JPH0478651B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、優れた機械的性質、特に耐衝撃性の
向上した成形品を与え得る熱可塑性芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものであり、電気およ
び電子機械部品、自動車部品などの広い分野で使
用され得るもである。
［従来の技術］
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル
は、耐熱性および機械特性に優れているが、耐衝
撃性、特にノツチ付き衝撃強さ劣るため、その改
良が試みられてきた。それらの中でも特開昭51−
144452号公報、特開昭52−32045号公報、特開昭
53−117049号公報などに示されるα−オレフイン
およびα，β−不飽和酸グリシジルエステルなど
の単量体から成る共重合体をブレンドする方法、
特開昭60−40154号公報などに示されるα−オレ
フインと非共役ジエンから成る共重合体に、α，
β−不飽和酸グリシジルエステルなどの単量体を
グラフト反応させた変性重合体をブレンドする方
法、あるいは特公昭57−54058号公報などに示さ
れるエチレンと炭素数３以上のα−オレフインと
の共重合体に対して、α，β−不飽和カルボン
酸、ジカルボン酸無水物またはイミド誘導体など
をグラフト重合して得た変性重合体をブレンドす
る方法などは、耐衝撃性を改良する目的において
は比較的優れている。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、前記耐衝撃性改良剤しての変性
α−オレフイン共重合体は、その目的のため本質
的にゴム状重合体であり、ガラス転移温度が室温
以下のものである。したがつて衝撃抵抗性を増大
させようとすれば、変性α−オレフイン共重合体
量も増加させればよいが、そのため芳香族ポリエ
ステルの特徴の一つである耐熱性が低下して好ま
しくない結果を与える。
さらにまた、前記変性α−オレフイン共重合体
をブレンドした芳香族ポリエステル成形品は、成
形直後には優れた耐衝撃性を示すが、例えば成形
時の歪みを除去するためにアニールすると、耐衝
撃性が極度に低下するという欠点を有していた。
［問題点を解決するために手段］
本発明者らは、これら従来の欠点を解決すべく
鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂芳香族ポリエス
テルに、特定の多相構造熱可塑性樹脂をブレンド
して得たポリエステル樹脂組成物が、耐熱性を維
持しつつ耐衝撃性が向上し、またアニール後の衝
撃強さも向上すること、その製造にあたつては特
定の温度において溶融・混練するのが最適である
ことを見い出し本発明を完成させるに至つた。
すなわち、第１の発明は、
() 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂50〜99重
量％、
() エポキシ基含有オレフイン共重合体部分５
〜95重量％とビニル系（共）重合体部分95〜５
重量％とからなるグラフト共重合体であつて、
一方の（共）重合体部分が他方の（共）重合体
部分に粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成して
いる多相構造熱可塑性樹脂50〜１重量％からな
る熱可塑性樹脂組成物である。
さらに第２の発明は、
エポキシ基含有オレフイン共重合体粒子の水性
懸濁液に、少なくとも１種のビニル単量体および
ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくとも
１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル
重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加
熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物、およびラジカル重合開始剤をエポキ
シ基含有オレフイン共重合体粒子中に含浸させつ
つ、含浸させたものの合計量が初めの添加量の50
重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合
性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフイン
共重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆
体を100〜300℃の温度範囲で溶融、混練し、エポ
キシ基含有オレフイン共重合体部分５〜95重量％
とビニル系（共）重合体部分95〜５重量％とから
なるグラフト共重合体（）を得、このグラフト
共重合体１〜50重量％を熱可塑性芳香族ポリエス
テル樹脂50〜99重量％に加えて溶融・混合するこ
とからなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
る。
本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエテルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性
誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成
性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得ら
れる重合体ないし共重合体である。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸；イソフタル酸；フタル酸；２，６−ナ
フタレンジカルボン酸；１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸；ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタ
ン；アントラセンジカルボンサン；４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸；４，4′−ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸；１，２−ビス（フエノキシ）エ
タン４，4′−ジカルボン酸あるいはそれらのエス
テル形成性誘導体などが挙げられる。
またジオール成分としては、炭素数２〜10の脂
肪族ジオールすなわちエチレングリコール；プロ
ピレングリコール；１，４−ブタンジオール；ネ
オペンチルグリコール；１，５−ペンタンジオー
ル；１，６−ヘキサンジオール；デカメチレンジ
グリコール；シクロヘキサンジオールなど、ある
いは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわ
ちポリエチレングリコール；ポリ−１，３−プロ
ピレングリコール；ポリテトラメチレングリコー
ルなどおよびそれらの混合物が挙げられる。
本発明で使用される好ましい熱可塑性樹脂芳香
族ポリエステルとしては、具体的にはポリエチレ
ンテレフタレート；ポリプロピレンテレフタレー
ト；ポリブチレンテレフタレート；ポリヘキサメ
チレンテレフタレート；ポリエチレン−２，６−
ナフタレート；ポリエチレン−１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレート
などが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレー
トである。
これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘
度は、トリフルオル酢酸（25）／塩化メチレン
（75）100ml中、0.32ｇの濃度として25±0.10℃下
に測定される。好ましくは固有粘度が0.4〜4.0
dl／ｇである。0.4dl／ｇ以下であと熱可塑性芳
香族ポリエステルが充分な機械強度を発現できず
好ましくない。また0.4dl／ｇを超えると、溶融
時の流動性が低下し、成形物の表面光沢が低下す
るため好ましくない。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹
脂であるグラフト共重合体の一方の重合体部分を
構成するエポキシ基含有オレフイン共重合体と
は、一つには高圧ラジカル重合によるオレフイン
と不飽和グリシジル基含有単量体との２元共重合
体またはオレフインと不飽和グリシジル基含有単
量体および他の不飽和単量体との３元または多元
の共重合体であり、上記共重合体のオレフインと
しては特にエチレンが好ましく、エチレン60〜
99.5重量％、グリシジル基含有単量体0.5〜40重
量％、他の不飽和単量体０〜39.5重量％から成る
共重合体が好ましい。
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、
アクリル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジ
ル；イタコン酸モノグリシジルエステル；ブテン
トリカルボン酸モノグリシジルエステル；ブテン
トリカルボン酸ジグリシジルエステル；ブテント
リカルボン酸トリシジルエステル；およびα−ク
ロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマール
酸などのグリシジルエステル類またはビニルグリ
シジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；グ
リシジルオキシエチレンビニルエーテル；スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル類；ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
れるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グ
リシジル；アクリルグリシジルエーテルを挙げる
ことができる。
他の不飽和単量体としては、オレフイン類、ビ
ニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその誘導体などから選択された少な
くとも１種の単量体で、具体的にはプロピレン；
ブテン−１；ヘキセン−１；デセン−１；オクテ
ン−１；スチレンなどのオレフイン類、酸酸ビニ
ル；プロピレン酸ビニル；ビニルベンゾエートな
どのビニルエステル類、アクリル酸；メタクリル
酸；アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシルなどの
エステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；イ
タコン酸；フマル酸；マレイン酸モノエステル、
およびジエステル；塩化ビニル；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびオクリル酸アミド系化合物が挙げら
れるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。
上記エポキシ基含有オレフイン共重合体の具体
例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体；エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体；エチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体；エチレ
ン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合
体；エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体；
エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体などが挙げられる。中でも好ましいものは
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体であ
る。
これらのエポキシ共含有オレフイン共重合体は
混合しても使用ができる。
高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフ
イン共重合体の製造法は前記のエチレン60〜99.5
重量％、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量
体0.5〜40重量％、少なくとも１種の他の不飽和
単量体０〜39.5重量％の単量体混合物を、それら
の全単量体の総重量に基づいて0.0001〜１重量％
のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力500〜
4000Kg／cm2、好ましくは1000〜3500Kg／cm2、反応
温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件下、
連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型ま
たは管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは
段階的に接触、重合させる方法である。
上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオ
キシド化合物、酸素などの通例の開始剤が挙げら
れる。
また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C1〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C1〜
C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
およびイソプロパノール、C1〜C20またはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化
炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならび
に芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物などが挙げら
れる。
