JPH11158155A - 環式尿素誘導体の製造法 - Google Patents
環式尿素誘導体の製造法Info
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- JPH11158155A JPH11158155A JP10280002A JP28000298A JPH11158155A JP H11158155 A JPH11158155 A JP H11158155A JP 10280002 A JP10280002 A JP 10280002A JP 28000298 A JP28000298 A JP 28000298A JP H11158155 A JPH11158155 A JP H11158155A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環式尿素誘導体の製造法。
【解決手段】 式Ｉ：
【化１】
で示される環式尿素誘導体を、ａ）式ＩＩ：
【化２】
で示される尿素誘導体を、式 ＩＩＩ：
【化３】
で示されるジケトンと反応させ、ｂ）工程ａ）からの反
応生成物に、金属含有触媒の存在下で水素化させて製造
する。 【効果】 環式尿素誘導体を高い収率で製造しすること
ができ、かつ水素化を連続的に実施することができので
経済性を著しく向上させられる。
応生成物に、金属含有触媒の存在下で水素化させて製造
する。 【効果】 環式尿素誘導体を高い収率で製造しすること
ができ、かつ水素化を連続的に実施することができので
経済性を著しく向上させられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環式尿素誘導体の
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環式尿素誘導体、殊にＮ，Ｎ′−ジメチ
ルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエ
チレン尿素（ＤＭＥＵ）は、例えば農業用及び製薬用合
成物中で極性非プロトン性の特殊な溶剤として使用され
ている。特に、カルバニオン又はカルバニオン等価物が
含まれる反応の際に、溶剤として発癌性のヘキサメチル
リン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を、ＤＭＥＵ又はＤＭＰ
Ｕによって置き換えることができる。
ルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエ
チレン尿素（ＤＭＥＵ）は、例えば農業用及び製薬用合
成物中で極性非プロトン性の特殊な溶剤として使用され
ている。特に、カルバニオン又はカルバニオン等価物が
含まれる反応の際に、溶剤として発癌性のヘキサメチル
リン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を、ＤＭＥＵ又はＤＭＰ
Ｕによって置き換えることができる。
【０００３】更に、多くの環式尿素誘導体は、薬理作用
を示しており；特に中枢神経系に影響を及ぼしている。
を示しており；特に中枢神経系に影響を及ぼしている。
【０００４】その上更に、環式尿素誘導体は、処理技術
において、例えばガス洗浄において使用可能でもある。
において、例えばガス洗浄において使用可能でもある。
【０００５】環式尿素誘導体の種々の製造法が知られて
いる：Bogatsky, A. V. 他は、Synthesis（１９８
２）、第４６４〜４６５頁に、ＮａＯＨ水溶液と触媒量
のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの存在下で
の環式チオ尿素とアルキルハロゲン化物との反応による
環式Ｎ，Ｎ′−ジアルキル尿素の合成を記載している。
いる：Bogatsky, A. V. 他は、Synthesis（１９８
２）、第４６４〜４６５頁に、ＮａＯＨ水溶液と触媒量
のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの存在下で
の環式チオ尿素とアルキルハロゲン化物との反応による
環式Ｎ，Ｎ′−ジアルキル尿素の合成を記載している。
【０００６】Hussain, M. H. 及び Lien, E. J. 、J. M
ed. Chem.（１９７１）、１４／２、第１３８〜１４４
頁の記載から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン
と尿素との反応によって環式尿素を製造することは公知
である。
ed. Chem.（１９７１）、１４／２、第１３８〜１４４
頁の記載から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン
と尿素との反応によって環式尿素を製造することは公知
である。
【０００７】Dehmlow, E. V. 及び Rao, Y. R. は、Syn
thetic Communications（１９８８）、１８／５、第４
８７〜４９４頁に、相間移動触媒下での相応する環式尿
素のアルキル化によるジメチルエチレン尿素（ＤＭＥ
Ｕ）及びジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）の製造を
記載している。
thetic Communications（１９８８）、１８／５、第４
８７〜４９４頁に、相間移動触媒下での相応する環式尿
素のアルキル化によるジメチルエチレン尿素（ＤＭＥ
Ｕ）及びジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）の製造を
記載している。
【０００８】Rajca, A. 他、Synthesis（１９８３）、
第１０３２〜１０３３頁の記載から、Ｎ，Ｎ′−ジアル
キルアルキレンジアミンと、２−オキソ−５−フェニル
−１，３，４−オキサチアゾール又は５−（２，４−ジ
クロロフェニル）−２−オキソ−１，３，４−オキサチ
アゾールとの反応によって環式ジアルキル尿素誘導体を
製造することは公知である。
第１０３２〜１０３３頁の記載から、Ｎ，Ｎ′−ジアル
キルアルキレンジアミンと、２−オキソ−５−フェニル
−１，３，４−オキサチアゾール又は５−（２，４−ジ
クロロフェニル）−２−オキソ−１，３，４−オキサチ
アゾールとの反応によって環式ジアルキル尿素誘導体を
製造することは公知である。
【０００９】欧州特許出願公開第２８０７８１号明細書
及びその基礎となるドイツ連邦共和国優先権ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３７０３３８９号明細書には、Ｎ
