JPH11144729A

JPH11144729A - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH11144729A
Application number: JP9320481A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Suzuki; 修一鈴木; Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mutsumi Yano; 睦矢野; Shin Fujitani; 伸藤谷; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題解決手段】ビスマスを０．００５〜２．０重量％
含有し、且つ平均粒径が１〜２０μｍである亜鉛−ビス
マス合金粉末の粒子表面を金属インジウムで被覆してな
る、金属インジウムを０．０５〜２．０重量％含有する
複合体粒子粉末が、負極活物質として使用されている。【効果】自己放電が少なく、しかも電池容量が短サイク
ル裡に減少しない密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型アルカリ亜
鉛蓄電池に係わり、詳しくは自己放電が少なく、しかも
電池容量が短サイクル裡に減少しない放電スタートの密
閉型アルカリ亜鉛蓄電池を提供することを目的とした、
負極活物質の改良に関する。ここに、放電スタートの電
池とは、充電することなく初回の放電を行うことができ
る電池のことである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルカ
リ亜鉛電池の負極活物質として金属亜鉛を使用すると、
保存中に、亜鉛がアルカリ電解液と反応して腐食すると
いう問題がある。このため、従来の実用電池では、保存
時の亜鉛の腐食（自己放電；Ｚｎ＋２Ｈ₂Ｏ⇒Ｚｎ⁺²＋
２ＯＨ^-＋Ｈ₂）を抑制するために、負極活物質とし
て、水素過電圧の高い水銀を亜鉛に数％添加してなる汞
化亜鉛が使用されている。

【０００３】しかしながら、近年、アルカリ亜鉛電池の
低公害化のために、汞化亜鉛の汞化率を低減することが
要請されている。この要請に応えるために、耐食性を低
下させない範囲で他の特定の元素で亜鉛を置換して水銀
含有量を低減させた低汞化率の亜鉛合金が種々提案され
ている。

【０００４】例えば、ニッケル０．０１〜０．５重量％
と、インジウム、鉛及びカドミウムよりなる群から選ば
れた少なくとも一種０．０１〜０．５重量％と、アルミ
ニウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウム
よりなる群から選ばれた少なくとも一種０．００５〜
０．２重量％と、低汞化率の亜鉛残部とからなる、５０
〜１５０メッシュ（３００〜１０４μｍ）の粒径範囲の
亜鉛合金が提案されている（特開平１−４３４２９号公
報参照）。この亜鉛合金によれば、水銀含有量が少ない
にもかかわらず、保存時の亜鉛の腐食を抑制することが
できる。

【０００５】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、上記の亜鉛合金は、これを乾電池に使用する場合は
問題ないが、充放電を繰り返す蓄電池に使用すると、短
サイクル裡に負極の活物質利用率が低下して、本来は正
極容量により規制されるようにしてある電池容量が負極
容量により規制されるようになることが分かった。

【０００６】したがって、本発明は、自己放電が少な
く、しかも電池容量が短サイクル裡に減少しない放電ス
タートの密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る密閉型アル
カリ亜鉛蓄電池（以下、「本発明電池」と記す。）は、
ビスマスを０．００５〜２．０重量％含有し、且つ平均
粒径が１〜２０μｍである亜鉛−ビスマス合金粉末の粒
子表面を金属インジウムで被覆してなる、金属インジウ
ムを０．０５〜２．０重量％含有する複合体粒子粉末
を、負極活物質として使用したものである。

【０００８】亜鉛−ビスマス合金粉末のビスマス含有率
は、０．００５〜２．０重量％に規制される。ビスマス
含有率が０．００５重量％未満の場合は、水素過電圧を
充分に高めることができないために、亜鉛の腐食、すな
わち自己放電を有効に抑制することができない。一方、
ビスマス含有率が２．０重量％を超えた場合は、亜鉛の
放電が過剰のビスマスにより阻害されるために、放電容
量が減少する。

