JPH11140511A - Production of monodispersed metal fine particle powder - Google Patents
Production of monodispersed metal fine particle powderInfo
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- JPH11140511A JPH11140511A JP30875797A JP30875797A JPH11140511A JP H11140511 A JPH11140511 A JP H11140511A JP 30875797 A JP30875797 A JP 30875797A JP 30875797 A JP30875797 A JP 30875797A JP H11140511 A JPH11140511 A JP H11140511A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属微粒子
粉末の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a novel fine metal particle powder.
【０００２】[0002]
【従来技術】金属微粒子粉末は、さまざまな方法により
製造されており、これらは主としてセラミックス電子材
料あるいは電子部品の厚膜回路等を形成するために使用
されている。また、有機合成化学の分野においても、金
属触媒として酸化−還元反応その他の有機材料の合成反
応に利用されている。その他にも抗菌剤、防ばい剤、農
薬添加剤等としても幅広く利用され、その需要は年々増
加する傾向にある。2. Description of the Related Art Fine metal powders are produced by various methods, and they are mainly used for forming ceramic electronic materials or thick film circuits of electronic parts. Also, in the field of synthetic organic chemistry, they are used as metal catalysts in oxidation-reduction reactions and other synthetic reactions of organic materials. In addition, it is widely used as an antibacterial agent, a deterrent, an agricultural chemical additive, and the like, and its demand tends to increase year by year.
【０００３】これらの金属微粒子粉末は、技術分野によ
って要求される特性は異なるが、いずれの場合において
も粒子形状、粒径、粒度分布等が一定の範囲内に制御さ
れていることが望ましく、特に二次凝集の少ない単分散
球状粒子であることが理想的である。[0003] These metal fine particle powders have different characteristics required depending on the technical field, but in any case, it is desirable that the particle shape, particle size, particle size distribution and the like are controlled within a certain range. Ideally, the particles are monodisperse spherical particles with little secondary aggregation.
【０００４】例えば、電子部品の回路導体を形成する場
合、ペースト化（塗料化）が容易であって印刷性が良好
であり、しかも導体層が均一で緻密な被膜を形成できる
ことが必要である。従って、この場合にも粒径が揃って
いて、かつ、球状にできるだけ近い微粒子粉末が必要と
される。このような導体層を形成するには、一般的に厚
膜ペーストを用いた厚膜印刷法が用いられる。この方法
では、金属、合金等の微粒子粉末を有機バインダー（微
粒子粉末相互を結合するために配合される、有機高分子
物質からなる結合剤であって、「有機ビヒクル」ともい
う。）に分散してペースト状（塗料状）とし、これを絶
縁基板に印刷又は塗布した後、高温で焼き付けを行うも
のである。For example, when forming a circuit conductor of an electronic component, it is necessary that the paste can be easily formed (painted), the printability is good, and the conductor layer can form a uniform and dense film. Therefore, also in this case, fine particle powder having a uniform particle size and being as close to a spherical shape as possible is required. In order to form such a conductor layer, a thick film printing method using a thick film paste is generally used. In this method, fine particle powder of a metal, an alloy, or the like is dispersed in an organic binder (a binder made of an organic polymer substance, which is blended to bind the fine particle powder to each other, and is also referred to as an “organic vehicle”). In this method, a paste (paint) is printed or applied on an insulating substrate and then baked at a high temperature.
【０００５】上記方法で用いられるペースト（塗料）
は、具体的には、金属微粒子粉末及び有機バインダーに
必要に応じてガラス物質等の無機材料及びその他添加剤
を加え、これらを均一に混合分散してペースト状にした
ものである。このペーストに配合される金属微粒子粉末
は、スクリーン印刷されたり、あるいは塗布された場合
において、緻密でかつ平滑でピンホール、突起等のない
一様な金属膜を形成できることが必要である。すなわ
ち、金属微粒子粉末は、ペーストに配合される他の諸成
分に対して優れた濡れ性及び分散性を発現し、しかも純
度、形状、粒径等が的確に制御された、二次凝集のない
ものであることが必要である。[0005] Paste (paint) used in the above method
Specifically, an inorganic material such as a glass material and other additives are added to the metal fine particle powder and the organic binder, if necessary, and these are uniformly mixed and dispersed to form a paste. The metal fine-particle powder to be mixed with the paste must be capable of forming a dense, smooth, uniform metal film without pinholes, projections, etc. when screen-printed or applied. That is, the metal fine particle powder exhibits excellent wettability and dispersibility with respect to other components blended in the paste, and furthermore, the purity, the shape, the particle size, etc. are precisely controlled, and there is no secondary aggregation. Need to be something.
【０００６】これに関し、かかる目的に用いられるよう
な金属微粒子粉末の製造方法としては、機械的粉砕法、
アトマイズ法、気相還元法、ガス蒸発法、電解析出法、
化学的還元法等がある。[0006] In this connection, as a method for producing metal fine particle powder used for such purpose, there are a mechanical pulverization method,
Atomization method, gas phase reduction method, gas evaporation method, electrolytic deposition method,
There is a chemical reduction method and the like.
【０００７】機械的粉砕法としては、石臼による摺りつ
ぶし方式で粉砕する方法、ジョウクラッシャー、ハンマ
ークラッシャー等による衝撃力を利用した直接粉砕方
法、振動回転ボールミルを用いて衝撃力と摩砕力を利用
した粉砕方法等が挙げられる。しかし、これらの方法で
は、金属は一般に展延性を有することから金属が変形す
るだけで粉砕がなかなか進まない。このため、得られる
粉末は、扁平状、棒状、多角形状等の形状が不均一なも
のとなり、場合によっては数珠つなぎ状となることもあ
る。従って、この方法では、粒状、球状等の金属微粒子
粉末を得ることは到底できない。[0007] As the mechanical pulverization method, a pulverization method using a grinding method using a stone mill, a direct pulverization method using an impact force by a jaw crusher, a hammer crusher, or the like, and an impact force and a grinding force using a vibration rotary ball mill are used. Pulverization method and the like. However, in these methods, since the metal generally has ductility, the pulverization does not easily proceed because only the metal is deformed. For this reason, the obtained powder has a non-uniform shape such as a flat shape, a bar shape, and a polygonal shape, and in some cases, may have a bead-like shape. Therefore, with this method, it is impossible to obtain granular or spherical metal fine particle powder.
【０００８】一方、機械的粉砕法以外の上記方法によれ
ば、粒径が１０μｍ以上の比較的大きな粗粉末から、１
０μｍ前後の中級の粉末、ひいては１〜１０μｍの微粉
末あるいはサブミクロン級の超微粉も得ることができ
る。しかし、これら方法によっても、各製造方法に特有
の欠点により十分に制御された所望の微粒子粉末が得ら
れていないのが現状である。On the other hand, according to the above-mentioned method other than the mechanical pulverization method, a relatively large coarse powder having a particle size of 10 μm or more is converted into 1
Intermediate-grade powder of about 0 μm, and fine powder of 1 to 10 μm or ultra-fine powder of submicron grade can also be obtained. However, even with these methods, at present, it is not possible to obtain desired fine particle powders which are sufficiently controlled due to defects specific to each production method.
【０００９】アトマイズ法は、金属を含有する溶液を霧
化し、この霧化溶液を個々の液滴とし、さらにこの液滴
を高温で熱分解して金属微粒子粉末を調製する方法であ
る（例えば、特開昭５０−１３７８５号、特公昭６３−
３１５２２号等）。しかし、この方法により得られる粉
末は、粒径のバラツキが大きく微粒子化が困難であるだ
けでなく、粒径制御も困難なために粒度分布の狭い微粒
子粉末を製造することは難しい。さらに、生成直後の微
粒子は、その表面活性が高いために粒子相互が結合し、
きわめて強い凝集粒子（二次粒子）を形成する。このた
め、単分散状の微粒子粉末を調製することはほとんど不
可能である。The atomizing method is a method in which a solution containing a metal is atomized, the atomized solution is formed into individual droplets, and the droplets are thermally decomposed at a high temperature to prepare fine metal particle powder (for example, JP-A-50-13785, JP-B-63-
No. 31522). However, the powder obtained by this method has a large variation in the particle size, making it difficult to form fine particles, and also difficult to control the particle size, so that it is difficult to produce a fine particle powder having a narrow particle size distribution. Furthermore, the fine particles immediately after generation are bonded to each other due to their high surface activity,
Form very strong agglomerated particles (secondary particles). For this reason, it is almost impossible to prepare monodispersed fine particle powder.
【００１０】気相還元法は、気相の金属塩化物を水素気
流中で還元して金属微粒子粉末を得るものである（例え
ば、Ramquist;Modern developments in powder metallu
rgy,4 75, (1971)参照）。しかし、この方法では、高価
な製造設備、製造技術の困難さ等に起因して金属微粒子
粉末が非常に高価になり、工業的規模での生産には適し
ていない。しかも、この方法により得られる金属微粒子
は、フィラメント状と言われる珠数状の粉末を形成しや
すいため、分散性の高い球状、粒状等の金属微粒子粉末
を得ることは容易ではない。In the gas phase reduction method, metal chloride in a gas phase is reduced in a hydrogen stream to obtain fine metal particles (for example, Ramquist; Modern developments in powder metallu).
rgy, 475, (1971)). However, in this method, the metal fine-particle powder becomes extremely expensive due to difficulties in expensive manufacturing equipment and manufacturing technology, and is not suitable for production on an industrial scale. Moreover, since the metal fine particles obtained by this method easily form a bead-like powder called a filament shape, it is not easy to obtain a spherical or granular metal fine particle powder having high dispersibility.
【００１１】ガス蒸発法としては、溶融金属を蒸発させ
て気相とした後、これを凝集させて微粒子として析出さ
せる方法、あるいは高周波誘導加熱により金属を加熱し
て溶湯とし、これを蒸発させて金属微粒子粉末を製造す
る方法も提案されている（S.Kashu 他;Proc,6th Inter
n. Vacuum Cong.49〜(1974)参照）。しかし、これらの
方法はいずれも実験レベルのものであり、これらを工業
的規模で実施するためには生産効率のみならず製造する
微粒子の粒径制御等についても問題があり、技術的生産
工学的な面で解決しなければならない問題がきわめて多
い。The gas evaporation method is a method of evaporating a molten metal into a gaseous phase and then aggregating it to precipitate as fine particles, or heating a metal by high frequency induction heating to form a molten metal and evaporating the molten metal. A method for producing fine metal particles has also been proposed (S. Kashu et al .; Proc, 6th Inter
n. Vacuum Cong. 49- (1974)). However, all of these methods are of an experimental level, and in order to carry them out on an industrial scale, there are problems not only in production efficiency but also in controlling the particle size of fine particles to be produced. There are quite a few problems that need to be solved in all aspects.
