JPH11158172A

JPH11158172A - ε−カプロラクトン及びその製造方法、並びに、それから得られるポリカプロラクトン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11158172A
Application number: JP34852597A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueno; 貴史上野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】モノマー製造／貯蔵時及びポリマー製造時／
使用時に、着色するおそれの少ないε−カプロラクト
ン、その製造方法、該ε−カプロラクトンを使用したポ
リカプロラクトン、及び該ポリカプロラクトンの製造方
法を提供すること。【解決手段】所定条件下のガスクロマトグラフィー分
析においてε−カプロラクトンの相対保持時間を１．０
０とした場合に、相対保持時間が０．６以下の成分（低
沸分）を合計した面積分率濃度が２００ｐｐｍ以下であ
り、ε−カプロラクトンの純度が９９．８重量％以上で
あるε−カプロラクトンにすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐加熱着色性に優
れたε−カプロラクトン、その製造方法、並びに、該ε
−カプロラクトンを使用した低着色性のポリカプロラク
トン及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ε−カプロラクトンの製造方法として
は、シクロヘキサノンを酸化して得る方法が代表的なも
のとして知られている。シクロヘキサノンの酸化にはア
ルデヒドとの共酸化法と、例えば有機過酸を酸化剤とし
て用いる酸化法とがある。有機過酸としては、過酢酸、
過プロピオン酸、過イソ酪酸等が使用されている。共酸
化に使用されるアルデヒドとしては、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド
等が使用されている。生成したカルボン酸は、例えば、
脂肪族カルボン酸ではそのまま工業用薬品として利用さ
れ、芳香族カルボン酸の場合には更に酸化してアジピン
酸等にすることもできる。ε−カプロラクトンは重合さ
れて、成形材料、ポリエステルポリオール、生分解性プ
ラスチック等に使用されるが、ポリマー製造時に重合反
応に影響を与えたり、得られた樹脂が着色するおそれが
ある。これはε−カプロラクトンに含まれる不純物が、
重合時の反応速度、重合体の色相に大きく影響を与える
ためである。特に、ε−カプロラクトンの微量不純物含
有率、酸価、水分等は、重合反応速度やε−カプロラク
トン自体の加熱着色安定性試験値（ＡＰＨＡ）、重合後
の樹脂の色相（ＡＰＨＡ）に影響を与えるため、これら
を必要に応じて低減させることが望まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、モノ
マー製造／貯蔵時及びポリマー製造時／使用時に、着色
するおそれの少ないε−カプロラクトン、その製造方
法、該ε−カプロラクトンを使用したポリカプロラクト
ン、及び該ポリカプロラクトンの製造方法を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記着色原
因となる物質について検討した結果、ε−カプロラクト
ンの純度を９９．８重量％以上にすると共に、特定の不
純物の量を一定のレベル以下に低減させることにより、
耐保存時着色性や耐加熱着色性の改善されたε−カプロ
ラクトンが得られることを見いだし、更に該ε−カプロ
ラクトンを使用してポリカプロラクトンを製造すること
により色相の改善されたポリカプロラクトンが得られる
ことを見いだし、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち本発明の第１は、所定条件下のガ
スクロマトグラフィー分析においてε−カプロラクトン
の相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間
が０．６以下の成分（低沸分）を合計した面積分率濃度
が２００ｐｐｍ以下であり、ε−カプロラクトンの純度
が９９．８重量％以上であるε−カプロラクトンを提供
するものである。本発明の第２は、所定条件下のガスク
ロマトグラフィー分析においてε−カプロラクトンの相
対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が
０．６以下の成分（低沸分）を合計した面積分率濃度が
２００ｐｐｍ以下であり、相対保持時間が０．６を超え
１．０未満の成分（中沸分）を合計した面積分率濃度が
１００〜１０００ｐｐｍであり、ε−カプロラクトンの
純度が９９．８重量％以上であるε−カプロラクトンを
提供するものである。本発明の第３は、所定条件下のガ
スクロマトグラフィー分析においてε−カプロラクトン
の相対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間
が０．６以下の成分（低沸分）を合計した面積分率濃度
が２００ｐｐｍ以下であり、相対保持時間が１．０を超
え２．０未満である成分（高沸分）を合計した面積分率
濃度が３００〜１０００ｐｐｍであり、ε−カプロラク
トンの純度が９９．８重量％以上であるε−カプロラク
トンを提供するものである。本発明の第４は、所定条件
下の加熱着色値がＡＰＨＡ２５以下である本発明の第１
〜３のいずれかに記載のε−カプロラクトンを提供する
ものである。また本発明の第５は、ε−カプロラクトン
が、シクロヘキサノンと芳香族アルデヒドを共酸化して
得られたもの、又は共酸化して得られたものを含むこと
を特徴とする本発明の１〜４のいずれかに記載のε−カ
プロラクトンを提供するものである。本発明の第６は、
シクロヘキサノンとアルデヒドを共酸化してε−カプロ
ラクトンとカルボン酸を得た後、ε−カプロラクトンを
蒸留により回収する方法において、所定条件下のガスク
ロマトグラフィー分析においてε−カプロラクトンの相
対保持時間を１．００とした場合に、相対保持時間が
０．６以下の成分を合計した面積分率濃度が２００ｐｐ
ｍ以下であり、ε−カプロラクトンの純度が９９．８重
量％以上となるように、減圧度及び加熱温度を調節して
蒸留するε−カプロラクトンの製造方法を提供するもの
である。本発明の第７は、本発明の第１〜５のいずれか
に記載のε−カプロラクトンを重合して得られたＡＰＨ
Ａ４０以下の低着色性ポリカプロラクトンを提供するも
のである。本発明の第８は、本発明の第１〜５のいずれ
かに記載のε−カプロラクトンを開始剤及び触媒の存在
下に重合させるＡＰＨＡ４０以下の低着色性ポリカプロ
ラクトンの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で低沸分とは、所定条件下のガスクロマトグラフ
ィー分析においてε−カプロラクトンの相対保持時間を
１．００とした場合に、相対保持時間が０．６以下の成
分を言い、相対保持時間が０．６を超え１．０未満の成
分を中沸分と言い、相対保持時間が１．０を超え２．０
未満である成分を高沸分と言う。本発明で低沸点留分と
は、蒸留でε−カプロラクトンよりも沸点が低いものを
言い、高沸点成分とはε−カプロラクトンよりも沸点が
高いものを言う。ガスクロマトグラフィー分析上の低沸
分と蒸留上の低沸点留分と関係は必ずしも明らかではな
い。

