JPH11152388A - Graft-modified polyolefinic resin and polyester-based resin composition containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin compsn. which has well-balanced impact strength and molding flowability by compounding a polyester resin with a specific epoxidized polyolefinic polymer prepd. by grafting an unsaid. epoxy monomer and a vinyl monomer onto a polyolefinic polymer. SOLUTION: An epoxidized polyolefinic polymer (A) having a gel fraction of 5% or lower and an epoxy equivalent of 6,000 or higher is obtd. by preparing an aq. suspension contg. a polyolefinic polymer (A1), an unsatd. epoxy monomer (A2), a vinyl monomer (A3) copolymerizable with monomer A2, and a free- radical initiator (A4), allowing ingredient A1 to be impregnated with ingredients A2, A3, and A4, and copolymerizing ingredients A2 and A3. An example of ingredient A2 is an unsatd. glycidyl ester. 1-50 wt.% polymer A is compounded with 99-50 wt.% polyester resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ基を有す
るポリオレフィン系樹脂、およびこれを含有してなるポ
リエステル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、自動
車部品、家電部品、工業用部品、スポーツ用品、家具類
等に好適に用いることができ、耐衝撃性等の機械的性質
と成形流動性の物性バランスに優れ、熱安定性も良好で
ある、ポリエステル系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin resin having an epoxy group and a polyester resin composition containing the same. More specifically, it can be suitably used for automobile parts, home electric parts, industrial parts, sporting goods, furniture, etc., and has an excellent balance of mechanical properties such as impact resistance and physical properties of molding fluidity, and also has thermal stability. The present invention relates to a good polyester resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、優れた機械的
性質、化学的性質、物理的性質、成形加工性を有し、安
価なプラスチック材料として用いられている。一方、ポ
リエステル樹脂は、電気特性、耐薬品性、吸水寸法安定
性等の特性に優れるとともに良好な成形流動性を有して
おり、このような特徴を利用して、自動車分野や電気・
電子分野で各種電装部品等に用いられている。しかしな
がら、ポリエステル樹脂は、アイゾット衝撃強度等に代
表される衝撃特性が低いという欠点を有しており、さら
に広範な用途への応用をはかるために、従来よりその改
良が試みられている。2. Description of the Related Art Polyolefin resins have excellent mechanical properties, chemical properties, physical properties and moldability, and are used as inexpensive plastic materials. On the other hand, polyester resins have excellent properties such as electrical properties, chemical resistance, and water absorption dimensional stability, and also have good molding fluidity.
It is used for various electrical components in the electronics field. However, polyester resins have a drawback of low impact characteristics such as Izod impact strength and the like, and improvements have been attempted in the past in order to apply them to a wider range of applications.

【０００３】上記したポリオレフィン系樹脂およびポリ
エステル樹脂双方の特徴を鑑み、ポリオレフィン系樹
脂、その中でも、エチレン−プロピレン共重合体あるい
はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等のオ
レフィン系エラストマーを、ポリエステル樹脂に配合し
て、ポリエステル樹脂の衝撃特性等の機械的性質を改善
しようとする試みがなされている。しかし、極性の低い
オレフィン系エラストマーは、元来、ポリエステル樹脂
との相溶性が悪いため、単に両者を配合しても均一に分
散せず、逆に剛性、耐衝撃性等の機械特性が低下し、意
図した諸物性を有する組成物は得られない。In view of the characteristics of both the above-mentioned polyolefin resins and polyester resins, polyolefin resins, among which olefin elastomers such as ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer, are used as polyester resins. Attempts have been made to improve the mechanical properties such as the impact characteristics of polyester resins by blending the polyester resin. However, olefin-based elastomers having low polarity originally have poor compatibility with polyester resins, so even if they are simply blended, they do not disperse uniformly, and conversely, mechanical properties such as rigidity and impact resistance are reduced. However, a composition having the intended physical properties cannot be obtained.

【０００４】そこで、ポリエステル樹脂とポリオレフィ
ン系樹脂との相溶性を改良する方法として、例えば、特
公昭５８−４７４１９号公報には、ポリエステル樹脂に
対してオレフィン、グリシジルメタクリレートおよび酢
酸ビニルの共重合体を添加する方法が、特開昭５５−１
３７１５５号公報には、ポリエステル樹脂に対してオレ
フィンと不飽和グリシジルエステルの共重合体を添加す
る方法が開示されている。これらの方法によれば、両樹
脂間の相溶性は改良されるものの、衝撃特性等の機械特
性は充分ではなく、逆に、ポリエステル樹脂が本来有す
る良好な成形流動性を損なう場合があり、充分な改質効
果が得られない。Therefore, as a method for improving the compatibility between a polyester resin and a polyolefin resin, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 58-47419 discloses a copolymer of an olefin, glycidyl methacrylate and vinyl acetate with a polyester resin. The method of adding is disclosed in
No. 37155 discloses a method of adding a copolymer of an olefin and an unsaturated glycidyl ester to a polyester resin. According to these methods, although the compatibility between the two resins is improved, the mechanical properties such as impact properties are not sufficient, and conversely, the good molding fluidity inherently possessed by the polyester resin may be impaired. No significant reforming effect can be obtained.

【０００５】さらに、特公平６−１５６５９号には不飽
和エポキシ単量体等で変性したエチレン−プロピレン共
重合体やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
をポリエステル樹脂に配合する方法が開示されている
が、この方法においても、衝撃特性および成形流動性を
ともに改良するには至らず、改善効果は充分とは言い難
い。Further, Japanese Patent Publication No. 6-15659 discloses a method of blending an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer modified with an unsaturated epoxy monomer or the like with a polyester resin. However, even this method cannot improve both the impact characteristics and the molding fluidity, and it is hard to say that the improvement effect is sufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂に特定量の不飽和エポキシ単量体とビニル系
単量体をグラフト共重合させた特定のゲル分率、且つ特
定のエポキシ当量を有するグラフト変性ポリオレフィン
系樹脂、およびこれとポリエステル樹脂からなる、耐衝
撃性および成形流動性をバランス良く備えた樹脂組成物
を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polyolefin resin having a specific gel fraction and a specific epoxy equivalent obtained by graft copolymerizing a specific amount of an unsaturated epoxy monomer and a vinyl monomer with each other. An object of the present invention is to provide a graft-modified polyolefin-based resin having the same, and a resin composition comprising the polyester-modified resin and the graft-modified polyolefin-based resin having a good balance of impact resistance and molding fluidity.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂
に対し特定量の不飽和エポキシ単量体とビニル系単量体
をグラフト共重合せしめて得られる、低ゲル分率、且つ
特定のエポキシ当量の範囲にあるグラフト変性ポリオレ
フィン系樹脂、およびこれとポリエステル樹脂からなる
樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し本発明
に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific amount of an unsaturated epoxy monomer and a vinyl monomer are graft-copolymerized with a polyolefin resin. The present inventors have found that a graft-modified polyolefin-based resin having a low gel fraction and a specific epoxy equivalent obtained at least, and a resin composition comprising the same and a polyester resin can achieve the above object, and have reached the present invention.

【０００８】即ち、本発明の第１は、（１）ゲル分率が
５％以下であり、且つ（２）エポキシ当量が６０００以
上である、エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体
（Ａ）であり（請求項１）、また、本発明の第２は、上
記本発明第１のポリオレフィン系重合体（Ａ）１〜５０
重量％と、ポリエステル樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％よ
りなるポリエステル系樹脂組成物を内容とするものであ
る（請求項１３）。That is, a first aspect of the present invention is an epoxy group-containing polyolefin polymer (A) having (1) a gel fraction of 5% or less and (2) an epoxy equivalent of 6000 or more. (Claim 1) The second aspect of the present invention is the first polyolefin-based polymer (A) of the first aspect of the present invention (A).
The polyester resin composition comprises 100% by weight and 99 to 50% by weight of the polyester resin (B) (claim 13).

【０００９】さらに、本発明の第３は、上記本発明第２
のポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、さ
らに未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を１〜５０重量
部配合してなるポリエステル系樹脂組成物を内容とする
ものである（請求項１４）。さらに、本発明の第４は、
上記本発明の第２又は第３のポリエステル系樹脂組成物
１００重量部に対して、フィラー（Ｄ）を１〜１００重
量部配合してなる樹脂組成物を内容とするものである
（請求項１５）。Further, a third aspect of the present invention is the second aspect of the present invention.
The polyester resin composition further comprises 1 to 50 parts by weight of an unmodified polyolefin-based resin (C) based on 100 parts by weight of the polyester-based resin composition (claim 14). Further, a fourth aspect of the present invention is that
A resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a filler (D) with respect to 100 parts by weight of the second or third polyester resin composition of the present invention (claim 15) ).