【００１２】ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）
或いはＰＶＤ法（Physical VaporDeposition）によって
金属微粒子粉末を製造することも知られている。これら
は、沸点の低い金属化合物を気化し、熱分解反応又は還
元反応により気相から金属微粒子粉末を析出させるもの
である。この方法では、カルボニル化合物、ハロゲン化
合物等が主として用いられている（H.Ramprey,et al;J.
ElectorochemicalSoc,109 713(1962). Y.Saeki,et al;
Denki Kagaku,46 643(1978). P.Duglenx,et al;Powder
Tech,27 45(1980). 吉沢他;粉体工学会誌,21,759(198
4). 大塚他;日本化学会誌,1984 869(1984)等参照）。こ
の方法では、原料化合物はノズルを通して噴出される
が、その反応は通常ノズル近傍で起こるので、分解生成
物はノズル近傍で生ずる。つまり、微粒子の形成機構と
しては、まずノズル付近で熱化学反応により原子又は分
子状で金属超微粒子が生成し、それらが衝突、合体して
微粒子に成長するものと考えられている。従って、最終
的には超微粒子どうしが衝突、合体して超微粒子粉末か
ら粗大粒子粉末まで幅広い領域の粉末を構成することと
なる。また、これらの粒子の大きさは、前記の原子、分
子あるいは超微粒子や微粒子が衝突、合体し得る温度、
雰囲気条件の領域にどのくらいの時間滞留するかによっ
て決まる。従って、粒径を制御するためには、反応ガス
濃度、反応温度、臨界核（金属超微粒子）の形成過程に
おける生成核の濃度、ガス流速、冷却速度等を厳密に管
理することが不可欠である。ところが、それらをすべて
管理することは容易ではない。このため、得られる粒子
は、実際上は独立した個々の粒子というよりもむしろフ
ィラメント或いはスモーク状の粒子形状になり易い。従
って、この方法でも、粒度分布が制御され、分散性に優
れた単分散性微粒子粉末を得ることはきわめて困難であ
る。CVD method (Chemical Vapor Deposition)
Alternatively, it is also known to produce fine metal particle powder by a PVD method (Physical Vapor Deposition). These are to vaporize a metal compound having a low boiling point, and to precipitate fine metal particles from a gas phase by a thermal decomposition reaction or a reduction reaction. In this method, carbonyl compounds, halogen compounds and the like are mainly used (H. Ramprey, et al;
ElectorochemicalSoc, 109 713 (1962) .Y.Saeki, et al;
Denki Kagaku, 46 643 (1978) .P. Duglenx, et al; Powder
Tech, 27 45 (1980). Yoshizawa et al .; Journal of Japan Society of Powder Technology, 21, 759 (198
4). Otsuka et al .; see Chemical Society of Japan, 1984 869 (1984), etc.). In this method, the starting compound is ejected through a nozzle, but the reaction usually occurs near the nozzle, so that decomposition products are generated near the nozzle. In other words, it is considered that as a mechanism for forming the fine particles, first, ultrafine metal particles are generated in the form of atoms or molecules by a thermochemical reaction near the nozzle, and they collide and coalesce to grow into fine particles. Therefore, the ultrafine particles eventually collide and coalesce to form a wide range of powder from ultrafine powder to coarse powder. Further, the size of these particles, the temperature at which the atoms, molecules or ultrafine particles or fine particles collide and coalesce,
It is determined by how long it stays in the region of the atmospheric condition. Therefore, in order to control the particle diameter, it is essential to strictly control the reaction gas concentration, the reaction temperature, the concentration of product nuclei in the process of forming critical nuclei (metal ultrafine particles), the gas flow rate, the cooling rate, and the like. . However, managing them all is not easy. For this reason, the resulting particles are likely to be filament or smoke-like particle shapes rather than individual individual particles in practice. Therefore, even with this method, it is extremely difficult to obtain a monodisperse fine particle powder having a controlled particle size distribution and excellent dispersibility.
【００１３】電解析出法は、金属塩の水溶液から電解析
出により金属微粒子粉末を析出する方法である（例え
ば、特開平２−１３８４９２号、特開平４−８８１０４
号等）。この方法では、金属がディスチャージすること
により金属微粒子として析出するものである。従って、
ディスチャージは電位差が大きいところで顕著になるた
め、例えば電極表面の凹凸、突起等の表面状態により生
成粒子の形状、大きさ等が変化する。このため、形状、
粒径の揃った所望の微粒子粉末は製造しにくい。The electrolytic deposition method is a method of depositing fine metal particles by electrolytic deposition from an aqueous solution of a metal salt (for example, JP-A-2-138492, JP-A-4-88104).
No.). In this method, the metal is deposited as metal fine particles by discharging. Therefore,
Since the discharge becomes remarkable at a large potential difference, the shape, size, and the like of the generated particles change depending on, for example, surface conditions such as unevenness and protrusions on the electrode surface. For this reason, the shape,
It is difficult to produce a desired fine particle powder having a uniform particle size.
【００１４】これらに対し、工業的に金属微粒子粉末を
生産する方法として、金属化合物の水溶液に還元剤を作
用させて金属微粒子粉末を直接製造する方法、或いは金
属化合物の水溶液にアルカリを加え、いったん水酸化微
粒子又は酸化物微粒子とし、続いてこれらのスラリーを
還元して金属微粒子として回収する方法が提案されてい
る。On the other hand, as a method of industrially producing fine metal powder, a method of directly producing fine metal powder by causing a reducing agent to act on an aqueous solution of a metal compound, or adding an alkali to an aqueous solution of a metal compound once There has been proposed a method in which hydroxide fine particles or oxide fine particles are formed, and then these slurries are reduced to recover as metal fine particles.
【００１５】しかしながら、これらの方法でも、所望の
粒子形状、粒径等をもった二次凝集の少ない金属微粒子
粉末を得ることは困難である。これらの方法で得られる
金属微粒子は、表面の化学的特性・物理的特性が粒子内
部に比べて非常に高いため、強固な二次凝集が依然とし
て起こりやすい。また、金属微粒子の生成があまりにも
急激かつ高速であり、生成初期の金属微粒子どうしの相
互衝突が活発であるため、人為的に粒子形状、粒径等を
制御することが不可能に近い。さらに、液相からの固相
の析出に良く見られる晶癖、すなわち粒子の析出性のた
め、成長方向を等方性に制御することも非常に難しい。
しかも、水溶液中で化学的に還元することから、析出し
た金属粒子の表面が本質的に酸化物又は水酸化物に変質
しているため、一般にペーストの製造に用いられるバイ
ンダー、溶剤等に濡れにくい。従って、ペースト製造に
おいて、一次粒子として独立した単分散状態での混合は
難しく、不均一な混合状態のペーストになりやすい。こ
のように、一様な形状をもち、粒径の揃った分散性の高
い金属微粒子粉末を上記湿式還元法でも製造することは
非常に難しい。[0015] However, even with these methods, it is difficult to obtain a fine metal particle powder having a desired particle shape, particle size, etc., with little secondary aggregation. Since the metal fine particles obtained by these methods have very high surface chemical and physical characteristics as compared with the inside of the particles, strong secondary aggregation still tends to occur. In addition, since the generation of the metal fine particles is too rapid and fast, and the mutual collision of the metal fine particles in the initial stage of the generation is active, it is almost impossible to artificially control the particle shape, particle size, and the like. Furthermore, it is very difficult to control the growth direction isotropically due to the crystal habit often seen in the precipitation of the solid phase from the liquid phase, that is, the precipitation property of the particles.
Moreover, since the surface of the precipitated metal particles is essentially transformed into an oxide or a hydroxide because it is chemically reduced in an aqueous solution, it is hardly wet with binders, solvents, and the like generally used in the production of pastes. . Therefore, in the production of the paste, it is difficult to mix the primary particles independently in a monodispersed state, and the paste tends to be a non-uniform mixed state. As described above, it is very difficult to produce highly dispersible metal fine particle powder having a uniform shape and a uniform particle size by the above-mentioned wet reduction method.
【００１６】このため、これらの問題を解決するための
製造方法も多数提案されているが、決して満足のいくも
のではない。例えば、硝酸銀水溶液を苛性アルカリで５
０℃以上で中和して酸化銀とした後に、４０℃以下で還
元剤を添加して銀粉を製造する方法がある（特開昭６０
−７７９０７号）。しかし、この方法で得られる銀粉
は、凝集が激しいために、実際的には単分散銀粉を得る
ことはできない。For this reason, a number of manufacturing methods have been proposed to solve these problems, but they have not been satisfactory. For example, a silver nitrate aqueous solution is
There is a method in which silver powder is produced by neutralizing at 0 ° C. or higher to form silver oxide and then adding a reducing agent at 40 ° C. or lower (Japanese Patent Laid-Open No.
-77907). However, since the silver powder obtained by this method is strongly agglomerated, a monodispersed silver powder cannot be actually obtained.
【００１７】また、銀と還元剤の配合比率を一定範囲内
に制御した上で保護コロイドの存在下で硝酸銀のアンモ
ニウム錯体から銀粉末を得る方法がある（特開昭６１−
２７６９０７号）。この方法によれば、粒度分布が狭く
単分散性に優れた微粉末が得られるという。しかし、こ
の方法により得られた粉末は、凝集粒子が依然として多
く存在し、金属ペースト用として工業的に実用化するこ
とはできない。Further, there is a method in which a silver powder is obtained from an ammonium complex of silver nitrate in the presence of a protective colloid while controlling the blending ratio of silver and a reducing agent within a certain range (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1986).
276907). According to this method, a fine powder having a narrow particle size distribution and excellent monodispersity is obtained. However, the powder obtained by this method still has a large amount of agglomerated particles and cannot be industrially used for a metal paste.
