JPH11140301A - Novel thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin compsn. which can be easily injection molded into moldings having a peel-free surface and can be applied to a wide variety of moldings. SOLUTION: This thermoplastic resin compsn. comprises: (a) 99 to 1 wt.% polyphenylene ether resin; (b) a modifier having both one or more double bonds and one or more hydroxyl groups (e.g. allyl alcohol, N-methylolacrylamide, or glycerol monomethacrylate) in an amt. of 0.01 to 20 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the polyphenylene ether resin (a); and (c) 99 to 1 wt.% polyolefin resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂を主成分として含
む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin as main components.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にポリフェニレンエーテル系樹脂
は、耐熱性、耐熱水性、寸法安定性及び機械的、電気的
性質などの優れた性質をもつ樹脂であるが、成形性、耐
薬品性、耐衝撃性等に改良すべき点を有している。ポリ
フェニレンエーテル系樹脂の優れた諸特性を保ったまま
溶融粘度を低下させて成形加工性を改善するものとし
て、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹
脂との組成物が知られているが、耐薬品性は改良点とし
て残る。2. Description of the Related Art Generally, polyphenylene ether resins have excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability and mechanical and electrical properties. And so on. A composition of a polyphenylene ether-based resin and a polystyrene-based resin is known as a material that lowers the melt viscosity and improves moldability while maintaining the excellent properties of the polyphenylene ether-based resin. Remains as an improvement.

【０００３】一方、ポリオレフィン系樹脂、特に結晶性
のポリオレフィン系樹脂は、電気特性、成形加工性、耐
薬品性等の諸特性に優れていることに加えて、低比重で
かつ安価であることから、各種成形品やフィルム・シー
トとして従来から広く利用されている。しかし、耐熱
性、剛性、耐衝撃性、塗装性、接着性等が改良点として
挙げられる。[0003] On the other hand, polyolefin resins, especially crystalline polyolefin resins, are not only excellent in various properties such as electrical properties, moldability and chemical resistance, but also have low specific gravity and are inexpensive. It has been widely used as various molded articles and films / sheets. However, heat resistance, rigidity, impact resistance, paintability, adhesiveness, etc. are mentioned as improvements.

【０００４】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレ
フィン系樹脂とのブレンドによって、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の優れた耐熱性の特徴を備え、しかもポリ
オレフィン系樹脂の優れた耐薬品性、成形加工性を備え
た材料を作り出すための種々の試みが行われている。例
えば、特公昭４２−７０６９号公報、特開平２−１１５
２４８号公報等にポリフェニレンエーテル系樹脂とポリ
オレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が提案されてい
る。一般にポリオレフィン系樹脂は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂に対する親和性が低いため、これらの樹脂
組成物では、射出成形で得られる成形品は相分離し、外
観の著しく悪いものしか得られず、相溶化した不具合の
ない樹脂組成物を得ることが難しい。[0004] By blending a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin, a material having the excellent heat resistance characteristics of the polyphenylene ether-based resin and the excellent chemical resistance and moldability of the polyolefin-based resin is produced. Various attempts have been made. For example, Japanese Patent Publication No. Sho 42-7069 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-115
No. 248 proposes a resin composition comprising a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin. In general, polyolefin-based resins have low affinity for polyphenylene ether-based resins, so in these resin compositions, molded products obtained by injection molding are phase-separated, and only extremely poor in appearance are obtained, resulting in compatibility defects. It is difficult to obtain a resin composition having no resin.

【０００５】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレ
フィン系樹脂の組成物における相溶化改良に関する具体
的提案として、特開昭６０−１２０７４８号公報には酸
変性ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂
を含有する樹脂組成物が、特開昭６３−１２８０５６号
公報には変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレン
エーテル樹脂及び結合剤からなる樹脂組成物が、特開平
２−１１５２６３号公報には変性ポリオレフィン樹脂、
変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアミドからな
る樹脂組成物が、特開平２−１７３１３７号公報にはア
ミノ基含有変性ポリオレフィン樹脂、極性基含有変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂等を配合してなる樹脂組成
物が提案されている。As a specific proposal for improving the compatibilization of a composition of a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin, JP-A-60-120748 discloses a resin composition containing an acid-modified polyolefin resin and a polyphenylene ether resin. JP-A-63-128056 discloses a resin composition comprising a modified polyolefin resin, a modified polyphenylene ether resin and a binder, and JP-A-2-115263 discloses a modified polyolefin resin.
A resin composition comprising a modified polyphenylene ether resin and a polyamide is disclosed in JP-A-2-173137, in which an amino group-containing modified polyolefin resin, a polar group-containing modified polyphenylene ether resin, a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin and the like are compounded. Has been proposed.

【０００６】また、特開昭６３−２７７２７０号公報に
は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを
含んでなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に変性
オレフィン系重合体を加え相溶性を改良する提案が、特
開平３−１７７４５４号公報には、ポリアミドとプロピ
レン系重合体との相溶性を高めるために、ガラス繊維、
変性ポリオレフィンを配合すると同時に、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂及びスチレン−無水マレイン酸共重合
体を配合する提案がなされている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-277270 discloses a proposal for improving the compatibility by adding a modified olefin polymer to a polyphenylene ether-based resin composition containing a polyphenylene ether resin and a polyamide resin. Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-177454 discloses glass fiber, in order to increase the compatibility between polyamide and propylene-based polymer.
It has been proposed to mix a polyphenylene ether-based resin and a styrene-maleic anhydride copolymer while mixing a modified polyolefin.