【００１０】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
（ａ−１）には特に制限はないが、炭素数が２〜２０の
α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ト
リデセン、１−テトラデセン、３−メチル−１−ブテン
等の単独重合体、または、これらのα−オレフィン２種
以上を組み合わせてなる共重合体、あるいは、上記α―
オレフィン１種以上と非共役ジエン類、例えば、ジシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプ
タジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，５
−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２
−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチリデン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−２−ノル
ボルネン、メチルテトラヒドロインデン及びリモネン等
との共重合体、あるいは、上記α−オレフィン１種以上
と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ある
いは、それらの混合物等が挙げられる。具体的には、ポ
リエチレン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、または、１−オ
クテンとの共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体等のエチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等
のエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、
あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が、樹脂組
成物の衝撃特性等に優れ、好ましく用いられる。The polyolefin resin (a-1) used in the present invention is not particularly limited, but is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-olefin.
Butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 4
Homopolymers such as -methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, and 3-methyl-1-butene, or A copolymer obtained by combining two or more of these α-olefins, or the above α-olefin
One or more olefins and a non-conjugated diene such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 1,5
-Cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene, 2
-Methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-n-propylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-n-butylidene- Copolymers of 2-norbornene, 5-isobutylidene-2-norbornene, methyltetrahydroindene, limonene, or the like, or copolymers of one or more of the above-mentioned α-olefins and other copolymerizable vinyl monomers Or a mixture thereof. Specifically, polyethylene, ethylene and propylene, 1-butene, 1-
Hexene, 4-methyl-1-pentene, or an ethylene-α-olefin copolymer such as a copolymer with 1-octene, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene- 2-
Ethylene-α-olefins such as norbornene copolymers;
Non-conjugated diene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer such as ethylene-methyl methacrylate copolymer,
Alternatively, an ethylene-vinyl acetate copolymer or the like is preferably used because of its excellent impact properties and the like of the resin composition.

【００１１】本発明のポリオレフィン系樹脂（ａ−１）
は、チーグラナッタ系の重合触媒、あるいは、シングル
サイト触媒を用いて製造されたもの等を用いることがで
きる。シングルサイト触媒とは、特公平４−１２２８３
号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−
３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特
開昭６３−２８０７０３号公報、特開平３−１６３０８
８号公報、米国特許第５２７２２３６号明細書等に記載
されているシクロペンタジエニル或いは置換シクロペン
タジエニル等のシクロペンタジエニル骨格を１つ以上有
するメタロセン系触媒、及び幾何学的に拘束された触媒
等の活性点が均一である触媒である。好ましく使用され
る金属原子はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであ
る。The polyolefin resin (a-1) of the present invention
As the catalyst, a Ziegler-Natta polymerization catalyst, a catalyst produced using a single-site catalyst, or the like can be used. The single-site catalyst is Japanese Patent Publication No. 4-1283.
JP, JP-A-60-35006, JP-A-60-
JP-A-35007, JP-A-60-35008, JP-A-63-280703, JP-A-3-16308
No. 8, US Pat. No. 5,272,236, etc., a metallocene catalyst having at least one cyclopentadienyl skeleton such as cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl, and a geometrically constrained catalyst. The catalyst has a uniform active point such as a catalyst. Preferably used metal atoms are titanium, zirconium, hafnium.

【００１２】上記メタロセン系触媒としては、例えば、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノメチルモノクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジアルキル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、ジメチルシリルジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル、メチルホスフィンジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチルなどのジルコニウ
ム化合物；ビス（インデニル）チタンジフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジアルキル、ビス（１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド、などのチタン化合物； ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、などのハフニウム化合物が
挙げられる。Examples of the metallocene catalyst include, for example,
Cyclopentadienyl zirconium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monomethyl monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dialkyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, dimethylsilyldicyclopentadi Zirconium compounds such as enyl zirconium dimethyl and methylphosphine dicyclopentadienyl zirconium dimethyl; bis ( Ndeniru) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dialkyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dialkyl, bis (1,
Titanium compounds such as 2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride; and hafnium compounds such as bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride and bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl.

【００１３】また、上記幾何学的に拘束された触媒とし
ては、例えば、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）
（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチル
アミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エ
チルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル）メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジベンジル（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフ
ィド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチルなどが挙げられる。The above geometrically constrained catalyst includes, for example, (t-butylamide) (tetramethyl-
η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-
Ethanediyl titanium dichloride, (methyl amide)
(Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,
2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) methylenetitanium dichloride, ( t-butylamido) dibenzyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethyl) -Η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanetitanium dimethyl and the like.

【００１４】本発明におけるシングルサイト触媒は助触
媒を同時に用いることができる。好ましい助触媒として
は、有機アルミニウムオキシ化合物またはホウ素系化合
物が挙げられる。さらに好ましくは、メチルアルモキサ
ンまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであ
る。本発明のポリオレフィン系樹脂（ａ−１）を変性す
るための不飽和エポキシ単量体（ａ−２）としては、例
えば、不飽和グリシジルエステル、不飽和グリシジルエ
ーテル等を用いることができ、具体的には、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸のモノ、ジ及びトリグリシジルエステル、シトラコン
酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メ
チル−２，３−ジカルボン酸のモノ及びジグリシジルエ
ステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、ア
リルグリジジルエーテル、あるいは、Ｎ−［４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル］アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独、ある
いは、２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中
でも、コスト、およびポリオレフィン系樹脂（ａ−１）
へのグラフト重合性等のバランスから、グリシジルメタ
クリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、あ
るいは、それらの混合物が好ましい。不飽和エポキシ単
量体（ａ−２）の使用量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ
−１）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部である。In the present invention, a co-catalyst can be used simultaneously with the single-site catalyst. Preferred co-catalysts include organic aluminum oxy compounds or boron compounds. More preferably, it is methylalumoxane or tris (pentafluorophenyl) borane. As the unsaturated epoxy monomer (a-2) for modifying the polyolefin resin (a-1) of the present invention, for example, unsaturated glycidyl ester, unsaturated glycidyl ether and the like can be used. Include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono and diglycidyl esters of itaconic acid, mono, di and triglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1 Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid mono- and diglycidyl esters, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid mono And diglycidyl esters, mono- and diglycidyl esters of allylsuccinic acid, p-styrene carb Glycidyl esters of phosphate, allyl glycidyl Zizi ether or,, N- [4- (2,
3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, cost and polyolefin resin (a-1)
Glycidyl methacrylate, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, or a mixture thereof is preferred from the balance of graft polymerizability to glycidyl methacrylate. The amount of the unsaturated epoxy monomer (a-2) used depends on the amount of the polyolefin resin (a
-1) 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight.

【００１５】本発明で使用される（ａ−２）と共重合可
能なビニル系単量体（ａ−３）としては、例えば、芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン
等が、炭素数が１〜２２であるメタクリル酸アルキルエ
ステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ア
リル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル及びメタクリ
ル酸ステアリル等が、炭素数が１〜２２であるアクリル
酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸
−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル及びアクリル酸ステアリル等が、炭
素数が１〜２２であるビニルアルキルエーテルとして
は、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−ｉ−プロピルエ
ーテル、ビニル−ｉ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ア
ミルエーテル、ビニル−ｉ−アミルエーテル、ビニル−
２−エチルヘキシルエーテル及びビニルオクタデシルエ
ーテル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロ
ニトリル、及びメタクリルニトリル等が、不飽和アミノ
化合物としては、アクリルアミド、及びメタクリルアミ
ド等が、マレイン酸ジ−アルキルエステルとしては、マ
レイン酸ジ−ｎ−アミルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−
ブチルエステル、マレイン酸ジ−ｉ−アミルエステル、
マレイン酸−ｉ−ブチルエステル、マレイン酸ジメチル
エステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレ
イン酸ジ−オクチルエステル及びマレイン酸ジノニルエ
ステル等が、炭素数が１〜８のアリルアルキルエーテル
としては、アリルエチルエーテル及びアリル−ｎ−オク
チルエーテル等が、ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエ
ン、シクロペンタジエン、１，５−ノルボルナジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、１，５−シクロヘキサジエン、及び１，３−シク
ロオクタジエン等が挙げられ、また、他のビニルモノマ
ーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは
単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。これ
らの中でも、コスト、不飽和エポキシ単量体（ａ−２）
との共重合性、およびポリオレフィン系樹脂（ａ−１）
へのグラフト重合性等のバランスから、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸アリル、酢酸ビニル及びアクリロニト
リル、または、これらの２種以上の混合物が好ましい。
ビニル系単量体（ａ−３）の使用量は、ポリオレフィン
系樹脂（ａ−１）１００重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。上
記範囲より多い場合は、衝撃特性等の機械的性質の低下
を招く。The vinyl monomer (a-3) copolymerizable with (a-2) used in the present invention includes, for example, styrene, o-methylstyrene, p- Methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, as alkyl methacrylates having 1 to 22 carbon atoms, include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-i- Propyl, methacrylic acid-n
-Butyl, t-butyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like, as alkyl acrylates having 1 to 22 carbon atoms, methyl acrylate, ethyl acrylate, I-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid
2-ethylhexyl, stearyl acrylate, and the like, as vinyl alkyl ethers having 1 to 22 carbon atoms, include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-propyl ether, vinyl-i-propyl ether, vinyl-i- Butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl-i-amyl ether, vinyl-
2-ethylhexyl ether, vinyl octadecyl ether, etc., as unsaturated nitrile compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., as unsaturated amino compounds, acrylamide, methacrylamide, etc., as maleic acid di-alkyl ester, Di-n-amyl maleate, di-n-maleate
Butyl ester, di-i-amyl maleate,
Maleic acid i-butyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid di-n-propyl ester, maleic acid di-octyl ester, maleic acid dinonyl ester, etc., as an allyl alkyl ether having 1 to 8 carbon atoms, Allyl ethyl ether and allyl-n-octyl ether, etc., as diene compounds, butadiene, isoprene, chloroprene, phenylpropadiene, cyclopentadiene, 1,5-norbornadiene,
Examples include 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclohexadiene, and 1,3-cyclooctadiene. Other vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. , Maleic anhydride and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, cost, unsaturated epoxy monomer (a-2)
And polyolefin resin (a-1)
Styrene, α-
Preferred are methylstyrene, butyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, vinyl acetate and acrylonitrile, or a mixture of two or more of these.
The amount of the vinyl monomer (a-3) to be used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (a-1). . When the amount is larger than the above range, mechanical properties such as impact characteristics are reduced.