本発明のエポキシ基含有オレフイン共重合体の
他の例は従来のオレフイン単独重合体または共重
合体に前記の不飽和グリシジル基含有単量体を付
加反応させた変性体である。
上記オレフイン系重合体には、低密度、中密
度、高密度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ
ブテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１など
の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体；
エチレン−ブテン−１共重合体；エチレン−ヘキ
セン−１共重合体；エチレン−４−メチルペンテ
ン−１共重合体；エチレン−オクテン−１共重合
体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフ
インとの共重合体、プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体などのプロピレンを主成分とする他の
α−オレフインとの共重合体；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；
エチレ−メタクリル酸共重合体；エチレンとアク
リル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチルなどのエステル
との共重合体；エチレン−マレイン酸共重合体；
エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレン−
プロピレン−ジエン−共重合体ゴム；液状ポリブ
タジエン；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体およびそれらの混合物、あるいはこれらと
異種の合成樹脂またはゴムとの混合物も本発明に
包含される。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹
脂であるグラフト共重合体の他方の重合体部分を
構成するビニル系（共）重合体とは、具体的に
は、スチレン、核置換スチレン例えばメチルスチ
レン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、クロルスチレン、α−置スチ
レン例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチ
レンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸もし
くはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエス
テル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルな
どの（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）
アクリロニトリル；単量体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；（メ
タ）アクリルアミド単量体；無水マレイン酸、マ
レイン酸のモノエステル、ジエステルなどのビニ
ル単量体の１種または２種以上を重合して得られ
た（共）重合体である。中でも特にビニル芳香族
単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
タ）アクリロニトリル単量体およびビニルエステ
ル単量体が好ましく用いられる。
特に、ビニル芳香族単量体または（メタ）アク
リル酸エステル単量体を50重量％以上含むビニル
系（共）重合体は、熱可塑性芳香族ポリエステル
樹脂への分散性が良好なため最も好ましい態様で
ある。
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、グラ
フト共重合体であつて、一方の（共）重合体部分
が他方の（共）重合体部分にが球状に均一に分散
しているものをいう。
分散している重合体の粒子径はは0.001〜10μ、
好ましくは0.01〜5μである。分散樹脂粒子径が
0.01μ未満の場合あるいは5μを超える場合、熱可
塑性芳香族ポリエステル樹脂にブレンドしたとき
の分散性が悪く、例えば外観の悪化、あるいは耐
衝撃性の改良効果が不足するため好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル
（共）重合体部分の数平均重合度は５〜10000、好
ましくは10〜5000の範囲である。
数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させことは可能
であるが、耐熱性が低下するので好ましくない。
また数平均重合度が10000を超えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下す
るので好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基
含有オレフイン共重合体部分が５〜95重量％、好
ましくは20〜90重量％から成るものである。した
がつてビニル系（共）重合体部分は95〜５重量
％、好ましくは80〜10重量％である。
エポキシ基含有オレフイン共重合体が５重量％
未満であると、耐衝撃性改良効果が不充分であり
好ましくない。またエポキシ基含有オレフイン共
重合体部分が95重量％を超えると、耐衝撃性改良
効果は充分に得られるが、耐熱性が低下するので
好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際の
グラフト化法は、一般に良く知られている連鎖移
動法、電離性放射線照射などいずれの方法によつ
てもよいが、最も好ましいのは下記に示す方法に
よるものである。その理由はグラフト効率が高
く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能
の発現がより効果的であるためである。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体的に説明する。
すなわち、エポキシ基含有オレフイン共重合体
粒子100重量部を水に懸濁させ、別に少なくとも
１種のビニル単量体５〜400重量部に、下記一般
式(a)または(b)で表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を該
ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10重量部
と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜
90℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量体と
ラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計100
重量部に対して0.01〜５重量部とを溶解させた溶
液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジ
カル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤をエポキシ基含有オレフイン共重合体粒
子中に含浸させ、その含浸率が初めの50重量％以
上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇さ
せ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過
酸化物とをエポキシ基含有オレフイン共重合体粒
子中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。
このグラフト化前駆体を100〜300℃で溶融下、混
練すれば本発明で用いるグラフト共重合体が得ら
れる。
したがつて、このグラフト化前駆体を直接熱可
塑性芳香族ポリエステル樹脂と溶融混合しても、
結果的にグラフト化前駆体はグラフト共重合体と
なる。
なお本発明においては、グラフト化前駆体又は
グラフト共重合体製造時に副生するビニ系（共）
重合体や未反応のエポキシ基含有オレフイン共重
合体が含まれていてもかまわない。
さらにグラフト化前駆体又はグラフト共重合体
にビニル系（共）重合体やエポキシ共含有オレフ
イン共重合体をに別に混合したものでも使用でき
る。
最も好ましいのは、グラフト共重合体を用いる
ことである。
本発明において必要なのは、最終的にグラフト
共重合体が熱可塑性樹脂中に所定量含まれている
ことである。
前記製造方法において、含浸率が50重量％未満
では、グラフト共重合体の構成部分として有効に
寄与するビニル系（共）重合体部分の割合が少な
くなることと、グラフト共重合体のみを使用する
場合に、含浸しなかつた成分やホモポリマーを分
離する必要があるので経済性の面で不利である。
なお、含浸率の測定方法は、反応容器からエポ
キシ基含有オレフイン共重合体粒子を所定量とり
出し、加熱残分を測定することによつて、加熱前
後の重量差からその含浸率を求めることができ
る。
前記一般式(a)で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物とは、一般式
〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜２のア
ルキル基、R2は水素原子またはメチル基、R3お
よびR4それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R5
は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、アル
キル置換フエニル基または炭素数３〜12のシクロ
アルキル基を示し、ｍは１または２である〕
にて表わされる化合物である。
また前記一般式(b)で表わされるラジカル（基）
重合性有機過酸化物とは、一般式
〔式中、R6は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、R7は水素原子またはメチル基、R8お
よびR9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
R10は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜12のシ
クロアルキル基を示し、ｎは０、１または２であ
る〕
で表わされる化合物である。
一般式(a)で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−アミルペンルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート；クミル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリ
ロイルキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート；１，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；クミルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネートなどを例示するこ
とができる。
さらに、一般式(b)で表わされる化合物として
は、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；
ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリ
ルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシアリル
カーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオ
キシメタリルカーボネート；クミルペルオキシメ
タリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリ
ロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキ
シアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキ
シエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシ、イソプロピルカーボネート；ｔ−アミ
ルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロ
ピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプ
ロピルカーボネートなどを例示できる。
中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート
である。
本発明において、熱可塑性樹脂芳香族ポリエス
テル樹脂は50〜99重量％、好ましくは60〜95重量
％が必要である。したがつて多相構造熱可塑性樹
脂は50〜１重量％、好ましくは40〜５重量％であ
る。熱可塑性樹脂芳香族ポリエステル樹脂が50重
量％未満であると、機械的強度および耐熱性の低
下を招き好ましくない。また熱可塑性樹脂芳香族
ポリエステル樹脂が99重量％を超えると、本発明
の目的とする耐衝撃性改良効果が小さく好ましく
ない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂組成物を150〜350℃、好まし
くは180〜320℃で溶融下、混合することによつて
製造する。150℃未満の場合、溶融が不充分であ
つたり、また溶融粘度が高く、混合が不充分とな
り、成形物に相分離や層状剥離が現われるため好
ましくない。また350℃を超えると、混合される
樹脂の分解が起こり、成形物が着色するので好ま
しくない。
本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リン系な
どの有機難燃剤、金属粉、タルク、ガラス繊維、
カーボン繊維、木粉などの有機もしくは無機の充
填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散
剤、カツプリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤な