【０００７】しかし、これら提案の樹脂組成物は、相溶
性、耐溶剤性、成形加工性等が必ずしも十分でなく、用
途によっては該組成物を使用するのが困難な場合が多
い。However, these proposed resin compositions do not always have sufficient compatibility, solvent resistance, moldability, and the like, and it is often difficult to use the composition depending on the application.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、相容性が高
く、射出成形を行った際に成形品表面に剥離のない成形
体を容易に得ることが出来る優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an excellent thermoplastic resin composition which has a high compatibility and can easily obtain a molded article having no exfoliation on the surface of a molded article when injection molding is performed. It is intended to provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、二重結合および、水酸基の構造を同時に
有する変性剤でポリフェニレンエーテル樹脂を変性し、
ポリオレフィン系樹脂を配合することにより上記問題点
が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have modified a polyphenylene ether resin with a modifier having both a double bond and a hydroxyl group structure,
The present inventors have found that the above problems can be solved by blending a polyolefin resin, and have accomplished the present invention.

【００１０】すなわち、本発明は下記の通りである。 １）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を９９〜１重
量％、（ｂ）１つ以上の二重結合および、１つ以上の水
酸基を同時に有する変性剤を（ａ）のポリフェニレンエ
ーテル樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、
および（ｃ）ポリオレフィン系樹脂を９９〜１重量％か
らなる熱可塑性樹脂組成物。That is, the present invention is as follows. 1) 99-1% by weight of (a) the polyphenylene ether-based resin, and (b) 100% by weight of the modifier having one or more double bonds and one or more hydroxyl groups at the same time in 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin of (a). 0.01 to 20 parts by weight,
And (c) a thermoplastic resin composition comprising 99 to 1% by weight of a polyolefin resin.

【００１１】２）（ｂ）の変性剤が、下記一般式〔Ｉ〕
で示される上記１記載の熱可塑性樹脂組成物。2) The modifier of (b) has the following general formula [I]
3. The thermoplastic resin composition according to the above 1, which is represented by the formula:

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は少なくとも一方が水
素で、他は水素または、炭素数１〜９のアルキル基であ
り、Ｒ₃ は水素または炭素数１〜９のアルキル基であ
り、Ｒ₄は炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数
１〜９のアミド基含有アルキレン基である。） ３）（ｂ）の変性剤が、一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ が水素である上記２記載の熱可塑性樹脂組成物。(In the formula, at least one of R ₁ and R ₂ is hydrogen, the other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R ₃ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. , R ₄ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an amide group-containing alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.) 3) The modifier of (b) is a compound represented by the general formula [I], wherein R ₁ ,
_{3. The} thermoplastic resin composition according to the above item ₂ , wherein R ₂ is hydrogen.

【００１４】４）（ｂ）の変性剤が、不飽和脂肪酸と２
〜８個の水酸基を有する構造体を主成分とする縮合反応
により得られる化合物である上記１、２または３記載の
熱可塑性樹脂組成物。 ５）（ｂ）の変性剤が、アリルアルコール、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドまたはグリセロールモノメタクリレ
ートである上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂
組成物。4) The modifier of (b) is an unsaturated fatty acid and 2
4. The thermoplastic resin composition according to the above 1, 2, or 3, which is a compound obtained by a condensation reaction mainly comprising a structure having from 8 to 8 hydroxyl groups. 5) The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the modifier (b) is allyl alcohol, N-methylolacrylamide or glycerol monomethacrylate.

【００１５】６）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
を、（ｂ）１つ以上の二重結合および、１つ以上の水酸
基を同時に有する変性剤で予め変性させた後、（ｃ）ポ
リオレフィン系樹脂を添加することを特徴とする上記１
〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。 ７）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ｂ）１つ
以上の二重結合および、１つ以上の水酸基を同時に有す
る変性剤と、（ｃ）ポリオレフィン系樹脂を同時に添加
することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の熱
可塑性樹脂組成物の製造方法。6) After (a) the polyphenylene ether resin is previously modified with (b) a modifying agent having one or more double bonds and one or more hydroxyl groups at the same time, (c) the polyolefin resin is modified. The above-mentioned 1 characterized by adding
A method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5. 7) The above-mentioned, wherein (a) a polyphenylene ether-based resin, b) a modifier having one or more double bonds and one or more hydroxyl groups at the same time, and (c) a polyolefin-based resin are simultaneously added. 6. A method for producing the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 5.

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、（ａ）成分であるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂としては、次に示す一般式を繰り返し単位と
し、構成単位が該一般式の〔ＩＩａ〕及び／または〔Ｉ
Ｉｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用で
きる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, as the polyphenylene ether-based resin as the component (a), the following general formula is used as a repeating unit, and the structural unit is [IIa] and / or [I
Ib] can be used.

【００１７】[0017]

【化３】 Embedded image

【００１８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同時に水
素ではない。） ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例と
しては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリ
マーが挙げられる。(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ ,
R ₆ is a monovalent residue such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen, hydrogen and the like, and R ₅ and R ₆ are not simultaneously hydrogen. Representative examples of the homopolymer of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl1,4-
Phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,
4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n)
-Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-)
Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl) -1, 4
-Phenylene) ether and homopolymers such as poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether.

【００１９】ポリフェニレンエーテル系樹脂の共重合体
としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾ
ールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェ
ノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニ
レンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエー
テル共重合体を包含する。As the copolymer of the polyphenylene ether resin, 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-
Includes a polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure, such as a copolymer with trimethylphenol, a copolymer with o-cresol, or a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol. I do.