【００１６】本発明で用いられるラジカル開始剤（ａ−
４）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物類、あるいは例えば、１，１’
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルム
アミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジ
メチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプ
ロパン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシブタ
ン）等のアゾ系化合物が挙げられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。また、これらラジカル
重合開始剤はグラフト重合条件に応じ、あるいは得られ
る重合体の分子量、粘度等に応じて所望のものを適宜選
択できる。ラジカル開始剤（ａ−４）の使用量は、不飽
和エポキシ単量体（ａ−２）とビニル系単量体（ａ−
３）との合計量１００重量部に対して０．００１〜１０
重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。
上記範囲より多い場合は、架橋による増粘やゲル化、あ
るいは、主鎖の切断による分子量の低下が顕著となり、
上記範囲より少ない場合は、重合が不充分となる。The radical initiator (a-
As 4), for example, methyl ethyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (T-butylperoxy) valerate, 2,5-dimethylhexane-
2,5-dihydroperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-
Organic peroxides such as butylperoxy) hexyne-3 and benzoyl peroxide, or, for example, 1,1 ′
-Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile),
1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 , 2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-acetoxypropane), 2,2′-azobis (2- Azo compounds such as acetoxybutane).
Used in combination of more than one species. Further, these radical polymerization initiators can be appropriately selected depending on the graft polymerization conditions or the molecular weight and viscosity of the obtained polymer. The amount of the radical initiator (a-4) used depends on the amount of the unsaturated epoxy monomer (a-2) and the amount of the vinyl monomer (a-
3) 0.001 to 10 based on the total amount of 100 parts by weight
Parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight.
If it is more than the above range, the viscosity and gelation by cross-linking, or the decrease in molecular weight due to cleavage of the main chain becomes remarkable,
If it is less than the above range, the polymerization will be insufficient.

【００１７】本発明の、エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体（Ａ）は（１）ゲル分率が５％以下であ
り、且つ（２）エポキシ当量が６０００以上である、エ
ポキシ基を有するポリオレフィン系重合体である。ゲル
分率はポリオレフィン系重合体（Ａ）の熱クロロベンゼ
ンに対する不溶分の割合から求められる数値である。こ
のポリオレフィン系重合体（Ａ）の熱クロロベンゼンに
対しする不溶分の割合は１０％以下が好ましい。さらに
好ましくは５％以下である。このようなゲル分率を有す
るエポキシ基を有するポリオレフィン系重合体は熱可塑
性ポリエステル樹脂に配合した場合この配合物を用いて
作製した成型物の機械物性は向上する。ゲル分率の下限
は０％であり、最も好適であると言える。このようなエ
ポキシ当量のポリオレフィン系重合体は上記（ａ−４）
ラジカル開始剤の使用量を最適化することにより得るこ
とができる。また、（Ａ）エポキシ基を有するポリオレ
フィン系重合体の２５０℃、剪断速度１２１６／ｓにお
ける溶融粘度は５００〜８０００ポイズであることが好
ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ポイズで
ある。エポキシ当量はエポキシ基１個当たりの質量（ｇ
／equivalent）で、平均分子量を１分子当たりのエポキ
シ基の数で除した値である。エポキシ当量が小さい場合
（例えばエポキシ当量が６０００以下であり、単位重量
当たりのエポキシ基の量が比較的大きい場合）、エポキ
シ基を有するポリオレフィン系重合体（Ａ）と熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物に
おいて反応に関わるエポキシの量が増大し、エポキシ基
を有するポリオレフィン系重合体（Ａ）と熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ｂ）間に存在する界面の安定性は向上す
る。しかしながら、反応に関わるエポキシ基の増大は樹
脂組成物の粘度を増大させ著しく成形流動性を劣化させ
る。逆に、エポキシ当量が大きい場合（例えばエポキシ
当量が６０００００以上であり、単位重量当たりのエポ
キシ基の量が小さい場合）、得られる樹脂組成物の成形
流動性を劣化することは防げるが、反応に関するエポキ
シ基の数が著しく減少することによりエポキシ基を有す
るポリオレフィン系重合体（Ａ）と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）間に存在する界面の安定性が低下し、目的
とする成形体の機械物性が向上しない。また、エポキシ
基を有するポリオレフィン系重合体（Ａ）及び熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び／又は無機充填材（Ｃ）
を配合して得られる該熱可塑性樹脂組成物のスパイラル
成形流動長が、エポキシ基を有するポリオレフィン系重
合体（Ａ）を未配合である、熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び
無機充填材（Ｃ）を配合して得られ組成物の流動長の７
０％以上を保持していることが好ましい。さらに好まし
くは８０％以上である。このような成形流動性、及び機
械物性に優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を与
える、エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体
（Ａ）のエポキシ当量は６０００以上である。好ましく
は８０００以上であり、さらに好ましくは１００００以
上である。また、エポキシ当量の上限についてはその界
面安定性に対する効果から１００００００以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは５０００００である。
このエポキシ基を有する化合物の必要量はこれら化合物
のポリオレフィン系重合体に対してグラフトする割合に
依存するため、目的のエポキシ当量のポリオレフィン系
重合体を得るために計算されるエポキシ化合物の必要量
より大きくなるのが通常であり、一般に、２〜５倍量程
度のエポキシ化合物を必要とすることも珍しくない。The epoxy group-containing polyolefin polymer (A) of the present invention is (1) a gel fraction of 5% or less and (2) an epoxy group-containing polyolefin polymer having an epoxy equivalent of 6000 or more. It is a polymer. The gel fraction is a numerical value obtained from the ratio of the insoluble portion of the polyolefin polymer (A) to hot chlorobenzene. The insoluble content of the polyolefin polymer (A) in hot chlorobenzene is preferably 10% or less. More preferably, it is 5% or less. When a polyolefin polymer having an epoxy group having such a gel fraction is blended with a thermoplastic polyester resin, the mechanical properties of a molded article produced using this blend are improved. The lower limit of the gel fraction is 0%, which is the most preferable. Such a polyolefin-based polymer having an epoxy equivalent is represented by the above (a-4)
It can be obtained by optimizing the amount of the radical initiator used. Further, (A) the melt viscosity of the polyolefin polymer having an epoxy group at 250 ° C. and a shear rate of 1216 / s is preferably 500 to 8000 poise, more preferably 1000 to 5000 poise. Epoxy equivalent is the mass per one epoxy group (g
/ Equivalent), which is the value obtained by dividing the average molecular weight by the number of epoxy groups per molecule. When the epoxy equivalent is small (for example, when the epoxy equivalent is 6000 or less and the amount of epoxy group per unit weight is relatively large), the epoxy group-containing polyolefin polymer (A) and the thermoplastic polyester resin (B) are used. The amount of epoxy involved in the reaction increases in the resulting thermoplastic resin composition, and the stability of the interface between the polyolefin polymer (A) having an epoxy group and the thermoplastic polyester resin (B) is improved. However, an increase in epoxy groups involved in the reaction increases the viscosity of the resin composition and significantly degrades molding fluidity. Conversely, when the epoxy equivalent is large (for example, when the epoxy equivalent is 600,000 or more and the amount of epoxy group per unit weight is small), it is possible to prevent the molding fluidity of the obtained resin composition from being deteriorated, but it is necessary to reduce the reaction. When the number of epoxy groups is significantly reduced, the stability of the interface existing between the polyolefin-based polymer (A) having an epoxy group and the thermoplastic polyester resin (B) is reduced, and the mechanical properties of the desired molded article are reduced. Does not improve. Also, a polyolefin polymer having an epoxy group (A) and a thermoplastic polyester resin (B), and / or an inorganic filler (C)
The thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic resin composition has a spiral molding flow length not containing the polyolefin polymer (A) having an epoxy group, the thermoplastic polyester resin (B), or the thermoplastic polyester resin ( B) and the inorganic filler (C) are blended.
It is preferable to maintain 0% or more. It is more preferably at least 80%. The epoxy equivalent of the polyolefin-based polymer (A) having an epoxy group, which provides a thermoplastic polyester-based resin composition having excellent molding fluidity and mechanical properties, is 6000 or more. It is preferably at least 8,000, more preferably at least 10,000. The upper limit of the epoxy equivalent is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000, from the viewpoint of its effect on interface stability.
Since the required amount of the compound having an epoxy group depends on the grafting ratio of these compounds to the polyolefin polymer, the required amount of the epoxy compound calculated to obtain the polyolefin polymer having the desired epoxy equivalent is calculated. It is usually large, and it is not uncommon to need about 2 to 5 times the amount of epoxy compound.