どの添加剤および他のポリオレフイン系樹脂、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ABS樹脂、ポリ
フエニレンエーテル、ポリフエニレンサルフアイ
ドなどのエンジンニアリングプラステイツクなど
を添加しても差し支えない。
［実施例］
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。
参考例 １
（多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造）
容積５のステンレス製オートオクレーブに、
純水2500ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニ
ルアルコール2.5ｇを溶解させた。この中にエポ
キシ基含有オレフイン共重合体粒子としてエチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリ
ル酸グリシジル含有量15重量％）「レクスパール
Ｊ−3700」（商品名、日本石油化学社製）700ｇを
入れ、撹拌・分散した。別にラジカル重合開始剤
としてのベンゾイルペルオキシド「ナイパーＢ」
（商品名、日本油脂社製）1.5ｇ、ラジカル（共）
重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇおよ
び分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン
0.6ｇをビニル単量体としてのメタクリル酸メチ
ル300ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレ
ーブ中に投入・撹拌した。次いでオートクレーブ
を60〜65℃に昇温し、２時間撹拌することにより
ラジカル重合開始剤およびラジカル（共）重合性
有機過酸化物を含むビニル単量体をエポキシ基含
有エチレン共重合体中に含浸させた。次いで、含
浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が
初めの50重量％以上になつていることを下記の測
定方法により確認した後、温度を80〜85℃に上
げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、
水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。こ
のグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル重合
体を酢酸エチルで抽出し、GPCにより数平均重
合度を測定したところ、700であつた。
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラスト
ミル一軸押し出し機［(株)東洋精機製作所製］で
200℃にて押し出し、グラフト化反応させること
により多相構造熱可塑性樹脂Ａを得た。
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡
「JEOL JSM T300」（商品名、日本電子社製）
により観察したところ、粒子径0.1〜0.2μの真球
状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂で
あつた。
なおこのとき、メタクリル酸メチル重合体のグ
ラフト効率は68.8重量％であつた。
含浸率の測定方法
反応容器からエポキシ基含有オレフイン共重合
体粒子（ペレツト）を約１ｇとり出し、その表面
の水分をふきとつた後、正確に重さを計る。次に
この粒子を200℃にて15分間加熱した後、その重
さを正確に計つて、次式から含浸率を求める。
含浸率（％）＝ペレツトの加熱前重量−ペレ
ツトの加熱後重量／ビニル単量体溶液の理論含浸量×10
0
ビニル単量体溶液の理論含浸量は、
ペレツトの加熱前重量×使用したビニル単量
体溶液量／使用したペレツト量＋使用したビニル単量体
溶液量
ビニル単量体溶液とは、
ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とラジカル重合開始剤の混合物を表わす。
なお、本例の場合、含浸率が53.8％であつた。
参考例 ２
（多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造）
参考例１において、ビニル単量体としてのメタ
クリル酸メチル単量体300ｇをスチレン300ｇに変
更し、分子量調節剤としてのｎ−ドデシルメルカ
プタンを使用しなかつた以外は、参考例１を繰り
返して多相構造熱可塑性樹脂Ｂを得た。
このときスチレン系重合体の数平均重合度は
900、またはこの樹脂組成物中に分散している樹
脂の平均粒子径は0.3〜0.4μであつた。
実施例 １〜６
固有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ートに対して、参考例１〜２で得た多相構造熱可
塑性樹脂ＡもしくはＢを所定量ドライブレンド
し、250℃に設定したプラストミル一軸押し出し
機［(株)東洋製機製作所製］により混合した。次い
で250℃設定した射出成形機でそれぞれの試験片
を作製し、25℃におけるノツチ付きアイゾツト衝
撃強度、150℃、３時間アニールした後のノツチ
付きアイゾツト衝撃強度、18.6Kg／cm2荷重下の熱
変形温度を測定した。結果を第１表に示した。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a thermoplastic aromatic polyester resin composition that can provide molded articles with excellent mechanical properties, particularly improved impact resistance, and which can be used for electrical and electromechanical parts, automobile parts, etc. It can be used in a wide range of fields such as [Prior Art] Aromatic polyesters, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, have excellent heat resistance and mechanical properties, but their impact resistance, especially notched impact strength, is poor, so attempts have been made to improve them. Ta. Among them, JP-A-51-
Publication No. 144452, Japanese Patent Application Publication No. 1983-32045, Japanese Patent Application Publication No. 1987-32045
A method of blending a copolymer consisting of a monomer such as α-olefin and α,β-unsaturated acid glycidyl ester as shown in Publication No. 53-117049,
In the copolymer consisting of α-olefin and non-conjugated diene disclosed in JP-A-60-40154 etc., α,
A method of blending a modified polymer obtained by grafting monomers such as β-unsaturated acid glycidyl ester, or a combination of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms as shown in Japanese Patent Publication No. 57-54058. Methods such as blending modified polymers obtained by graft polymerizing α,β-unsaturated carboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, or imide derivatives to polymers are not suitable for the purpose of improving impact resistance. Excellent. [Problems to be Solved by the Invention] However, the modified α-olefin copolymer used as the impact modifier is essentially a rubbery polymer for that purpose, and its glass transition temperature is below room temperature. belongs to. Therefore, in order to increase impact resistance, it is sufficient to increase the amount of modified α-olefin copolymer, but this results in an undesirable decrease in heat resistance, which is one of the characteristics of aromatic polyester. give. Furthermore, the aromatic polyester molded product blended with the modified α-olefin copolymer exhibits excellent impact resistance immediately after molding, but when annealed to remove distortion during molding, for example, the impact resistance decreases. It had the disadvantage that the value was extremely low. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to solve these conventional drawbacks, the present inventors have developed a method that can be obtained by blending a specific multiphase thermoplastic resin with a thermoplastic aromatic polyester. The polyester resin composition has improved impact resistance while maintaining heat resistance, and also has improved impact strength after annealing. This discovery led to the completion of the present invention. That is, the first invention comprises () 50 to 99% by weight of thermoplastic aromatic polyester resin, () epoxy group-containing olefin copolymer portion 5
~95% by weight and vinyl (co)polymer portion 95~5
A graft copolymer consisting of % by weight,
A thermoplastic resin composition consisting of 50 to 1% by weight of a multiphase thermoplastic resin in which one (co)polymer part forms a dispersed phase with a particle size of 0.001 to 10 μm in the other (co)polymer part. be. Furthermore, a second invention is characterized in that at least one vinyl monomer, at least one radical (co)polymerizable organic peroxide, and a radical polymerization initiator are added to an aqueous suspension of epoxy group-containing olefin copolymer particles. is added and heated under conditions that do not substantially cause decomposition of the radical polymerization initiator, and the vinyl monomer, radical (co)polymerizable organic peroxide, and radical polymerization initiator are converted into an epoxy group-containing olefin copolymer. While impregnating into the particles, the total amount of impregnated material is 50% of the initial addition amount.