【００２０】また、ポリフェニレンエーテル系樹脂中に
は、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレン
エーテル系樹脂中に存在させてもよいことが提案されて
いる他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造
として含んでいても構わない。少量共存させることが提
案されているものの例としては、特開昭６３−３０１２
２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミ
ノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット
や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）
−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられ
る。In the polyphenylene ether resin, various other phenylene ether units which have been proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether resin so far as they do not contradict the gist of the present invention have a partial structure. It may be included as. Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 63-3012 discloses an example in which coexistence in a small amount is proposed.
No. 22, a 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) unit
And -6-methylphenylene ether unit.

【００２１】また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の主
鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれ
る。本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の分
子量としては、数平均分子量で１，０００〜１００，０
００であり、その好ましい範囲は６，０００〜６０，０
００のものである。数平均分子量とは、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの
検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量
である。The polyphenylene ether-based resin also includes those in which diphenoquinone or the like is bonded in a small amount in the main chain. The molecular weight of the polyphenylene ether-based resin used in the present invention is 1,000 to 100,0 in number average molecular weight.
00, and the preferred range is from 6,000 to 60,0.
00. The number average molecular weight is a number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.

【００２２】本発明における（ａ）成分の配合割合は、
１〜９９重量％である。好ましくは１０〜８０重量％、
さらに好ましくは２０〜７５重量％である。１重量％未
満では耐熱性が低下し、９９重量％を越えると成形加工
性、耐溶剤性が低下する。このポリフェニレンエーテル
系樹脂には、その特徴を損なわない限り、芳香族ビニル
化合物系重合体を配合することができる。芳香族ビニル
化合物系重合体を構成するモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン等が挙
げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせ
て、また、これらモノマーの共重合体であってもよい。The mixing ratio of the component (a) in the present invention is as follows:
1 to 99% by weight. Preferably 10 to 80% by weight,
More preferably, it is 20 to 75% by weight. If it is less than 1% by weight, the heat resistance decreases, and if it exceeds 99% by weight, the moldability and solvent resistance decrease. This polyphenylene ether-based resin can be blended with an aromatic vinyl compound-based polymer as long as its characteristics are not impaired. Examples of the monomer constituting the aromatic vinyl compound-based polymer include styrene, α-methylstyrene, vinylxylene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, and vinyltoluene, and these may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, a copolymer of these monomers may be used.

【００２３】これらの配合量は（ａ）成分であるポリフ
ェニレンエーテル系樹脂中に０〜９９重量％、好ましく
は０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％配
合される。本発明において、（ｂ）成分は、少なくとも
１つまたは２つ以上の二重結合および、水酸基の構造を
同時に有する変性剤である。好ましくは（ｂ）の変性剤
が前記一般式〔Ｉ〕で示されるものであり、さらに好ま
しくは、変性剤の一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が
水素であるものか、または、変性剤が不飽和脂肪酸と２
〜８個の水酸基を有する構造体を主成分とする縮合反応
により得られる化合物で、これらは単独又は２種以上組
み合わせて用いられる。The amount of these components is 0 to 99% by weight, preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight in the polyphenylene ether resin as the component (a). In the present invention, the component (b) is a modifier having at least one or two or more double bonds and a structure of a hydroxyl group at the same time. Preferably, the modifier of (b) is represented by the above general formula [I], and more preferably, in the general formula [I] of the modifier, R ₁ and R ₂ are hydrogen, or Modifier is unsaturated fatty acid and 2
Compounds obtained by a condensation reaction mainly comprising a structure having up to 8 hydroxyl groups, and these are used alone or in combination of two or more.

【００２４】前記の変性剤の具体例としては、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールメ
タクリルアミド等のアルキロール不飽和脂肪酸アミド
類、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプロペ
ニルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカ
ルビノール、アリルカルビノール、ヘプテノール及びそ
の分岐異性体、ヘキセノール及びその分岐異性体、オレ
イルアルコール及びその分岐異性体等の脂肪族不飽和ア
ルコール類が挙げられる。Specific examples of the above modifier include alkylol unsaturated fatty acid amides such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethylol acrylamide, N-ethylol methacrylamide, vinyl alcohol, allyl Aliphatic unsaturated alcohols such as alcohol, isopropenyl alcohol, crotyl alcohol, methylvinylcarbinol, allylcarbinol, heptenol and its branched isomers, hexenol and its branched isomers, oleyl alcohol and its branched isomers, and the like. Can be

【００２５】また後記の変性剤は、不飽和脂肪酸と２〜
８個の水酸基を有する構造体を主成分とする縮合反応に
より得られる化合物である。上記不飽和脂肪酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラン
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。Further, the modifier described below is composed of an unsaturated fatty acid and
It is a compound obtained by a condensation reaction mainly comprising a structure having eight hydroxyl groups. As the unsaturated fatty acids, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylic acid,
Crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setleic acid, erucic acid, brandic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more.

【００２６】上記２〜８の水酸基を有する構造体は、エ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メ
チルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シ
クロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−
ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ビスフェノ
ールＡ等の芳香族ジオール類；そのほかに、分子量４０
０〜６０００の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリ
コール、ポリ−１，３−ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、フィタントリオールなどが挙げら
れる。The structures having 2 to 8 hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, ,
Aliphatic diols such as 6-hexanediol, 1,8-octanediol and cyclohexanediol; 1,2-
Aromatic diols such as dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, p-hydroxyphenethyl alcohol, and bisphenol A;
Long-chain glycols from 0 to 6000, such as polyethylene glycol, poly-1,3-polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, polyglycerin, phytantriol and the like.