【０００７】本発明で、ε−カプロラクトンの製造方法
としては、シクロヘキサノンを酸化して得る方法が代表
的なものとして知られている。シクロヘキサノンの酸化
には例えば有機過酸を酸化剤として用いる酸化法と、分
子状酸素を使用したアルデヒドとの共酸化法とがある。
有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、
過イソ酪酸等の炭素数１〜１０（カルボキシル基を除
く。以下同じ。）の脂肪族過カルボン酸；過安息香酸、
メチル置換過安息香酸、ジメチル置換過安息香酸のよう
な炭素数６〜１０の芳香族過カルボン酸が挙げられる。
これらは、過酸化水素等の過酸化物との平衡過酸として
使用されてもよい。共酸化に使用されるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド等の炭素数１〜１０（アルデヒド基を除
く。以下同じ。）の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒ
ド、メチル置換ベンズアルデヒド、ジメチル置換ベンズ
アルデヒド等炭素数６〜１０の芳香族アルデヒドが使用
される。

【０００８】本発明では、ε−カプロラクトンを製造す
るためのシクロヘキサノンの酸化には、上記有機過酸を
用いる酸化法でも共酸化法でも使用できる。また、過酸
による酸化又は共酸化は稀釈用溶媒を使用しないでもよ
いが、稀釈用溶媒を使用する場合には、溶媒として酢酸
エチル、酢酸メチル、安息香酸メチル等のエステル類；
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素類、ケトン類、ニトリル類、カルボン酸類等が例
示できる。有機溶媒を使用する場合には、反応後蒸留回
収するために、ε−カプロラクトンよりも低沸点の溶媒
が好ましい。

【０００９】有機過酸によるシクロヘキサノンの酸化反
応では、有機過酸はシクロヘキサノン（ｂｐ１５５℃）
を酸化してε−カプロラクトン（ｂｐ９８〜９９℃／２
ｍｍＨｇ）に変化させ、自らは還元され、使用した有機
過酸に対応する酢酸（ｂｐ１１８．２℃）、プロピオン
酸（ｂｐ１４１．３５℃）、蟻酸（ｂｐ１００．５
℃）、イソ酪酸（ｂｐ１５４．３℃）等の有機酸とな
る。このため、シクロヘキサノンを酸化して得た反応液
には、ε−カプロラクトン、還元されて生成した酢酸等
の有機酸および稀釈用溶媒が含まれ、更に、副生成物で
あるアジピン酸（ｂｐ２６５℃／１００ｍｍＨｇ）、オ
キシカプロン酸、カプロラクトンのオリゴマーやポリマ
ー等が含まれる。ここに、還元されて生成した酢酸等の
有機酸はε−カプロラクトンより沸点が低く、アジピン
酸やオキシカプロン酸、カプロラクトンのオリゴマーや
ポリマー等は、ε−カプロラクトンより沸点が高い。

【００１０】また、共酸化法によるシクロヘキサノンの
酸化反応では、無触媒又は触媒の存在下に、シクロヘキ
サノン／アルデヒド＝１〜１０モル比で、０〜１５０℃
で、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に反応が行われ
る。触媒としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｖ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属、又はそれ
らの金属塩がアルデヒドに対して０．０１〜１００ｐｐ
ｍで使用される。触媒は反応後、濾過等により分離され
る。このため、シクロヘキサノンを共酸化して得た反応
液には、ε−カプロラクトン、共酸化によりアルデヒド
から生成したカルボン酸、未反応アルデヒド、未反応シ
クロヘキサノン、シクロヘキセンオキサイド、ヒドロキ
シシクロヘキサノン、それらの開環重合物、アルデヒド
のその他の酸化生成物、稀釈用溶媒、アジピン酸、オキ
シカプロン酸、カプロラクトンのオリゴマーやポリマー
等が含まれる。

【００１１】上記のようにして得られた反応マスからカ
ルボン酸類とε−カプロラクトンとが分離される。カル
ボン酸類の沸点がε−カプロラクトンより低沸点の場合
には、カルボン酸類は蒸留で分離される。カルボン酸類
の沸点がε−カプロラクトンより高沸点の場合には、カ
ルボン酸類を晶析、イオン交換等で分離することができ
る。あるいは、高沸点成分を留出残にして、ε−カプロ
ラクトンを留出させることもできる。

【００１２】必要により使用した触媒や反応溶媒を分離
し、生成したカルボン酸を分離した後、ε−カプロラク
トンは蒸留精製される。得られるε−カプロラクトンの
純度は９９．８重量％以上であることが必要である。蒸
留精製を行う場合に、徒に純度を挙げることは設備費や
操作費のアップになったり、モノマーの保存安定性や重
合時の着色を抑える働きが低下するので、どのような不
純物をどの程度減少させるかが重要である。