【００１８】還元剤にアスコルビン酸又はアスコルビン
酸塩を用い、１００℃以下で銀粉末を製造する方法があ
り、この方法では粒径制御が容易で分散性にも優れた銀
粉末が得られる（特開昭６３−３０７２０６号）。しか
し、この方法においても、凝集粒子が多く、しかも凝集
粒子どうしの結合が強いため、十分な単分散性を得るこ
とはできない。There is a method in which ascorbic acid or ascorbate is used as a reducing agent to produce silver powder at a temperature of 100 ° C. or lower. In this method, a silver powder having an easy particle size control and excellent dispersibility can be obtained. No. 63-307206). However, even in this method, sufficient monodispersion cannot be obtained due to the large number of aggregated particles and the strong bonding between the aggregated particles.
【００１９】アミン存在下でヒドラジンによる銀の還元
法（特公昭５６−１５６８１号）、ポリオールを還元剤
として使用する銀粉末の製造方法（特公平４−２４４０
２号）等もあるが、いずれの方法でも粒径制御すること
は困難であり、粒子の凝集が強いため分散性にはなお不
満がある。A method for reducing silver with hydrazine in the presence of an amine (Japanese Patent Publication No. 56-15681), a method for producing a silver powder using a polyol as a reducing agent (Japanese Patent Publication No. 4-2440)
No. 2) and the like, but it is difficult to control the particle size by any of the methods, and the dispersibility is still unsatisfactory because of the strong aggregation of the particles.
【００２０】酸化銅を多価アルコールの存在下でヒドラ
ジンにより還元して銅粉末を製造する方法がある（特開
平１−２９０７０６号）。しかし、この方法では、ある
程度の粒径制御はできても、金属ペースト用として使用
するには、なお凝集粒子が多いため、適当ではない。There is a method of producing copper powder by reducing copper oxide with hydrazine in the presence of a polyhydric alcohol (JP-A-1-290706). However, this method is unsuitable for use as a metal paste, even though the particle size can be controlled to some extent, because there are still many agglomerated particles.
【００２１】還元反応により銅塩から銅粉末を製造する
際において、いったん亜酸化銅を製造し、これを還元し
て銅粉末を得る方法もある。しかし、この方法では、球
状銅粉を効率良く製造できるものの、凝集粒子が多数存
在するため、やはり金属ペースト用には向いていない。In producing copper powder from a copper salt by a reduction reaction, there is a method in which copper suboxide is first produced and then reduced to obtain copper powder. However, although this method can produce spherical copper powder efficiently, it is not suitable for a metal paste because a large number of agglomerated particles are present.
【００２２】酸化銅の表面をシランカップリング剤で処
理してからヒドラジンで還元することにより、粒径の揃
った銅粉末を製造する方法も提案されている（特開平２
−３４７０８号）。ところが、この方法で製造した粉末
には粗大な凝集粉は少ないが、凝集粒子の結合力が強い
ため、満足できる分散性は得られず、この点においてさ
らなる改良が必要である。A method of producing copper powder having a uniform particle size by treating the surface of copper oxide with a silane coupling agent and then reducing the surface with hydrazine has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2 (1994)).
-34708). However, although the powder produced by this method has few coarse agglomerated powders, satisfactory cohesiveness cannot be obtained due to the strong binding force of the agglomerated particles, and further improvement is necessary in this regard.
【００２３】保護コロイドを添加した酸化銅のスラリー
を用い、ヒドラジンで還元する方法もある（特開昭５９
−１１６３０３号）。しかし、この方法では嵩密度はあ
る程度高くなるものの、これまでの方法と同様に凝集粒
子が多く、また凝集粒子の結合力も大きく、分散性にお
いては満足できるものではない。There is also a method in which a slurry of copper oxide to which a protective colloid has been added is used and reduced with hydrazine (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59/1984)
-116303). However, in this method, although the bulk density is increased to some extent, as in the conventional methods, there are many agglomerated particles, and the cohesive strength of the agglomerated particles is large, and the dispersibility is not satisfactory.
【００２４】その他にも硫酸銅等の水溶性銅塩を還元す
ることにより銅粉末を製造する方法もある（特開昭６０
−８６２０３号）。しかし、この製造方法も粒径制御が
困難であり、また凝集粒子の解粒分散性に対する不満も
大きく、なお改善すべき点が多い。In addition, there is a method of producing a copper powder by reducing a water-soluble copper salt such as copper sulfate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1985).
-86203). However, also in this production method, it is difficult to control the particle size, and there is a great deal of dissatisfaction with the dispersibility of the aggregated particles, and there are still many points to be improved.
【００２５】[0025]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の製
造方法による金属微粒子粉末は、依然として凝集粒子が
多数存在し、十分な単分散性が得られないため、その用
途も大幅に制約されているのが現状である。As described above, since the metal fine-particle powder produced by the conventional production method still has a large number of agglomerated particles and does not have sufficient monodispersity, its use is greatly restricted. That is the current situation.
【００２６】従って、本発明は、より単分散性の高い金
属微粒子粉末を工業的規模で効率的に製造することを主
な目的とする。Accordingly, it is a main object of the present invention to efficiently produce metal fine particle powder having higher monodispersity on an industrial scale.
【００２７】[0027]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、個々の金属微
粒子を変形させることなく、凝集した金属微粒子を効率
的に開裂・解粒できる方法を見出し、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems In view of the problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have efficiently cleaved the aggregated metal fine particles without deforming the individual metal fine particles. The present inventors have found a method capable of pulverizing, and have completed the present invention.
【００２８】すなわち、本発明は、金属微粒子を含むス
ラリーを調製し、２以上の方向から当該スラリーが交差
するように噴射して当該スラリーを互いに衝突させるこ
とにより、独立単分散状態の金属微粒子粉末を製造する
方法に係るものである。That is, according to the present invention, a slurry containing metal fine particles is prepared, and the slurry is jetted from two or more directions so as to intersect with each other so that the slurries collide with each other. The present invention relates to a method for producing
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described together with its embodiments.
【００３０】（１）金属微粒子の調製 まず、本発明で用いる金属微粒子（粉末）の平均粒径
は、金属微粒子の種類、用途等に応じて適宜設定すれば
良いが、通常は０．２〜３０μｍ程度、好ましくは０．
３〜２０μｍ、最も好ましくは０．３〜１０μｍとすれ
ば良い。平均粒径が大きすぎる場合には、噴射された粒
子の衝突衝撃力が強すぎるために粒子が変形するおそれ
があり、またいわゆる突き固め現象による再凝集粒子が
生成しやすくなる。一方、平均粒径が小さすぎる場合に
は、加速粒子の衝突時のエネルギーが足りないことがあ
り、凝集粒子が十分に開裂・解粒できなくなるおそれが
あるので好ましくない。(1) Preparation of Metal Fine Particles First, the average particle size of the metal fine particles (powder) used in the present invention may be appropriately set according to the type and use of the metal fine particles. About 30 μm, preferably 0.1 μm.
The thickness may be 3 to 20 μm, most preferably 0.3 to 10 μm. If the average particle size is too large, the particles may be deformed because the impact impact force of the injected particles is too strong, and reagglomerated particles due to the so-called compaction phenomenon are easily generated. On the other hand, if the average particle size is too small, the energy at the time of collision of the accelerating particles may be insufficient, and the aggregated particles may not be sufficiently cleaved or broken, which is not preferable.
【００３１】出発材料である金属微粒子の種類として
は、後記に示すような適当な溶媒に分散できる限り特に
制限されず、実質的にあらゆるものを適用することがで
き、使用目的等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元
素、アクチノイド元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ
等の元素、これら元素の合金又は金属間化合物、これら
元素の酸化物、窒化物、塩化物、炭化物、珪化物等、あ
るいはこれらの混合物等を使用することができる。これ
らは、既存の市販品もそのまま使用することができる。The kind of the metal fine particles as a starting material is not particularly limited as long as it can be dispersed in an appropriate solvent as described below, and virtually any material can be applied. Just choose. For example,
Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid element, actinoid element, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, R
u, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, C
u, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In, Tl, S
i, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, Po
And the like, alloys or intermetallic compounds of these elements, oxides, nitrides, chlorides, carbides, silicides, and the like of these elements, and mixtures thereof. These can also use the existing commercial item as it is.
【００３２】また、これら金属微粒子は、いずれの製造
方法により調製されたものであっても良く、公知の化学
的、物理的、電気的、機械的、熱的方法により得られた
金属微粒子粉末であっても良い。具体的には、化学的乾
式法、湿式還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、アトマイズ
法、電解析出法等により得られる金属微粒子であっても
そのまま採用することができる。The metal fine particles may be prepared by any production method, and may be a metal fine particle powder obtained by a known chemical, physical, electrical, mechanical, or thermal method. There may be. Specifically, metal fine particles obtained by a chemical dry method, a wet reduction method, a CVD method, a PVD method, an atomizing method, an electrolytic deposition method or the like can be employed as they are.
【００３３】本発明では、湿式還元法により金属微粒子
を調製することが好ましい。すなわち、金属化合物の溶
液に還元剤を添加して当該溶液から金属微粒子を還元析
出する方法が好適に採用することができる。具体的に
は、所望の金属元素を含む金属化合物（例えば、Ａｇ微
粒子粉末を得る場合は硝酸銀等）を用い、これを適当な
溶媒（水、アルコール等）に溶解させ、さらに必要に応
じてアラビアゴム等の公知の表面改質剤を添加して攪拌
した後、ヒドラジン類、金属塩類等の公知の還元剤を還
元当量以上添加して金属微粒子を還元析出させれば良
い。In the present invention, it is preferable to prepare metal fine particles by a wet reduction method. That is, a method in which a reducing agent is added to a solution of a metal compound and metal fine particles are reduced and precipitated from the solution can be suitably adopted. Specifically, a metal compound containing a desired metal element (for example, silver nitrate or the like in the case of obtaining fine Ag powder) is used, dissolved in a suitable solvent (water, alcohol, or the like), and further extracted as needed. After adding a known surface modifier such as rubber and stirring, a known reducing agent such as hydrazines and metal salts may be added in an amount equal to or greater than the reduction equivalent to reduce and precipitate metal fine particles.