【００１８】本発明のポリオレフィン系重合体（Ａ）の
製造方法としては、以下に示す方法が好適に用いられ
る。即ち、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−
３）成分、および（ａ−４）成分を含有する水性懸濁液
を調製し、該水性懸濁液中の（ａ−２）成分、（ａ−
３）成分及び（ａ−４）成分を（ａ−１）成分に含浸さ
せ、（ａ−２）成分と（ａ−３）成分を重合させる方法
が用いられる。上記水性懸濁液中の（ａ−１）成分、
（ａ−２）成分、（ａ−３）成分および（ａ−４）成分
の割合は、（ａ−１）成分１００重量部に対して、（ａ
−２）成分０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１
０重量部、（ａ−３）成分０．１〜２０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部、（ａ−４）成分が前記（ａ−
２）成分と（ａ−３）成分との合計１００重量部に対し
て０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重
量部の範囲である。As a method for producing the polyolefin polymer (A) of the present invention, the following method is suitably used. That is, (a-1) component, (a-2) component, (a-
An aqueous suspension containing the component (3) and the component (a-4) is prepared, and the component (a-2) and the component (a-
The method of impregnating the component (a-1) with the component (a) and the component (a-4) and polymerizing the component (a-2) and the component (a-3) is used. The component (a-1) in the aqueous suspension,
The ratio of the component (a-2), the component (a-3) and the component (a-4) is as follows:
-2) 0.1 to 20 parts by weight of components, preferably 0.1 to 1 part
0 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight of the component (a-3), and the component (a-4) contains the component (a-
The amount is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the component (2) and the component (a-3).

【００１９】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ｂ）としては、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体と、ジオールあるいはそのエステル誘
導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いし共重合体、あるいはラクトンの開環重合体等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。As the polyester resin (B) used in the present invention, a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof as main components is used. Or a ring-opening polymer of lactone, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。The aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００２１】上記ジオール成分としては、Ｃ2〜Ｃ10の
脂肪族ジオール、即ちエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘ
キサンジオール等、あるいは分子量４００〜６０００の
長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が例示され、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。The diol component includes C2 to C10 aliphatic diols, ie, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, cyclohexanediol or the like, or a long-chain glycol having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-
Examples thereof include 1,3-propylene glycol and polytetramethylene glycol, which are used alone or in combination of two or more.

【００２２】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）として
は、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレート等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。これらの中で、機械
特性、耐熱性、成形性のバランスから、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、または、
それらの混合物が好ましい。As the polyester resin (B) of the present invention, specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
Polyhexamethylene terephthalate, polyethylene-
Examples thereof include 2,6-naphthalate and the like, which are used alone or in combination of two or more. Among these, from the balance of mechanical properties, heat resistance and moldability, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or
Mixtures thereof are preferred.

【００２３】上記（Ｂ）ポリエステル樹脂の配合割合
は、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との重量
比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０の範囲で
ある。上記範囲をはずれる場合は、衝撃特性、成形流動
性、耐熱性、表面性等のバランスが悪くなる。本発明で
用いられる未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、イソブテン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロ
ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，５−シクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、１，５−ノルボ
ルナジエン、エチリデンノルボルネン、α，ω−非共役
ジエン類、酢酸ビニル、アクリル酸エチルのモノマー群
から１種あるいは２種以上の組み合わせで選ばれる単独
重合体あるいは共重合体が挙げられ、さらに２種以上の
重合体を組合わせたものであってもよい。The weight ratio of the polyester resin (B) to the graft-modified polyolefin resin (A) is in the range of (A) / (B) = 1/99 to 50/50. If it is out of the above range, the balance of impact characteristics, molding fluidity, heat resistance, surface properties, etc. will be poor. The unmodified polyolefin resin (C) used in the present invention includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, isobutene, butadiene, isoprene, chloroprene, phenylpropadiene, cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-
Hexadiene, 1,3-octadiene, 1,5-cyclooctadiene, methylene norbornene, 1,5-norbornadiene, ethylidene norbornene, α, ω-non-conjugated dienes, vinyl acetate, and one or more monomers from the group of monomers of ethyl acrylate Examples include a homopolymer or a copolymer selected from a combination of two or more, and a combination of two or more polymers may be used.

【００２４】具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オ
クテン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体が、樹脂組成物の特性バラ
ンスが良好であり、好ましい。ここで、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体中の非共役ジエンとして
は、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，４−ヘプタジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５
−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナ
ジエン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、５−ｎ−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソブチリデン−２−ノルボルネン、メチルテトラヒドロ
インデン及びリモネン等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer , An ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable because the property balance of the resin composition is good. Here, as the non-conjugated diene in the ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer, specifically, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 6-methyl-1,5
-Heptadiene, 1,5-cyclooctadiene, 2,5
-Norbornadiene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-n-propylidene-2
-Norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-n-butylidene-2-norbornene, 5-isobutylidene-2-norbornene, methyltetrahydroindene, limonene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be

【００２５】上記未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の
配合割合は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１〜５０重量
％とポリエステル樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％からなる
樹脂混合物１００重量部に対して、１〜５０重量部、好
ましくは２〜３０重量部である。上記範囲より多い場合
は、相溶性が低下することから樹脂組成物の機械特性、
表面性、成形流動性等のバランスが悪くなる。The mixing ratio of the unmodified polyolefin resin (C) is 100 parts by weight of a resin mixture composed of 1 to 50% by weight of the polyolefin resin (A) and 99 to 50% by weight of the polyester resin (B). It is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight. If it is more than the above range, the compatibility is reduced, so that the mechanical properties of the resin composition,
The balance of surface properties, molding fluidity, etc., is deteriorated.

【００２６】本発明で使用されるフィラー（Ｄ）として
は、シリカ、タルク、マイカ、ガラス繊維、中性粘土
類、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、
チタン酸繊維等が例示される。上記フィラーは本発明の
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂、または、本発明の
ポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して１〜１
００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で、単独
もしくは２種以上組み合わせて用いられる。上記範囲よ
り多い場合は樹脂組成物の機械特性、成形流動性等のバ
ランスが悪くなり、少ない場合は添加効果が乏しい。As the filler (D) used in the present invention, silica, talc, mica, glass fiber, neutral clay, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber,
Titanate fibers and the like are exemplified. The filler is used in an amount of 1 to 1 based on 100 parts by weight of the graft-modified polyolefin-based resin of the present invention or the polyester-based resin composition of the present invention.
It is used alone or in combination of two or more kinds in an amount of 00 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight. When the amount is larger than the above range, the balance of the mechanical properties and the molding fluidity of the resin composition is deteriorated, and when the amount is smaller, the effect of addition is poor.

【００２７】本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ま
たは、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、必要に
応じて、難燃剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、核剤、滑剤等を添加することができる。上記難燃剤
としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）イソシアヌレート、２，２’−ビス（４−
ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ポリフ
ォスフェート、塩素化ポリフォスフェート、塩素化パラ
フィン等のハロゲン化難燃剤；リン酸アンモニウム、ト
リクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、トリスクロロエチルフォスフェート、トリス（β−
クロロエチル）フォスフェート、トリスジクロロプロピ
ルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、
キシレニルジフェニルフォスフェート、酸性リン酸エス
テル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤リン、酸
化錫、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタほ
う酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等の無機系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
α−メチルスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化
ポリエポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリα
−メチルスチレン、塩素化ポリカーボネート、塩素化ポ
リエポキシ樹脂等の高分子難燃剤が例示される。The polyolefin resin (A) of the present invention or the polyester resin composition of the present invention may contain, if necessary, a flame retardant, a pigment, a stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a nucleating agent, A lubricant or the like can be added. Examples of the flame retardant include tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, hexabromobenzene, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2 ′ -Screw (4-
Halogenated flame retardants such as hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, decabromodiphenyl oxide, brominated polyphosphate, chlorinated polyphosphate, chlorinated paraffin; ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl Phosphate, trischloroethyl phosphate, tris (β-
Chloroethyl) phosphate, trisdichloropropyl phosphate, cresylphenyl phosphate,
Phosphorus flame retardants such as xylenyl diphenyl phosphate, acidic phosphate esters, and nitrogen-containing phosphorus compounds; such as red phosphorus, tin oxide, antimony trioxide, zirconium hydroxide, barium metaborate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide Inorganic flame retardant, brominated polystyrene, brominated poly α-methylstyrene, brominated polycarbonate, brominated polyepoxy resin, chlorinated polyethylene, chlorinated poly α
-Polymeric flame retardants such as methylstyrene, chlorinated polycarbonate, chlorinated polyepoxy resin and the like.