−アルキル−Ｎ′−（ヒドロキシメチル）−アルキレン
尿素にするための、相応するアルキレン尿素とホルムア
ルデヒドとの反応及び相応するＮ−アルキル−Ｎ′−メ
チルアルキレン尿素にするための、ギ酸を用いる前記化
合物の引き続く還元による、Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチ
ル−アルキレン尿素、殊にＮ，Ｎ′−ジメチルアルキレ
ン尿素の製造法が記載されている。
及びその基礎となるドイツ連邦共和国優先権ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３７０３３８９号明細書には、Ｎ
−アルキル−Ｎ′−（ヒドロキシメチル）−アルキレン
尿素にするための、相応するアルキレン尿素とホルムア
ルデヒドとの反応及び相応するＮ−アルキル−Ｎ′−メ
チルアルキレン尿素にするための、ギ酸を用いる前記化
合物の引き続く還元による、Ｎ−アルキル−Ｎ′−メチ
ル−アルキレン尿素、殊にＮ，Ｎ′−ジメチルアルキレ
ン尿素の製造法が記載されている。
【００１０】欧州特許出願公開第１９８３４５号明細書
の記載から、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノ
ンの製造法は公知である。この場合、Ｎ，Ｎ′−ジアル
キルエチレンジアミンは、極性溶剤の存在下に、＞１８
０℃の温度で尿素と反応させられている。
の記載から、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノ
ンの製造法は公知である。この場合、Ｎ，Ｎ′−ジアル
キルエチレンジアミンは、極性溶剤の存在下に、＞１８
０℃の温度で尿素と反応させられている。
【００１１】欧州特許出願公開第２４９１３６号明細書
には、極性溶剤中で＞１８０℃の温度でのＮ，Ｎ−ジア
ルキルアルキレンジアミンと尿素との反応による環式尿
素の製造法が記載されている。
には、極性溶剤中で＞１８０℃の温度でのＮ，Ｎ−ジア
ルキルアルキレンジアミンと尿素との反応による環式尿
素の製造法が記載されている。
【００１２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５５
５８２号明細書の記載から、それぞれ２モルの相応する
カルバメートの熱分解による非環式もしくは環式尿素の
製造法が公知である。
５８２号明細書の記載から、それぞれ２モルの相応する
カルバメートの熱分解による非環式もしくは環式尿素の
製造法が公知である。
【００１３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６５４
９２８号明細書の記載から、Ｎ−メチル化尿素又はアル
キレン尿素の製造法は公知であるが、この場合、尿素又
はアルキレン尿素から出発して、窒素原子が、酸性の環
境中で水素化触媒の存在下に、ホルムアルデヒドにより
１工程でアルキル化されている。
９２８号明細書の記載から、Ｎ−メチル化尿素又はアル
キレン尿素の製造法は公知であるが、この場合、尿素又
はアルキレン尿素から出発して、窒素原子が、酸性の環
境中で水素化触媒の存在下に、ホルムアルデヒドにより
１工程でアルキル化されている。
【００１４】英国特許公告第１５１７８２０号公報に
は、酸性媒体中での尿素とホルムアミドとの反応及びこ
うして得られたメチロール化合物の、金属性触媒に接し
ての水素化によるＮ−メチル−尿素の製造法が記載され
ている。
は、酸性媒体中での尿素とホルムアミドとの反応及びこ
うして得られたメチロール化合物の、金属性触媒に接し
ての水素化によるＮ−メチル−尿素の製造法が記載され
ている。
【００１５】特開昭６０−２０４７２８号公報の記載か
ら、ジメチルエチレン尿素にするためにエチレン尿素と
アルキル化反応試薬、例えばジメチルスルフェートとを
反応させることは公知である。
ら、ジメチルエチレン尿素にするためにエチレン尿素と
アルキル化反応試薬、例えばジメチルスルフェートとを
反応させることは公知である。
【００１６】欧州特許出願公開第２４８２２０号明細書
には、水及びＨＣｌ受容体の存在下でのジアミンとホス
ゲンとの直接反応による環式尿素の製造法が記載されて
いる。
には、水及びＨＣｌ受容体の存在下でのジアミンとホス
ゲンとの直接反応による環式尿素の製造法が記載されて
いる。
【００１７】米国特許第４６１７４００号明細書には、
水素と水素化触媒との存在下での環式尿素化合物とホル
ムアルデヒドとの反応によるＮ，Ｎ′−ジメチル尿素誘
導体の製造法が記載されている。
水素と水素化触媒との存在下での環式尿素化合物とホル
ムアルデヒドとの反応によるＮ，Ｎ′−ジメチル尿素誘
導体の製造法が記載されている。
【００１８】米国特許第２４２２４００号明細書には、
１，３−ジメトキシメチルイミダゾリジン−２−オン、
１，３−ジヒドロキシメチルイミダゾリジン−２−オン
又は別のＮ，Ｎ′−ジヒドロキシメチル−置換された環
式尿素の接触水素化法が記載されている。この反応は、
１００〜１２５℃で有機溶剤中、例えばメタノール中
で、約１４０バールの圧力で行われている。触媒として
は、金属性水素化触媒、殊にニッケル含有触媒が使用さ
れている。
１，３−ジメトキシメチルイミダゾリジン−２−オン、
１，３−ジヒドロキシメチルイミダゾリジン−２−オン
又は別のＮ，Ｎ′−ジヒドロキシメチル−置換された環
式尿素の接触水素化法が記載されている。この反応は、
１００〜１２５℃で有機溶剤中、例えばメタノール中
で、約１４０バールの圧力で行われている。触媒として
は、金属性水素化触媒、殊にニッケル含有触媒が使用さ
れている。
【００１９】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２５
６９６号明細書の記載から、炭酸エチレンと、式：ＲＮ
Ｈ2〔式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロア
ルキル又はヘテロアリールを表してもよい〕で示される
化合物少なくとも１個との反応による１，３−ジ置換さ
れたイミダゾリジノンの製造法は公知である。この反応
は、１５０〜３００℃の温度及び約５０〜１５０バール
の圧力で実施されている。溶剤又は触媒は使用されてい
ない。１つの実施例中では、８５％の収率が記載されて
おり、他の４つの実施例中では、４２％〜７５％の収率
である。
６９６号明細書の記載から、炭酸エチレンと、式：ＲＮ
Ｈ2〔式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロア
ルキル又はヘテロアリールを表してもよい〕で示される
化合物少なくとも１個との反応による１，３−ジ置換さ
れたイミダゾリジノンの製造法は公知である。この反応
は、１５０〜３００℃の温度及び約５０〜１５０バール
の圧力で実施されている。溶剤又は触媒は使用されてい
ない。１つの実施例中では、８５％の収率が記載されて
おり、他の４つの実施例中では、４２％〜７５％の収率
である。
【００２０】欧州特許公告第３５６９７３号公報及びそ
の基礎となるドイツ連邦共和国優先権ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３８２９８４８号明細書の記載から、環
式アルキレン尿素とホルムアルデヒド及び過剰量のギ酸
の反応による環式Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素の製造法は公
知であり、この場合、引き続き、第三級アミン及び銅塩
からなる触媒系を用いて熱分解反応を施すことによっ
て、なお反応混合物中に含有されているギ酸が除去され
ている。
の基礎となるドイツ連邦共和国優先権ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３８２９８４８号明細書の記載から、環
式アルキレン尿素とホルムアルデヒド及び過剰量のギ酸
の反応による環式Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素の製造法は公
知であり、この場合、引き続き、第三級アミン及び銅塩
からなる触媒系を用いて熱分解反応を施すことによっ
て、なお反応混合物中に含有されているギ酸が除去され
ている。
【００２１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７４４
１２０号明細書には、気相中で酸化触媒の存在下にＮ，
Ｎ′−ジアルキルアルキレンジアミンと二酸化炭素との
反応による１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン
の製造法が記載されている。
１２０号明細書には、気相中で酸化触媒の存在下にＮ，
Ｎ′−ジアルキルアルキレンジアミンと二酸化炭素との
反応による１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン
の製造法が記載されている。
【００２２】Vail, S. L. 他は、J. Org. Chem.（１９
６５）、３０、第２１７９〜２１８２頁中に、室温での
ジメチル尿素とグリオキサール水溶液とからなる反応混
合物の縮合生成物の形成を記載している。
６５）、３０、第２１７９〜２１８２頁中に、室温での
ジメチル尿素とグリオキサール水溶液とからなる反応混
合物の縮合生成物の形成を記載している。
【００２３】上記の公知の方法は、工業的な規模での実
施には妥当ではなく、反応の実施の際に費用がかさみ、
大きな塩産出量により経済的に不利であるか又は経済的
に劣ってのみ入手されるにすぎない使用物質から出発し
ている。
施には妥当ではなく、反応の実施の際に費用がかさみ、
大きな塩産出量により経済的に不利であるか又は経済的
に劣ってのみ入手されるにすぎない使用物質から出発し
ている。
【００２４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００
０８３号明細書の記載から、２個の窒素原子に対してα
−位でヒドロキシ基を有する環式尿素の接触水素化によ
る環式Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素の製造法は公知である。
水素化触媒としては、無機担体上のパラジウムが使用さ
れている。適当な溶剤としては、水及び極性の有機溶
剤、例えばアルコールが挙げられている。しかしなが
ら、実施例は、専ら、水溶液中でのＮ，Ｎ′−ジメチロ
ールプロピレン尿素からのＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレ
ン尿素の製造に関するものだけである。メチロール化合
物の水素化は、リン酸の存在下で行われている。この方
法の欠点は、反応混合物が、残留リン酸の除去のために
後処理されなければならないということにある。更に、
ヒドロキシ基が環の炭素原子に結合している化合物は、
前記の方法では劣ってのに水素化できるにすぎない。
０８３号明細書の記載から、２個の窒素原子に対してα
−位でヒドロキシ基を有する環式尿素の接触水素化によ
る環式Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素の製造法は公知である。
水素化触媒としては、無機担体上のパラジウムが使用さ
れている。適当な溶剤としては、水及び極性の有機溶
剤、例えばアルコールが挙げられている。しかしなが
ら、実施例は、専ら、水溶液中でのＮ，Ｎ′−ジメチロ
ールプロピレン尿素からのＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレ
ン尿素の製造に関するものだけである。メチロール化合
物の水素化は、リン酸の存在下で行われている。この方
法の欠点は、反応混合物が、残留リン酸の除去のために
後処理されなければならないということにある。更に、
ヒドロキシ基が環の炭素原子に結合している化合物は、
前記の方法では劣ってのに水素化できるにすぎない。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、環式尿素誘導体の改善された製造法を提供すること
である。殊に、使用物質に関連して、反応挙動及び／又
は達成された収量は、公知技術水準に比べて改善されて
いなければならない。
は、環式尿素誘導体の改善された製造法を提供すること
である。殊に、使用物質に関連して、反応挙動及び／又
は達成された収量は、公知技術水準に比べて改善されて
いなければならない。
【００２６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、式Ｉ：
【００２７】
【化７】
【００２８】〔式中、Ｘ及びＸ′は、互いに独立に、水
素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ 1〜Ｃ4−
アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルコキシを表すか又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されて