% by weight or more, the temperature of this aqueous suspension is raised to copolymerize the vinyl monomer and the radical (co)polymerizable organic peroxide in the epoxy group-containing olefin copolymer particles. The grafted precursor is melted and kneaded at a temperature range of 100 to 300°C, and the epoxy group-containing olefin copolymer portion is 5 to 95% by weight.
and a vinyl (co)polymer portion of 95 to 5% by weight, and 1 to 50% by weight of this graft copolymer was added to 50 to 99% by weight of a thermoplastic aromatic polyester resin. This is a method for producing a thermoplastic resin composition, which comprises melting and mixing the thermoplastic resin composition. The aromatic polyester used in the present invention is a polyester having an aromatic ring in the chain unit of the polymer, and whose main components are an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and a diol (or its ester-forming derivative). It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction. The aromatic dicarboxylic acids mentioned here include terephthalic acid; isophthalic acid; phthalic acid; 2,6-naphthalene dicarboxylic acid; 1,5-naphthalene dicarboxylic acid; bis(p-carboxyphenyl)methane; anthracene dicarboxylic acid; , 4'-diphenyl dicarboxylic acid; 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid; 1,2-bis(phenoxy)ethane 4,4'-dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives. Diol components include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, namely ethylene glycol; propylene glycol; 1,4-butanediol; neopentyl glycol; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; Glycols such as cyclohexanediol, or long chain glycols with a molecular weight of 400 to 6000, ie, polyethylene glycol; poly-1,3-propylene glycol; polytetramethylene glycol, etc., and mixtures thereof. Preferred thermoplastic aromatic polyesters used in the present invention include polyethylene terephthalate; polypropylene terephthalate; polybutylene terephthalate; polyhexamethylene terephthalate; polyethylene-2,6-
Naphthalate; polyethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate and the like. More preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. The intrinsic viscosity of these thermoplastic aromatic polyesters is determined at 25±0.10° C. as a concentration of 0.32 g in 100 ml of trifluoroacetic acid (25)/methylene chloride (75). Preferably the intrinsic viscosity is 0.4-4.0
dl/g. If it is less than 0.4 dl/g, the thermoplastic aromatic polyester will not be able to exhibit sufficient mechanical strength, which is not preferable. Moreover, if it exceeds 0.4 dl/g, the fluidity during melting will decrease and the surface gloss of the molded product will decrease, which is not preferable. The epoxy group-containing olefin copolymer constituting one polymer part of the graft copolymer, which is a multiphase thermoplastic resin used in the present invention, is composed of olefin and unsaturated glycidyl produced by high-pressure radical polymerization. It is a binary copolymer with a group-containing monomer or a tertiary or multi-component copolymer of an olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer and other unsaturated monomers, and the olefin of the above copolymer Especially preferred is ethylene, with ethylene 60~
A copolymer consisting of 99.5% by weight, 0.5 to 40% by weight of a glycidyl group-containing monomer, and 0 to 39.5% by weight of other unsaturated monomers is preferred. As the unsaturated glycidyl group-containing monomer,
Glycidyl acrylate; glycidyl methacrylate; monoglycidyl itaconate; butene tricarboxylic acid monoglycidyl ester; butene tricarboxylic acid diglycidyl ester; butene tricarboxylic acid tricidyl ester; and α-chloroallyl, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, etc. Glycidyl esters or vinyl glycidyl ether; allyl glycidyl ether; glycidyloxyethylene vinyl ether; glycidyl ethers such as styrene-p-glycidyl ether; p-glycidyl styrene; particularly preferred are glycidyl methacrylate; acrylic glycidyl ether can be mentioned. Other unsaturated monomers include at least one monomer selected from olefins, vinyl esters, α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and specifically propylene;
Butene-1; Hexene-1; Decene-1; Octene-1; Olefins such as styrene, vinyl acids; vinyl propylate; vinyl esters such as vinyl benzoate; acrylic acid; methacrylic acid; Methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl,
Esters such as cyclohexyl, dodecyl, octadecyl; maleic acid; maleic anhydride; itaconic acid; fumaric acid; maleic acid monoester,
and diesters; vinyl chloride; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; and ocrylic acid amide compounds, with acrylic esters being particularly preferred. Specific examples of the epoxy group-containing olefin copolymers include ethylene/glycidyl methacrylate copolymer; ethylene/vinyl acetate/glycidyl methacrylate copolymer; ethylene/ethyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer; Carbon monoxide/glycidyl methacrylate copolymer; ethylene/glycidyl acrylate copolymer;
Examples include ethylene/vinyl acetate/glycidyl acrylate copolymer. Among them, ethylene/glycidyl methacrylate copolymer is preferred. These epoxy-cocontaining olefin copolymers can be used in combination. The method for producing an epoxy group-containing olefin copolymer by high-pressure radical polymerization is the above-mentioned ethylene 60-99.5
% by weight, 0.5-40% by weight of one or more unsaturated glycidyl group-containing monomers, 0-39.5% by weight of at least one other unsaturated monomer, the total monomers thereof 0.0001-1% by weight based on the total weight of
Polymerization pressure in the presence of a radical polymerization initiator of 500 ~
4000Kg/cm 2 , preferably 1000 to 3500Kg/cm 2 , reaction temperature 50 to 400°C, preferably 100 to 350°C,
This is a method in which the monomers are brought into contact and polymerized simultaneously or in stages in a tank or tube reactor in the presence of a chain transfer agent and, if necessary, an auxiliary agent. Examples of the radical polymerization initiator include conventional initiators such as peroxides, hydroperoxides, azo compounds, amine oxide compounds, and oxygen. Chain transfer agents include hydrogen, propylene, butene-1, C 1 to C 20 or higher saturated aliphatic hydrocarbons, and halogen-substituted hydrocarbons, such as
Methane, ethane, propane, butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, cycloparaffins, chloroform and carbon tetrachloride, C 1 ~