【００２７】したがって、後記の変性剤としては、具体
的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオール
モノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアク
リレート、グリセロールモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
などが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わ
せて用いてもよい。Therefore, specific examples of the modifiers described below include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, and glycerol monoacrylate. Pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】最も好ましい変性剤は、アリルアルコー
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはグリセロール
モノメタクリレートである。（ｂ）成分の配合割合は、
ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部で、好ましくは０．１〜１０重量部、
さらに好ましくは１〜７重量部である。０．０１重量部
未満では、ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリオ
レフィン系樹脂の相容性を付与することが難しく、また
２０重量部を越えると効果は増大せず、むしろ得られる
樹脂組成物の諸物性を低下させるおそれがある。The most preferred modifiers are allyl alcohol, N-methylolacrylamide or glycerol monomethacrylate. The blending ratio of the component (b)
0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether resin
01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight,
More preferably, it is 1 to 7 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to impart compatibility between the polyphenylene ether-based resin and the modified polyolefin-based resin. If the amount exceeds 20 parts by weight, the effect does not increase, but rather various properties of the obtained resin composition. May be reduced.

【００２９】本発明において、（ｃ）成分であるポリオ
レフィン系樹脂は、樹脂中の一部または全部を変性剤、
つまりラジカル重合性の不飽和モノマーで変性したポリ
オレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂として
は変性したポリオレフィン系樹脂が必須成分であるが、
未変性のポリオレフィン系樹脂を一部含んでもよい。ポ
リオレフィン系樹脂を構成するモノマーとしては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２，３−ジ
メチル−２−ブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表わされるオレ
フィン系モノマーや、アレン、メチルアレン、ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン等で表されるジオレフィン系モノ
マー等を挙げることができる。In the present invention, the polyolefin-based resin as the component (c) may have a part or all of a resin as a modifier,
That is, it is a polyolefin resin modified with a radical polymerizable unsaturated monomer. As the polyolefin resin, a modified polyolefin resin is an essential component,
It may contain a part of unmodified polyolefin resin. Examples of the monomer constituting the polyolefin resin include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene,
Isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-butene, 1-hexene, 1-
Olefinic monomers represented by octene, 1-nonene, 1-decene and the like, arene, methylarene, butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene,
Examples thereof include diolefin monomers represented by 1,5-hexadiene and the like.

【００３０】ポリオレフィン系脂は、上記のモノマーの
単独重合体、２種以上の異なるモノマーの共重合体（ラ
ンダム構造、ブロック構造、グラフト構造のいずれも含
む）である。これらの重合体の混合物であってもよい。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂において、単独重
合体としては前述のモノマーの重合体が挙げられる。ま
た、これらのオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モ
ノマーの２種以上を共重合して得られる共重合体として
は、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重
合体、１−ヘキセン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・プロピレン・１、４−ヘキ
サジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１、４−シ
クロヘキサジエン共重合体、エチレン・１−オクテン共
重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、４−メチル
−１−ペンテン・１−オクテン共重合体などを挙げるこ
とができる。これらの中でもポリプロピレンがより好ま
しい。The polyolefin-based fat is a homopolymer of the above monomers and a copolymer of two or more different monomers (including any of a random structure, a block structure, and a graft structure). A mixture of these polymers may be used.
In the polyolefin resin used in the present invention, the homopolymer includes a polymer of the above-mentioned monomer. Examples of the copolymer obtained by copolymerizing two or more of these olefin-based monomers and diolefin-based monomers include ethylene-propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, and ethylene / 4 -Methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, propylene / 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer, 1-hexene / 4-methyl-1-pentene copolymer , Ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene-5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-1,4-cyclohexadiene Copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, 4-methyl-1-pentene And 1-octene copolymer and the like. Among them, polypropylene is more preferable.

【００３１】前述のポリオレフィン系樹脂の変性剤であ
るラジカル重合性の不飽和モノマーとしては、マレイン
酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコ
ン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸等の不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボ
ン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水物、マレイン
酸モノメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、シトラ
コン酸ジブチル、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボ
ン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリ
シジルマレエート、グリシジルアリルエーテルなどのエ
ポキシ基含有不飽和モノマーを挙げることができる。こ
れらのラジカル重合性不飽和モノマーのうちでは、不飽
和カルボン酸、及びその無水物が好ましい。特に無水マ
レイン酸が好ましい。Examples of the radical polymerizable unsaturated monomer which is a modifier of the above-mentioned polyolefin resin include maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, citraconic acid, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid and the like. Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as unsaturated carboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride, monomethyl maleate, methyl acrylate, methyl methacrylate Esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl citraconic acid, dimethyl 2-norbornene-5,6-dicarboxylate, epoxies such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl maleate and glycidyl allyl ether Unsaturation containing group Nomar can be mentioned. Among these radically polymerizable unsaturated monomers, unsaturated carboxylic acids and their anhydrides are preferred. Particularly, maleic anhydride is preferred.

【００３２】ポリオレフィン系樹脂中のこれらラジカル
重合性の不飽和モノマーの含有割合は、ポリオレフィン
系樹脂の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％の範囲が好ましい。（ｃ）成分であるポリオレフ
ィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンがより好ましい。The content ratio of these radical polymerizable unsaturated monomers in the polyolefin resin is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the polyolefin resin.
A range of weight% is preferred. As the polyolefin resin as the component (c), maleic anhydride-modified polypropylene is more preferable.