いてもよいＣ6〜Ｃ10−アリールを表し、Ｙ及びＹ′
は、互いに独立に、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルを表す
か又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいＣ6
〜Ｃ10−アリールを表し、Ｚは、単結合を表すか又は基
Ｘ又はＸ′で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキレ
ン基を表す〕で示される環式尿素誘導体の、 ａ）式ＩＩ：
素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ 1〜Ｃ4−
アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルコキシを表すか又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されて
いてもよいＣ6〜Ｃ10−アリールを表し、Ｙ及びＹ′
は、互いに独立に、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルを表す
か又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいＣ6
〜Ｃ10−アリールを表し、Ｚは、単結合を表すか又は基
Ｘ又はＸ′で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキレ
ン基を表す〕で示される環式尿素誘導体の、 ａ）式ＩＩ：
【００２９】
【化８】
【００３０】〔式中、Ｙ及びＹ′は、上記の意味を有す
る〕で示される尿素誘導体を、式ＩＩＩ：
る〕で示される尿素誘導体を、式ＩＩＩ：
【００３１】
【化９】
【００３２】〔式中、Ｘ、Ｘ′及びＺは、上記の意味を
有する〕で示されるジケトンと反応させ、 ｂ）工程ａ）からの反応生成物に、金属含有触媒の存在
下で水素化させることによって特徴付けられる製造法に
よって解決される。
有する〕で示されるジケトンと反応させ、 ｂ）工程ａ）からの反応生成物に、金属含有触媒の存在
下で水素化させることによって特徴付けられる製造法に
よって解決される。
【００３３】有利に、基Ｙ及びＹ′は、互いに独立に、
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜
Ｃ10−アリール、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はフェニ
ル、殊にメチル又はエチルから選択される。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜
Ｃ10−アリール、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はフェニ
ル、殊にメチル又はエチルから選択される。
【００３４】基Ｘ及びＸ′は、有利に互いに独立に、水
素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−
アルキル、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルコキシ又はＣ6〜Ｃ
10−アリールから選択される。特に有利にＸ及びＸ′
は、水素である。
素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−
アルキル、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルコキシ又はＣ6〜Ｃ
10−アリールから選択される。特に有利にＸ及びＸ′
は、水素である。
【００３５】Ｚは、有利に、単結合を表すか又は、上記
の基Ｘ又はＸ′の１個以上で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ4−アルキル基、特に有利にメチレン、エチレン、
プロピレン又はブチレンを表すか又は殊に単結合を表
す。
の基Ｘ又はＸ′の１個以上で置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ4−アルキル基、特に有利にメチレン、エチレン、
プロピレン又はブチレンを表すか又は殊に単結合を表
す。
【００３６】式ＩＩＩのジケトンは、反応条件下で式Ｉ
ＩＩのジケトンを遊離する化学的等価物の形でも使用で
きる。
ＩＩのジケトンを遊離する化学的等価物の形でも使用で
きる。
【００３７】本発明による方法は、公知技術水準と比べ
て以下のような利点がある： − 水素化すべき基で置換されていてもよい化合物を、
高い収率で製造し、かつ水素化することができる。
て以下のような利点がある： − 水素化すべき基で置換されていてもよい化合物を、
高い収率で製造し、かつ水素化することができる。
【００３８】− 前記化合物の製造及び水素化を、連続
的に実施することができ、これによって前記方法の経済
性を著しく向上させられる。
的に実施することができ、これによって前記方法の経済
性を著しく向上させられる。
【００３９】有利に、反応工程ａ）を、水性溶剤又は水
性有機緒溶剤中で実施する。エダクト混合物に対して、
有機溶剤約１〜８０重量％、殊に約３０〜６０重量％を
含有する水性有機溶剤中で、反応工程ａ）を実施するの
が特に有利である。次に、工程ａ）の反応混合物を、場
合により有機溶剤を更に添加することにより水素化させ
る。
性有機緒溶剤中で実施する。エダクト混合物に対して、
有機溶剤約１〜８０重量％、殊に約３０〜６０重量％を
含有する水性有機溶剤中で、反応工程ａ）を実施するの
が特に有利である。次に、工程ａ）の反応混合物を、場
合により有機溶剤を更に添加することにより水素化させ
る。
【００４０】本発明による方法のもう１つの実施態様
は、反応工程ａ）の実施後に、溶剤を除去し、残分を有
機溶剤中に収容し、かつ水素化させることによって特徴
付けられる。
は、反応工程ａ）の実施後に、溶剤を除去し、残分を有
機溶剤中に収容し、かつ水素化させることによって特徴
付けられる。
【００４１】水性溶剤又は水性有機溶剤の除去は、常法
によって、例えば真空下での溶剤の蒸発によって行うこ
とができる。
によって、例えば真空下での溶剤の蒸発によって行うこ
とができる。
【００４２】工程ａ）から生じる環式尿素誘導体は、殊
に式ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