【００１３】本発明で、上記ε−カプロラクトンモノマ
ー又はポリカプロラクトンの加熱着色原因となる物質に
ついて検討した結果、不純物は必ずしも特定されない
が、下記ガスクロマトグラフィー分析条件下に、ε−カ
プロラクトンの相対保持時間を１．００とした場合に、
相対保持時間が０．６以下の成分（低沸分）を合計した
面積分率濃度が２００ｐｐｍ以下であることが必要であ
ることが判った。ガスクロマトグラフィー分析条件：カラム：強極性のキャピラリーカラムＤＢ−ＷＡＸ（代
りにＰＥＭ−２０Ｍ、ＦＦＡＰ等も使用できる）。カラ
ム長さ３０ｍ×径０．２５ｍｍ、フィルム厚み０．２５
μｍ。カラム温度：１６０℃一定。キャリアーガス：Ｈｅ１ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比
１００：１。検出器温度：２５０℃。注入口温度：２５０℃。上記分析条件におけるε−カプロラクトンのガスクロマ
トグラムの例を図１及び図２に示す。ここで、ε−カプ
ロラクトンの保持時間は約８．４ｍｉｎである。これを
相対保持時間１．００としたときに、相対保持時間が
０．６以下の成分（低沸分）を合計した面積分率濃度が
２００ｐｐｍ以下であることが必要である。

【００１４】本発明では、また上記低沸分による加熱着
色を抑えるために、所定条件下のガスクロマトグラフィ
ー分析においてε−カプロラクトンの相対保持時間を
１．００とした場合に、相対保持時間が０．６を超え
１．０未満の成分（中沸分、但しε−カプロラクトンの
ピークのリーディングによる部分は除く）を合計した面
積分率濃度が１００〜１０００ｐｐｍであることが有効
である。

【００１５】本発明では、また上記低沸不純物による加
熱着色を抑えるために、所定条件下のガスクロマトグラ
フィー分析においてε−カプロラクトンの相対保持時間
を１．００とした場合に、相対保持時間が１．０を超え
２．０未満の成分（高沸分、但しε−カプロラクトンの
ピークのテーリングによる部分は除く）を合計した面積
分率濃度が１００〜１０００ｐｐｍであることが有効で
ある。

【００１６】この結果、本発明ではモノマーの加熱着色
値がＡＰＨＡ３０以下、好ましくは２５以下のε−カプ
ロラクトンを得ることができる。また、１週間貯蔵後の
モノマーの加熱着色値がＡＰＨＡ５０以下、好ましくは
４０以下のε−カプロラクトンを得ることができる。

【００１７】なお、各図で、相対保持時間がスタートか
ら０．６以下の範囲をＲLで、０．６を超え１．０未満
の範囲をＲMで、１．０を超え２．０未満の範囲をＲHで
示す。

【００１８】ε−カプロラクトンの精製は、上記反応液
を脱低沸蒸留、及び、脱高沸蒸留して行う。蒸留精製を
行う場合に、蒸留は一段階又は多段階で行うことができ
るが、好ましくは二段階又は三段階で行われる。蒸留操
作では、一般に、缶液温度を１６０℃以下、好ましくは
１５０℃以下とする。このためには塔頂圧力を下げる。
塔内圧損を低下させることも有効である。例えば、シー
ブトレイ式の蒸留塔ではトレイの堰高さを低くしたり、
充填塔式の蒸留塔では低圧損の規則充填物を利用するこ
とができる。また、蒸留塔リボイラーの加熱時間を短縮
するために流下薄膜式蒸発器を使用することができる。

【００１９】（１）二段階蒸留では、シクロヘキサノン
を酸化して得た反応液を第一蒸留塔へ供給して、脱低沸
蒸留を行い、稀釈用溶媒、低沸点有機酸等の低沸点留分
とともに未反応原料のシクロヘキサノンを留出する。本
発明の第一蒸留塔としては、棚段塔および充填塔のいず
れでもよい。第一蒸留塔の蒸留条件は、反応液の供給速
度、蒸留塔の種類等により適宜選択することができる
が、一般に、塔頂温度２０〜６０℃、特には３０〜４０
℃、塔底温度１００〜２００℃、特には１２０〜１８０
℃、塔頂圧力２００ｍｍＨｇ以下、還流比０．１〜１
０、特には０．５〜５であることが好ましい。この蒸留
条件によって、低沸点留分として溶媒や酢酸、着色原因
物質を含む低沸分を効率よく留去すると共に、ε−カプ
ロラクトンを含む第一缶出液を塔底から回収することで
きるからである。尚、ε−カプロラクトンの一部も低沸
点留分として留去する。ε−カプロラクトンの留出率は
０．５〜３．０％である。

【００２０】次いで、第一蒸留塔の塔底からε−カプロ
ラクトンを含む第一缶出液（粗ε−カプロラクトン）を
抜き取り、これを第二蒸留塔へ供給する。第二蒸留塔も
棚段塔および充填塔のいずれでもよいが、３段以上、よ
り好ましくは３〜４５段、特には１０〜３５段の濃縮部
を有することを特徴とする。具体的には、好ましくは全
段５〜５０段であり、より好ましくは１５〜４０段であ
る。この範囲で、着色原因となる低沸分の留去や高沸点
成分の分離を効率よく行うことができるからである。こ
の際、濃縮部が上記範囲の段数を有すれば、第二蒸留塔
への供給を第二蒸留塔塔底へ行っても、第二蒸留塔中間
部へ行ってもよい。尚、本発明では、第二蒸留塔中間部
とは、第二蒸留塔の塔底および塔頂部を除いたそれらの
間の任意の段を意味する。