【０００９】亜鉛−ビスマス合金粉末の平均粒径は１〜
２０μｍに規制される。平均粒径が１μｍ未満の場合
は、電解液との接触面積が大きくなるために、自己放電
が多くなる。一方、平均粒径が２０μｍを超えた場合
は、反応面積が減少するために活物質利用率が低下し、
放電容量が短サイクル裡に減少する。活物質利用率が反
応面積の減少により低下するのは、一部の亜鉛のみが充
放電に関与することにより、亜鉛の局部的な劣化が進行
するからである。

【００１０】亜鉛−ビスマス合金粉末は、亜鉛とビスマ
スを加熱して蒸発させた混合蒸気を冷却することにより
作製することができる。なお、亜鉛に比べて沸点が高い
ビスマスの沸点（１５６０°Ｃ）以上の温度に加熱する
必要がある。

【００１１】複合体粒子粉末の金属インジウム含有量
（被覆量）は、０．０５〜２．０重量％に規制される。
金属インジウム含有量が０．０５重量％未満の場合は、
金属インジウム同士の接合が不充分になり、導電性マト
リックス（導電性ネットワーク）が充分に形成されず、
複合体粒子間の接触抵抗を小さくすることができなくな
るために、活物質利用率が低下して、電池容量が短サイ
クル裡に減少する。一方、金属インジウム含有量が２．
０重量％を超えた場合は、アルカリ電解液中での過剰の
金属インジウムの２次凝集により反応面積が減少するた
めに、活物質利用率が低下して、これまた電池容量が短
サイクル裡に減少する。

【００１２】本発明は、電池缶内に正極活物質及び負極
活物質が総量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充
填される電池に適用した場合に、特に有益である。活物
質が多量に充填されるこの種の電池において、本発明の
効果が顕著に発現されるからである。

【００１３】正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケ
ル、二酸化マンガンが例示される。

【００１４】本発明電池は、亜鉛と合金化したビスマス
が、負極の水素過電圧を高めるので、保存時の自己放電
が少ない。また、亜鉛−ビスマス合金粒子の表面を被覆
する金属インジウムが、複合体粒子間に導電性マトリッ
クスを形成して負極の導電性を高めるので、負極の活物
質利用率が高い。したがって、電池容量が短サイクル裡
に減少しない。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１６】（実験１）この実験では、本発明電池ａ及
び従来電池Ｘ（特開平１−４３４２９号公報に開示の電
池）を作製し、各電池について充放電サイクル試験を行
い、５サイクル目及び１０サイクル目の容量維持率を調
べた。

【００１７】（本発明電池ａ）〔正極の作製〕０．１モル／リットル硫酸ニッケル水溶
液１００ｍｌと５重量％アンモニア水１００ｍｌとを水
を入れた水槽に同時に注ぎ、攪拌しながら２０重量％水
酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のｐＨを１１に調整
し、液温を３５°Ｃに保持して１時間攪拌混合した後、
沈殿物をろ別し、水洗し、常温（約２５°Ｃ）で真空乾
燥して、水酸化ニッケルを作製した。なお、液のｐＨが
若干低下した時点で適宜２０重量％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下して、液のｐＨを１１に保持した。

【００１８】１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶
液５００ｍｌと酸化剤としての１０重量％次亜塩素酸ナ
トリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液５００ｍｌとを攪拌混合
し、６０°Ｃに加熱して、酸化処理液を調製した。この
酸化処理液１０００ｍｌ中に、上記の水酸化ニッケル１
００ｇを投入し、１時間攪拌混合した後、沈殿物をろ別
し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、オキシ水酸化ニッケ
ル粉末を作製した。

【００１９】このようにして得たオキシ水酸化ニッケル
粉末（正極活物質）９０ｇと、導電剤としての黒鉛粉末
１０ｇと、３０重量％水酸化カリウム水溶液１０ｇと
を、らいかい機にて３０分間混合し、加圧成型して、外
径１．３ｃｍ、内径０．８５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの
円筒中空体状の正極を作製した。なお、電池の作製にお
いては、この円筒中空体状の正極を３個直列に重ねて、
全体として１個の円筒中空体状をなす正極として使用し
た。