【００３４】還元析出した金属微粒子の回収は、いずれ
の方法であっても良く、例えば攪拌している場合はその
まま濃縮して回収したり、あるいは金属微粒子を沈降さ
せた後にデカンテーション等により濃縮乾燥しても良
い。また、沈降した金属微粒子を必要に応じて水洗した
後に公知の固液分離方法に従って回収しても良い。必要
に応じて、回収した後にさらに水洗しても良い。なお、
湿式還元法における金属化合物、還元剤及び表面改質剤
の種類、溶媒の種類、溶液の濃度、表面改質剤の添加量
等は、用いる金属化合物の種類、溶媒の種類等に応じて
適宜選択すれば良い。The metal fine particles precipitated by reduction may be collected by any method. For example, when stirring, the fine metal particles are concentrated and collected, or after the fine metal particles are settled, concentrated and dried by decantation or the like. You may. Further, the precipitated fine metal particles may be washed with water as needed, and then recovered according to a known solid-liquid separation method. If necessary, it may be further washed with water after being collected. In addition,
In the wet reduction method, the type of the metal compound, the reducing agent and the surface modifier, the type of the solvent, the concentration of the solution, the amount of the surface modifier added, and the like are appropriately selected according to the type of the metal compound to be used, the type of the solvent, and the like. Just do it.
【００３５】特に、本発明の製造方法では、当初より単
分散性の高い金属微粒子粉末を出発材料として使用すれ
ば、さらに単分散性の高い金属微粒子粉末を得ることが
できる。このような金属微粒子粉末は、例えば、金属塩
の溶液に還元剤を添加することにより金属超微粒子から
なる独立単分散状態にある核を生成させる第一工程、及
び上記金属超微粒子及び還元剤の存在下、金属塩の溶液
から金属を還元析出させる第二工程を有する製造方法に
より調製することもできる。In particular, in the production method of the present invention, if the metal fine particle powder having high monodispersity is used as a starting material from the beginning, the metal fine particle powder having higher monodispersity can be obtained. Such a metal fine particle powder is, for example, a first step of generating a nucleus in an independent monodisperse state composed of metal ultrafine particles by adding a reducing agent to a solution of a metal salt, and the metal ultrafine particles and the reducing agent It can also be prepared by a production method having a second step of reducing and precipitating a metal from a solution of a metal salt in the presence.
【００３６】上記の第一工程において使用する金属塩と
しては、適当な溶媒に溶解できる限り特に制限されず、
実質的にあらゆる金属塩（硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、ケイ酸塩、塩化物等）を用いることができ、そ
の種類は所望の金属超微粒子（本発明では「核粒子」と
もいう。）あるいは金属微粒子の種類に応じて適宜選択
すれば良い。例えば、Ａｇ核粒子を得ようとする場合は
金属塩として硝酸銀等を用いれば良い。The metal salt used in the first step is not particularly limited as long as it can be dissolved in a suitable solvent.
Virtually any metal salts (nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, silicates, chlorides, etc.) can be used, and the type thereof is the desired ultrafine metal particles (in the present invention, also referred to as “core particles”). Or according to the type of the metal fine particles. For example, when obtaining Ag core particles, silver nitrate or the like may be used as a metal salt.
【００３７】第一工程で用いる溶媒としては、特に制限
されないが、通常は水、アルコール類のほか、石油系炭
化水素、植物系炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロ炭化水素化合物、ケ
トン類、エーテル類、エステル類、アセタール類、フラ
ン類、硫黄誘導体等を用いることができる。これら溶媒
は単独で又は２種以上併用しても良い。金属塩の溶液の
濃度は、反応温度、用いる金属塩の種類等に応じて適宜
定めれば良いが、通常は０．００１〜１０ｇ／リットル
程度、好ましくは０．００１〜５ｇ／リットル、より好
ましくは０．００１〜１ｇ／リットルとする。The solvent used in the first step is not particularly limited, but is generally water, alcohols, hydrocarbons such as petroleum hydrocarbons, plant hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. , Nitrohydrocarbon compounds, ketones, ethers, esters, acetals, furans, sulfur derivatives and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solution of the metal salt may be appropriately determined depending on the reaction temperature, the type of the metal salt used, and the like, but is usually about 0.001 to 10 g / L, preferably 0.001 to 5 g / L, and more preferably. Is 0.001 to 1 g / liter.
【００３８】上記金属塩の溶液に還元剤を添加すること
により金属超微粒子からなる独立単分散状態にある核を
生成させる。この場合、攪拌しながら還元剤を添加する
ことが好ましい。また、攪拌は、第一工程中において金
属塩の溶液の調製時から継続的又は断続的に行っても良
い。溶液の攪拌条件は、特に制限されず、公知の攪拌装
置を用いれば良い。反応温度は、特に制限されないが、
通常は−５〜２５０℃程度の範囲において製造する微粒
子の種類等に応じて適宜調整すれば良い。By adding a reducing agent to the above-mentioned solution of the metal salt, a nucleus composed of ultrafine metal particles in a monodispersed state is generated. In this case, it is preferable to add the reducing agent while stirring. Further, the stirring may be performed continuously or intermittently from the time of preparing the solution of the metal salt in the first step. The conditions for stirring the solution are not particularly limited, and a known stirring device may be used. The reaction temperature is not particularly limited,
Usually, the temperature may be appropriately adjusted in the range of about −5 to 250 ° C. according to the type of fine particles to be produced.
【００３９】第一工程で用いる還元剤としては、上記金
属塩の溶液から金属を還元析出し、金属超微粒子を調製
できる限り特に制限されず、公知の還元剤も用いること
ができる。例えば、ヒドラジン二水和物等のヒドラジン
類、硫酸第一鉄、塩化第一銅、塩化第一鉄、塩化第一ス
ズ等の金属塩類、ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類、ホ
ルマリン等のアルデヒド類、グリセリン等の多価アルコ
ール類、その他過酸化水素、ヨウ化カリウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム等が挙げられ、これらは単独で又は２種
以上を併せて用いることができる。The reducing agent used in the first step is not particularly limited as long as a metal can be reduced and precipitated from the solution of the metal salt to prepare ultrafine metal particles, and a known reducing agent can also be used. For example, hydrazines such as hydrazine dihydrate, metal salts such as ferrous sulfate, cuprous chloride, ferrous chloride, stannous chloride, carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid, and aldehydes such as formalin And polyhydric alcohols such as glycerin, hydrogen peroxide, potassium iodide, sodium borohydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００４０】還元剤の使用量は、金属塩の種類及びその
濃度等によって異なるが、通常は当該金属塩の溶液から
金属が還元析出するのに必要な化学量論比以上の量を使
用すれば良く、その上限は特に制限されない。従って、
例えば過剰量の還元剤を使用しても良い。The amount of the reducing agent used varies depending on the type of the metal salt and its concentration, but usually the amount of the stoichiometric ratio or more required for the metal to be reductively precipitated from the solution of the metal salt is used. Well, the upper limit is not particularly limited. Therefore,
For example, an excessive amount of a reducing agent may be used.
【００４１】金属塩の溶液中には、これらの成分のほか
に、必要に応じて分散剤等の成分を配合しても良い。分
散剤としては、単分散化等を促進できるものであれば特
に制限されず、例えばデキストリン、アラビアゴム、ゼ
ラチン、その他各種界面活性剤等を用いることができ
る。In the metal salt solution, in addition to these components, if necessary, components such as a dispersant may be blended. The dispersant is not particularly limited as long as it can promote monodispersion and the like. For example, dextrin, gum arabic, gelatin, and various other surfactants can be used.
【００４２】生成した金属超微粒子は、必要に応じて公
知の回収方法に従って回収し、第二工程における核粒子
として用いる。例えば、攪拌している場合はそのまま第
二工程の金属超微粒子として用いても良く、あるいは攪
拌終了後、自然放置等により金属超微粒子を沈降させ、
その後に再び攪拌してスラリー状とし、そのスラリーを
そのまま第二工程で用いても良い。また、沈降した金属
超微粒子を必要に応じて水洗し、次いで公知の固液分離
方法に従って回収しても良い。なお、回収後に必要に応
じてさらに水洗しても良い。The produced ultrafine metal particles are collected, if necessary, according to a known collection method and used as core particles in the second step. For example, when stirring, it may be used as it is as the metal ultrafine particles in the second step, or after the stirring is completed, the metal ultrafine particles are allowed to settle by standing naturally,
Thereafter, the mixture may be stirred again to form a slurry, and the slurry may be used as it is in the second step. Alternatively, the precipitated ultrafine metal particles may be washed with water if necessary, and then recovered according to a known solid-liquid separation method. In addition, you may wash further with water after collection | recovery as needed.
【００４３】第二工程では、上記金属超微粒子及び還元
剤の存在下、（好ましくは攪拌しながら）金属塩の溶液
から金属を還元析出させる。この場合、本発明の効果を
妨げない限りにおいては、予め核粒子を生成させて、こ
れを分離回収し、あらためて別容器に移して第二工程を
行っても良く、また第一工程終了後に引き続いて同一容
器内で第二工程を行っても良い。特に、第一工程と第二
工程とは個別に分離して操作することが好ましく、さら
に好ましくは第一工程と第二工程は個別に操作し、か
つ、第一工程が終了した後に第二工程を引き続き連続し
て実施する。In the second step, a metal is reduced and precipitated from the solution of the metal salt (preferably with stirring) in the presence of the ultrafine metal particles and the reducing agent. In this case, as long as the effects of the present invention are not hindered, nuclear particles may be generated in advance, separated and collected, transferred to another container again and subjected to the second step, and may be continued after the first step is completed. And the second step may be performed in the same container. In particular, it is preferable to operate the first step and the second step separately, and more preferably to operate the first step and the second step individually, and to perform the second step after the first step is completed. Is continuously performed.
【００４４】第二工程で使用する金属超微粒子は、原則
としてはメゾスコピックレベルの金属核であって、独立
した単分散性に優れたものであればいずれも採用するこ
とができる。この限りにおいては、従来の化学的、物理
的、電気的、機械的、熱的方法等による方法（例えば、
化学的還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、アトマイズ法等）
により製造されたものであっても、特に凝集、複数個の
粒子の結合、連鎖結合等が起こらない限りは使用するこ
とができる。本発明では、特に、上記第一工程で調製さ
れた金属超微粒子を用いることが最も好ましい。The ultrafine metal particles used in the second step are, in principle, metal nuclei at the mesoscopic level, and any metal nuclei having excellent independent monodispersity can be used. To this extent, conventional methods such as chemical, physical, electrical, mechanical, and thermal methods (for example,
Chemical reduction method, CVD method, PVD method, atomization method, etc.)