【００２１】第二蒸留塔では、再度、脱低沸蒸留と脱高
沸蒸留を行う。第二蒸留塔の蒸留条件は、第一缶出液の
供給速度、蒸留塔の種類等により適宜選択することがで
きるが、ε−カプロラクトンの重合によるロスを少なく
するために、塔頂温度１００〜１４０℃、好ましくは１
１０〜１３０℃、塔底温度１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１６０℃、塔頂圧力５０ｍｍＨｇ以下、還流
比０．１〜１０、好ましくは０．３〜５である。これに
より、残存する低沸点留分や塔内で生成した低沸分や純
度を低下させる中沸分を塔頂から効率よく留去すると共
に、カプロラクトンオリゴマー等やアジピン酸等の高沸
点成分を第二缶出液としてε−カプロラクトンと分離す
ることができるからである。

【００２２】本発明では、精製されたε−カプロラクト
ン（ε−カプロラクトン製品）は塔頂又は第二蒸留塔の
供給段より上で最上段より下のいずれかの段から取り出
すことができる。第二蒸留塔中間部からのε−カプロラ
クトン製品の取り出しは、ε−カプロラクトン製品を液
状で取り出すことが好ましい。気体状態で取り出すと、
第二蒸留塔内の気相側に多く分布する低沸点留分も製品
と共に取り出される結果、製品中の着色原因物質の濃度
が上昇するからある。ε−カプロラクトン製品を液状で
取り出すためには、取出段の液相部を抜き出せばよい。

【００２３】（２）三段階蒸留では、上記二段階蒸留を
更に精密に行う方法であり、第一蒸留塔では低沸分を多
く含む低沸点留分カット、第二蒸留塔では中沸分を多く
含む低沸点留分カットする方法である。このため、第一
蒸留塔と第二蒸留塔の条件は塔頂温度が二段階蒸留の第
一蒸留の塔頂温度より低温で及び／又は還流比を上げて
行われる。第三蒸留塔では、前記（１）二段階蒸留の第
二蒸留塔と同じ条件でもよいが、分離段数を下げて、加
熱滞留時間を低下してε−カプロラクトンの回収を行う
こともできる。もちろん、第三蒸留塔中間部からε−カ
プロラクトンを液状で抜き出し、製品にすることもでき
る。

【００２４】また、本発明は第二段以降の蒸留を薄膜蒸
発器や分子蒸留装置を用いて塔頂圧力１０ｍｍＨｇ以
下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、それに見合う缶出液
温度で行うこともできる。

【００２５】また、本発明は、反応マスから副生カルボ
ン酸（アセトアルデヒド場合には酢酸、ベンズアルデヒ
ドの場合には安息香酸）の大部分を分離して蒸留塔に供
給する直前の液又は粗ε−カプロラクトンを１５０℃以
上、好ましくは２００℃以上で、１分以上、好ましくは
１０分以上、更に好ましくは１時間以上加熱処理した上
で、蒸留することもできる。

【００２６】また、本発明は、反応マスから副生カルボ
ン酸の大部分を分離して蒸留塔に供給する直前の液又は
粗ε−カプロラクトンのｐＨを６．０〜８．０、好まし
くは６．５〜７．５に調節した上で、蒸留することもで
きる。

【００２７】また、本発明は、反応マスから副生カルボ
ン酸の大部分を分離して蒸留塔に供給する直前の液、粗
ε−カプロラクトン、又は精製ε−カプロラクトンを活
性炭及び／又はイオン交換樹脂を通過させて精製するこ
とができる。イオン交換樹脂としては、アニオン交換樹
脂、カチオン交換樹脂、これらを組み合わせたものをこ
の順で、又は逆の順で通液するようにして、使用するこ
とができる。

【００２８】本発明の精製方法によれば、ε−カプロラ
クトン製品は純度９９．８％以上、酸価０．０５〜０．
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分５０〜１５０ｐｐｍ、低沸分
２００面積分率ｐｐｍ以下、ＡＰＨＡ３０以下、好まし
くは２５以下、更に好ましくは２０以下となる。従っ
て、本発明のε−カプロラクトン製品を用いて重合反応
を行うと反応速度を改善することができると共に、ε−
カプロラクトン製品の保存時の劣化を防止することがで
きる。

【００２９】ポリカプロラクトンは、平均分子量や含ま
れる官能基等の違いにより産業上の多くの分野で用いら
れている。例えば、グリコールを開始剤とした分子量５
００〜５０００のポリカプロラクトンは、ポリウレタ
ン、塗料等の原料として非常に有用である。また、ラジ
カル重合性二重結合を有するポリカプロラクトンは自動
車、家電製品等の分野でアクリル系コーティング剤とし
て利用されている。更に、分子量が１００００を超える
ポリカプロラクトンは実用的な機械的強度を持ち、プラ
スチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用
いられている。このようなポリカプロラクトンの多く
は、触媒の存在下、水酸基を有する化合物を開始剤とす
るε−カプロラクトンの開環重合により製造される。