【００２８】上記難燃剤は、本発明のポリオレフィン系
樹脂（Ａ）、または、本発明のポリエステル系樹脂組成
物１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３
〜３０重量部の割合で、単独又は２種上組み合わせて用
いられる。上記範囲より多い場合は機械特性、成形流動
性等のバランス悪くなり、少ない場合は添加効果が乏し
い。The flame retardant is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) of the present invention or the polyester resin composition of the present invention.
It is used alone or in combination of two or more at a ratio of 30 parts by weight. When the amount is larger than the above range, the balance of mechanical properties, molding fluidity and the like becomes poor, and when the amount is smaller, the effect of addition is poor.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更実施可能である。なお、以下の記載において、
「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を意味する。 （グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の製造） 実施例１ 耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、シ
ングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オクテ
ン共重合体（ダウ社製 ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００
オクテン含有量２４重量％、ＭＩ５．０ｇ／１０分）１
６８８部、グリシジルメタクリレート５６部、スチレン
１３１部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン４．５６部、第３リ
ン酸カルシウム３１．５部、及び乳化剤（花王株式会社
製 ラテムルＰＳ：登録商標）０．９４５部を混入し、
撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、更に１１０℃で３時間撹拌して重合
を完結させた。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、
第３リン酸カルシウム、及びラテムルＰＳを除去した
後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン系樹脂（ＭＰ
Ｏ１）を得た。得られたグラフト変性ポリオレフィン系
樹脂のゲル分率は１．０ｗｔ％、エポキシ当量は４９０
００ｇ／ｅｑ、溶融粘度は１９５０ｐｏｉｓｅであっ
た。 実施例２ 実施例１において、グリシジルメタクリレート５６部の
代わりにＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド１９部、グ
リシジルメタクリレート３７部を用いた以外は同様とし
て、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（ＭＰＯ２）を
得た。得られたグラフト変性ポリオレフィン系樹脂のゲ
ル分率は０．９ｗｔ％、エポキシ当量は４５０００ｇ／
ｅｑ、溶融粘度は１９００ｐｏｉｓｅであった。 実施例３ 耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、シ
ングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オクテ
ン共重合体（ダウ社製 ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００
オクテン含有量２４重量％、ＭＩ５．０ｇ／１０分）１
８７５部、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド９４部、
スチレン９４部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５．０７
部、第３リン酸カルシウム３１．５部、及び乳化剤（花
王株式会社製 ラテムルＰＳ：登録商標）０．９４５部
を混入し、撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を
１００℃で１時間撹拌した後、更に１１０℃で３時間撹
拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗し、残存
モノマー、第３リン酸カルシウム、及びラテムルＰＳを
除去した後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン系樹
脂（ＭＰＯ３）を得た。得られたグラフト変性ポリオレ
フィン系樹脂のゲル分率は０．７ｗｔ％、エポキシ当量
は３８６００ｇ／ｅｑ、溶融粘度は１８５０ｐｏｉｓｅ
であった。 実施例４ 耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、エ
チレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム株式会社製
ＥＰ９１２Ｐ プロピレン含有量２２重量％、ＭＩ
８．６ｇ／１０分）１８５０部、グリシジルメタクリレ
ート５０部、スチレン１００部、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン３．６６部、第３リン酸カルシウム３０部、及び乳化
剤（花王株式会社製 ラテムルＰＳ：登録商標）１．０
部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液
を１００℃で１時間撹拌した後、更に１１０℃で３時間
撹拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗し、残
存モノマー、第３リン酸カルシウム、及びラテムルＰＳ
を除去した後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（ＭＰＯ４）を得た。得られたグラフト変性ポリオ
レフィン系樹脂のゲル分率は０．５ｗｔ％、エポキシ当
量は５２０００ｇ／ｅｑ、溶融粘度は２１５０ｐｏｉｓ
ｅであった。 実施例５ 耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、エ
チレン−ブテン共重合体（日本合成ゴム株式会社製）１
９００部、グリシジルメタクリレート２０部、スチレン
８０部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン２．４４部、第３リ
ン酸カルシウム３１．５部、及び乳化剤（花王株式会社
製 ラテムルＰＳ：登録商標）０．９４５部を混入し、
撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、更に１１０℃で３時間撹拌して重合
を完結させた。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、
第３リン酸カルシウム、及びラテムルＰＳを除去した
後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン系樹脂（ＭＰ
Ｏ５）を得た。得られたグラフト変性ポリオレフィン系
樹脂のゲル分率は０．４ｗｔ％、エポキシ当量は６５０
００ｇ／ｅｑ、溶融粘度は２４５０ｐｏｉｓｅであっ
た。 比較例１ 実施例１において、グリシジルメタクリレートを使用し
なかった以外は実施例１と同様にしてグラフト変性ポリ
オレフィン系樹脂（ＭＰＯ６）を得た。得られたグラフ
ト変性ポリオレフィン系樹脂のゲル分率は１．１ｗｔ
％、溶融粘度は１８３０ｐｏｉｓｅであった。 比較例２ 実施例１において、スチレンを使用しなかった以外は実
施例１と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂
（ＭＰＯ７）を得た。得られたグラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂のゲル分率は０．３ｗｔ％、エポキシ当量は
２３１００００ｇ／ｅｑ、溶融粘度は１６５０ｐｏｉｓ
ｅであった。 比較例３ 耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（住友化学
株式会社製 エスプレン５３２）１５００部、グリシジ
ルメタクリレート５０部、スチレン４５０部、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン１２．２部、第３リン酸カルシウム３０
部、及び乳化剤（花王株式会社製 ラテムルＰＳ：登録
商標）１．０部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液を得
た。該水溶液を１００℃で１時間撹拌した後、更に１１
０℃で３時間撹拌して重合を完結させた。得られた粒子
を水洗し、残存モノマー、第３リン酸カルシウム、及び
ラテムルＰＳを除去した後、乾燥してグラフト変性ポリ
オレフィン系樹脂（ＭＰＯ８）を得た。得られたグラフ
ト変性ポリオレフィン系樹脂のゲル分率は４３．０ｗｔ
％、エポキシ当量は５５０００ｇ／ｅｑ、溶融粘度は４
２５０ｐｏｉｓｅであった。 （ポリエステル系樹脂組成物の製造） 実施例６〜１２、比較例４〜８ ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス
株式会社製 ジュラネックス２００２：登録商標、表
中、ＰＢＴと略す。）、上記実施例１〜５及び比較例１
〜３で得られたグラフト変性ポリオレフィン系樹脂（Ｍ
ＰＯ１〜ＭＰＯ８）、市販のエチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体（住友化学株式会社製 ボンドファ
ースト２Ｃ、エポキシ当量４９００）、触媒としてテト
ラブチルフォスフォニウムブロマイド（アルドリッチ社
製、表中、ＴＢＰＢと略す。）、およびガラスファイバ
ー（日本電気硝子株式会社製 ＥＣＳＯ３Ｔ−１９５Ｈ
／ＰＳ：登録商標）を表１に示す割合で混合した後、２
４０℃に設定した４５ｍｍの２軸押出機（日本製鋼所株
式会社 ＴＥＸ４４ＳＳ：登録商標）に毎時１５ｋｇの
速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融
混練した。押出物を水で冷却しペレット化した後、１２
０℃で４時間乾燥することによりポリエステル系樹脂組
成物を製造した。 （エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体の評価） （１）ゲル分率の測定 冷凍粉砕したサンプルを１１０℃のクロロベンゼンにて
抽出し不溶分の割合からゲル分率を測定した。基本操作
はASTM D2765-95のA法に従った。結果を表１に示した。 （２）溶融粘度の測定方法 実施例及び比較例記載のポリオレフィン系重合体（ＭＰ
Ｏ１〜ＭＰＯ９）について２５０℃におけるキャピラリ
ー溶融粘度を測定した。測定装置としては、東洋精機社
製キャピログラフを用いた。滞留時間５分、せん断速度
１２１６／ｓｅｃとした。結果を表１に示した。 （３）エポキシ当量の測定 ブランクの測定：１００ｍｌのサンプル管にクロルベン
ゼン５０ｍｌ、０．１ＮのＨCl／メタノール／クロルベ
ンゼン溶液５ｍｌを加え、５０℃にて２時間撹拌加熱す
る。２時間撹拌後室温に戻しながら、さらに３０分間撹
拌する。サンプル管ふた及び側面をクロルベンゼンで洗
い、１．０ｗｔ％チモールーブルー／メタノール溶液を
スポイドにて３滴加える。マグネットスターラーで撹拌
しながら０．０２ＮのＣＨ3ＯＮａ／メタノール／クロ
ロベンゼンを自動ビュレットで滴定する。赤色から黄
色、さらに青色に変わった時点を終点とした（滴定量を
Ｂ ｍｌとする）。２回測定し平均値を値とした。 サンプルの測定：１００ｍｌのサンプル管にクロルベン
ゼン５０ｍｌ及び秤量したサンプル（Ｍ ｇとする）を
入れ、１１０℃で２０分間撹拌して完全に溶解させる。
溶解後５０℃のウォーターバスに移し、１０分間撹拌し
５０℃まで温度を下げる。０．１ＮのＨCl／メタノール
／クロルベンゼン溶液５ｍｌを加え、５０℃に保持し２
時間反応させる。２時間撹拌後室温に戻しながらさらに
３０分間撹拌する。サンプル管ふた及び側面をクロルベ
ンゼンで洗い、１．０ｗｔ％チモールーブルー／メタノ
ール溶液を同様にスポイドにて３滴加える。マグネット
スターラーで撹拌しながら０．０２ＮのＣＨ3ＯＮａ／
メタノール／クロロベンゼンを自動ビュレットで滴定す
る。赤色から黄色、さらに青色に変わった時点を終点と
した（滴定量をＡ ｍｌとする）。２回測定し平均値を
値とした。 エポキシ当量の計算：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｍ／
（（Ｂ−Ａ）×Ｆ））で表される。Ｍ、Ｂ、Ａ、Ｆはそ
れぞれサンプル重量（ｇ）、ブランクの滴定量（ｍ
ｌ）、サンプルの滴定量（ｍｌ）、０．０２ＮのＣＨ3
ＯＮａ／メタノール／クロロベンゼンのファクターの値
である。値は少数点第一位を四捨五入する。０．０２Ｎ
のＣＨ3ＯＮａ／メタノール／クロロベンゼンのファク
ターの値：５０ｍｌのサンプル管に０．１Ｎの安息香酸
／メタノール／クロロベンゼン溶液を５ｍｌホールピペ
ットにて定量し、スターラーチップを入れる。１．０ｗ
ｔ％チモールーブルー・メタノール溶液を二滴加え、自
動ビュレットを用いて０．０２ＮのＣＨ3ＯＮａ／メタ
ノール／クロロベンゼンにて滴定する。溶液の色が赤色
から黄色、さらに青色に変化した点を終点とする。ファ
クターの値＝５×Ｗ×Ｐ／（（Ａ×１．２２３１））で
求められる。ここで、Ｗ、Ｐ、Ａはそれぞれ安息香酸の
濃度（ｇ／１００ｍｌ）、安息香酸の純度、０．０２Ｎ
のＣＨ3ＯＮａ／メタノール／クロロベンゼンの消費量
（ｍｌ）である。測定は２回行い得られた値を平均し
た。 その他試薬の調整 ０．１ＮのＨCl／メタノール／クロルベンゼンの調整：
天秤で塩酸ヒドロキシルアミンを６．９ｇ秤量し、１０
００ｍｌのメスフラスコに入れる。メタノール３００ｍ
ｌ、メチルイソブチルケトン５０ｍｌをメスシリンダー
で計量しそれぞれ加える。栓をして時々振りながら１５
分間反応させた後、メスフラスコが１０００ｍｌになる
までクロルベンゼンを加え一晩放置する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples, and can be appropriately changed and implemented without changing the gist thereof. In the following description,
“Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified. (Production of Graft-Modified Polyolefin Resin) Example 1 In a pressure-resistant closed reaction tank, an ethylene-octene copolymer (ENGAGE EG8200 manufactured by Dow) was produced using 6000 parts of pure water using a single-site catalyst.
Octene content 24% by weight, MI 5.0 g / 10 min) 1
688 parts, glycidyl methacrylate 56 parts, styrene 131 parts, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,
4.56 parts of 3,5-trimethylcyclohexane, 31.5 parts of tribasic calcium phosphate, and 0.945 part of an emulsifier (Ratemul PS: registered trademark, manufactured by Kao Corporation) were mixed,
An aqueous suspension was obtained by stirring and mixing. After stirring the aqueous solution at 100 ° C. for 1 hour, it was further stirred at 110 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. The obtained particles are washed with water, residual monomer,
After removing the tertiary calcium phosphate and the latemul PS, the resultant is dried to obtain a graft-modified polyolefin resin (MP).
O1) was obtained. The obtained graft-modified polyolefin resin has a gel fraction of 1.0 wt% and an epoxy equivalent of 490.
00g / eq and melt viscosity was 1950 poise. Example 2 In Example 1, N- [4- (2,3-epoxypropoxy)-was used instead of 56 parts of glycidyl methacrylate.
A graft-modified polyolefin resin (MPO2) was obtained in the same manner except that 19 parts of 3,5-dimethylbenzyl] acrylamide and 37 parts of glycidyl methacrylate were used. The obtained graft-modified polyolefin resin has a gel fraction of 0.9 wt% and an epoxy equivalent of 45000 g /
eq and melt viscosity were 1900 poise. Example 3 In a pressure-resistant sealed reaction vessel, ethylene-octene copolymer (Dow ENGAGE EG8200) produced using a single-site catalyst was used for 6,000 parts of pure water.
Octene content 24% by weight, MI 5.0 g / 10 min) 1
875 parts, N- [4- (2,3-epoxypropoxy)
-3,5-dimethylbenzyl] acrylamide 94 parts,
94 parts of styrene, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane 5.07