Saturated aliphatic alcohols of C 20 or higher, such as methanol, ethanol, propanol,
and isopropanol, C1 - C20 or higher saturated aliphatic carbonyl compounds such as carbon dioxide, acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic compounds such as toluene, diethylbenzene and xylene. Another example of the epoxy group-containing olefin copolymer of the present invention is a modified product obtained by adding the above-mentioned unsaturated glycidyl group-containing monomer to a conventional olefin homopolymer or copolymer. The above-mentioned olefin polymers include homopolymers such as low density, medium density, and high density polyethylene; polypropylene; polybutene-1; poly-4-methylpentene-1; ethylene-propylene copolymers;
Other α- containing ethylene as a main component such as ethylene-butene-1 copolymer; ethylene-hexene-1 copolymer; ethylene-4-methylpentene-1 copolymer; ethylene-octene-1 copolymer Copolymers with olefins, copolymers with other α-olefins containing propylene as a main component such as propylene-ethylene block copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers; ethylene-acrylic acid copolymers;
Ethylene-methacrylic acid copolymer; ethylene and methyl or ethyl acrylic acid or methacrylic acid;
Copolymers with esters such as propyl, isopropyl, butyl; ethylene-maleic acid copolymers;
Ethylene-propylene copolymer rubber; ethylene-
Propylene-diene copolymer rubber; liquid polybutadiene; ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer and mixtures thereof, or mixtures thereof with different synthetic resins or rubbers are also included in the present invention. Specifically, the vinyl-based (co)polymer constituting the other polymer part of the graft copolymer, which is a multiphase thermoplastic resin used in the present invention, includes styrene, nuclear-substituted styrene, for example, methylstyrene. , dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorstyrene, α-substituted styrene; vinyl aromatic monomers such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene; alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 7 carbon atoms; , (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl esters of (meth)acrylic acid;
Acrylonitrile; Monomer; Vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth)acrylamide monomer; One or two types of vinyl monomers such as maleic anhydride, maleic acid monoesters and diesters, etc. It is a (co)polymer obtained by polymerizing more than one species. Among these, vinyl aromatic monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylonitrile monomers, and vinyl ester monomers are preferably used. In particular, a vinyl (co)polymer containing 50% by weight or more of a vinyl aromatic monomer or (meth)acrylic acid ester monomer is the most preferred embodiment because it has good dispersibility in thermoplastic aromatic polyester resin. It is. The multiphase thermoplastic resin referred to in the present invention refers to a graft copolymer in which one (co)polymer portion is uniformly dispersed in a spherical shape in the other (co)polymer portion. say. The particle size of the dispersed polymer is 0.001~10μ,
Preferably it is 0.01-5μ. Dispersed resin particle size
If it is less than 0.01 μm or more than 5 μm, the dispersibility is poor when blended with a thermoplastic aromatic polyester resin, resulting in poor appearance or lack of impact resistance improvement effect, which is undesirable. The number average degree of polymerization of the vinyl (co)polymer portion in the multiphase thermoplastic resin of the present invention is in the range of 5 to 10,000, preferably 10 to 5,000. If the number average degree of polymerization is less than 5, it is possible to improve the impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, but it is not preferable because the heat resistance decreases.
Moreover, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the melt viscosity will be high, the moldability will be lowered, and the surface gloss will be lowered, which is not preferable. The thermoplastic resin having a multiphase structure according to the present invention has an olefin copolymer portion containing an epoxy group in an amount of 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight. Therefore, the vinyl (co)polymer portion is 95 to 5% by weight, preferably 80 to 10% by weight. 5% by weight of olefin copolymer containing epoxy groups
If it is less than that, the effect of improving impact resistance will be insufficient, which is not preferable. Moreover, if the epoxy group-containing olefin copolymer portion exceeds 95% by weight, a sufficient effect of improving impact resistance can be obtained, but heat resistance decreases, which is not preferable. The grafting method for producing the multiphase thermoplastic resin of the present invention may be any of the generally well-known methods such as chain transfer method and ionizing radiation irradiation, but the most preferred method is as follows. This is based on the method shown. The reason for this is that the grafting efficiency is high and secondary aggregation due to heat does not occur, so performance is more effectively expressed. Hereinafter, the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically explained. That is, 100 parts by weight of epoxy group-containing olefin copolymer particles are suspended in water, and 5 to 400 parts by weight of at least one type of vinyl monomer are added with a radical represented by the following general formula (a) or (b). One type or mixture of two or more types of (co)polymerizable organic peroxides is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer, and the decomposition temperature is 40°C to obtain a half-life of 10 hours. ~
A total of 100 ℃ of radical polymerization initiator with vinyl monomer and radical (co)polymerizable organic peroxide at 90℃
A solution containing 0.01 to 5 parts by weight per part by weight is added and heated under conditions that do not substantially cause decomposition of the radical polymerization initiator to dissolve vinyl monomers and radical (co)polymerizable organic polymers. An oxide and a radical polymerization initiator are impregnated into epoxy group-containing olefin copolymer particles, and when the impregnation rate reaches 50% by weight or more, the temperature of this aqueous suspension is increased to increase the vinyl monomer content. A grafting precursor is obtained by copolymerizing the polymer and a radical (co)polymerizable organic peroxide in epoxy group-containing olefin copolymer particles.