【００３０】ポリカプロラクトンの分子末端構造に水酸
基以外の官能基を必要としない場合には、１個以上の水
酸基を有する有機化合物として、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール、各種ブタノ
ール、フェノール等のモノオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等のポ
リオールを使用することができる。得られたポリカプロ
ラクトンをポリウレタンの原料として使用するには、ポ
リカプロラクトンの分子末端に水酸基を有することが必
要であり、このようなポリラクトンを製造するには、開
始剤にエチレングリコール、ブチレングリコールなどの
ジオール、トリオール、ポリオール等を使用する。更
に、水酸基を含有する高分子化合物を開始剤とすること
により、ポリカプロラクトンセグメントを含む共重合体
を合成することができる。例えば、ブチロラクトンのよ
うな異なるラクトンモノマーから得たポリカプロラクト
ン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、セル
ロース類、ポリビニルアルコール、ポリシロキサンを例
示することができる。更にアルコール変性したポリオレ
フィンも使用することができる。これらの開始剤は、目
的とするポリカプロラクトンに応じて単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、ポリカプ
ロラクトンの分子末端構造に水酸基以外の官能基を必要
とする場合には、１個以上の活性水素と共に必要とされ
る官能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、エポキシ
基、二重結合を有する炭化水素化合物を使用することが
できる。具体的には、カルボキシル基を導入するにはヒ
ドロキシカルボン酸等を、アミノ基を導入するにはメチ
ルイミノビスエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン等のアミノアルコール類、ピペ
ラジン類等を、二重結合を導入するには水酸基を有する
（メタ）アクリル系化合物、例えばヒドロキシエチルア
クリレート等を使用することができる。

【００３１】本発明で使用する開始剤とε−カプロラク
トンとのモル比は、目的とする重合比に応じて適宜選択
することができる。本発明によれば、ポリカプロラクト
ンオリゴマーからポリマーまで幅広いポリカプロラクト
ンを製造することができ、開始剤とモノマーとのモル比
は、開始剤：ε−カプロラクトン及び必要により用いら
れるその他のラクトン類＝１：１〜１：５０００モル
比、好ましくは１：１〜１：２０００モル比である。

【００３２】本発明でε−カプロラクトンの重合に使用
する「触媒」は、一般にラクトンの開環重合反応に使用
するものを使用することができる。具体的には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、
亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カ
ドミウム、マンガン等の金属化合物であり、これら金属
の酸化物、これら金属を含む有機金属化合物、これら金
属の有機酸塩、これら金属のハロゲン化物、アルコキシ
ドなどを例示できる。これらの内好ましいのは、スズ、
アルミニウム、チタンの有機金属化合物、有機酸塩、ハ
ロゲン化物、アルコキシドであり、特に好ましいのは有
機スズ化合物である。有機スズ化合物としては、スズテ
トラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサ
イド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレー
ト、スズジオクタノエート等が例示できる。また、本発
明では、一般式（Ｃ₅Ｒ₅）aＬｎＸbで表されるシクロペ
ンタジエニル系希土類金属錯体を触媒としてリビング重
合を行い、分子量分布の狭いポリカプロラクトンを得る
こともできる。本発明では、上記触媒を単独で使用する
ことも、２種類以上を併用することもできる。触媒の使
用量は、開始剤およびラクトン類の合計量に対し０．０
００１〜０．２重量％、特には０．０００５〜０．０５
重量％であることが好ましい。０．０００１重量％より
少ない場合には反応速度が遅く、０．２重量％より高い
場合は生成するポリカプロラクトン類の色相、熱安定性
に悪影響を与える場合がある。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％およびｐｐｍ」は、特に示す場合を除くほか「重量
％および重量ｐｐｍ」を示し、不純物についてはガスク
ロマトグラフィーの面積分率ｐｐｍで示す。

【００３４】（測定項目） (i)酸価：ε−カプロラクトン製品１ｇ当たり１／１０
ＮのＫＯＨ溶液による中和に必要な滴定量より算出し
た。 (ii)水分：カールフィッシャー型水分分析計で分析し
た。 (iii)ガスクロマトグラフィー：前記方法による。 (iv)ε−カプロラクトン加熱着色試験：ε−カプロラク
トン３０ｍｌを試験管（ガラス製、内径２０ｍｍ、長さ
１６０ｍｍ）に秤取り、１５０℃、１時間加熱して、同
様の試験管に入れられたＡＰＨＡ標準液の色相と目視に
より比較した。 (v)ポリカプロラクトン色相：ポリカプロラクトンの３
０％キシレン溶液を作製し、これを試験管（ガラス製、
内径１９０ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）に深さ１７０ｍｍま
で秤取り、同様の試験管に入れられたＡＰＨＡ標準液の
色相と目視により比較した。

【００３５】（参考例１）内容積２リットルの流通式反
応器にシクロヘキサノンを６０ｇ／Ｈｒで、３０％の過
酢酸の酢酸エチル溶液を１７０．５ｇ／Ｈｒ（純過酢酸
としては５１．４ｇ／Ｈｒ、シクロヘキサノンに対して
１．１モル倍）で供給し、反応温度５０℃で連続反応さ
せた。得られた反応液の組成は、ε−カプロラクトン２
８．７８％、未反応シクロヘキサノン０．５２％、未反
応過酢酸１．３１％、副生アジピン酸０．５９％、カプ
ロラクトン重合物０．３０％、酢酸２１．１６％、溶媒
酢酸エチル４７．３４％であった。次いで、得られた反
応液を１５段の目皿式蒸留塔の第一蒸留塔へ供給し、塔
頂温度３５℃、塔底温度１６０℃、塔頂圧力６０ｍｍＨ
ｇ、還流比１．０で脱低沸蒸留し、脱溶媒、脱酢酸し、
第二蒸留塔へ供給した。