【００３３】上記の変性したポリオレフィン系樹脂を製
造する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂お
よび上記のラジカル重合性不飽和モノマーを、ラジカル
開始剤の存在下または不存在下で溶融混練する方法、あ
るいは、ポリオレフィン系樹脂および上記のラジカル重
合性不飽和モノマーを、不活性有機溶媒体中でラジカル
開始剤の存在下または不存在下に加熱した条件下で反応
させる方法等が挙げられ、製造方法に関してはなんら制
限されるものではない。As a method for producing the modified polyolefin resin, for example, a method of melt-kneading the polyolefin resin and the above-mentioned radically polymerizable unsaturated monomer in the presence or absence of a radical initiator, or A method of reacting a polyolefin-based resin and the above-mentioned radically polymerizable unsaturated monomer under heated conditions in the presence or absence of a radical initiator in an inert organic solvent, and the like. There is no restriction.

【００３４】本発明における（ｃ）成分の配合割合は１
〜９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好
ましくは２０〜７５重量％である。１重量％未満では耐
溶剤性が低下し、９９重量％を越えると耐熱性が低下す
る。未変性のポリオレフィン系樹脂の配合量は、全ポリ
オレフィン系樹脂の０〜９９重量％、好ましくは０〜５
０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。The compounding ratio of the component (c) in the present invention is 1
-99% by weight, preferably 10-80% by weight, more preferably 20-75% by weight. If it is less than 1% by weight, the solvent resistance will be reduced, and if it exceeds 99% by weight, the heat resistance will be reduced. The amount of the unmodified polyolefin resin is from 0 to 99% by weight of the total polyolefin resin, preferably from 0 to 5%.
0% by weight, more preferably 0 to 30% by weight.

【００３５】さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を損なうことのない範囲で、無機充填剤、エラスト
マーおよび他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、離型
剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、有機フィラー、有機繊維、熱硬化性樹脂、難燃
剤、着色剤などを添加できる。無機充填剤の例として
は、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボ
ン繊維が好ましい。The resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler, an elastomer, and other additives such as a lubricant, a plasticizer, a release agent, and an antioxidant as long as the effects of the present invention are not impaired. And a weathering (light) agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an organic filler, an organic fiber, a thermosetting resin, a flame retardant, a coloring agent, and the like. Preferred examples of the inorganic filler include an inorganic filler, glass fiber, glass beads, and carbon fiber.

【００３６】無機フィラーの例として、タルク、マイ
カ、合成マイカ、合成ハイドロタルサイト、炭酸カルシ
ウム、クレー、カオリナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、
珪藻土、シリカ、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス
フレーク、ガラスファイバー、炭化ケイ素ウイスカー、
窒化ケイ素ウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、炭酸カル
シウムウイスカー、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ウ
ォラストナイト、チタン酸カリウム、セピオライト、ゾ
ノトライト、ホウ酸アルミニウム、スメクタイト、カオ
リン、バーミキュライト、金属粉末、金属繊維、金属
箔、カーボンファイバー、カーボンブラック等をあげる
ことができる。Examples of the inorganic filler include talc, mica, synthetic mica, synthetic hydrotalcite, calcium carbonate, clay, kaolinite, titanium oxide, zinc oxide,
Diatomaceous earth, silica, glass beads, glass hollow spheres, glass flakes, glass fiber, silicon carbide whiskers,
Silicon nitride whiskers, zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, barium sulfate, calcium sulfate, wollastonite, potassium titanate, sepiolite, zonotolite, aluminum borate, smectite, kaolin, vermiculite, metal powder, metal fiber, metal foil, carbon Fiber, carbon black, and the like can be given.

【００３７】これらの無機フィラーは、そのままで又は
表面処理等をして添加することが出来る。特に無機フィ
ラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維はシラ
ンカップリング剤含有ポリウレタンエマルジョンで表面
処理されているのが好ましい。好ましいシランカップリ
ング剤はアミノアルキルシランで、例えば、δ−アミノ
プロピルメチルエトキシシラン、δ−（Ｎ−アミノエチ
ル）アミノブチルトリエトキシシラン、δ−（Ｎ−メチ
ルエチル（Ｎ−アミノエチル）アミノイミノブチルトリ
エトキシシラン、ビスγ−Ｎ−プロピルジエチルアミノ
プロピルジメトキシシラン、ビスβ−（Ｎ−アミノエチ
ル）ジエトキシシラン、β−Ｎ−エチルアミノエチルト
リメトキシシラン、γ−プロピル（Ｎ−アミノエチル）
アミノトリメトキシシラン及びβ−Ｎ−エチルアミンエ
チルトリβ−メトキシエトキシシラン等が挙げられる。These inorganic fillers can be added as they are or after surface treatment. In particular, the inorganic filler, glass fiber, glass beads, and carbon fiber are preferably surface-treated with a silane coupling agent-containing polyurethane emulsion. Preferred silane coupling agents are aminoalkylsilanes, for example, δ-aminopropylmethylethoxysilane, δ- (N-aminoethyl) aminobutyltriethoxysilane, δ- (N-methylethyl (N-aminoethyl) aminoimino Butyltriethoxysilane, bis-γ-N-propyldiethylaminopropyldimethoxysilane, bisβ- (N-aminoethyl) diethoxysilane, β-N-ethylaminoethyltrimethoxysilane, γ-propyl (N-aminoethyl)
Examples include aminotrimethoxysilane and β-N-ethylamineethyltriβ-methoxyethoxysilane.

【００３８】好ましいポリウレタンエマルジョン中のウ
レタンを構成するイソシアネート化合物として、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
水素化４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルジメチルメタン−ｐ，ｐ’−ジイソシア
ネート、ジエチルフマレートジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンイソシアネート、ｐ−フエニルメタンイ
ソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートのごとく芳香族多イソ
シアネート等が挙げられる。Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.
Hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane-p, p'-diisocyanate, diethyl fumarate diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene Examples include aromatic polyisocyanates such as isocyanate, p-phenylmethane isocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polymethylene polyphenylisocyanate.