Can be used as long as aggregation, bonding of a plurality of particles, chain bonding, and the like do not occur. In the present invention, it is particularly preferable to use the ultrafine metal particles prepared in the first step.
【００４５】第二工程で使用する金属超微粒子の種類
は、特に制限されず、前記の出発材料として掲げた金属
微粒子を用いることができる。これらの中でも、第二工
程で用いる金属塩における金属（元素）とイオン化傾向
が同じ又はそれよりも小さいものであることが好まし
い。イオン化傾向が同じものの中には、上記金属塩にお
ける金属と同じ金属も含まれる。例えば、第二工程の金
属塩として硝酸銀を用いる場合は、金属超微粒子として
銀の超微粒子（Ａｇ核粒子）を用いることができる。The type of ultrafine metal particles used in the second step is not particularly limited, and the fine metal particles listed as the starting material can be used. Among these, it is preferable that the metal salt used in the second step has the same or smaller ionization tendency as the metal (element). Metals having the same ionization tendency include the same metals as those in the above metal salts. For example, when silver nitrate is used as the metal salt in the second step, ultrafine silver particles (Ag core particles) can be used as the ultrafine metal particles.
【００４６】用いる金属超微粒子の粒径は、所望の金属
微粒子粉末の大きさに応じて適宜設定することができる
が、通常は３〜１０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０
０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍとする。粒径が
大きすぎると懸濁状態が維持できず、沈降が生じ、最終
的に得られる微粒子の粒径が不揃いになるおそれがあ
る。一方、粒径が小さすぎると核成長が不均一になりや
すく、やはり得られる微粒子の粒径が不均一になるおそ
れがある。第二工程における金属塩の溶液中に存在させ
る金属超微粒子量は、金属塩の種類、溶液の濃度等に応
じて変更できるが、通常は０．００１〜４０ｇ／リット
ル程度、好ましくは０．００１〜２０ｇ／リットル、よ
り好ましくは０．００１〜１０ｇ／リットルとする。The particle size of the metal ultrafine particles to be used can be appropriately set according to the desired size of the metal fine particle powder, but is usually about 3 to 1000 nm, preferably 5 to 50 nm.
0 nm, more preferably 5 to 100 nm. If the particle size is too large, a suspended state cannot be maintained, sedimentation occurs, and the particle size of the finally obtained fine particles may be uneven. On the other hand, if the particle size is too small, nucleus growth tends to be nonuniform, and the particle size of the obtained fine particles may also be nonuniform. The amount of ultrafine metal particles present in the solution of the metal salt in the second step can be changed according to the type of the metal salt, the concentration of the solution, etc., but is usually about 0.001 to 40 g / liter, preferably 0.001 g / l. To 20 g / liter, more preferably 0.001 to 10 g / liter.
【００４７】第二工程で使用できる還元剤としては、第
一工程と同様のものを使用することができる。また、還
元剤の使用量は、金属塩の種類及びその濃度、添加する
金属超微粒子の種類等によって異なるが、通常は当該金
属塩から金属が還元析出するのに必要な化学量論比以上
の量とすれば良く、経済性が損なわれない限り上限は特
に制限されない。As the reducing agent that can be used in the second step, those similar to those in the first step can be used. The amount of the reducing agent used depends on the type and concentration of the metal salt, the type of the ultrafine metal particles to be added, and the like, but is usually higher than the stoichiometric ratio required for the metal to be reduced and precipitated from the metal salt. The upper limit is not particularly limited as long as the economy is not impaired.
【００４８】また、第二工程においても、必要に応じて
分散剤等の成分を添加することができる。分散剤として
は、第一工程と同様のものを用いることができるが、分
散剤の添加量は最終的に金属微粒子粉末の回収作業に支
障を来さない限り特に制限されない。なお、分散剤の添
加時期は特に制限されず、例えば還元剤を加える前に予
め添加しても良く、また還元剤と同時に添加しても良
い。In the second step, a component such as a dispersant can be added as required. As the dispersant, the same dispersant as in the first step can be used, but the amount of the dispersant added is not particularly limited as long as the operation of finally collecting the fine metal particles is not hindered. The addition time of the dispersant is not particularly limited, and may be added before adding the reducing agent, for example, or may be added simultaneously with the reducing agent.
【００４９】第二工程では、還元剤等を好ましくは攪拌
しながら徐々に添加する。これにより、金属超微粒子を
核として、この核に還元した金属が逐次沈着し、最終的
に金属微粒子粉末が得られる。攪拌は、上記沈着が完了
するまで又は完了後もしばらく続けても良い。また、攪
拌は、公知の攪拌装置を用いて実施すれば良い。反応温
度は−５〜２５０℃程度の範囲で還元する金属の種類に
応じて適宜設定すれば良い。攪拌後、必要に応じて、生
成した金属微粒子が十分沈降するまで放置する。溶液中
に沈降した金属微粒子は、必要に応じて水洗した後、公
知の固液分離方法に従って回収すれば最終的に金属微粒
子粉末として得ることができる。In the second step, a reducing agent or the like is gradually added, preferably with stirring. As a result, the reduced metal is sequentially deposited on the nucleus with the metal ultrafine particle as a nucleus, and finally a metal fine particle powder is obtained. Stirring may be continued for a while until or after the deposition is completed. Moreover, what is necessary is just to implement stirring using a well-known stirring apparatus. The reaction temperature may be appropriately set in the range of about -5 to 250 ° C depending on the type of the metal to be reduced. After the stirring, if necessary, the mixture is allowed to stand until the generated metal fine particles sufficiently settle. The metal fine particles settled in the solution can be finally obtained as metal fine particle powder by washing with water if necessary and then collecting according to a known solid-liquid separation method.
【００５０】（２）金属微粒子を含むスラリーの調製 次いで、金属微粒子粉末を溶媒に分散させてスラリーを
調製する。この場合、金属微粒子粉末は攪拌しながら分
散させることが好ましい。特に、噴射処理が完了に至る
まで攪拌を継続的又は断続的に行っても良い。攪拌方法
は、公知の攪拌装置を用いて行えば良い。(2) Preparation of Slurry Containing Metal Fine Particles Next, metal fine powder is dispersed in a solvent to prepare a slurry. In this case, it is preferable to disperse the metal fine particle powder while stirring. In particular, stirring may be performed continuously or intermittently until the injection processing is completed. The stirring method may be performed using a known stirring device.
【００５１】溶媒としては、特に制限されず、公知のも
のも使用することができる。例えば、水、アルコール類
のほか、石油系炭化水素、植物系炭化水素、芳香族炭化
水素等の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロ炭
化水素化合物、ケトン類、エーテル類、エステル類、ア
セタール類、フラン類、硫黄誘導体等を用いることがで
きる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上で用いても
良い。The solvent is not particularly limited, and known solvents can be used. For example, in addition to water and alcohols, hydrocarbons such as petroleum hydrocarbons, plant hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrohydrocarbon compounds, ketones, ethers, esters, and acetal , Furans, sulfur derivatives and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００５２】本発明では、特に、目的とする金属微粒子
粉末の密度よりも小さな密度を有するものが好ましい。
一般的には、溶媒の密度は１．２以下、好ましくは１以
下、特に０．９５以下であることが好ましい。In the present invention, in particular, those having a density smaller than the density of the target fine metal particle powder are preferable.
Generally, the density of the solvent is 1.2 or less, preferably 1 or less, particularly preferably 0.95 or less.
【００５３】なお、金属微粒子表面に物理的に吸着した
り、化学的に反応結合したり、あるいはメカノケミカル
反応を介して化学結合するような溶媒であっても、金属
微粒子の本質的性質を損なわない限り、本発明で用いる
ことができる。It should be noted that even if the solvent is physically adsorbed on the surface of the metal fine particles, chemically bonded or chemically bonded via a mechanochemical reaction, the essential properties of the metal fine particles are impaired. Unless otherwise, it can be used in the present invention.
【００５４】スラリー中における金属微粒子の濃度は、
噴射処理が可能である限りは特に制限されないが、通常
は０．０１〜１０００ｇ／リットル程度、好ましくは
０．０１〜８００ｇ／リットル、最も好ましくは０．０
１〜５００ｇ／リットルとすれば良い。The concentration of the fine metal particles in the slurry is as follows:
There is no particular limitation as long as the injection treatment is possible, but usually about 0.01 to 1000 g / l, preferably 0.01 to 800 g / l, and most preferably 0.0 to 800 g / l.
What is necessary is just to be 1-500 g / liter.
【００５５】また、上記スラリー中には、本発明の効果
を損なわない範囲内で、必要に応じて表面処理剤、表面
改質剤、酸化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属酸化
物微粒子等を配合しても良い。In the above slurry, if necessary, a surface treatment agent, a surface modifier, an oxidizing agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and metal oxide fine particles within a range not to impair the effects of the present invention. May be blended.
【００５６】表面処理剤は、主として金属微粒子の表面
を濡れ性を改善するものであり、分散している金属微粒
子と反応して溶解したり、金属微粒子を著しく変質させ
ない限りはいずれの表面処理剤も使用することができ、
公知のものも使用することができ、市販品もそのまま使
用できる。The surface treating agent mainly improves the wettability of the surface of the metal fine particles, and any surface treating agent is used unless it reacts with and dissolves the dispersed metal fine particles or significantly alters the metal fine particles. Can also be used,
Known products can be used, and commercially available products can be used as they are.
【００５７】例えば、脂肪酸石鹸、金属石鹸、硫酸化
油、ロート油、アルカリ硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレン・アルキル・アリルエーテル硫酸エステル塩、脂
肪酸アルキロール・アミド硫酸エステル塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルベンゼン・スルホン酸塩、ジアル
キル・スルホ・コハク酸塩、脂肪酸アルキロールアミド
スルホン酸塩、アルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性
剤、脂肪酸グリセリド、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキル・アリルエーテル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン・ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキ
シエチレングリコールエーテル等、アルキル硫酸エス
テル、アルキル・アミン塩、第４級アンモニウム塩、ア
ルキルピリジニウム塩等の陽イオン界面活性剤、アル
キル・ベタイン、イミダゾリン誘導体等の非イオン界面
活性剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上
で用いても良い。表面処理剤の添加量は、金属微粒子の
種類、粒径・粒形、スラリー濃度等に応じて適宜設定す
れば良い。For example, fatty acid soap, metallic soap, sulfated oil, funnel oil, alkali sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate, fatty acid alkylol amide sulfate, alkyl sulfonate, alkylbenzene Anionic surfactants such as sulfonates, dialkyl sulfo succinates, fatty acid alkylolamide sulfonates, alkyl phosphates, fatty acid glycerides, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxy Ethylene alkyl allyl ether, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene glycol Ether such as, alkyl sulfates, alkyl amine salts, quaternary ammonium salts, cationic surfactants such as alkyl pyridinium salts, alkyl betaines, nonionic surfactants such as imidazoline derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surface treatment agent to be added may be appropriately set according to the type of metal fine particles, particle size / grain shape, slurry concentration, and the like.