【００３６】（参考例２）内容積２リットルのバッチ式
反応器にシクロヘキサノン４５０ｇと溶媒酢酸エチル１
１６０ｇおよび触媒として６％Ｃｏ含有ナフテン酸コバ
ルト０．０８ｇを仕込んだ。これにアセトアルデヒド３
６０ｇを５時間かけて滴下し、反応温度４０℃に維持し
た。アセトアルデヒド仕込開始から滴下終了後１時間ま
で酸素ガス２．２リットル／Ｈｒを供給した。得られた
反応液の組成は、ε−カプロラクトン１０．４％、未反
応シクロヘキサノン１１．７％、酢酸１３．８％、未反
応アセトアルデヒド８．４％、副生アジピン酸０．３
％、カプロラクトン重合物０．５０％、溶媒酢酸エチル
５５．０％であった。次いで、得られた反応液を１５段
の目皿式蒸留塔の第一蒸留塔へ供給し、塔頂温度２０
℃、塔底温度１８０℃、塔頂圧力１７０ｍｍＨｇ、還流
比１．０で脱低沸蒸留し、脱溶媒、脱酢酸し、第二蒸留
塔へ供給した。

【００３７】（参考例３）内容積２リットルのセミバッ
チ式オートクレーブにシクロヘキサノン６００ｇおよび
触媒として６％Ｃｏ含有ナフテン酸コバルト０．０８ｇ
を仕込んだ。これに２，４−ジメチルベンズアルデヒド
４８０ｇ／Ｈｒで滴下し、反応温度４０℃、酸素ガスを
圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²を保つように供給した。得られ
た反応液の組成は、ε−カプロラクトン１３．５％、未
反応シクロヘキサノン６４．５％、２，４−ジメチル安
息香酸１７．２％、未反応２，４−ジメチルベンズアル
デヒド３．５％、副生アジピン酸０．４％、その他カプ
ロラクトン重合物、ギ酸キシレノール等であった。次い
で、得られた反応液から残りの２，４−ジメチル安息香
酸等の高沸分を分離除去した後、薄膜蒸発器に供給し、
１７０℃に加熱して留出分を理論段７段の充填塔で、塔
頂圧は８０ｍｍ／Ｈｇ、還流比０．５で未反応シクロヘ
キサノンを留出させて、缶出液を第二蒸留塔へ供給し
た。

【００３８】（実施例１）参考例１で得た第一缶出液を
直径４０ｍｍのガラス製の真空ジャケットを有する２０
段のオルダーショー式蒸留塔の塔底へ３１９ｇ／Ｈｒで
供給し、塔頂温度１１９℃、塔底温度１４４℃、塔頂圧
力１５ｍｍＨｇ、還流比（Ｒ／Ｄ＝１００）一定で蒸留
し、塔底から第二缶出液を８０．３５ｇ／Ｈｒで抜き取
り、塔頂から低沸点留分を３．６ｇ／Ｈｒで留去し、ε
−カプロラクトン製品を第二蒸留塔の塔底を含めず数え
た下から１０段目から液状（２３５．０５ｇ／Ｈ,第二
蒸留塔における製品収率７３．７％）で取り出した。ε
−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価０．
０７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分７０ｐｐｍ、純度９９．９
０％、加熱時色相２０ＡＰＨＡ、低沸分１５５、中沸分
４９０、高沸分３３１面積分率ｐｐｍであった。また、
６日間保存後の加熱試験では、加熱時色相３０ＡＰＨＡ
であった。ε−カプロラクトン製品のガスクロマトグラ
ムを図１に示す。（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹＣｌ（ＴＨＦ）０．１
ｍｍｏｌ（３３ｍｇ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、
上記で得られた製造直後のεーカプロラクトン５０ｍｍ
ｏｌ（５．７ｇ）を加え２０℃、３時間かかって重合さ
せた。反応生成物をメタノール１００ｍｍｌに注ぎ、白
色沈澱としてポリカプロラクトンを得た。乾燥後得られ
たポリマーの収率を測定すると、９８％であった。数平
均分子量はＭｎ＝１２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．７８であった。ポリカプロラクトンの色相はＡ
ＰＨＡ２５であった。

【００３９】（比較例１）参考例３で得た第一缶出液を
直径４０ｍｍのガラス製の真空ジャケットを有する２０
段のオルダーショー式蒸留塔の塔底へ３１９ｇ／Ｈｒで
供給し、塔頂温度１１９℃、塔底温度１４４℃、塔頂圧
力２０ｍｍＨｇ、還流比（Ｒ／Ｄ＝１０）一定で蒸留
し、塔底から第二缶出液を８０．３５ｇ／Ｈｒで抜き取
り、塔頂から低沸点留分を２．２ｇ／Ｈｒで留去し、ε
−カプロラクトン製品を第二蒸留塔の塔底を含めず数え
た下から１０段目から液状（２３５．０５ｇ／Ｈｒ,第
二蒸留塔における製品収率７３．７％）で取り出した。
ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価
０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ、純度９
９．９４％、加熱時色相３０ＡＰＨＡ、低沸分２６４、
中沸分４２、高沸分２２８面積分率ｐｐｍであった。ま
た、６日間保存後の加熱試験では、加熱時色相６０ＡＰ
ＨＡとなった。ε−カプロラクトン製品のガスクロマト
グラムを図２に示す。（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹＣｌ（ＴＨＦ）
０．１ｍｍｏｌ（３３ｍｇ）をトルエン１００ｍｌに溶
解し、上記で得られた製造直後のεーカプロラクトン５
０ｍｍｏｌ（５．７ｇ）を加え２０℃、３時間かかって
重合させた。反応生成物をメタノール１００ｍｍｌに注
ぎ、白色沈澱としてポリカプロラクトンを得た。乾燥後
得られたポリマーの収率を測定すると、９８％であっ
た。数平均分子量はＭｎ＝１２２，０００、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。ポリカプロラクトンの
色相はＡＰＨＡ８０であった。