に式ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】〔式中、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′及びＺは、上
記の意味を有し、Ｗは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4
−アルキル基を表す〕に相応する。
記の意味を有し、Ｗは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4
−アルキル基を表す〕に相応する。
【００４７】有機溶剤としては、有利にＣ1〜Ｃ6−アル
カノール、Ｃ1〜Ｃ5−カルボン酸か、Ｃ1〜Ｃ3−アルカ
ノールを有するＣ1〜Ｃ3−カルボン酸のエステル又は環
構成要素３〜６個を有する線状もしくは環式エーテルを
使用する。本発明による特に有利な有機溶剤は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、イソブタノール、酢酸エステル、ジオキサ
ン又は酢酸、なかでも特に有利にメタノールである。
カノール、Ｃ1〜Ｃ5−カルボン酸か、Ｃ1〜Ｃ3−アルカ
ノールを有するＣ1〜Ｃ3−カルボン酸のエステル又は環
構成要素３〜６個を有する線状もしくは環式エーテルを
使用する。本発明による特に有利な有機溶剤は、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、イソブタノール、酢酸エステル、ジオキサ
ン又は酢酸、なかでも特に有利にメタノールである。
【００４８】反応工程ａ）は、酸性、中性又はアルカリ
性の領域で進行することができるが、しかし有利に、３
〜１４、特に有利に６〜１０の範囲内のｐＨ値で進行す
る。ｐＨの調節のためには、塩基、例えばＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ、アルカリ金属カルボン酸塩、非求核性アミンか、
脂肪アルコールの塩又は塩基性イオン交換体又は酸、例
えばギ酸、硫酸又はリン酸、有機スルホン酸又は酸性イ
オン交換体の適当な量の存在下で作業する。
性の領域で進行することができるが、しかし有利に、３
〜１４、特に有利に６〜１０の範囲内のｐＨ値で進行す
る。ｐＨの調節のためには、塩基、例えばＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ、アルカリ金属カルボン酸塩、非求核性アミンか、
脂肪アルコールの塩又は塩基性イオン交換体又は酸、例
えばギ酸、硫酸又はリン酸、有機スルホン酸又は酸性イ
オン交換体の適当な量の存在下で作業する。
【００４９】反応工程ａ）は、通常の耐圧性で加熱可能
な反応容器中で、有利に水性アルコール性媒体中、殊に
水性メタノール性媒体中で実施することができる。反応
温度及び反応時間は、広い範囲で変動させることができ
る。
な反応容器中で、有利に水性アルコール性媒体中、殊に
水性メタノール性媒体中で実施することができる。反応
温度及び反応時間は、広い範囲で変動させることができ
る。
【００５０】工程ａ）の反応温度は、一般に、約１０〜
１００℃、殊に約２０〜７５℃である。反応時間は、数
分から数時間の範囲内、殊に約１０分から約３０時間の
範囲内である。有利に、式ＩＩ及びＩＩＩの化合物は、
約１：１．５〜約１．５：１のモル比で使用される。
１００℃、殊に約２０〜７５℃である。反応時間は、数
分から数時間の範囲内、殊に約１０分から約３０時間の
範囲内である。有利に、式ＩＩ及びＩＩＩの化合物は、
約１：１．５〜約１．５：１のモル比で使用される。
【００５１】工程ｂ）は、有利に約１３０〜３００℃、
殊に約１５０〜２６０℃の温度で実施される。有利に、
工程ｂ）では、約１３０〜３２０バール、殊に約１５０
〜２６０バールの圧力で作用する。
殊に約１５０〜２６０℃の温度で実施される。有利に、
工程ｂ）では、約１３０〜３２０バール、殊に約１５０
〜２６０バールの圧力で作用する。
【００５２】本発明による方法は、非連続的、半連続的
又は連続的に実施することができるが、この場合、連続
的な実施が有利である。
又は連続的に実施することができるが、この場合、連続
的な実施が有利である。
【００５３】原則的に、全ての水素化触媒が、本発明に
より使用可能である。水素化触媒としては、殊に元素の
周期律表の第１から第４主族の酸化物、元素の周期律表
の第１から第８副族の酸化物及びランタノイド族の酸化
物又はこれらの混合物並びに担持されていない金属接点
又は担体材料上の金属接点が使用される。元素の周期律
表の第１から第４主族の有利な適当な酸化物は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ホウ素、アル
ミニウム、珪素及び錫、有利に錫、ホウ素及びアルミニ
ウム、殊に錫及びホウ素のものであり、元素の周期律表
の第１から第８副族、例えばチタン、ジルコン、バナジ
ウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウ
ム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅及び銀、有
利にニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、銅
又は銀、特に有利にニッケル、パラジウム、銅及び銀の
もの及びランタノイド族、例えばランタン、プラセオジ
ム、サマリウム又はイットリウム、有利にプラセオジム
のもの又はこれらの混合物である。
より使用可能である。水素化触媒としては、殊に元素の
周期律表の第１から第４主族の酸化物、元素の周期律表
の第１から第８副族の酸化物及びランタノイド族の酸化
物又はこれらの混合物並びに担持されていない金属接点
又は担体材料上の金属接点が使用される。元素の周期律
表の第１から第４主族の有利な適当な酸化物は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ホウ素、アル
ミニウム、珪素及び錫、有利に錫、ホウ素及びアルミニ
ウム、殊に錫及びホウ素のものであり、元素の周期律表
の第１から第８副族、例えばチタン、ジルコン、バナジ
ウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウ
ム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅及び銀、有
利にニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、銅