【００２０】〔負極の作製〕亜鉛９９．９５ｇとビスマ
ス０．０５ｇとを１６００°Ｃに加熱して蒸発させた
後、１０°Ｃに冷却して、ビスマスを０．０５重量％含
有し、且つ平均粒径が５μｍの亜鉛−ビスマス合金粉末
を作製した。なお、本実施例における平均粒径は、全て
レーザー回折法（分散媒：水、分散剤：直鎖アルキルベ
ンゼン、超音波分散）により求めたものである。この亜
鉛−ビスマス合金粉末９９．５ｇと金属インジウム０．
５ｇとを窒素雰囲気下にて１８０°Ｃで加熱混合して、
亜鉛−ビスマス合金粉末の粒子表面を金属インジウムで
被覆し、金属インジウムを０．５重量％含有する複合体
粒子粉末を作製した。この複合体粒子粉末６５重量部
と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を６重量％含有する４０重量％
水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としての
アクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品コード「ジュンロ
ンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、負極（ゲル状
亜鉛極）を作製した。

【００２１】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側）の、ＡＡサイ
ズの密閉型アルカリ亜鉛蓄電池ａを作製した。ここに、
インサイドアウト型電池とは、円筒中空体状の正極の中
空部に、円筒フィルム状のセパレータを介して、ゲル状
の負極を充填した構造の電池をいう。なお、電池容量が
正極容量によって規制されるようにするために、正極と
負極との電気化学的な理論容量比を１：２とした（以下
の電池も全てこれと同じ容量比にした。）。また、負極
活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填量を、電池
缶内容積に対して８０体積％とした（以下の電池も全て
これと同じ充填率にした）。

【００２２】図１は、作製した密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池の断面図であり、図示の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池ａ
は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋
（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極
集電棒４、円筒中空体状の正極（ニッケル極）５、ビニ
ロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル
状の負極（亜鉛極）７などからなる。

【００２３】正極缶１には、円筒中空体の外周面を正極
缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、セパレータ６が圧接
されており、セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７
が充填されている。負極７の円形断面の中央部には、正
極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング
３により一端を支持された負極集電棒４が挿入されてい
る。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されてい
る。電池の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング
３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶
の開口端を内側にかしめることによりなされている。

【００２４】（従来電池Ｘ）金属亜鉛（純度９９．９９
７％）１００重量部と、インジウム０．１重量部、鉛
０．１重量部及びアルミニウム０．１重量部を混合し、
約５００°Ｃで加熱して溶融させ、アトマイズ法により
冷却し、篩にて分級して、５０〜１５０メッシュ（３０
０〜１０４μｍ）の粒径範囲の亜鉛合金粉末を作製し
た。この亜鉛合金粉末を、１０重量％水酸化カリウム水
溶液中に投入し、攪拌しながら、亜鉛合金粉末に対して
０．５重量％の水銀を滴下し、水洗し、アセトンで残留
せる水を置換して乾燥し、汞化亜鉛合金粉末を作製し
た。

【００２５】負極の作製において、金属インジウムを
０．５重量％含有する複合体粒子粉末に代えて、上記の
汞化亜鉛合金粉末を使用したこと以外は本発明電池ａの
作製と同様にして、従来電池Ｘを作製した。

【００２６】〈充放電サイクル試験〉各電池について、
３．９Ωの抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるま
で放電した後、１５０ｍＡで１５時間充電する工程を１
サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の
５サイクル目及び１０サイクル目の容量維持率を調べ
た。結果を表１に示す。表１中の容量維持率は、各電池
の１サイクル目の放電容量に対する５サイクル目又は１
０サイクル目の放電容量の比率（％）である。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１より、本発明電池は、従来電池に比べ
て、５サイクル目及び１０サイクル目の容量維持率が格
段高く、充放電サイクル特性が極めて良いことが分か
る。