【００５８】表面改質剤は、主として金属微粒子の単分
散化を促進するものであり、この限りにおいては特に制
限されず、公知のものも使用できる。例えば、デキスト
リン、アラビアゴム、ゼラチン、ショ糖等のほか、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸、脂肪族メル
カプタン、芳香族メルカプタン、メルカプトカルボキシ
ラミン（メルカプトアミノ酸）、メルカプトアミン類等
の公知の有機質薄膜形成剤、表面改質剤として用いられ
るものも使用することができる。これらは、単独で又は
２種以上で用いても良い。表面改質剤の添加量は、金属
微粒子の種類、粒径・粒形、スラリー濃度等に応じて適
宜設定すれば良い。The surface modifier mainly promotes the monodispersion of the metal fine particles, and is not particularly limited as long as it is a known one. For example, in addition to dextrin, gum arabic, gelatin, sucrose and the like, known aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, fatty acids, aliphatic mercaptans, aromatic mercaptans, mercaptocarboxylamines (mercaptoamino acids), mercaptoamines, and the like. Those used as organic thin film forming agents and surface modifiers can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surface modifier to be added may be appropriately set according to the type of metal fine particles, particle diameter / granular shape, slurry concentration, and the like.
【００５９】（３）スラリーの噴射処理 次いで、金属微粒子を含むスラリーを用い、２以上の方
向から当該スラリーが交差するように噴射し、当該スラ
リーを互いに衝突させる。すなわち、スラリーどうしを
直接衝突させることにより、衝突衝撃力を発生させ、こ
の力を利用して凝集している金属微粒子を独立単分散状
態に開裂・解粒させる。(3) Slurry Injection Treatment Next, using a slurry containing fine metal particles, the slurry is ejected from two or more directions so as to intersect, and the slurries collide with each other. That is, by directly colliding the slurries, a collision impact force is generated, and the aggregated metal fine particles are cleaved and disintegrated into an independent monodispersed state by using this force.
【００６０】噴射する手段自体は、最終的に金属微粒子
を独立単分散状態に開裂・解粒できる限り特に制限され
ず、例えば一般の塗装等で用いられている公知の塗装装
置を用いることができる。すなわち、コンプレッサー等
によりスラリー自体を加圧したり、あるいは圧縮空気に
スラリーを吸引させることによって、ノズルからスラリ
ーを噴射すれば良い。なお、本発明では、スラリーを攪
拌しながらノズルに供給することが好ましい。The means of spraying itself is not particularly limited as long as the metal fine particles can be finally cleaved and pulverized into an independent monodispersed state. For example, a known coating apparatus used in general coating and the like can be used. . That is, the slurry may be injected from the nozzle by pressurizing the slurry itself with a compressor or the like, or by sucking the slurry into compressed air. In the present invention, it is preferable to supply the slurry to the nozzle while stirring.
【００６１】噴射条件（噴射方向（角度）、ノズル数、
噴射速度等）も、最終的に金属微粒子を独立単分散状態
に開裂・解粒できる限り特に制限されず、スラリーの種
類、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。例
えば、２方向から噴射する場合は、ノズルを互いに対向
（１８０度）するようにして噴射したり、直角（９０
度）で交差するように噴射しても良い。あるいは、互い
に１２０度をなす３方向から１点で交差するようにスラ
リーを噴射することも可能である。この場合、各方向か
ら異なる金属微粒子を含むスラリーを噴射すれば２種以
上の金属微粒子からなる混合粉末を得ることもできる。
このほかにも、当初から２種以上の金属微粒子を含むス
ラリーを用い、これを２以上の方向から噴射しても混合
粉末が得られる。Injection conditions (injection direction (angle), number of nozzles,
The injection speed and the like are also not particularly limited as long as the metal fine particles can be finally cleaved and pulverized into an independent monodispersed state, and may be appropriately set according to the type of slurry, the use of the final product, and the like. For example, when jetting from two directions, the nozzles are jetted so as to face each other (180 degrees) or at right angles (90 degrees).
You may inject so that it may intersect at (degree). Alternatively, it is possible to inject the slurry so as to intersect at one point from three directions forming 120 degrees with each other. In this case, a mixed powder composed of two or more kinds of metal fine particles can be obtained by spraying a slurry containing different metal fine particles from each direction.
In addition, a mixed powder can be obtained by using a slurry containing two or more types of metal fine particles from the beginning and spraying the slurry from two or more directions.
【００６２】噴射速度（ノズル通過時）は、用いる金属
微粒子、溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、
通常は１５０〜１０００ｍ／秒程度とすれば良い。ま
た、ノズルの材質は、セラミックスノズル、ダイヤモン
ドノズル、ステンレススチールノズル、スチールノズル
等の公知のものを採用できる。噴射温度（噴射時のスラ
リーの温度）は、スラリーの粘度、金属微粒子粉末の種
類等に応じて適宜設定すれば良く、通常は−５〜２５０
℃程度、好ましくは０〜２００℃の範囲内で設定すれば
良い。The injection speed (at the time of passing through the nozzle) may be appropriately set according to the type of the metal fine particles and the solvent used.
Normally, the speed may be about 150 to 1000 m / sec. As the material of the nozzle, a known material such as a ceramic nozzle, a diamond nozzle, a stainless steel nozzle, and a steel nozzle can be adopted. The injection temperature (the temperature of the slurry at the time of injection) may be appropriately set according to the viscosity of the slurry, the type of the metal fine-particle powder, and the like.
The temperature may be set in the range of about ° C, preferably in the range of 0 to 200 ° C.
【００６３】上記の噴射速度は、スラリーに加える圧
力、ノズル径等を調節することにより所定の速度に設定
することができる。例えば、ノズル径が０．１〜０．４
ｍｍ程度である場合には、１００〜３５００kgf/cm2程
度、好ましくは１０００〜３５００kgf/cm2、より好ま
しくは１５００〜３０００kgf/cm2とし、この範囲内で
適宜調整すれば良い。The above injection speed can be set to a predetermined speed by adjusting the pressure applied to the slurry, the nozzle diameter, and the like. For example, when the nozzle diameter is 0.1 to 0.4
If it is about mm is, 100~3500kgf / cm 2, preferably about 1000~3500kgf / cm 2, more preferably the 1500~3000kgf / cm 2, may be suitably adjusted within this range.
【００６４】この場合、圧力が低すぎると、凝集粒子の
開裂が不十分となるおそれがある。また、超音速の流速
を実現するためにノズル径を極端に絞り込めば、熱の異
常発生による再凝集が起こりやすくなり、また上流線も
細くなるので互いに衝突させるためには精密な機械加工
・調節が要求される。しかも、ノズル径を極端に絞り込
めば、ノズル部品、配管系等の摩耗損傷も大きくなる。In this case, if the pressure is too low, the cleavage of the aggregated particles may be insufficient. Also, if the nozzle diameter is extremely narrowed down to achieve supersonic flow velocity, re-agglomeration due to abnormal heat is likely to occur, and the upstream line will also be narrow, so precise machining and Adjustment is required. Moreover, if the nozzle diameter is extremely narrowed, abrasion damage to nozzle parts, piping systems, and the like also increases.
【００６５】一方、圧力が高すぎると、金属微粒子どう
しの強い衝突により突き固め現象による再凝集が起こる
ことがある。ノズルの摩耗損傷が大きくなり、またその
圧力に耐え得る配管も必要となり、経済的でない。On the other hand, if the pressure is too high, re-agglomeration due to the compaction phenomenon may occur due to strong collision between metal fine particles. This is not economical because the nozzles are subject to a great deal of wear and damage, and piping that can withstand the pressure is required.
【００６６】（４）金属微粒子粉末の回収 噴射処理により衝突させたスラリーは、適当な容器等に
より収集した後、公知の沈殿分離法、水簸法、濾過法、
還元分離法等を用いて固液分離して回収すれば良い。ま
た、回収に先立って、スラリー中に含まれる溶媒、表面
処理剤、表面改質剤等を取り除き、水等で金属微粒子を
洗浄することが好ましい。あるいは、スラリー中の溶媒
等と他の溶媒とを置換してから洗浄を行っても良い。ま
た、最終的に金属微粒子粉末を回収した後にも、必要に
応じて再度水洗することもできる。(4) Collection of Metal Fine Particle Powder The slurry impinged by the injection treatment is collected in a suitable container or the like, and is then subjected to a known precipitation separation method, elutriation method, filtration method, and the like.
What is necessary is just to collect by solid-liquid separation using a reduction separation method or the like. Prior to the recovery, it is preferable to remove the solvent, the surface treatment agent, the surface modifier, and the like contained in the slurry, and wash the metal fine particles with water or the like. Alternatively, washing may be performed after replacing the solvent or the like in the slurry with another solvent. Further, even after the metal fine particle powder is finally recovered, it can be washed again with water as needed.
【００６７】なお、本発明では、回収工程は、前記の噴
射処理中に同時に行っても良く、また当該処理がすべて
終了した後に行っても良い。In the present invention, the recovery step may be performed at the same time as the above-mentioned injection processing, or may be performed after all the processing is completed.