, 31.5 parts of tribasic calcium phosphate, and 0.945 parts of an emulsifier (Latemul PS: registered trademark, manufactured by Kao Corporation) were mixed and stirred and mixed to obtain an aqueous suspension. After stirring the aqueous solution at 100 ° C. for 1 hour, it was further stirred at 110 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. The obtained particles were washed with water to remove the residual monomer, tribasic calcium phosphate, and latemul PS, and then dried to obtain a graft-modified polyolefin resin (MPO3). The obtained graft-modified polyolefin resin has a gel fraction of 0.7 wt%, an epoxy equivalent of 38600 g / eq, and a melt viscosity of 1850 poise.
Met. Example 4 In a pressure-resistant closed reaction tank, ethylene-propylene copolymer (EP912P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., propylene content 22% by weight, MI
8.6 g / 10 min) 1850 parts, glycidyl methacrylate 50 parts, styrene 100 parts, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane 3.66 parts, tribasic calcium phosphate 30 parts, And emulsifier (Latemul PS: registered trademark, manufactured by Kao Corporation) 1.0
The resulting mixture was stirred and mixed to obtain an aqueous suspension. After stirring the aqueous solution at 100 ° C. for 1 hour, it was further stirred at 110 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. The obtained particles are washed with water, and the remaining monomer, tribasic calcium phosphate and latemul PS
After the removal, the residue was dried to obtain a graft-modified polyolefin resin (MPO4). The obtained graft-modified polyolefin resin has a gel fraction of 0.5 wt%, an epoxy equivalent of 52,000 g / eq, and a melt viscosity of 2150 pois.
e. Example 5 In a pressure-resistant closed reaction tank, ethylene-butene copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
900 parts, glycidyl methacrylate 20 parts, styrene 80 parts, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,
2.44 parts of 3,5-trimethylcyclohexane, 31.5 parts of tribasic calcium phosphate, and 0.945 parts of an emulsifier (Latemul PS: registered trademark, manufactured by Kao Corporation) were mixed,
An aqueous suspension was obtained by stirring and mixing. After stirring the aqueous solution at 100 ° C. for 1 hour, it was further stirred at 110 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. The obtained particles are washed with water, residual monomer,
After removing the tertiary calcium phosphate and the latemul PS, the resultant is dried to obtain a graft-modified polyolefin resin (MP).
O5) was obtained. The obtained graft-modified polyolefin resin has a gel fraction of 0.4 wt% and an epoxy equivalent of 650.
The melt viscosity was 00 g / eq and the melt viscosity was 2450 poise. Comparative Example 1 A graft-modified polyolefin-based resin (MPO6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that glycidyl methacrylate was not used. The gel fraction of the obtained graft-modified polyolefin resin is 1.1 wt.
%, And the melt viscosity was 1,830 poise. Comparative Example 2 A graft-modified polyolefin resin (MPO7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that styrene was not used. The obtained graft-modified polyolefin resin has a gel fraction of 0.3 wt%, an epoxy equivalent of 2310000 g / eq, and a melt viscosity of 1650 pois.
e. Comparative Example 3 In a pressure-resistant closed reaction tank, 1500 parts of an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer (Espren 532 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 50 parts of glycidyl methacrylate, 450 parts of styrene, 1-
Bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane 12.2 parts, tribasic calcium phosphate 30
And 1.0 part of an emulsifier (Latemul PS: registered trademark, manufactured by Kao Corporation) were mixed and stirred and mixed to obtain an aqueous suspension. After stirring the aqueous solution at 100 ° C. for 1 hour,
The mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. The obtained particles were washed with water to remove the residual monomer, tribasic calcium phosphate, and latemul PS, and then dried to obtain a graft-modified polyolefin resin (MPO8). The gel fraction of the obtained graft-modified polyolefin resin is 43.0 wt.
%, Epoxy equivalent is 55000 g / eq, and melt viscosity is 4
It was 250 poise. (Production of polyester resin composition) Examples 6 to 12 and Comparative Examples 4 to 8 Polybutylene terephthalate resin (Duranex 2002, manufactured by Polyplastics Co., Ltd .: registered trademark; abbreviated as PBT in the table), the above examples 1 to 5 and Comparative Example 1
-Modified polyolefin resin (M
PO1 to MPO8), a commercially available ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfast 2C, epoxy equivalent: 4900), and tetrabutylphosphonium bromide (manufactured by Aldrich, abbreviated as TBPB in the table) as a catalyst. , And glass fiber (ECSO3T-195H manufactured by NEC Corporation)
/ PS: registered trademark) in the proportions shown in Table 1 and then 2
The mixture was fed to a 45 mm twin-screw extruder (TEX44SS: registered trademark of Nihon Seisakusho Co., Ltd.) set at 40 ° C. at a rate of 15 kg / hour, and melt-kneaded at a screw rotation speed of 100 rpm. After the extrudate is cooled with water and pelletized, 12
The polyester resin composition was manufactured by drying at 0 degreeC for 4 hours. (Evaluation of Polyolefin Polymer Having Epoxy Group) (1) Measurement of Gel Fraction A frozen and pulverized sample was extracted with chlorobenzene at 110 ° C., and the gel fraction was measured from the insoluble content. The basic operation followed the method A of ASTM D2765-95. The results are shown in Table 1. (2) Measuring Method of Melt Viscosity Polyolefin-based polymer (MP described in Examples and Comparative Examples)
For O1 to MPO9), the capillary melt viscosity at 250 ° C. was measured. As a measuring device, a Capillograph manufactured by Toyo Seiki was used. The residence time was 5 minutes and the shear rate was 1216 / sec. The results are shown in Table 1. (3) Measurement of epoxy equivalent Measurement of blank: 50 ml of chlorobenzene and 5 ml of 0.1N HCl / methanol / chlorobenzene solution were added to a 100 ml sample tube, and the mixture was stirred and heated at 50 ° C. for 2 hours. After stirring for 2 hours, the mixture is further stirred for 30 minutes while returning to room temperature. The sample tube lid and side surface are washed with chlorobenzene, and three drops of a 1.0 wt% thymol-blue / methanol solution are added with a dropper. While stirring with a magnetic stirrer, 0.02 N CH3ONa / methanol / chlorobenzene is titrated with an automatic burette. The point at which the color changed from red to yellow and then blue was taken as the end point (the titer was B ml). The measurement was performed twice and the average value was taken as the value. Sample measurement: 50 ml of chlorobenzene and a weighed sample (referred to as Mg) are placed in a 100 ml sample tube and stirred at 110 ° C. for 20 minutes to completely dissolve.
After dissolution, transfer to a 50 ° C water bath, stir for 10 minutes, and lower the temperature to 50 ° C. 5 ml of a 0.1N HCl / methanol / chlorobenzene solution was added, and the mixture was maintained at 50 ° C.
Let react for hours. After stirring for 2 hours, the mixture is further stirred for 30 minutes while returning to room temperature. The lid and the side of the sample tube are washed with chlorobenzene, and three drops of a 1.0 wt% thymol-blue / methanol solution are similarly added with a spoid. While stirring with a magnetic stirrer, 0.02N CH3ONa /
Methanol / chlorobenzene is titrated with an automatic burette. The point when the color changed from red to yellow and further to blue was defined as the end point (the titer was defined as A ml). The measurement was performed twice and the average value was taken as the value. Calculation of epoxy equivalent: epoxy equivalent (g / eq) = M /
((B−A) × F)). M, B, A, and F are the sample weight (g) and the titer (m
l), sample titer (ml), 0.02N CH3
It is a factor value of ONa / methanol / chlorobenzene. Values are rounded to the first decimal place. 0.02N
Factor value of CH3ONa / methanol / chlorobenzene: In a 50 ml sample tube, 0.1 N benzoic acid / methanol / chlorobenzene solution is quantified with a 5 ml hole pipette, and a stirrer chip is placed. 1.0w
Two drops of t% thymol-blue / methanol solution are added, and titrated with 0.02N CH3ONa / methanol / chlorobenzene using an automatic burette. The point at which the color of the solution changes from red to yellow and further to blue is defined as the end point. The value of the factor is obtained by 5 × W × P / ((A × 1.2231)). Here, W, P, and A are the concentration of benzoic acid (g / 100 ml), the purity of benzoic acid, and 0.02N, respectively.
Consumption of CH3ONa / methanol / chlorobenzene (ml). The measurement was performed twice and the obtained values were averaged. Preparation of other reagents Preparation of 0.1N HCl / methanol / chlorobenzene:
6.9 g of hydroxylamine hydrochloride was weighed with a balance and
Place in a 00 ml volumetric flask. 300m methanol
1) 50 ml of methyl isobutyl ketone is measured with a measuring cylinder and added. Plug and shake occasionally 15
After reacting for 1 minute, chlorobenzene is added until the volume of the volumetric flask becomes 1000 ml, and the mixture is left overnight.