【００２９】（実験２）この実験では、亜鉛−ビスマス
合金粉末の平均粒径と充放電サイクル特性及び耐食性
（耐自己放電性）の関係を調べた。

【００３０】亜鉛−ビスマス合金粉末を作製する際の冷
却温度を、１０°Ｃに代えて、０°Ｃ、５°Ｃ、２０°
Ｃ、３０°Ｃ又は４０°Ｃとしたこと以外は本発明電池
ａの作製と同様にして、順に、アルカリ亜鉛蓄電池ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆを作製した。０°Ｃ、５°Ｃ、２０°
Ｃ、３０°Ｃ又は４０°Ｃで冷却して得た亜鉛−ビスマ
ス合金粉末の平均粒径は、順に、０．７、１、１０、２
０及び２５μｍであった。これらの各電池について実験
１で行ったものと同じ充放電サイクル試験を行い、各電
池の５サイクル目及び１０サイクル目の容量維持率を調
べた。また、別に用意した各電池を、４５°Ｃで１４日
間保存した後、水中で分解して、発生した水素ガスを捕
集し、保存中に発生した水素ガスの量を求めた（耐食性
試験）。結果を表２に示す。表２には、実験１で作製し
た本発明電池ａ（亜鉛−ビスマス合金粉末の平均粒径５
μｍ）についての結果も示してある。表２中の容量維持
率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する５サイ
クル目又は１０サイクル目の放電容量の比率（％）であ
る。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に示すように、亜鉛−ビスマス合金粉
末の平均粒径が１〜２０μｍである電池ａ，ｃ，ｄ，ｅ
は、５サイクル目及び１０サイクル目の容量維持率がい
ずれも高く、また保存時の水素ガス発生量が少ない。こ
れに対して、亜鉛−ビスマス合金粉末の平均粒径が０．
７μｍである電池ｂは、水素ガス発生量が極めて多い。
これは、電解液との接触面積が過大なために、亜鉛の腐
食（自己放電）が激しく起こったからである。また、亜
鉛−ビスマス合金粉末の平均粒径が２５μｍである電池
ｆは、容量維持率、特に１０サイクル目の容量維持率が
極めて低い。これは、反応面積が小さく、一部の亜鉛し
か充放電に関与できなかったために、亜鉛の局部的な劣
化が進行したからである。したがって、表２より、自己
放電が少なく、しかも電池容量が短サイクル裡に減少し
ない密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を得るためには、亜鉛−
ビスマス合金粉末として平均粒径が１〜２０μｍのもの
を使用する必要があることが分かる。

【００３３】（実験３）この実験では、亜鉛−ビスマス
合金粉末のビスマス含有率と、電池容量及び耐食性の関
係を調べた。

【００３４】亜鉛−ビスマス合金粉末を作製する際の亜
鉛とビスマスの重量比を、９９．９５：０．０５に代え
て、１００：０、９９．９９８：０．００２、９９．９
９５：０．００５、９９．５：０．５、９９：１、９
８．５：１．５、９８：２、９７．５：２．５又は９
７：３としたこと以外は本発明電池ａの作製と同様にし
て、ビスマス含有率が順に０重量％、０．００２重量
％、０．００５重量％、０．５重量％、１重量％、１．
５重量％、２重量％、２．５重量％及び３重量％の密閉
型アルカリ亜鉛蓄電池ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，
ｎ，ｏを作製した。これらの各電池について実験２で行
ったものと同じ耐食性試験を行い、保存中に発生した水
素ガスの量を求めた。また、別に用意した各電池に３．
９Ωの抵抗を接続して電池電圧が０．９Ｖになるまで放
電して、各電池の電池容量を求めた。結果を表３に示
す。表３には、実験１で作製した本発明電池ａ（亜鉛−
ビスマス合金粉末のビスマス含有率０．０５重量％）に
ついての結果も示してある。表３中の電池容量は、本発
明電池ａの電池容量を１００とした相対指数である。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３に示すように、亜鉛−ビスマス合金粉
末のビスマス含有率が０．００５〜２．０重量％である
電池ａ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍは、電池容量が大きく、ま
た保存時の水素ガス発生量が少ない。これに対して、亜
鉛−ビスマス合金粉末のビスマス含有率がそれぞれ０重
量％及び０．００２重量％である電池ｇ，ｈは、水素ガ
ス発生量が極めて多い。これは、ビスマスの含有量が過
少であったために、負極の水素過電圧を充分に高めるこ
とができなかったからである。また、亜鉛−ビスマス合
金粉末のビスマス含有率がそれぞれ２．５重量％及び
３．０重量％である電池ｎ，ｏは、電池容量が小さい。
これは、過剰のビスマスが放電を阻害したためと推察さ
れる。したがって、表３より、自己放電が少なく、しか
も電池容量が大きい密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を得るた
めには、亜鉛−ビスマス合金粉末としてビスマス含有率
が０．００５〜２．０重量％のものを使用する必要があ
ることが分かる。