By melting and kneading this grafted precursor at 100 to 300°C, the graft copolymer used in the present invention can be obtained. Therefore, even if this grafted precursor is directly melt-mixed with a thermoplastic aromatic polyester resin,
As a result, the grafted precursor becomes a graft copolymer. In addition, in the present invention, vinyl (co-) which is produced as a by-product during the production of the grafted precursor or graft copolymer
It does not matter if a polymer or an unreacted epoxy group-containing olefin copolymer is contained. Furthermore, a graft precursor or a graft copolymer mixed with a vinyl (co)polymer or an epoxy co-containing olefin copolymer may also be used. Most preferred is to use a graft copolymer. What is required in the present invention is that the graft copolymer is finally contained in a predetermined amount in the thermoplastic resin. In the above manufacturing method, if the impregnation rate is less than 50% by weight, the proportion of the vinyl (co)polymer part that effectively contributes as a component of the graft copolymer will decrease, and only the graft copolymer will be used. In some cases, it is necessary to separate unimpregnated components and homopolymers, which is disadvantageous from an economic point of view. The method for measuring the impregnation rate is to take out a predetermined amount of epoxy group-containing olefin copolymer particles from the reaction vessel, measure the heated residue, and calculate the impregnation rate from the difference in weight before and after heating. can. The radical (co)polymerizable organic peroxide represented by the general formula (a) above is the general formula [In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5
represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and m is 1 or 2. Also, a radical (group) represented by the above general formula (b)
Polymerizable organic peroxide has the general formula [In the formula, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 10 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group,
represents an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2. Specifically, as the radical (co)polymerizable organic peroxide represented by the general formula (a), t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate;
-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-hexyloxyacryloyloxyethyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; p-isopropylc Milperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t
-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-amylpenyloxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-hexylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate;
1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; cumylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; p-isopropylcumylperoxymethacryloylxyethyl carbonate; t-butylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; -amylperoxyacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate; t-hexylperoxyacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; cumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate; t-butylperoxymethacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate; t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; 1,1, 3,3
-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate; cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate; p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-
Butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate; t-amylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate; t-hexylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate; cumylperoxyacrylate Loyloxyisopropyl carbonate; p-isopropylcumyl peroxyacryloyloxyisopropyl carbonate; t-butylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; t-amylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; t-hexylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; cumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; p
Examples include -isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate. Furthermore, as a compound represented by general formula (b), t-butyl peroxyallyl carbonate;
t-amyl peroxyallyl carbonate; t-
Hexylperoxyallyl carbonate; 1,
1,3,3-tetramethylbutyl peroxyallyl carbonate; p-menthane peroxyallyl carbonate; cumyl peroxyallyl carbonate; t-butyl peroxy methallyl carbonate; t-amyl peroxy methallyl carbonate; t-hexyl peroxy methallyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethallyl carbonate; p-menthane peroxymethallyl carbonate; cumyl peroxymethallyl carbonate; t-butylperoxyallyloxyethyl carbonate; t-amylperoxyallyloxyethyl carbonate; -hexylperoxyallyloxyethyl carbonate; t-
Butylperoxymethallyloxyethyl carbonate; t-amylperoxymethallyloxyethyl carbonate; t-hexylperoxymethallyloxyethyl carbonate; t-butylperoxyallyloxy, isopropyl carbonate; t-amylperoxyallyloxyisopropyl carbonate; t-hexylperoxyallyloxy Examples include isopropyl carbonate; t-butylperoxymetallyloxyisopropyl carbonate; t-amylperoxymetallyloxyisopropyl carbonate; t-hexylperoxymethallyloxyisopropyl carbonate. Among them, preferred are t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxyallyl carbonate; and t-butylperoxymethallyl carbonate. In the present invention, the thermoplastic aromatic polyester resin is required in an amount of 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight. Therefore, the amount of multiphase thermoplastic resin is 50 to 1% by weight, preferably 40 to 5% by weight. If the content of the thermoplastic aromatic polyester resin is less than 50% by weight, mechanical strength and heat resistance will deteriorate, which is undesirable. Moreover, if the content of the thermoplastic aromatic polyester resin exceeds 99% by weight, the effect of improving impact resistance, which is the objective of the present invention, is undesirable. The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by melting and mixing thermoplastic aromatic polyester resin compositions at 150 to 350°C, preferably 180 to 320°C. If the temperature is lower than 150°C, melting may be insufficient, melt viscosity may be high, mixing may be insufficient, and phase separation or delamination may appear in the molded product, which is not preferable. Moreover, if the temperature exceeds 350°C, the resin to be mixed will decompose and the molded product will be colored, which is not preferable. The present invention further includes inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic flame retardants such as halogen-based and phosphorus-based flame retardants, metal powder, talc, glass fiber,
Organic or inorganic fillers such as carbon fiber and wood flour; additives such as antioxidants, ultraviolet inhibitors, lubricants, dispersants, coupling agents, foaming agents, crosslinking agents, and coloring agents; and other polyolefin resins and polyamides. , polycarbonate, ABS resin, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and other engine nearing plastics may be added. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Reference example 1 (Production of multiphase structure thermoplastic resin A) In a stainless steel autoclave with a volume of 5,
2500 g of pure water was added, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was further dissolved therein as a suspending agent. In this, 700 g of ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content 15% by weight) "Lexpar J-3700" (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was added as epoxy group-containing olefin copolymer particles. , stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide "Niper B" as a radical polymerization initiator
(Product name, manufactured by NOF Corporation) 1.5g, Radical (co)
6 g of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as a polymerizable organic peroxide and n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator.
0.6 g was dissolved in 300 g of methyl methacrylate as a vinyl monomer, and this solution was poured into the autoclave and stirred. Next, the autoclave was heated to 60 to 65°C and stirred for 2 hours to impregnate the vinyl monomer containing the radical polymerization initiator and the radical (co)polymerizable organic peroxide into the epoxy group-containing ethylene copolymer. I let it happen. Next, after confirming by the following measurement method that the total amount of the impregnated vinyl monomer, radical (co)polymerizable organic peroxide, and radical polymerization initiator is at least 50% by weight, The temperature was raised to 80-85°C and maintained at that temperature for 7 hours to complete the polymerization.
A grafted precursor was obtained by washing with water and drying. The methyl methacrylate polymer in this grafted precursor was extracted with ethyl acetate, and the number average degree of polymerization was measured by GPC and found to be 700. Next, this grafted precursor was processed using a Labo Plast Mill uniaxial extruder [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.].
Multiphase structure thermoplastic resin A was obtained by extrusion at 200°C and grafting reaction. This multiphase thermoplastic resin was examined using a scanning electron microscope "JEOL JSM T300 (product name, manufactured by JEOL Ltd.)".
As a result of observation, it was found to be a thermoplastic resin with a multiphase structure in which truly spherical resin particles with a particle size of 0.1 to 0.2 μm were uniformly dispersed. At this time, the grafting efficiency of the methyl methacrylate polymer was 68.8% by weight. Method for Measuring Impregnation Rate Approximately 1 g of epoxy group-containing olefin copolymer particles (pellets) are taken out from the reaction vessel, the moisture on the surface is wiped off, and the weight is accurately measured. Next, after heating the particles at 200°C for 15 minutes, their weight is accurately measured and the impregnation rate is determined from the following formula. Impregnation rate (%) = weight of pellet before heating - weight of pellet after heating / theoretical impregnation amount of vinyl monomer solution x 10
0 The theoretical impregnation amount of vinyl monomer solution is: weight of pellet before heating x amount of vinyl monomer solution used/amount of pellets used + amount of vinyl monomer solution used mer, a radical (co)polymerizable organic peroxide, and a radical polymerization initiator. In this example, the impregnation rate was 53.8%. Reference Example 2 (Manufacture of multiphase structure thermoplastic resin B) In Reference Example 1, 300 g of methyl methacrylate monomer as the vinyl monomer was changed to 300 g of styrene, and n-dodecyl mercaptan was used as the molecular weight regulator. A multiphase structure thermoplastic resin B was obtained by repeating Reference Example 1, except that it was not used. At this time, the number average degree of polymerization of the styrenic polymer is
900, or the average particle size of the resin dispersed in this resin composition was 0.3 to 0.4μ. Examples 1 to 6 Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 2.2 dl/g was dry-blended with a predetermined amount of the multiphase structure thermoplastic resin A or B obtained in Reference Examples 1 to 2, and uniaxially extruded in a plastomill set at 250°C. The mixture was mixed using a machine [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.]. Next, each test piece was prepared using an injection molding machine set at 250℃, and the notched isot impact strength at 25℃, the notched isot impact strength after annealing at 150℃ for 3 hours, and the heat under a load of 18.6Kg/cm 2 were measured. The deformation temperature was measured. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
比較例 １〜４
実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂を参
考例１で使用した未変性エポキシ基含有オレフイ
ン共重合対に代えた以外は実施例１を繰り返し
た。結果を第２表に示した。[Table] Comparative Examples 1 to 4 Example 1 was repeated except that the multiphase thermoplastic resin was replaced with the unmodified epoxy group-containing olefin copolymer pair used in Reference Example 1. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
比較例 ５〜９
実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添
加量を変更した以外は実施例１を繰り返して試験
片を作成し、検討した。結果を第３表に示した。[Table] Comparative Examples 5 to 9 Test pieces were prepared and examined by repeating Example 1 except that the amount of the multiphase thermoplastic resin added was changed. The results are shown in Table 3.