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加しても
良いエラストマーとしては、例えば、熱可塑性エラスト
マーとしてポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン
系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマーが挙げられる。これらの添加によ
り、より性能の向上が出来る。ポリスチレン系エラスト
マーとしては、例えば、ハードセグメントとしてポリス
チレン、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリ
イソプレン等のジエン系、水素添加ポリブタジエン、水
素添加ポリイソプレン等の水素添加ジエン系を組合せた
ポリスチレン系エラストマーがある。The elastomer which may be added to the thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, a thermoplastic elastomer such as a polystyrene elastomer, a polyurethane elastomer, a polyester elastomer, or a polyamide elastomer. These additions can further improve the performance. Examples of the polystyrene-based elastomer include a polystyrene-based elastomer obtained by combining a polystyrene as a hard segment, a diene-based soft segment such as polybutadiene and polyisoprene, and a hydrogenated diene-based material such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene.

【００４０】これらのポリスチレン系エラストマーの中
では、特にポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重
合体及びポリスチレン−水素添加ポリブタジエンブロッ
ク共重合体が好ましい。ポリウレタン系エラストマーと
しては、例えば、以下のものが挙げられる。ハードセグ
メントとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール等のグリコールとを反応させる
事により得られるウレタン、ソフトセグメントとしてポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のポ
リエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリエーテルジオールを
組み合わせたポリウレタン系エラストマーがある。これ
らのポリウレタン系エラストマーの中では、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレング
リコール及びポリテトラメチレングリコールより合成さ
れたポリウレタンが好ましい。Among these polystyrene elastomers, polystyrene-polybutadiene block copolymer and polystyrene-hydrogenated polybutadiene block copolymer are particularly preferred. Examples of the polyurethane elastomer include the following. Urethane obtained by reacting a diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate with a glycol such as ethylene glycol or tetramethylene glycol as a hard segment, and polyethylene adipate or poly as a soft segment There is a polyurethane elastomer in which a polyester diol such as butylene adipate and a polyether diol such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol are combined. Among these polyurethane elastomers, 4,4′-
Polyurethanes synthesized from diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene glycol and polytetramethylene glycol are preferred.

【００４１】ポリエステル系エラストマーとしては、例
えば、ハードセグメントとしてポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン・ブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル、ソフトセグメントとしてポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリエーテルを組み合わせたポリエステル系エラストマ
ーがある。これらのポリエステル系エラストマーの中で
は、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレン
グリコールブロック共重合体、ポリエチレン・ブチレン
テレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロッ
ク共重合体が好ましい。As the polyester-based elastomer, for example, a polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate or the like as a hard segment and a polyether such as polypropylene glycol or polytetramethylene glycol as a soft segment are combined. There are polyester elastomers. Among these polyester elastomers, a polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol block copolymer and a polyethylene / butylene terephthalate-polytetramethylene glycol block copolymer are preferred.

【００４２】ポリアミド系エラストマーとしては、例え
ば、ハードセグメントとしてナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等
のポリアミド、ソフトセグメントとしてポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシ
ネート等のポリエステルを組み合わせたポリアミド系エ
ラストマーがある。これらのポリアミド系エラストマー
の中では、特にナイロン６−ポリプロピレングリコール
ブロック共重合体、ナイロン６−ポリテトラメチレング
リコールブロツク共重合体が好ましい。As the polyamide elastomer, for example, nylon 6 and nylon 6 as hard segments are used.
6, polyamides such as nylon 6-10, nylon 11 and nylon 12, and polyamide elastomers in which soft segments are combined with polyethers such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and polyesters such as polyethylene adipate and polybutylene succinate. Among these polyamide elastomers, a nylon 6-polypropylene glycol block copolymer and a nylon 6-polytetramethylene glycol block copolymer are particularly preferred.

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は、特に限定されるものではないが、単軸押出機、同
方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機、加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー
等の溶融混練機を用いて混練製造することができる。各
成分の添加順序には制限がないが、例えば具体的に、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を、（ｂ）少なく
とも１つまたは２つ以上の二重結合および、水酸基の構
造を同時に有する変性剤で予め変性させた後、（ｃ）ポ
リオレフィン系樹脂を添加して熱可塑性樹脂組成物を製
造する方法、さらに、（ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂と、（ｂ）少なくとも１つまたは２つ以上の二重結
合および、水酸基の構造を同時に有する変性剤と、
（ｃ）ポリオレフィン系樹脂の全成分を同時に添加して
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が好ましい。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but includes a single-screw extruder, a co-rotating twin-screw extruder, a counter-rotating twin-screw extruder, a heating roll, It can be kneaded and manufactured using a melt kneader such as a Banbury mixer, a Brabender or various kneaders. Although there is no limitation on the order of addition of each component, for example, specifically,
(A) A polyphenylene ether-based resin is previously modified with (b) a modifier having at least one or two or more double bonds and a hydroxyl group at the same time, and then (c) a polyolefin-based resin is added. A method for producing a thermoplastic resin composition, further comprising (a) a polyphenylene ether-based resin, and (b) a modifier having at least one or two or more double bonds and a structure of a hydroxyl group at the same time,
(C) A method of simultaneously adding all the components of the polyolefin-based resin to produce a thermoplastic resin composition is preferred.