【００４０】（実施例２）参考例２で得た第一缶出液を
第二蒸留塔塔底へ３２３．８ｇ／Ｈｒで供給し、塔底か
ら第二缶出液を８５．２ｇ／Ｈｒで抜き取り、塔頂から
低沸点留分を３．３ｇ／Ｈｒで留去し、ε−カプロラク
トン製品を第二蒸留塔の塔底を含めず数えた下から１５
段目から気体（２３５．３ｇ／Ｈ，第二蒸留塔における
製品収率７２．７％）で取り出した以外は、実施例１と
同様に操作した。ε−カプロラクトン製品の品質を分析
した結果、酸価０．０８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分７９ｐ
ｐｍ、純度９９．８３％、加熱時色相２５ＡＰＨＡ、低
沸分１８４、中沸分４９１、高沸分３４８面積分率ｐｐ
ｍであった。

【００４１】（実施例３）参考例３で得た第一缶出液
を、２０段の目皿を備えた真空ジャケット付きオルダー
ショウ式蒸留塔の第二蒸留塔へ供給し、塔頂温度７５
℃、塔底温度１３５℃、塔頂圧力４６ｍｍＨｇ、還流比
２．０で中沸分をカットし、缶出液を第三蒸留塔へ供給
した。第三蒸留塔は直径４０ｍｍのガラス製の真空ジャ
ケットを有する２０段のオルダーショー式蒸留塔であ
り、上記で得られた缶出液を第三蒸留塔塔底へ３１９ｇ
／Ｈｒで供給し、塔頂温度１１９℃、塔底温度１４４
℃、塔頂圧力２０ｍｍＨｇ、還流比（Ｒ／Ｄ＝１０）一
定で蒸留し、塔底から第二缶出液を８０．３５ｇ／Ｈｒ
で抜き取り、塔頂から低沸点留分を２．２ｇ／Ｈｒで留
去し、ε−カプロラクトン製品を第二蒸留塔の塔底を含
めず数えた下から１０段目から液状（２３５．０５ｇ／
Ｈｒ,第二蒸留塔における製品収率７３．７％）で取り
出した。ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結
果、酸価０．０８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分８０ｐｐｍ、
純度９９．９４％、加熱時色相２５ＡＰＨＡ、低沸分１
２３、中沸分３０、高沸分２１０面積分率ｐｐｍであっ
た。また、６日間保存後の加熱試験では、加熱時色相４
０ＡＰＨＡとなった。（なお、上記の方法において、第
二蒸留塔と第三蒸留塔の留出率の調整により製品中の低
沸成分の含有率を調整することができる。）（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＹＣｌ（ＴＨＦ）０．１ｍｍｏｌ（３３ｍ
ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、上記で得られた製
造直後のεーカプロラクトン５０ｍｍｏｌ（５．７ｇ）
を加え２０℃、３時間かかって重合させた。反応生成物
をメタノール１００ｍｍｌに注ぎ、白色沈澱としてポリ
カプロラクトンを得た。乾燥後得られたポリマーの収率
を測定すると、９８％であった。数平均分子量はＭｎ＝
１２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であ
った。ポリカプロラクトンの色相はＡＰＨＡ４０であっ
た。

【００４２】（実施例４）撹拌機、窒素導入管、温度計
及びコンデンサーを備えた２リットルのフラスコに、エ
チレングリコール２５６ｇ、実施例１で得られた製造直
後のε−カプロラクトン７４４ｇ、触媒として塩化第一
スズ３７ｍｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８
０℃で１０時間反応させた。得られたラクトン重合体の
性状は、水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．６
４ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度２１９ｃＰ／７５℃、ラクトン
ダイマー０．０４％、ε−カプロラクトンの反応率は９
９．６％であった。得られたポリカプロラクトンの色相
はＡＰＨＡ２０であった。

【００４３】（比較例２）比較例１で得られた製造直後
のε−カプロラクトンを使用した以外は実施例４と同様
に行った。得られたポリカプロラクトンの色相はＡＰＨ
Ａ９０であった。

【００４４】（実施例５）エチレングリコール３１ｇ、
実施例１で得られた製造直後のε−カプロラクトン９６
９ｇ、触媒としてテトラブチルチタネート１０ｍｇを仕
込み、反応温度を１７０℃にして実施例３に準じて反応
を行った。ε−カプロラクトンの残存率は１％以下であ
り、得られたポリカプロラクトンの色相はＡＰＨＡ２５
であった。

【００４５】（比較例３）比較例１で得られた製造直後
のε−カプロラクトンを使用した以外は実施例５と同様
に行った。得られたポリカプロラクトンの色相はＡＰＨ
Ａ７０であった。

【００４６】（実施例６）エチレングリコール３１ｇ、
実施例１で得られた製造直後のε−カプロラクトン９６
９ｇ、触媒として塩化第二スズ５ｍｇを仕込み、反応温
度を１５０℃にして実施例３に準じて反応を行った。ε
−カプロラクトンの残存率は１％以下であり、得られた
ポリカプロラクトンの色相はＡＰＨＡ３０であった。

【００４７】（比較例４）比較例１で得られた製造直後
のε−カプロラクトンを使用した以外は実施例６と同様
に行った。得られたポリカプロラクトンの色相はＡＰＨ
Ａ５５であった。

【００４８】（実施例７）撹拌機、窒素導入管、温度計
及びコンデンサーを備えた２リットルのフラスコに、ト
リメチロールプロパン１５８ｇ、実施例１で得られた製
造直後のε−カプロラクトン８４２ｇ、触媒としてテト
ラブチルチタネート１００ｍｇを仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら１７０℃で反応させた。ε−カプロラクト
ンの残存率は１％以下であり、得られたポリカプロラク
トンの色相はＡＰＨＡ１５であった。