【００３０】０．０２ＮのＣＨ3ＯＮａ／メタノール／
クロロベンゼンの調整：ナトリウムメチラート（２８％
メタノール液）をメスシリンダーで５ｍｌ計量し、自動
ビュレットの溶液瓶に入れる。そこに、メタノールを３
６６ｍｌ計量し加える。さらに、クロロベンゼンを９０
７ｍｌ計量し加える。室温でマグネットスターラーで５
分間撹拌する。0.02N CH3ONa / methanol /
Preparation of chlorobenzene: sodium methylate (28%
5 ml of the methanol solution) is measured with a measuring cylinder and placed in a solution bottle of an automatic burette. There, 3 methanol
Weigh 66 ml and add. In addition, chlorobenzene
Weigh 7 ml and add. 5 with a magnetic stirrer at room temperature
Stir for minutes.

【００３１】１．０ｗｔ％チモールーブルー／メタノー
ル溶液の調整：天秤で、チモールブルーを０．０５ｇ秤
量する。３０ｍｌの三角フラスコに移し、さらにメタノ
ールを５ｇ加える。超音波洗浄器に３分間かけ完全に溶
解させる。指示薬瓶に移すときは瓶内を洗浄する。０．
１Ｎ安息香酸／メタノール／クロロベンゼン溶液の調
整：天秤で安息香酸１．２ｇを秤量し１００ｍｌのメス
フラスコに入れる。メタノールをメスシリンダーで３０
ｍｌ計量し加える。そこにクロロベンゼンをメスフラス
コが１００ｍｌになるまで加え撹拌する。 （ポリエステル系樹脂組成物の評価）実施例６〜１２、
比較例４〜８で得られたポリエステル系樹脂組成物、お
よび実施例で使用したポリブチレンテレフタレート単独
物をシリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃に設定し
た射出成形機（東芝株式会社ＩＳ８０ＥＰＮ−２Ａ）に
より射出成形して試験片を作成し、下記の項目および方
法により特性評価を実施した。 衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に定められる方法に従
い、２３℃及び−３０℃でのＶノッチ付アイゾット衝撃
強度を測定した。 成形流動性：上記射出成形条件において、３ｍｍ厚みの
角形スパイラルを射出成形し、その流動長を測定した。 表面剥離性：上記射出成形条件にてダンベル型試験片を
作製し、成形物表面の剥離性を下記の基準に基づき目視
により判定した。Preparation of 1.0 wt% thymol-blue / methanol solution: 0.05 g of thymol blue is weighed on a balance. Transfer to a 30 ml Erlenmeyer flask and add 5 g of methanol. Dissolve completely in an ultrasonic cleaner for 3 minutes. When transferring to the indicator bottle, wash the inside of the bottle. 0.
Adjustment of 1N benzoic acid / methanol / chlorobenzene solution: 1.2 g of benzoic acid is weighed with a balance and placed in a 100 ml measuring flask. Methanol in a measuring cylinder for 30
Weigh ml and add. Chlorobenzene is added thereto and stirred until the volume of the measuring flask becomes 100 ml. (Evaluation of polyester resin composition) Examples 6 to 12,
An injection molding machine (Toshiba Corporation IS80EPN-2A) in which the polyester resin compositions obtained in Comparative Examples 4 to 8 and the polybutylene terephthalate alone used in Examples were set at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 80 ° C. ) Was injection molded to prepare a test piece, and the characteristics were evaluated by the following items and methods. Impact strength: Izod impact strength with a V notch at 23 ° C. and −30 ° C. was measured according to the method specified in ASTM D256. Molding fluidity: Under the above-mentioned injection molding conditions, a square spiral having a thickness of 3 mm was injection-molded, and the flow length was measured. Surface releasability: A dumbbell-shaped test piece was prepared under the above injection molding conditions, and the releasability of the molded product surface was visually judged based on the following criteria.

【００３２】○：成形物表面全体に剥離はみられない。
△：ゲート部付近にやや剥離がみられる。 ×：ゲ
ート部付近等の剥離が激しい。特性評価結果を表１に示
した。：: No peeling was observed on the entire surface of the molded product.
Δ: Some peeling was observed near the gate. X: The peeling near the gate part is severe. The characteristics evaluation results are shown in Table 1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】表１の結果から、本発明のポリエステル系
樹脂組成物は、優れたアイゾット衝撃強度を有し、か
つ、成形流動性も良好である。一方、比較例では、衝撃
特性および成形流動性を同時に改善できず、物性バラン
スの悪いものになっている。From the results shown in Table 1, the polyester resin composition of the present invention has excellent Izod impact strength and good molding fluidity. On the other hand, in the comparative example, the impact characteristics and the molding fluidity could not be improved at the same time, resulting in a poor physical property balance.