又は銀、特に有利にニッケル、パラジウム、銅及び銀の
もの及びランタノイド族、例えばランタン、プラセオジ
ム、サマリウム又はイットリウム、有利にプラセオジム
のもの又はこれらの混合物である。
【００５４】担体材料上の金属接点としては、有利にル
テニウム、ニッケル、レニウム、パラジウム、白金、
銅、コバルト、ロジウム、殊にニッケル、パラジウム及
びレニウムが適している。
テニウム、ニッケル、レニウム、パラジウム、白金、
銅、コバルト、ロジウム、殊にニッケル、パラジウム及
びレニウムが適している。
【００５５】触媒は、担持触媒としてか又はコンパクト
な形で、即ち、担体なしに使用することができる。担体
材料としては、通常の材料、例えば軽石、二酸化珪素、
二酸化アルミニウム、例えばα−酸化アルミニウム、β
−酸化アルミニウム又はγ−酸化アルミニウム、二酸化
チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、珪酸
塩、ゼオライトか又はグラファイト、活性炭又はカーボ
ンブラックの形での炭素、有利に活性炭、酸化アルミニ
ウム、二酸化珪素及び二酸化チタン、特に有利に酸化ア
ルミニウム、殊にα−酸化アルミニウムを使用すること
ができる。場合によっては、触媒の製造には、結合剤、
成形助剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化
ナトリウム及び酸化マグネシウム、有利に酸化ナトリウ
ムを一緒に使用することができる。担体材料上への触媒
の施与は、例えば通常、金属塩の水溶液をっもちいる担
体の数回の浸漬及び間の時間の乾燥並びに酸化物への塩
の変換によって行うことができる。適当な塩は、殊に酢
酸塩、炭酸塩又は硝酸塩である。また、触媒は、固定床
としてか又は懸濁液中で使用することもできる。望まし
い場合には、触媒は、希土類金属、例えばスカンジウ
ム、イットリウム又はセリウムでドープされていてもよ
い。本発明によれば、触媒は、工程ａ）の反応生成物に
対して、約１〜３０重量％、殊に約１０〜３０重量％の
量で使用される。
な形で、即ち、担体なしに使用することができる。担体
材料としては、通常の材料、例えば軽石、二酸化珪素、
二酸化アルミニウム、例えばα−酸化アルミニウム、β
−酸化アルミニウム又はγ−酸化アルミニウム、二酸化
チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、珪酸
塩、ゼオライトか又はグラファイト、活性炭又はカーボ
ンブラックの形での炭素、有利に活性炭、酸化アルミニ
ウム、二酸化珪素及び二酸化チタン、特に有利に酸化ア
ルミニウム、殊にα−酸化アルミニウムを使用すること
ができる。場合によっては、触媒の製造には、結合剤、
成形助剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化
ナトリウム及び酸化マグネシウム、有利に酸化ナトリウ
ムを一緒に使用することができる。担体材料上への触媒
の施与は、例えば通常、金属塩の水溶液をっもちいる担
体の数回の浸漬及び間の時間の乾燥並びに酸化物への塩
の変換によって行うことができる。適当な塩は、殊に酢
酸塩、炭酸塩又は硝酸塩である。また、触媒は、固定床
としてか又は懸濁液中で使用することもできる。望まし
い場合には、触媒は、希土類金属、例えばスカンジウ
ム、イットリウム又はセリウムでドープされていてもよ
い。本発明によれば、触媒は、工程ａ）の反応生成物に
対して、約１〜３０重量％、殊に約１０〜３０重量％の
量で使用される。
【００５６】本発明により製造された環式尿素誘導体
は、非プロトン性で極性の溶剤として、医薬品及び高分
子量の物質、殊にポリアミド、ＰＶＣ、ポリスチロー
ル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール又はフェノー
ル樹脂の溶解に適している。
は、非プロトン性で極性の溶剤として、医薬品及び高分
子量の物質、殊にポリアミド、ＰＶＣ、ポリスチロー
ル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール又はフェノー
ル樹脂の溶解に適している。
【００５７】更に、本発明により製造された尿素誘導体
は、医薬品中、殊に中枢神経系（ＺＮＳ）に影響を及ぼ
す薬品、有利に抗痙攣剤、抗てんかん剤、抗鬱剤、鎮静
剤、弛緩剤又は呼吸刺激剤中の有効物質以として使用可
能である。
は、医薬品中、殊に中枢神経系（ＺＮＳ）に影響を及ぼ
す薬品、有利に抗痙攣剤、抗てんかん剤、抗鬱剤、鎮静
剤、弛緩剤又は呼吸刺激剤中の有効物質以として使用可
能である。
【００５８】本発明のもう１つの対象は、本発明による
方法によって得られる式Ｉの環式尿素誘導体である。
方法によって得られる式Ｉの環式尿素誘導体である。
【００５９】以下の実施例は、本発明を説明するもので
あるが、しかし、本発明はこれによって制限されるもの
ではない。
あるが、しかし、本発明はこれによって制限されるもの
ではない。
【００６０】
例 １： グリオキサールを用いるＮ，Ｎ′−ジメチル尿素の縮合 １ａ） Ｘ及びＸ′が、Ｈを表し、Ｙ及びＹ′が、ＣＨ
3を表し、Ｚが、単結合を表す式ＩＶの化合物の製造。
3を表し、Ｚが、単結合を表す式ＩＶの化合物の製造。
【００６１】Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素１６２．９ｇを、
室温（ＲＴ）で４０％のグリオキサール水溶液２６８．
５ｇ中に導入する。３９分間の撹拌後に、この反応溶液
中でｐＨ値を６〜７に調節し、かつ真空下で回転蒸発器
により５０℃で水を除去した。残分をエタノール中に収
容し、かつ硫酸ナトリウムにより乾燥させる。アセトン
によるエタノールの交換後に、５℃に冷却する際に、水
素化によりＤＭＥＵにすることができる１，３−ジメチ
ル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリドン（成分
（１））が白色の固体として生じる（収率は、理論値の
６０％を上回る）。
室温（ＲＴ）で４０％のグリオキサール水溶液２６８．
５ｇ中に導入する。３９分間の撹拌後に、この反応溶液
中でｐＨ値を６〜７に調節し、かつ真空下で回転蒸発器
により５０℃で水を除去した。残分をエタノール中に収
容し、かつ硫酸ナトリウムにより乾燥させる。アセトン
によるエタノールの交換後に、５℃に冷却する際に、水
素化によりＤＭＥＵにすることができる１，３−ジメチ