【００６８】本発明の製造方法により得られる金属微粒
子粉末は、一般的には平均粒径０．２〜３０μｍ程度で
あり、また一次粒子の粒度分布がほぼ正規分布範囲とな
る。但し、上記平均粒径の範囲外であっても、単分散性
の高い金属微粒子粉末を得られる限りは本発明に包含さ
れる。The fine metal particle powder obtained by the production method of the present invention generally has an average particle size of about 0.2 to 30 μm, and the particle size distribution of the primary particles is almost in the normal distribution range. However, even if the average particle diameter is out of the above range, as long as a metal fine particle powder having high monodispersity can be obtained, it is included in the present invention.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の製造方法では、金属微粒子を分
散した特定のスラリーを用い、噴射による衝突衝撃力を
利用して凝集体を開裂・解粒させるので、個々の金属微
粒子を変形・破壊することなく、単分散金属微粒子粉末
を工業的規模で効率的に製造することができる。According to the production method of the present invention, a specific slurry in which fine metal particles are dispersed is used to break and break up agglomerates by using a collision impact force by jetting. Without this, monodispersed metal fine particle powder can be efficiently produced on an industrial scale.
【００７０】特に、出発材料として、予めメゾスコピッ
クレベル（ｎｍレベル）の金属超微粒子を存在させ、こ
れを金属核粒子（核）として還元金属を析出沈着させて
得た単分散金属微粒子粉末を用いる場合には、二次凝集
が実質的に存在しない極めて単分散性に優れた金属微粒
子粉末を比較的容易に得ることができる。Particularly, in the case where ultrafine metal particles at the mesoscopic level (nm level) are pre-existed as a starting material, and monodispersed metal fine particles obtained by depositing and depositing a reduced metal as metal core particles (nuclei) are used. In this method, it is possible to relatively easily obtain metal fine particle powder having excellent monodispersibility substantially without secondary aggregation.
【００７１】このような特徴をもつ上記金属微粒子粉末
は、各種分野に幅広く利用することができる。例えば、
電子部品（コンデンサー、ハイブリッドＩＣ、半導体パ
ッケージ、誘電体フィルター等）、抗菌剤・抗かび剤、
触媒材料、医薬品・化粧品、塗料、プラスチックス、農
薬等の各種分野の材料に応用することができる。特に、
ペースト状に加工するに際して粒子の変形、再凝集等が
起こらず、印刷性、塗膜性等に優れることから、厚膜ハ
イブリッドＩＣ、半導体パッケージ等の金属ペースト
（厚膜ペースト）用として最適である。The above-mentioned fine metal particle powder having such characteristics can be widely used in various fields. For example,
Electronic components (capacitors, hybrid ICs, semiconductor packages, dielectric filters, etc.), antibacterial and antifungal agents,
It can be applied to materials in various fields such as catalyst materials, pharmaceuticals / cosmetics, paints, plastics, and agricultural chemicals. Especially,
It is suitable for metal paste (thick film paste) such as thick film hybrid ICs and semiconductor packages because it does not deform or re-aggregate particles when processed into a paste and has excellent printability and coating properties. .
【００７２】[0072]
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。The following examples are provided to further clarify the features of the present invention.
【００７３】実施例１ １ 金属微粒子を含むスラリーの調製 （１）銀スラリー液 硝酸銀２５０ｇを純水１．５リットルに溶解させて硝酸
銀水溶液を調製した。次いで、アラビアゴム５０ｇを
０．１リットルの温湯に溶解させて得られた溶液を上記
硝酸銀水溶液中に投入し、激しく攪拌した。その後、引
き続き攪拌しながら、硝酸銀を還元するのに必要なモル
数の１．５倍量のヒドラジンを配合し、硝酸銀から銀微
粒子を還元析出させた。次いで、デカンテーションによ
り上澄み液を分離した後、新たに１．５リットルの純水
を配合して銀微粒子粉末と純水からなる銀スラリー液を
得た。さらに、上記スラリーに対して非イオン系界面活
性剤（イミダゾリン誘導体）を添加して激しく攪拌して
所望の銀微粒子粉末製造用のスラリーを得た。Example 11 Preparation of Slurry Containing Metal Fine Particles (1) Silver Slurry Liquid Silver nitrate (250 g) was dissolved in pure water (1.5 L) to prepare an aqueous silver nitrate solution. Next, a solution obtained by dissolving 50 g of gum arabic in 0.1 liter of hot water was poured into the silver nitrate aqueous solution, and vigorously stirred. Thereafter, with continued stirring, hydrazine was added in an amount of 1.5 times the number of moles required to reduce silver nitrate, and silver fine particles were reduced and precipitated from silver nitrate. Next, the supernatant liquid was separated by decantation, and 1.5 liters of pure water was newly added to obtain a silver slurry liquid composed of fine silver powder and pure water. Further, a nonionic surfactant (imidazoline derivative) was added to the slurry, followed by vigorous stirring to obtain a desired slurry for producing fine silver particle powder.
【００７４】なお、得られた銀微粒子粉末の平均粒径を
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって倍率を
考慮しながら算出したところ、平均粒径約１．０μｍで
あった。一方、マイクロトラック粒度分布計による最大
凝集粒径は約４５μｍであった。The average particle size of the obtained fine silver particle powder was calculated by observation with a scanning electron microscope (SEM) in consideration of the magnification, and was found to be approximately 1.0 μm. On the other hand, the maximum agglomerated particle size measured by a Microtrac particle size distribution analyzer was about 45 μm.
【００７５】（２）銀−パラジウムスラリー液 銀イオン濃度が２０ｇ／リットル、パラジウムイオン濃
度が８ｇ／リットルである銀−パラジウム酸性溶液６０
リットルを調製した。次いで、銀イオン及びパラジウム
イオンを還元するのに必要なモル数の１．５倍量のヒド
ラジンを少しずつ添加し、そのまま１時間攪拌して熟成
した。その後、デカンテーションにより上澄み液を分離
して、銀−パラジウム微粒子を得た後、これをさらに６
０リットルの純水で十分洗浄し、次いで１．５リットル
の純水を加えて激しく攪拌することによって銀−パラジ
ウム共沈粉末（混合粉末）を含むスラリーを得た。次
に、このスラリーに対して非イオン系界面活性剤（イミ
ダゾリン誘導体）を添加して激しく攪拌して所望の銀−
パラジウム微粒子粉末製造用のスラリーを得た。(2) Silver-palladium slurry solution A silver-palladium acidic solution 60 having a silver ion concentration of 20 g / l and a palladium ion concentration of 8 g / l.
One liter was prepared. Then, 1.5 times the amount of hydrazine required for reducing silver ions and palladium ions was added little by little, and the mixture was aged by stirring for 1 hour. Thereafter, the supernatant was separated by decantation to obtain silver-palladium fine particles, which were further separated by 6 parts.
After sufficiently washing with 0 liter of pure water, 1.5 liter of pure water was added and the mixture was stirred vigorously to obtain a slurry containing a silver-palladium coprecipitated powder (mixed powder). Next, a nonionic surfactant (imidazoline derivative) is added to the slurry, and the slurry is vigorously stirred to obtain a desired silver-
A slurry for producing palladium fine particle powder was obtained.
【００７６】なお、得られた銀−パラジウム微粒子粉末
の平均粒径をＳＥＭ観察によって倍率を考慮しながら算
出したところ、平均粒径約０．８μｍであった。一方、
マイクロトラック粒度分布計による最大凝集粒径は約２
５μｍであった。また、組成比は、およそＡｇ７０重量
％−Ｐｄ３０重量％であった。The average particle size of the obtained silver-palladium fine particle powder was calculated by SEM observation in consideration of magnification, and found to be approximately 0.8 μm. on the other hand,
The maximum agglomerated particle size by Microtrac particle size distribution meter is about 2
It was 5 μm. The composition ratio was about 70% by weight of Ag-30% by weight of Pd.
【００７７】（３）パラジウムスラリー液 塩化パラジウム濃度２４重量％である塩化パラジウムの
塩酸溶液５００ｇに対して、炭酸アンモニウム水溶液を
ｐＨが８になるまで過剰に添加し、塩化パラジウムのア
ンモニウム錯体を調製した。次に、アラビアゴム２０ｇ
を適当な量の温湯に溶かした溶液を調製し、これを上記
アンモニウム錯体を含む溶液に加え、十分に攪拌して均
一に分散させた。次いで、上澄み液を６０℃に加熱保持
し、激しく攪拌しながら塩化パラジウムを還元するのに
必要なモル数の１．５倍量のヒドラジンを少しずつ添加
した。その後、３０分間放置して還元反応を十分に進行
させて熟成した。次いで、溶液の上澄み液をデカンテー
ションにより分離した。続いて、沈殿したパラジウム微
粒子を含むスラリーを６０リットルの純水で洗浄し、デ
カンテーションにより上澄み液を分離することによりパ
ラジウム微粒子スラリーとし、次いで１．５リットルの
純水を配合してから激しく攪拌し、パラジウム微粒子粉
末のスラリーを調製した。次いで、このスラリーに対し
て非イオン系界面活性剤（イミダゾリン誘導体）を添加
して激しく攪拌して所望のパラジウム微粒子粉末製造用
のスラリーを得た。(3) Palladium slurry solution An aqueous ammonium carbonate solution was added in excess to 500 g of a palladium chloride hydrochloric acid solution having a palladium chloride concentration of 24% by weight until the pH reached 8, to prepare a palladium chloride ammonium complex. . Next, 20g of gum arabic
Was dissolved in an appropriate amount of hot water, and the solution was added to the solution containing the ammonium complex, and the mixture was sufficiently stirred and uniformly dispersed. Next, the supernatant was heated and maintained at 60 ° C., and hydrazine was added little by little to 1.5 times the number of moles required for reducing palladium chloride while stirring vigorously. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to allow the reduction reaction to proceed sufficiently and to mature. Then, the supernatant of the solution was separated by decantation. Subsequently, the slurry containing the precipitated fine palladium particles was washed with 60 liters of pure water, and the supernatant was separated by decantation to obtain palladium fine particle slurries. Then, 1.5 liters of pure water were blended, followed by vigorous stirring. Then, a slurry of palladium fine particle powder was prepared. Next, a nonionic surfactant (imidazoline derivative) was added to the slurry, followed by vigorous stirring to obtain a desired slurry for producing fine palladium fine particle powder.
【００７８】なお、得られたパラジウム微粒子粉末の平
均粒径をＳＥＭ観察によって倍率を考慮しながら算出し
たところ、平均粒径約０．８μｍであった。一方、マイ
クロトラック粒度分布計による最大凝集粒径は約２８μ
ｍであった。The average particle size of the obtained fine palladium fine particles was calculated by SEM observation in consideration of the magnification. As a result, the average particle size was about 0.8 μm. On the other hand, the maximum agglomerated particle size by Microtrac particle size distribution meter is about 28μ.
m.