【００３７】（実験４）この実験では、複合体粒子粉末
のインジウム含有率と容量維持率の関係を調べた。

【００３８】複合体粒子粉末を作製する際の亜鉛−ビス
マス合金粉末と金属インジウムの重量比を、９９．５：
０．５に代えて、１００：０、９９．９８：０．０２、
９９．９５：０．０５、９９．９：０．１、９９：１、
９８．５：１．５、９８：２、９７．５：２．５又は９
７：３としたこと以外は本発明電池ａの作製と同様にし
て、インジウム含有率が順に０重量％、０．０２重量
％、０．０５重量％、０．１重量％、１重量％、１．５
重量％、２重量％、２．５重量％及び３重量％のアルカ
リ亜鉛蓄電池ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘを作
製した。これらの各電池について実験１で行ったものと
同じ充放電サイクル試験を行って、各電池の５サイクル
目及び１０サイクル目の容量維持率を調べた。結果を表
４に示す。表４には、実験１で作製した本発明電池ａ
（亜鉛−ビスマス合金粉末のインジウム含有率０．５重
量％）についての結果も示してある。表４中の容量維持
率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する５サイ
クル目又は１０サイクル目の放電容量の比率（％）であ
る。

【００３９】

【表４】

【００４０】表４に示すように、複合体粒子粉末のイン
ジウム含有率が０．０５〜２．０重量％である電池ａ，
ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖは、５サイクル目及び１０サイクル
目の容量維持率がいずれも高い。これに対して、複合体
粒子粉末のインジウム含有率がそれぞれ０重量％及び
０．０２重量％である電池ｐ，ｑは、５サイクル目及び
１０サイクル目の容量維持率がいずれも低い。これは、
インジウムの含有量が過少であったために、充分な導電
性マトリックスが形成されなかったからである。また、
複合体粒子粉末のインジウム含有率がそれぞれ２．５重
量％及び３．０重量％である電池ｗ，ｘも、５サイクル
目及び１０サイクル目の容量維持率が低い。これは、ア
ルカリ電解液中で過剰の金属インジウムの２次凝集が起
こり、その結果反応面積が減少したために、活物質利用
率が低下したからである。したがって、表４より、電池
容量が短サイクル裡に低下しない密閉型アルカリ亜鉛蓄
電池を得るためには、複合体粒子粉末としてインジウム
含有率が０．０５〜２．０重量％のものを使用する必要
があることが分かる。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、自己放電が少なく、しか
も電池容量が短サイクル裡に減少しない密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したアルカリ亜鉛蓄電池（本発明
電池）の断面図である。

【符号の説明】

ａアルカリ亜鉛蓄電池１正極缶２負極蓋３絶縁パッキング４負極集電棒５正極（ニッケル極）６セパレータ７負極（亜鉛極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスマスを０．００５〜２．０重量％含有
し、且つ平均粒径が１〜２０μｍである亜鉛−ビスマス
合金粉末の粒子表面を金属インジウムで被覆してなる、
金属インジウムを０．０５〜２．０重量％含有する複合
体粒子粉末が、負極活物質として使用されていることを
特徴とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項２】前記亜鉛−ビスマス合金粉末が、亜鉛とビ
スマスを加熱して蒸発させた後、冷却することにより作
製されたものである請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛
蓄電池。
【請求項３】電池缶内に正極活物質及び負極活物質が総
量で電池缶内容積に対して７５体積％以上充填されてな
る請求項１又は２記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。