【００４４】ポリフェニレンエーテル系樹脂の変性に際
しては、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で変性
を行う。ラジカル開始剤の存在下で変性を行う場合、ラ
ジカル開始剤としては有機過酸化物、アゾ化合物などを
存在させると、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
１つ以上の二重結合および、１つ以上の水酸基を同時に
有した変性剤を効率よく反応させることができる。When modifying the polyphenylene ether-based resin, the modification is performed in the presence or absence of a radical initiator. When performing modification in the presence of a radical initiator, as a radical initiator, when an organic peroxide, an azo compound or the like is present, the polyphenylene ether-based resin,
Modifiers having one or more double bonds and one or more hydroxyl groups simultaneously can be efficiently reacted.

【００４５】ラジカル開始剤の有機過酸化物の例として
は、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン−３など
を挙げることが出来る。そして、ラジカル開始剤のアゾ
化合物としては、具体的には、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾイソブチレートなどを好適に挙げる
ことが出来る。Examples of the radical initiator organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert
-Butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,
5-di-tert-butylperoxyhexane-3 and the like. Specific examples of the azo compound as the radical initiator include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.

【００４６】これらのラジカル開始剤は、好適にはポリ
フェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して０．０
０５〜０．３重量部の範囲内で使用されるが、ラジカル
開始剤の種類および使用量とも上記に限定されるもので
はない。本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、
ブロー成形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可
能であり、異臭の少ない成形品を得ることができる。These radical initiators are preferably used in an amount of 0.0 to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
It is used in the range of from 0.05 to 0.3 parts by weight, but the type and amount of the radical initiator are not limited to the above. The resin composition of the present invention, injection molding, extrusion molding,
Various molding methods such as blow molding and calender molding can be applied, and a molded article with less off-flavor can be obtained.

【００４７】本発明の樹脂組成物は、自動車の内外装部
品、電気機器外装部品、電線、ならびにオフィスオート
メーション機器などの部品用途に適しており、特に自動
車部品では、インパネ、ホイールカバー、フロントパネ
ル、外板等の用途に適している。The resin composition of the present invention is suitable for interior and exterior parts of automobiles, exterior parts of electric equipment, electric wires, and parts such as office automation equipment. Particularly, in the case of automobile parts, instrument panels, wheel covers, front panels, Suitable for applications such as outer panels.

【００４８】[0048]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。試験片の作製方法及び剥離の評価方
法は以下の通りである。 （試験片の作成条件）ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に規定された
１／８インチ厚の引張り試験用片をシリンダー温度２７
０℃、金型温度６０℃で射出成形した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The method for preparing the test piece and the method for evaluating the peeling are as follows. (Preparation conditions of test piece) A 1/8 inch thick tensile test piece specified in ASTM-D638 was used at a cylinder temperature of 27.
Injection molding was performed at 0 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.

【００４９】（剥離性）ゲート付近の成形品表面に剥離
状態があるかないか成形直後に試験片を割り、その破断
面の肉眼観察を行い、剥離性を評価した。結果を、○：
剥離が全くなし、×：剥離あり、で示す。実施例および
比較例において使用した樹脂は以下のとおりである。(Releasability) The test piece was divided immediately after molding to see if there was any peeling state on the surface of the molded product near the gate, and the fracture surface was visually observed to evaluate the releasability. The result is indicated by ○:
No peeling was observed, x: peeling was observed. The resins used in the examples and comparative examples are as follows.

【００５０】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル〔還元粘度０．４５〕を合成して用いた。 （ｂ）変性剤 （ｂ−１）アリルアルコール （ｂ−２）Ｎ−メチロールアクリルアミド （ａ’）変性ポリフェニレンエーテル樹脂 （ａ’−１）アリルアルコール変性ポリフェニレンエー
テル樹脂 前記の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量
部に対して（ｂ−１）アリルアルコール５重量部をヘン
シエルミキサーで十分に混合した後、ベント付きの二軸
押出機を用いて２９０℃、３００ｒｐｍの条件のもとで
溶融混練して得た。 （ａ’−２）Ｎ−メチロールアクリルアミド変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂 前記の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量
部に対して（ｂ−２）Ｎ−メチロールアクリルアミド５
重量部をヘンシエルミキサーで十分に混合した後、ベン
ト付きの二軸押出機を用いて２９０℃、３００ｒｐｍの
条件のもとで溶融混練して得た。(A) Polyphenylene ether resin Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether [reduced viscosity 0.45] was synthesized and used. (B) Modifier (b-1) Allyl alcohol (b-2) N-methylolacrylamide (a ') Modified polyphenylene ether resin (a'-1) Allyl alcohol-modified polyphenylene ether resin (a) Polyphenylene ether-based resin After thoroughly mixing 5 parts by weight of (b-1) allyl alcohol with 100 parts by weight using a Hensiel mixer, the mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder at 290 ° C. and 300 rpm. I got it. (A'-2) N-methylolacrylamide-modified polyphenylene ether resin (b-2) N-methylolacrylamide 5 with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned (a) polyphenylene ether-based resin
After sufficiently mixing the parts by weight with a Hensiel mixer, the mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder at 290 ° C. and 300 rpm.

