを２５ｇ溶解させ、Ｂ液と
する。オートクレーブ中でＡ液に、Ｂ液を加え、温度：
３００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃｍ２ で１時間反応させ
た。 冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させた。得られ
た沈澱物を昇温速度：１０℃／分、係留：３００℃−１
時間で焼成し、１４ｇの粉体を得た。この物は淡黄色を
呈しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折でスピネル
型ＺｎＡｌ２Ｏ４であることを確認した。また含まれて
いるＦｅ及びＬｉの全量はＺｎ１モルに対して０．０５
モルであった。 【００１９】＜実施例５＞予め氷冷した精製水０．５Ｌ
にＴｉＣｌ４の１９ｇを徐々にいれて溶解させとおく、
これにＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５９．５ｇ、Ｍｎ
Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏを０．２ｇ溶解させ、Ａ液とする。別
に精製水０．２ＬにＮａＯＨを４０ｇ溶解させＢ液とす
る。オートクレーブ中でＡ液に、Ｂ液を加え、温度：３
００℃、圧力：８５Ｋｇ／ｃｍ２ で１時間反応させ
た。 冷後生成した沈澱物を濾取、乾燥させた。得られ
た沈澱物を昇温速度：１０℃／分 係留：７００℃−１
時間で焼成し、２０ｇの粉体を得た。この物はごく僅か
に黄味に着色しており、蛍光Ｘ線分析及び粉末Ｘ線回折
でスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４であることを確認した。ま
た含まれているＭｎ及びＮａの全量はＴｉ１モルに対し
て０．０４モルであった。 【００２０】＜実施例６＞以下に示す方法によって、上
記実施例１〜５で製造した、本発明の複合金属酸化物の
紫外線吸収特性を確認した。紫外線吸収特性は紫外線吸
収能力と紫外線吸収効率について調べた。これらの特性
値は次に示す如く測定した。これらの測定結果は表１に
示す。これより本発明の複合金属酸化物優れた紫外線吸
収特性を有していることがわかる。但し、表中（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、（ト）は下
記に示すサンプルを示すものである。 （イ）市販のＺｎＯ （ロ）市販のＴｉＯ２ （ハ）実施例１の複合金属酸化物 （ニ）実施例２の複合金属酸化物 （ホ）実施例３の複合金属酸化物 （ヘ）実施例４の複合金属酸化物 （ト）実施例５の複合金属酸化物 【００２１】（紫外線吸収能力評価法）光がもはや透過
しないほどの厚さに複合金属物粉体又は比較粉体をタブ
レット化し、分光機を用いて、このタブレットの２９０
nm〜４００nmの反射率を測定する。この反射率を用い
て、２９０nm〜３２０nm（Ｂ波）及び３２０nm〜４００
nm（Ａ波）の平均反射率を求め、その−ＬＯＧ値をとっ
て吸光度とする。この吸光度は当該粉体１ＯＯ％の反射
率から求められており、当該粉体の紫外線吸収能力を示
す。 【００２２】（紫外線吸収効率評価法）タルクの如き体
質顔料と複合金属酸化物又は比較粉体を混合し、混合粉
体とする。混合粉体及び体質顔料のみを、光がもはや透
過しないほどの厚さにタブレット化し、このタブレット
の２９０nm〜４００nmの反射率を測定する。この反射率
を用いて、２９０nm〜３２０nm（Ｂ波）及び３２０nm〜
４００nm（Ａ波）の平均反射率を求める。（体質顔料の
平均反射率−混合粉体の平均反射率）／（体質顔料の平
均反射率）は体質顔料の反射率を複合金属酸化物又は比
較粉体がどれだけ下げたかを示し、体質顔料へ混合した
複合金属酸化物又は比較粉体の単位当たりの量でこれを
示せば、それは紫外線吸収効率を表す。 【００２３】（仕事量評価法）紫外線吸収能力は本来そ
の物質が持つ吸光度であり、紫外線吸収効率は吸収能力
をどのくらい発揮できたかの率である。従って、（能力
＊効率）は紫外線吸収に係わる仕事量であり。この仕事
量の値は用いた複合金属酸化物又は比較粉体の紫外線吸
収特性に関する総合評価を表す。 【００２４】 【表１】 【００２５】＜実施例７＞上記実施例１〜５の複合金属
酸化物について、ワセリン中に１０％分散させたものを
検体として、１群２０匹でモルモットマキシマイゼーシ
ョンテストによって感作性を調べた。結果を表２示す。
この表より本発明の複合金属酸化物は感作性が極めて低
いことがわかる。尚、対照群にはワセリンを、陽性対照
群には１％ホルマリン水溶液を用いた。対照群では、実
施例１〜５のサンプルの０％、０．１％、１％のワセリ
ン混合物に対して何れも無反応であった。又、陽性対照
群は０．１％ホルマリン水溶液による惹起に対し、＋が
４例、±が１３例、−が３例の反応を示し、０．０１％
の惹起では±が９例、−が１１例であり、このマキシマ
イゼーションテストは良くコントロールされていること
が保証された。尚、マキシマイゼーションテストの惹起
濃度は１％と０．１％を用い、皮膚反応の判定はドレー
ズの基準に従った。 （ドレーズの基準） ＋＋：浮腫を伴う反応 ＋ ：明らかな紅斑を伴う反応 ± ：不明瞭な紅斑を伴う反応 − ：無反応 【００２６】 【表２】【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、長短両波紫外線を吸収