【表】
以上から、多相構造熱可塑性樹脂が50重量％を
超えると、その成形物ポリエチレンテレフタレー
トの性質を全く失い、さらに多相構造熱可塑性樹
脂の添加量が１重量％未満であると、添加効果が
ないことが明白になつた。
実施例７〜８、比較例８〜12
実施例１においてポリエチレンテレフタレート
を固有粘度1.9dl／ｇのポリブチレンテレフタレ
ートに変更した以外は実施例１を繰り返して検討
した。結果を第４表に示した。[Table] From the above, if the multiphase thermoplastic resin exceeds 50% by weight, the molded product loses its properties of polyethylene terephthalate, and if the amount of the multiphase thermoplastic resin added is less than 1% by weight, It became clear that the addition had no effect. Examples 7 to 8, Comparative Examples 8 to 12 Example 1 was repeated except that polyethylene terephthalate in Example 1 was changed to polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.9 dl/g. The results are shown in Table 4.
【表】
参考例 ３
（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製造）
参考例２において、ビニル単量体としてのスチ
レン300ｇを溶媒としてのベンゼン300ｇに溶解
し、さらに分子量調節剤としてえｎ−ドデシルメ
ルカプタン2.5ｇを添加した以外は、参考例２を
繰り返してグラフト化前駆体を製造し、さらに多
相構造熱可塑性樹脂Ｃを得た。このときのスチレ
ン重合体の数平均重合度は4.1であり、液状物で
あつた。またこの多相構造熱可塑性樹脂を電子顕
微鏡で観察した結果、分散樹脂粒子径は0.001μ以
下と見られたが確認はできなかつた。
比較例 13
実施例２において、多相構造熱可塑性樹脂Ａを
多相構造熱可塑性樹脂Ｃに変更した以外は実施例
２を繰り返して検討した。その結果、アニール前
ノツチ付きアイゾツト衝撃強度5.0Kg・cm／cm、
アニール後のそれは2.8Kg・cm／cmであり、熱変
形温度は68℃であつた。
実施例 ９
参考例１において得られたグラフト化前駆体10
ｇおよび未変性エポキシ基含有オレフイン共重合
体10ｇを、固有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテ
レフタレート80ｇにドライブレンドした以外は実
施例１を繰り返して検討した。その結果、アニー
ル前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度6.5Kg・cm／
cm、アニール後ノツチ付きアイゾツト衝撃強度
7.8Kg・cm熱変形温度76℃であつた。
実施例 10
参考例１において、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物を使用せず、他は参考例１を繰り返して
グラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体
の分散粒子径は0.1〜0.3μｍであつた。このグラ
フト化前駆体を多相構造熱可塑性樹脂とし他は実
施例１を繰り返して検討した。その結果、アニー
ル前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度5.5Kg・cm／
cm、アニール後ノツチ付きアイゾツト衝撃強度
5.6Kg・cm／cm、熱変形温度81℃であつた。
［発明の効果］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の低下
がなく衝撃強度の高い樹脂組成物であり、また溶
融下に混合するだけで容易に製造できる。さらに
衝撃強度の度合いは、混合される多相構造熱可塑
性樹脂の配合割合によつて決定されるため、容易
に多品種少量生産が可能である。さらに、例えば
アニールなど、成形物を加熱した後でも衝撃強度
の低下がみられないという特徴もある。
以上の点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、例えば自動車部品、家電部品、耐熱性容器な
どの幅広い用途に使用されうる。[Table] Reference Example 3 (Manufacture of multi-phase structure thermoplastic resin C) In Reference Example 2, 300 g of styrene as a vinyl monomer was dissolved in 300 g of benzene as a solvent, and further added n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. A grafted precursor was produced by repeating Reference Example 2, except that 2.5 g was added, and a multiphase thermoplastic resin C was obtained. The number average degree of polymerization of the styrene polymer at this time was 4.1, and it was a liquid material. Furthermore, as a result of observing this multiphase structured thermoplastic resin with an electron microscope, the dispersed resin particle size was found to be 0.001μ or less, but this could not be confirmed. Comparative Example 13 Example 2 was repeated except that the multiphase thermoplastic resin A was changed to the multiphase thermoplastic resin C. As a result, the impact strength of notched Izotsu before annealing was 5.0Kg・cm/cm,
After annealing, it was 2.8 kg·cm/cm, and the heat distortion temperature was 68°C. Example 9 Grafting precursor 10 obtained in Reference Example 1
Example 1 was repeated except that 10 g of the unmodified epoxy group-containing olefin copolymer were dry blended with 80 g of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 2.2 dl/g. As a result, the impact strength of notched Izotsu before annealing was 6.5Kg・cm/
cm, notched izot impact strength after annealing
The heat distortion temperature was 7.8Kg・cm at 76℃. Example 10 A grafted precursor was obtained by repeating Reference Example 1 except that the radical (co)polymerizable organic peroxide was not used. The dispersed particle diameter of this grafted precursor was 0.1 to 0.3 μm. This grafting precursor was used as a multi-phase thermoplastic resin, and Example 1 was repeated and studied except for the above. As a result, the impact strength of notched Izotsu before annealing was 5.5Kg・cm/
cm, notched izot impact strength after annealing
It was 5.6Kg・cm/cm, and the heat distortion temperature was 81℃. [Effects of the Invention] The thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition with high impact strength without deterioration in heat resistance, and can be easily produced by simply mixing while melting. Furthermore, since the degree of impact strength is determined by the blending ratio of the multiphase thermoplastic resin mixed, it is possible to easily produce a wide variety of products in small quantities. Another feature is that the impact strength does not decrease even after the molded product is heated, such as through annealing. From the above points, the thermoplastic resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications, such as automobile parts, home appliance parts, and heat-resistant containers.