【００７９】（４）パラジウムスラリー液 金属パラジウムを王水に溶解することにより、パラジウ
ム濃度が２４７ｇ／リットルの溶液を調製した。この溶
液を、９０℃の温度に保持したハイドロキノン溶液中に
噴霧してパラジウムを還元した。(4) Palladium Slurry Solution Metal palladium was dissolved in aqua regia to prepare a solution having a palladium concentration of 247 g / liter. This solution was sprayed into a hydroquinone solution maintained at a temperature of 90 ° C. to reduce palladium.
【００８０】なお、得られたパラジウム微粒子粉末の平
均粒径をＳＥＭ観察によって倍率を考慮しながら算出し
たところ、平均粒径約０．３μｍであった。一方、マイ
クロトラック粒度分布計による最大凝集粒径は約３５μ
ｍであった。The average particle size of the obtained fine palladium fine particles was calculated by SEM observation in consideration of the magnification. As a result, the average particle size was about 0.3 μm. On the other hand, the maximum agglomerated particle size by Microtrac particle size distribution analyzer is about 35μ.
m.
【００８１】（５）パラジウムスラリー液 硝酸パラジウムをエタノール（８０重量部）／水（２０
重量部）の混合溶媒に溶解させ、０．５モル／リットル
の硝酸パラジウム溶液を調製した。次いで、溶液を直立
型高温シリンダ分解炉の上部からセラミックスノズルに
より噴射することによりシリンダ分解炉内に硝酸銀溶液
を霧滴状態で噴霧した。高温シリンダ分解炉は、シリン
ダ中央ゾーンの温度が１２００℃、上下端ゾーンの温度
が１０００℃以下になるように設定した。このように調
節されたシリンダ内に噴霧された硝酸パラジウム霧滴は
１００℃前後の上端部ゾーンで乾燥された後、１２００
℃の中央ゾーンで加熱分解されて金属パラジウムに還元
され、かつ、溶融された結果、ＳＥＭ観察から求めた平
均粒径０．５μｍのパラジウム微粒子粉末が得られた。
次いで、このスラリーに対して非イオン系界面活性剤
（イミダゾリン誘導体）を添加して激しく攪拌して所望
のパラジウム微粒子粉末製造用の原料スラリーを得た。
なお、マイクロトラック粒度分布計による最大凝集粒径
は約２５μｍであった。(5) Palladium slurry liquid Palladium nitrate was dissolved in ethanol (80 parts by weight) / water (20 parts by weight).
Parts by weight) of the mixed solvent to prepare a 0.5 mol / l palladium nitrate solution. Next, the silver nitrate solution was sprayed in the form of atomized droplets into the cylinder decomposition furnace by injecting the solution from above the upright type high temperature cylinder decomposition furnace with a ceramic nozzle. The high-temperature cylinder cracking furnace was set so that the temperature in the cylinder center zone was 1200 ° C and the temperature in the upper and lower end zones was 1000 ° C or less. The palladium nitrate mist sprayed into the cylinder thus adjusted is dried in an upper end zone at about 100 ° C.
As a result of being thermally decomposed and reduced to metallic palladium in the central zone at a temperature of ° C. and melted, palladium fine particle powder having an average particle diameter of 0.5 μm obtained from SEM observation was obtained.
Next, a nonionic surfactant (imidazoline derivative) was added to the slurry and stirred vigorously to obtain a desired raw material slurry for producing palladium fine particle powder.
The maximum agglomerated particle size as measured by a Microtrac particle size distribution meter was about 25 μm.
【００８２】（４）銅スラリー液 炭酸銅（ＣｕＣＯ3）２５０ｇを純水３リットルに溶解
させて炭酸銅水溶液を調製した。これに、アラビアゴム
１００ｇを温湯に溶解させた溶液を加えた。次いで、こ
の混合溶液を７０℃に加熱保持した状態で激しく攪拌し
ながらヒドラジンを少し添加し、さらに１時間保持して
還元反応を十分に進行させてから室温まで冷却し、銅微
粒子粉末を析出させた。次いで、析出した銅微粒子粉末
を濾別して、さらに純水で十分に洗浄した。その後、洗
浄した銅微粒子粉末にアセトンを配合し、残留水分を除
去してから乾燥して銅微粒子粉末を得た。次いで、この
スラリーに対して純水１リットルに非イオン系界面活性
剤（イミダゾリン誘導体）を添加した溶液を配合して激
しく攪拌して所望の銅微粒子粉末製造用の原料スラリー
を得た。(4) Copper Slurry Liquid Copper carbonate (CuCO 3 ) (250 g) was dissolved in pure water (3 L) to prepare a copper carbonate aqueous solution. To this was added a solution of 100 g of gum arabic dissolved in hot water. Next, a little hydrazine was added a little while vigorously stirring the mixed solution while heating and maintaining the mixed solution at 70 ° C., and further maintained for 1 hour to allow the reduction reaction to proceed sufficiently, and then cooled to room temperature to precipitate copper fine particle powder. Was. Next, the precipitated copper fine particle powder was separated by filtration and further sufficiently washed with pure water. Thereafter, acetone was added to the washed copper fine particle powder to remove residual moisture, and then dried to obtain a copper fine particle powder. Next, a solution obtained by adding a nonionic surfactant (imidazoline derivative) to 1 liter of pure water was mixed with the slurry and stirred vigorously to obtain a desired raw material slurry for producing fine copper particle powder.
【００８３】得られた銅微粒子の平均粒径をＳＥＭ観察
によって倍率を考慮しながら算出したところ、平均粒径
約０．６μｍであった。一方、マイクロトラック粒度分
布計による最大凝集粒径は約３０μｍであった。When the average particle size of the obtained copper fine particles was calculated by SEM observation in consideration of the magnification, the average particle size was about 0.6 μm. On the other hand, the maximum agglomerated particle size measured by a Microtrac particle size distribution meter was about 30 μm.
【００８４】２ 金属微粒子粉末の凝集粒子の開裂・解
粒 前記（１）で得られたスラリーを（ａ）１５００kgf/cm
2、（ｂ）２０００kgf/cm2、（ｃ）２５００kgf/cm2及
び（ｄ）３０００kgf/cm2の圧力で加圧し、直交するよ
うに設置された２対のノズルからスラリーを噴射し、超
音速の流速で繰り返し直交衝突させて、その衝突による
衝撃力でスラリー中の金属微粒子の凝集粒子を開裂・解
粒した。金属微粒子を沈殿濾別して回収した。2 Cleavage and Disintegration of Agglomerated Particles of Fine Metal Particle Powder The slurry obtained in the above (1) was subjected to (a) 1500 kgf / cm
2 , pressurized at a pressure of (b) 2000 kgf / cm 2 , (c) 2500 kgf / cm 2 and (d) 3000 kgf / cm 2 , and sprayed slurry from two pairs of nozzles installed orthogonally, The collision was repeated at a flow velocity of, and the agglomerated particles of the metal fine particles in the slurry were cleaved and broken by the impact force of the collision. The metal fine particles were collected by precipitation filtration.
【００８５】前記（２）〜（６）で得られたスラリーに
ついても、上記と同様の方法で噴射処理を行い、凝集粒
子の開裂・解粒を行った。これらの結果を表１に示す。The slurries obtained in the above (2) to (6) were also subjected to the spraying treatment in the same manner as described above, and the aggregated particles were cleaved and deagglomerated. Table 1 shows the results.
【００８６】[0086]
【表１】 [Table 1]
【００８７】表１の結果より、いずれのスラリーにおい
ても、金属微粒子の凝集粒子は１５００〜３０００kgf/
cm2の圧力で噴射衝突させることによってほぼ一次粒子
に解粒できた。なお、ＳＥＭにより粒子形状及び粒径を
観察したところ、上記処理による変形等の異常は認めら
れず、処理前と全く変わらなかった。また、マイクロト
ラック粒度分布計による平均粒径はＳＥＭにより実測し
た平均粒径とほぼ一致していた。From the results shown in Table 1, in each of the slurries, the agglomerated particles of the metal fine particles were 1500 to 3000 kgf /
The particles could be roughly broken into primary particles by jet collision at a pressure of cm 2 . When the particle shape and the particle size were observed by SEM, no abnormality such as deformation due to the above treatment was observed, and it was not different from that before the treatment. Further, the average particle diameter measured by the Microtrac particle size distribution meter was almost the same as the average particle diameter actually measured by SEM.
Claims (4)
上の方向から当該スラリーが交差するように噴射して当
該スラリーを互いに衝突させることにより、独立単分散
状態の金属微粒子粉末を製造する方法。1. A method for producing a metal fine particle powder in an independent monodispersed state by preparing a slurry containing fine metal particles, spraying the slurries from two or more directions so as to intersect, and causing the slurries to collide with each other. .
溶液から金属微粒子を還元析出し、次いで当該金属微粒
子を含むスラリーを調製し、２以上の方向から当該スラ
リーが交差するように噴射して当該スラリーを互いに衝
突させることにより、独立単分散状態の金属微粒子粉末
を製造する方法。2. A reducing agent is added to a solution of a metal compound to reduce and precipitate metal fine particles from the solution. Then, a slurry containing the metal fine particles is prepared, and the slurry is sprayed from two or more directions so as to intersect. And producing the fine metal powder particles in an independent monodispersed state by causing the slurries to collide with each other.
添加することにより金属超微粒子からなる独立単分散状
態にある核を生成させる第一工程、及び上記金属超微
粒子及び還元剤の存在下、金属塩の溶液から金属を還元
析出させる第二工程を有する製造方法によって調製され
たものである請求項１記載の製造方法。3. A first step in which metal fine particles are formed into an independent monodispersed nucleus composed of ultrafine metal particles by adding a reducing agent to a solution of a metal salt, and the presence of the ultrafine metal particles and a reducing agent. 2. The production method according to claim 1, wherein the production method has a second step of reducing and precipitating a metal from a solution of a metal salt.
少なくとも１種が含まれている請求項１又は２に記載の
製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the slurry contains at least one of a surface treating agent and a surface modifying agent.
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| JP30875797A JPH11140511A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Production of monodispersed metal fine particle powder |
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| JP30875797A JPH11140511A (en) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | Production of monodispersed metal fine particle powder |
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| JPH11140511A true JPH11140511A (en) | 1999-05-25 |
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