【００３５】[0035]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
るポリエステル系樹脂組成物は、衝撃特性が大幅に改善
されるとともに、優れた成形流動性を併せ持っており、
射出成形分野等の成形材料として好適に使用することが
できる。このような本発明のポリエステル系樹脂組成物
は、特に、自動車部品、電気・電子部品、工業用部品、
スポーツ用品等に有用である。As described in detail above, the polyester resin composition according to the present invention has significantly improved impact properties and excellent molding fluidity.
It can be suitably used as a molding material in the field of injection molding and the like. Such a polyester resin composition of the present invention is particularly suitable for automobile parts, electric / electronic parts, industrial parts,
Useful for sports equipment and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 67/02 67/02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08K 3/00 C08K 3/00 7/02 7/02 C08L 23/26 C08L 23/26 67/02 67/02

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）（１）ゲル分率が５％以下であり、
且つ（２）エポキシ当量が６０００以上である、エポキ
シ基を有するポリオレフィン系重合体（Ａ）。(A) (1) The gel fraction is 5% or less,
And (2) an epoxy group-containing polyolefin polymer (A) having an epoxy equivalent of 6000 or more. 【請求項２】（Ａ）ポリオレフィン重合体（ａ−１）に
対して、不飽和エポキシ単量体（ａ−２）及び／又は
（ａ−２）成分と共重合可能なビニル系単量体（ａ−
３）をラジカル開始剤（ａ−４）の存在下で重合させて
なるグラフト変性ポリオレフィン系重合体である、請求
項１記載のエポキシ基を有するポリオレフィン系重合体
（Ａ）。2. A vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated epoxy monomer (a-2) and / or the component (a-2) with respect to the polyolefin polymer (a-1). (A-
The polyolefin-based polymer (A) having an epoxy group according to claim 1, which is a graft-modified polyolefin-based polymer obtained by polymerizing 3) in the presence of a radical initiator (a-4). 【請求項３】ポリオレフィン系樹脂（ａ−１）に対し
て、不飽和エポキシ単量体（ａ−２）、ビニル系単量体
（ａ−３）、およびラジカル開始剤（ａ−４）を含有し
た水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液中の（ａ−２）成
分、（ａ−３）成分及び（ａ−４）成分を（ａ−１）成
分に含浸せしめ、（ａ−２）成分および（ａ−３）成分
を重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系重合体
である、請求項１〜２記載のエポキシ基を有するポリオ
レフィン系重合体（Ａ）。3. An unsaturated epoxy monomer (a-2), a vinyl monomer (a-3) and a radical initiator (a-4) with respect to the polyolefin resin (a-1). An aqueous suspension was prepared, and the components (a-2), (a-3) and (a-4) in the aqueous suspension were impregnated with the component (a-1). The polyolefin-based polymer (A) having an epoxy group according to claim 1 or 2, which is a graft-modified polyolefin-based polymer obtained by polymerizing the component (2) and the component (a-3). 【請求項４】ポリオレフィン系樹脂（ａ−１）が、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アルキルア
クリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エ
チリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−アル
キルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜
３記載のエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂
（Ａ）。4. The polyolefin resin (a-1) is an ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene. It is at least one member selected from a 2-norbornene copolymer, an ethylene-alkyl methacrylate copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
3. The polyolefin resin (A) having an epoxy group according to 3. 【請求項５】ポリオレフィン系樹脂（ａ−１）が、ポリ
エチレン、エチレンに対しプロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
からなる群から選ばれる１種以上を共重合させた共重合
体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタ
クリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
あるいは、それら２種以上の混合物である、請求項１〜
３記載のエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂
（Ａ）。5. A polyolefin resin (a-1) comprising polyethylene, ethylene and propylene, 1-butene and 1
-Hexene, 4-methyl-1-pentene, a copolymer obtained by copolymerizing at least one member selected from the group consisting of 1-octene, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- Methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer,
Alternatively, it is a mixture of two or more thereof.
3. The polyolefin resin (A) having an epoxy group according to 3. 【請求項６】ポリオレフィン系樹脂（ａ−１）が、シン
グルサイト触媒により製造された重合体であることを特
徴とする、請求項１〜３記載の変性ポリオレフィン系樹
脂（Ａ）。6. The modified polyolefin resin (A) according to claim 1, wherein the polyolefin resin (a-1) is a polymer produced by a single-site catalyst. 【請求項７】不飽和エポキシ単量体（ａ−２）が、不飽
和グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジル
エーテルである、請求項１〜６記載のエポキシ基を有す
るポリオレフィン系樹脂（Ａ）。7. The polyolefin resin having an epoxy group according to claim 1, wherein the unsaturated epoxy monomer (a-2) is an unsaturated glycidyl ester and / or an unsaturated glycidyl ether. 【請求項８】不飽和エポキシ単量体（ａ−２）が、Ｎ−
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメ
チルベンジル］アクリルアミドである、請求項７記載の
エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）。8. An unsaturated epoxy monomer (a-2) comprising N-
The polyolefin-based resin (A) having an epoxy group according to claim 7, which is [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide. 【請求項９】不飽和エポキシ単量体（ａ−２）が、グリ
シジルメタクリレートである、請求項７記載のエポキシ
基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）。9. The polyolefin resin (A) having an epoxy group according to claim 7, wherein the unsaturated epoxy monomer (a-2) is glycidyl methacrylate. 【請求項１０】不飽和エポキシ基含有単量体（ａ−２）
が、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
５−ジメチルベンジル］アクリルアミドとグリシジルメ
タクリレートとの混合物である、請求項７記載のエポキ
シ基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）。10. An unsaturated epoxy group-containing monomer (a-2).
Is N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,
The polyolefin-based resin (A) having an epoxy group according to claim 7, which is a mixture of [5-dimethylbenzyl] acrylamide and glycidyl methacrylate. 【請求項１１】ビニル系単量体（ａ−３）が、芳香族系
ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２であるア
クリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜
２２であるメタアクリル酸アルキルエステル、アルキル
基の炭素数が１〜２２であるビニルアルキルエーテル、
ビニルアルコール、不飽和ニトリル化合物、不飽和アミ
ノ化合物、アルキル基の炭素数が１〜９であるマレイン
酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８で
あるアリルアルキルエーテル、ジエン化合物、無水マレ
イン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸及び
酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る、請求項１〜１０記載のエポキシ基を有するポリオレ
フィン系樹脂（Ａ）。11. A vinyl monomer (a-3) comprising an aromatic vinyl compound, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
A methacrylic acid alkyl ester which is 22, a vinyl alkyl ether whose alkyl group has 1 to 22 carbon atoms,
Vinyl alcohol, unsaturated nitrile compound, unsaturated amino compound, maleic acid dialkyl ester having 1 to 9 carbon atoms in alkyl group, allyl alkyl ether having 1 to 8 carbon atoms in alkyl group, diene compound, maleic anhydride The epoxy group-containing polyolefin resin (A) according to any one of claims 1 to 10, wherein the resin is at least one member selected from the group consisting of maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate. 【請求項１２】ビニル系単量体（ａ−３）がスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸アリル、酢酸ビニル及びアクリロ
ニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る、請求項１１記載のエポキシ基を有するポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）。12. A vinyl monomer (a-3) comprising styrene,
The polyolefin-based resin (A) having an epoxy group according to claim 11, which is at least one selected from the group consisting of α-methylstyrene, butyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, vinyl acetate, and acrylonitrile. 【請求項１３】請求項１〜１２記載のエポキシ基を有す
るポリオレフィン系樹脂（Ａ）１〜５０重量％と、ポリ
エステル樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％よりなるポリエス
テル系樹脂組成物。13. A polyester resin composition comprising the polyolefin resin having an epoxy group according to claim 1 (A) in an amount of 1 to 50% by weight and the polyester resin (B) in an amount of 99 to 50% by weight. 【請求項１４】請求項１１記載のポリエステル系樹脂組
成物１００重量部に対して、未変性ポリオレフィン系樹
脂（Ｃ）を１〜５０重量部配合してなるポリエステル系
樹脂組成物。14. A polyester resin composition comprising 100 parts by weight of the polyester resin composition according to claim 11 and 1 to 50 parts by weight of an unmodified polyolefin resin (C). 【請求項１５】未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）が、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少
なくとも１種である、請求項１４記載のポリエステル系
樹脂組成物。15. An unmodified polyolefin resin (C) comprising:
Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-
2-norbornene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, at least selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer The polyester resin composition according to claim 14, which is one kind. 【請求項１６】請求項１３〜１５記載のポリエステル系
樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ、タルク、マ
イカ、ガラス繊維、中性粘土類、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、炭化珪素繊維、及びチタン酸繊維よりなる
群から選ばれる少なくとも１種のフィラー（Ｄ）を１〜
１００重量部配合してなるポリエステル系樹脂組成物。16. A silica, talc, mica, glass fiber, neutral clay, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber, 100 parts by weight of the polyester resin composition according to claim 13 And at least one filler (D) selected from the group consisting of
100 parts by weight of a polyester resin composition.