ル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリドン（成分
（１））が白色の固体として生じる（収率は、理論値の
６０％を上回る）。
【００６２】１ｂ） Ｘが、Ｈを表し、Ｙ及びＹ′が、
ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式Ｖの化合物の製
造。
ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式Ｖの化合物の製
造。
【００６３】Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素１６２．９ｇを、
ＲＴで４０％のグリオキサール水溶液２６８．５ｇ中に
導入する。ギ酸１８８．５ｍｌの添加後に、この反応混
合物を３時間沸騰させて還流させる。引き続き、ギ酸
を、５０ミリバールの真空下で、５０℃で除去し、かつ
残分を蒸留により後処理する。反応生成物として、１３
５〜１４０℃の塔頂温度で２０ミリバールの真空で、水
素化によりＤＭＥＵにすることができる１，３−ジメチ
ル−イミダゾリジン−２，４−ジオン（成分（２））
（Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒダントイン）が、理論値の７０
％を上回る収率で得られる。
ＲＴで４０％のグリオキサール水溶液２６８．５ｇ中に
導入する。ギ酸１８８．５ｍｌの添加後に、この反応混
合物を３時間沸騰させて還流させる。引き続き、ギ酸
を、５０ミリバールの真空下で、５０℃で除去し、かつ
残分を蒸留により後処理する。反応生成物として、１３
５〜１４０℃の塔頂温度で２０ミリバールの真空で、水
素化によりＤＭＥＵにすることができる１，３−ジメチ
ル−イミダゾリジン−２，４−ジオン（成分（２））
（Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒダントイン）が、理論値の７０
％を上回る収率で得られる。
【００６４】１ｃ） 反応物を、１ａ）と同様にして一
緒にするが、しかし、単一の中間段階物の単離を行わな
い。成分（１）及び成分（２）とともに、更に他の高縮
合生成物を含有する反応混合物を、メタノールの添加後
に、水素化に直接供給する。
緒にするが、しかし、単一の中間段階物の単離を行わな
い。成分（１）及び成分（２）とともに、更に他の高縮
合生成物を含有する反応混合物を、メタノールの添加後
に、水素化に直接供給する。
【００６５】１ｄ） Ｘ及びＸ′が、Ｈを表し、Ｙ及び
Ｙ′が、ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式ＩＶの化
合物の製造。
Ｙ′が、ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式ＩＶの化
合物の製造。
【００６６】４０％のグリオキサール水溶液１４５ｇ
を、ＲＴで反応容器の中に送入する。トリエチルアミン
を用いて、ｐＨを８に調節する。次に、１００分間で、
固体としてのジメチル尿素８８ｇを反応混合物に少量ず
つ添加する。２０〜４０℃で３時間の反応時間の後に、
反応抽出物中に、理論値の９５％の収率で１，３−ジメ
チル−４，５−ジヒドロキシ−イミダゾリドンが見出さ
れる。この反応抽出物には、メタノール２３０ｇを添加
するが、更に後処理することなく、水素化に使用するこ
とができる。
を、ＲＴで反応容器の中に送入する。トリエチルアミン
を用いて、ｐＨを８に調節する。次に、１００分間で、
固体としてのジメチル尿素８８ｇを反応混合物に少量ず
つ添加する。２０〜４０℃で３時間の反応時間の後に、
反応抽出物中に、理論値の９５％の収率で１，３−ジメ
チル−４，５−ジヒドロキシ−イミダゾリドンが見出さ
れる。この反応抽出物には、メタノール２３０ｇを添加
するが、更に後処理することなく、水素化に使用するこ
とができる。
【００６７】１ｅ） Ｘ及びＸ′が、Ｈを表し、Ｙ及び
Ｙ′が、ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式ＩＶの化
合物の製造。
Ｙ′が、ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式ＩＶの化
合物の製造。
【００６８】４０％のグリオキサール水溶液１７２８ｇ
を、ＲＴで反応容器中に送入し、かつ１モルのメタノー
ル性ナトリウム−メチラート溶液でｐＨを９に調節す
る。前記混合物に、メタノール８８０ｇ中のジメチル尿
素８８０ｇからなる溶液を滴加する。４０℃で１時間の
反応時間の後に、反応抽出物中に、８３％の収率で１，
３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシイミダゾリドンが
見出される。この粗製抽出物は、ＤＭＥＵにするための
引き続く水素化に直接使用することができる。
を、ＲＴで反応容器中に送入し、かつ１モルのメタノー
ル性ナトリウム−メチラート溶液でｐＨを９に調節す
る。前記混合物に、メタノール８８０ｇ中のジメチル尿
素８８０ｇからなる溶液を滴加する。４０℃で１時間の
反応時間の後に、反応抽出物中に、８３％の収率で１，
３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシイミダゾリドンが
見出される。この粗製抽出物は、ＤＭＥＵにするための
引き続く水素化に直接使用することができる。
【００６９】例 ２：ＤＭＥＵにするための１）に記載
した反応生成物の水素化（Ｘ及びＸ′が、Ｈを表し、Ｙ
及びＹ′が、ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式Ｉの
化合物の製造） ０．３ｌのオートクレーブ中に、エタノール１００ｍｌ
中の使用物質１０ｇ（項目１ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及
びｅ）からの反応生成物を、触媒１〜３ｇと一緒に送入
し、かつ水素の存在下に、１５０〜２００バールの圧力
及び１６０〜２００℃の温度で、一定圧力になるまで水
素化する。使用した金属性触媒又は酸化物触媒について
は、表１に情報を記載してある。
した反応生成物の水素化（Ｘ及びＸ′が、Ｈを表し、Ｙ
及びＹ′が、ＣＨ3を表し、Ｚが、単結合を表す式Ｉの
化合物の製造） ０．３ｌのオートクレーブ中に、エタノール１００ｍｌ
中の使用物質１０ｇ（項目１ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及
びｅ）からの反応生成物を、触媒１〜３ｇと一緒に送入