【００４９】（比較例５）比較例１で得られた製造直後
のε−カプロラクトンを使用した以外は実施例７と同様
に行った。得られたポリカプロラクトンの色相はＡＰＨ
Ａ３０であった。

【００５０】（実施例８）撹拌機、窒素導入管、温度計
及びコンデンサーを備えた２リットルのフラスコに、メ
タクリル酸２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３６
２ｇ、実施例１で得られた製造直後のε−カプロラクト
ン６３５ｇ、触媒として塩化第一スズ５０ｍｇを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で反応させた。
ε−カプロラクトンの残存率は１％以下であり、得られ
たポリカプロラクトンの色相はＡＰＨＡ２０であった。

【００５１】（比較例６）比較例１で得られた製造直後
のε−カプロラクトンを使用した以外は実施例８と同様
に行った。得られたポリカプロラクトンの色相はＡＰＨ
Ａ６０であった。（実施例９〜１３）実施例１で得られた製造直後のε−
カプロラクトン６０重量％と比較例１で得られた製造直
後のε−カプロラクトン４０重量％を混合して得られた
ε−カプロラクトンを使用して、実施例４〜８と同様に
してポリカプロラクトンを合成した。それらの色相は次
のようであった。実施例９（実施例４相当）：ＡＰＨＡ４５実施例10（実施例５相当）：ＡＰＨＡ４０実施例11（実施例６相当）：ＡＰＨＡ４０実施例12（実施例７相当）：ＡＰＨＡ２０実施例13（実施例８相当）：ＡＰＨＡ３５

【００５２】低沸分の濃度を低下させる別の方法として
は、参考例３で、得られた反応液から残りの２，４−ジ
メチル安息香酸等の高沸分を分離除去した後、薄膜蒸発
器に供給し、１７０℃に加熱して留出分を理論段７段の
充填塔で、塔頂圧は８０ｍｍ／Ｈｇ、還流比０．５で未
反応シクロヘキサノンを留出させて、缶出液を第二蒸留
塔へ供給した。

【００５３】なお、本発明のε−カプロラクトンは、他
のラクトンモノマー、例えば、４−メチルカプロラクト
ン等のモノメチルカプロラクトンやトリメチルカプロラ
クトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、グリコリ
ド、ラクチドおよびヘテロ原子を含む環ラクトンと混合
して使用することができるものであり、本発明の範囲に
含まれる。また、上記ε−カプロラクトンと他のラクト
ンモノマーとの混合物からのポリマーも本発明の範囲に
含まれる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、耐加熱着色性に優れた
ε−カプロラクトンを得ることができる。また、本発明
により得られたε−カプロラクトンからポリカプロラク
トンを合成すると色相の良いポリカプロラクトンが得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のε−カプロラクトン製品のガスク
ロマトグラムである。

【図２】比較例１のε−カプロラクトン製品のガスク
ロマトグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定条件下のガスクロマトグラフィー分
析においてε−カプロラクトンの相対保持時間を１．０
０とした場合に、相対保持時間が０．６以下の成分（低
沸分）を合計した面積分率濃度が２００ｐｐｍ以下であ
り、ε−カプロラクトンの純度が９９．８重量％以上で
あるε−カプロラクトン。
【請求項２】所定条件下のガスクロマトグラフィー分
析においてε−カプロラクトンの相対保持時間を１．０
０とした場合に、相対保持時間が０．６以下の成分（低
沸分）を合計した面積分率濃度が２００ｐｐｍ以下であ
り、相対保持時間が０．６を超え１．０未満の成分（中
沸分）を合計した面積分率濃度が１００〜１０００ｐｐ
ｍであり、ε−カプロラクトンの純度が９９．８重量％
以上であるε−カプロラクトン。
【請求項３】所定条件下のガスクロマトグラフィー分
析においてε−カプロラクトンの相対保持時間を１．０
０とした場合に、相対保持時間が０．６以下の成分（低
沸分）を合計した面積分率濃度が２００ｐｐｍ以下であ
り、相対保持時間が１．０を超え２．０未満である成分
（高沸分）を合計した面積分率濃度が３００〜１０００
ｐｐｍであり、ε−カプロラクトンの純度が９９．８重
量％以上であるε−カプロラクトン。
【請求項４】所定条件下の加熱着色値がＡＰＨＡ２５
以下である請求項１〜３のいずれかに記載のε−カプロ
ラクトン。
【請求項５】 ε−カプロラクトンが、シクロヘキサノ
ンと芳香族アルデヒドを共酸化して得られたもの、又は
共酸化して得られたものを含むことを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載のε−カプロラクトン。
【請求項６】シクロヘキサノンとアルデヒドを共酸化
してε−カプロラクトンとカルボン酸を得た後、ε−カ
プロラクトンを蒸留により回収する方法において、所定
条件下のガスクロマトグラフィー分析においてε−カプ
ロラクトンの相対保持時間を１．００とした場合に、相
対保持時間が０．６以下の成分を合計した面積分率濃度
が２００ｐｐｍ以下であり、ε−カプロラクトンの純度
が９９．８重量％以上となるように、減圧度及び加熱温
度を調節して蒸留するε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のε−カ
プロラクトンを重合して得られたＡＰＨＡ４０以下の低
着色性ポリカプロラクトン。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載のε−カ
プロラクトンを開始剤及び触媒の存在下に重合させるＡ
ＰＨＡ４０以下の低着色性ポリカプロラクトンの製造方
法。