Claims (1)
99重量％及び、 () エポキシ基含有オレフイン共重合体部分５
〜95重量％とビニル系（共）重合体部分95〜５
重量％とからなるグラフト共重合体であつて、
一方の（共）重合体部分が他方の（共）重合体
部分に粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成して
いる多相構造熱可塑性樹脂50〜１重量％からな
る熱可塑性樹脂組成物。 ２ グラフト共重合体が、少なくとも１種のビニ
ル単量体と下記一般式(a)または(b) （式中、R1は水素原子または炭素数１〜２のア
ルキル基、R2，R7は水素原子またはメチル基、
R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
R3，R4およびR8，R9はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、R5，R10は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
または２であり、ｎは０，１または２である。） にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化
物の少なくとも１種をエポキシ基含有オレフイン
共重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆
体を溶融、混練して得られるグラフト化物である
特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
物。 ３ 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、テレフ
タル酸を40モル％以上含有するジカルボン酸成分
およびジオール成分からなり、固有粘度0.4〜4.0
dl／ｇである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
性樹脂組成物。 ４ ビニル系共重合体部分は、その50重量％以上
が（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく重
合体部分からなる特許請求の範囲第１項記載の熱
可塑性樹脂組成物。 ５ エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エチ
レン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グ
リシジル40〜０重量％、他の不飽和単量体０〜
39.5重量％に基づく共重合体である特許請求の範
囲第１項及び第２項のいずれか一つに記載の熱可
塑性樹脂組成物。 ６ ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
ら成る群から選択された１種または２種以上のビ
ニル単量体である特許請求の範囲第２項記載の熱
可塑性樹脂組成物。 ７ エポキシ基含有オレフイン共重合体粒子の水
性懸濁液に、少なくとも１種のビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくも１種
およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合
開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱
し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基
含有オレフイン共重合体粒子中に含浸させつつ、
含浸させたものの合計量が初めの添加量の50重量
％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上
昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有
機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフイン共重
合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆体を
100〜300℃の温度範囲で溶融・混練し、エポキシ
基含有オレフイン共重合体部分５〜95重量％とビ
ニル系（共）重合体部分95〜５重量％とからな
り、一方の（共）重合体部分が他方の（共）重合
体部分に粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成して
いるグラフト共重合体（）を得、該グラフト共
重合体１〜50重量％を熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂50〜99重量％に加えて溶融・混合すること
からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 ８ ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、下記
般式(a)または(b) （式中、R1は水素原子または炭素数１〜２のア
ルキル基、R2，R7は水素原子またはメチル基、
R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
R3，R4およびR8，R9はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、R5，R10は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
または２であり、ｎは０，１または２である。） にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の
１種または２種以上の混合物である特許請求の範
囲第７項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 ９ ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
ら成る群から選択された１種または２種以上のビ
ニル単量体である特許請求の範囲第７項記載の熱
可塑性樹脂組成物の製造方法。 １０ 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、テレ
フタル酸を40モル％以上含有するカルボン酸成分
およびジオール成分から成り、固有粘度0.4〜4.0
dl／ｇである特許請求の範囲第７項に記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。 １１ エポキシ基含有オレフイン共重合体が、エ
チレン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸
グリシジル40〜0.5重量％、他の不飽和単量体０
〜39.5重量％に基づく共重合体である特許請求の
範囲第７項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。 １２ ビニル系共重合体部分は、その50重量％以
上が（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく
重合体部分からなる特許請求の範囲第７項記載の
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。[Claims] 1 () Thermoplastic aromatic polyester resin 50~
99% by weight and () Epoxy group-containing olefin copolymer portion 5
~95% by weight and vinyl (co)polymer portion 95~5
A graft copolymer consisting of % by weight,
A thermoplastic resin composition comprising 50 to 1% by weight of a multiphase thermoplastic resin in which one (co)polymer portion forms a dispersed phase with a particle size of 0.001 to 10 μm in the other (co)polymer portion. 2. The graft copolymer has at least one vinyl monomer and the following general formula (a) or (b). (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 and R 7 are a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 8 , R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 and R 10 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. represents a cycloalkyl group, m is 1
or 2, and n is 0, 1 or 2. ) is a grafted product obtained by melting and kneading a grafting precursor obtained by copolymerizing at least one radical (co)polymerizable organic peroxide represented by in epoxy group-containing olefin copolymer particles. Thermoplastic resin composition according to claim 1. 3 The thermoplastic aromatic polyester resin consists of a dicarboxylic acid component and a diol component containing 40 mol% or more of terephthalic acid, and has an intrinsic viscosity of 0.4 to 4.0.
dl/g of the thermoplastic resin composition according to claim 1. 4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the vinyl copolymer portion is a polymer portion in which 50% by weight or more is based on a (meth)acrylic acid ester monomer. 5 The epoxy group-containing olefin copolymer contains 60 to 99.5% by weight of ethylene, 40 to 0% by weight of glycidyl (meth)acrylate, and 0 to 0% of other unsaturated monomers.
Thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 and 2, which is a copolymer based on 39.5% by weight. 6 The vinyl monomer is one or more selected from the group consisting of vinyl aromatic monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylonitrile monomers, and vinyl ester monomers. The thermoplastic resin composition according to claim 2, which is a vinyl monomer. 7 Adding at least one type of vinyl monomer, at least one type of radical (co)polymerizable organic peroxide, and a radical polymerization initiator to an aqueous suspension of epoxy group-containing olefin copolymer particles to perform radical polymerization. The vinyl monomer, the radical (co)polymerizable organic peroxide, and the radical polymerization initiator are impregnated into the epoxy group-containing olefin copolymer particles by heating under conditions that substantially do not cause decomposition of the initiator. Tsutsu,
When the total amount of the impregnated material reaches 50% by weight or more of the initial addition amount, the temperature of this aqueous suspension is increased to dissolve the vinyl monomer and the radical (co)polymerizable organic peroxide. Grafting precursor copolymerized in olefin copolymer particles containing epoxy groups
It is melted and kneaded in a temperature range of 100 to 300°C, and is composed of 5 to 95% by weight of an epoxy group-containing olefin copolymer part and 95 to 5% by weight of a vinyl-based (co)polymer part, and one (co)polymer part is A graft copolymer () in which the combined part forms a dispersed phase with a particle size of 0.001 to 10 μm in the other (co)polymer part is obtained, and 1 to 50% by weight of the graft copolymer is mixed with a thermoplastic aromatic polyester. A method for producing a thermoplastic resin composition, which comprises melting and mixing 50 to 99% by weight of a resin. 8 The radical (co)polymerizable organic peroxide has the following general formula (a) or (b) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 and R 7 are a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 8 , R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 and R 10 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. represents a cycloalkyl group, m is 1
or 2, and n is 0, 1 or 2. 8. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin composition is one or a mixture of two or more peroxycarbonate compounds represented by: 9 The vinyl monomer is one or more selected from the group consisting of vinyl aromatic monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylonitrile monomers, and vinyl ester monomers. 8. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the vinyl monomer is 10 The thermoplastic aromatic polyester resin consists of a carboxylic acid component containing 40 mol% or more of terephthalic acid and a diol component, and has an intrinsic viscosity of 0.4 to 4.0.
dl/g. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 7. 11 The epoxy group-containing olefin copolymer contains 60 to 99.5% by weight of ethylene, 40 to 0.5% by weight of glycidyl (meth)acrylate, and 0% of other unsaturated monomers.
8. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the copolymer is based on .about.39.5% by weight. 12. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the vinyl copolymer portion is a polymer portion in which 50% by weight or more is based on a (meth)acrylic acid ester monomer.
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1987
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