する能力があり、組成物に配合しても白っぽさのでない
紫外線吸収剤として有用な複合金属酸化物を提供する事
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22
// Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）に表されるスピネル型
叉は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に金属
原子を１種以上を含有する事を特徴とする、複合金属酸
化物。 【化１】 一般式（１） （但し、Ａ及びＢは金属元素を、Ｏは酸素原子を示
す。） 【請求項２】 一般式（１）に於いて、Ａ及びＢがＭ
ｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ
から選ばれる２種の組み合わせである請求項１に記載の
複合金属酸化物。 【請求項３】 一般式（１）に於いて、ＢがＺｎ、Ａｌ
の内のどれかである請求項１又は２に記載の複合金属酸
化物。 【請求項４】 Ａ及びＢ以外の元素１種以上がＡの１モ
ルに対して０．５モル以下である請求項１〜３の何れか
一項に記載の複合金属酸化物。 【請求項５】 Ａを含む溶液、Ｂを含む溶液、アルカリ
イオン叉は酸を含む溶液、Ａ及びＢ以外の元素を含む溶
液の少なくとも４種の液を混合し、反応させて得られた
沈殿物である請求項１〜４の何れか一項に記載の複合金
属酸化物。 【請求項６】 溶液が水叉は／及びアルコール溶液であ
る、請求項５に記載の複合金属酸化物。 【請求項７】 反応をオートクレーブ中で行うことを特
徴とする、請求項５又は６に記載の複合金属酸化物。 【請求項１０】 沈殿物を焼成する請求項５〜７の何れ
か一項に記載の複合金属酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34994397A JPH11171540A (ja) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | スピネル型複合金属酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34994397A JPH11171540A (ja) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | スピネル型複合金属酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171540A true JPH11171540A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18407158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34994397A Pending JPH11171540A (ja) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | スピネル型複合金属酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171540A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263620A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物粒子およびその用途 |
| KR20170031083A (ko) | 2014-07-29 | 2017-03-20 | 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 | 화장료 |
| CN111229154A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-05 | 辽宁大学 | 一种MgFe2O4/Fe2O3复合物及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-12-04 JP JP34994397A patent/JPH11171540A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263620A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物粒子およびその用途 |
| KR20170031083A (ko) | 2014-07-29 | 2017-03-20 | 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 | 화장료 |
| US9937114B2 (en) | 2014-07-29 | 2018-04-10 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Cosmetic |
| CN111229154A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-05 | 辽宁大学 | 一种MgFe2O4/Fe2O3复合物及其制备方法和应用 |
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