し、かつ水素の存在下に、１５０〜２００バールの圧力
及び１６０〜２００℃の温度で、一定圧力になるまで水
素化する。使用した金属性触媒又は酸化物触媒について
は、表１に情報を記載してある。
【００７０】
【表１】
【００７１】例 ３： １ｅ）からの粗製抽出物の連続
的水素化 例１ｅ）からの粗製抽出物の水素化反応を、固定床中に
触媒が存在する０．３ｌの管状反応器中で循環液を用い
て実施する。この反応器を、外部の電熱ジャケットを介
して反応温度にまで加熱する。ガス状及び液状の使用物
質が、反応器を下から上に向かって貫流する（サンプ運
転）。水素化抽出物を減圧し、かつガス液分離器中で、
そのガス状成分及び液状成分に分ける。分離器中で取得
された液体の部分を反応器中に返送し、残りを抽出物溶
液の中に搬送する。供給物対循環液の比は、１：１０で
ある。触媒は、２〜４ｍｍのストランドの形か又は細片
として使用し、水素化の開始前に水素を用いて活性化さ
せる。メタノール性供給物は、１１〜２３％の１，３−
ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−イミダゾリジンを含
有している。
的水素化 例１ｅ）からの粗製抽出物の水素化反応を、固定床中に
触媒が存在する０．３ｌの管状反応器中で循環液を用い
て実施する。この反応器を、外部の電熱ジャケットを介
して反応温度にまで加熱する。ガス状及び液状の使用物
質が、反応器を下から上に向かって貫流する（サンプ運
転）。水素化抽出物を減圧し、かつガス液分離器中で、
そのガス状成分及び液状成分に分ける。分離器中で取得
された液体の部分を反応器中に返送し、残りを抽出物溶
液の中に搬送する。供給物対循環液の比は、１：１０で
ある。触媒は、２〜４ｍｍのストランドの形か又は細片
として使用し、水素化の開始前に水素を用いて活性化さ
せる。メタノール性供給物は、１１〜２３％の１，３−
ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−イミダゾリジンを含
有している。
【００７２】表２に中には、反応条件並びに選択性及び
変換率が記載されている。
変換率が記載されている。
【００７３】
【表２】
Claims (10)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｘ及びＸ′は、互いに独立に、水素、ヒドロキ
シ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ 1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ
3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシを表
すか又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいＣ
6〜Ｃ10−アリールを表し、Ｙ及びＹ′は、互いに独立
に、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルを表すか又はＣ1〜Ｃ4
−アルキルで置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−アリー
ルを表し、Ｚは、単結合を表すか又は基Ｘ又はＸ′で置
換されていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキレン基を表す〕で
示される環式尿素誘導体を製造するための方法におい
て、 ａ）式ＩＩ： 【化２】 〔式中、Ｙ及びＹ′は、上記の意味を有する〕で示され
る尿素誘導体を、式ＩＩＩ： 【化３】 〔式中、Ｘ、Ｘ′及びＺは、上記の意味を有する〕で示
されるジケトンと反応させ、 ｂ）工程ａ）からの反応生成物に、金属含有触媒の存在
下で水素化させることを特徴とする、環式尿素誘導体の
製造法。 - 【請求項２】 反応工程ａ）を、水性溶剤又は水性有機
性溶剤中で実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応工程ａ）を、エダクト混合物に対し
て、有機溶剤約１〜８０重量％、殊に約３０〜６０重量
％を含有する水性有機溶剤中で実施する、請求項１又は
２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応工程ａ）の実施後に溶剤を除去し、
残分を有機溶剤中に収容し、かつ水素化させる、請求項
１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 工程ａ）の反応混合物を、有機溶剤を更
に添加することにより水素化させてもよい、請求項２又
は３に記載の方法。 - 【請求項６】 式ＩＶ、Ｖ又はＶＩ： 【化４】 【化５】 【化６】 〔式中、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′及びＺは、上記の意味を有
し、Ｗは、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル基を表す〕で示される、工程ａ）に記載の環式尿素誘
導体又はその混合物を得る、請求項１から５までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 有機溶剤として、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノー
ル、Ｃ1〜Ｃ5−カルボン酸か、Ｃ1〜Ｃ3−アルカノール
を有するＣ1〜Ｃ3−カルボン酸のエステル又は環構成要
素３〜６個を有する線状もしくは環式エーテルを使用す
る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 工程ａ）を、３〜１４、殊に６〜１０の
範囲内のｐＨで実施する、請求項１から７までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項９】 工程ｂ）を、約１３０〜３００℃、殊に
約１５０〜２６０℃の温度で実施する、請求項１から８
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 工程ｂ）を、約１３０〜３２０バー
ル、殊に約１５０〜２６０バールの圧力で実施する、請
求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
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