【００５１】（ｃ）ポリオレフィン系樹脂 （ｃ−１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン 接着性ポリプロピレン（三井石油化学工業（株）製、ア
ドマーＱＦ３０５）を用いた。 （ｃ−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン
（日本ポリプロピレン（株）製、ジエイポリマーＳＡ５
１０）５０００ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、パ−ヘキサ
２５Ｂ６ｇ、エチルベンゼン１２ｇをヘンシエルミキサ
ーで十分に混合した後、二軸押出機を用いて２００℃、
２００ｒｐｍの条件のもとで溶融混練した。得られた無
水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ＭＦＲが２．５ｇ
／１０ｍｉｎであり、無水マレイン酸の変性量は約０．
５重量％であった。 （ｃ−３）未変性ポリプロピレン ポリプロピレン（日本ポリプロピレン（株）製、ジエイ
ポリマーＳＡ５１０）を用いた。(C) Polyolefin resin (c-1) Maleic anhydride-modified polypropylene Adhesive polypropylene (Admer QF305, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) was used. (C-2) Maleic anhydride-modified polypropylene Polypropylene having an MFR of 0.5 g / 10 min (DI Polymer SA5 manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.)
10) After sufficiently mixing 5000 g, 60 g of maleic anhydride, 6 g of perhexa 25B, and 12 g of ethylbenzene with a Hensiel mixer, the mixture was heated to 200 ° C. using a twin-screw extruder.
Melt kneading was performed under the condition of 200 rpm. The resulting maleic anhydride-modified polypropylene had an MFR of 2.5 g.
/ 10 min, and the modification amount of maleic anhydride is about 0.
It was 5% by weight. (C-3) Unmodified polypropylene: Polypropylene (DI polymer SA510, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.) was used.

【００５２】[0052]

【実施例１〜４および比較例１】前記の（ａ）ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂に、（ｂ）変性剤をあらかじめ反
応させた後、（ｃ）変性もしくは未変性ポリオレフィン
系樹脂を、表１に示した配合量でヘンシエルミキサーを
用いてそれぞれ５分間乾式ブレンドした。得られた混合
物をベント付き同方向二軸押出機（径２５ｍｍ）を用い
て２９０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。EXAMPLES 1-4 AND COMPARATIVE EXAMPLE 1 Table 1 shows (c) a modified or unmodified polyolefin resin obtained by reacting (a) a polyphenylene ether resin with a (b) modifier in advance. Each dry blend was performed for 5 minutes using a Hensiel mixer at the above compounding amounts. The obtained mixture was melt-kneaded at 290 ° C. using a vented co-directional twin-screw extruder (diameter 25 mm) to produce pellets.

【００５３】各ペレットを射出成形機で引張試験成形片
を作成し、剥離評価を行った。結果を表１に示した。Each of the pellets was formed into a tensile test piece by an injection molding machine, and peeling evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

【００５４】[0054]

【実施例５〜８および比較例２、３】前記の（ａ）ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）変性剤、（ｃ）変性
もしくは未変性ポリオレフィン系樹脂を、表２に示した
配合量でヘンシエルミキサーを用いてそれぞれ５分間乾
式ブレンドした。得られた混合物を同時にベント付き同
方向二軸押出機（径２５ｍｍ）を用いて２９０℃で溶融
混練し、ペレットを作成した。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 and 3 The above (a) polyphenylene ether-based resin, (b) modifier, and (c) modified or unmodified polyolefin-based resin were mixed in the amounts shown in Table 2 to obtain hens. Each was dry blended for 5 minutes using a shell mixer. The resulting mixture was simultaneously melt-kneaded at 290 ° C. using a vented co-directional twin-screw extruder (diameter 25 mm) to produce pellets.

【００５５】各ペレットを射出成形機で引張試験成形片
を作成し、剥離性評価を行った。結果を表２に示した。Each of the pellets was formed into a tensile test piece by an injection molding machine, and the peelability was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形を行った際、成形品表面に剥離のない成形体を容易に
得ることができるので、広い範囲の成形体に応用でき
る。The thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to a wide range of molded articles since a molded article having no exfoliation on the surface of the molded article can be easily obtained upon injection molding.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 71/12 23:00） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI // (C08L 71/12 23:00)

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を
９９〜１重量％、（ｂ）１つ以上の二重結合および、１
つ以上の水酸基を同時に有する変性剤を（ａ）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し０．０１〜２
０重量部、および（ｃ）ポリオレフィン系樹脂を９９〜
１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。(1) 99 to 1% by weight of a polyphenylene ether resin, (b) one or more double bonds, and 1
The modifier having two or more hydroxyl groups simultaneously is used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin (a)
0 parts by weight, and (c) the polyolefin resin in an amount of 99 to
A thermoplastic resin composition comprising 1% by weight. 【請求項２】 （ｂ）の変性剤が、下記一般式〔Ｉ〕で
示される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は少なくとも一方が水素で、他は水
素または、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ₃ は水
素または炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素
数１〜１８のアルキレン基または炭素数１〜９のアミド
基含有アルキレン基である。）2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the modifier (b) is represented by the following general formula [I]. Embedded image (Wherein, in R _1, R ₂ is at least one of hydrogen and the other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R ₃ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R ₄ Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an amide group-containing alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.) 【請求項３】 （ｂ）の変性剤が、一般式〔Ｉ〕におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が水素である請求項２記載の熱可塑性樹
脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim ₂ , wherein the modifier (b) in the general formula [I], R ₁ and R ₂ are hydrogen. 【請求項４】 （ｂ）の変性剤が、不飽和脂肪酸と２〜
８個の水酸基を有する構造体を主成分とする縮合反応に
より得られる化合物である請求項１、２または３記載の
熱可塑性樹脂組成物。4. The method according to claim 1, wherein the modifier (b) is an unsaturated fatty acid
The thermoplastic resin composition according to claim 1, 2 or 3, which is a compound obtained by a condensation reaction mainly comprising a structure having eight hydroxyl groups. 【請求項５】 （ｂ）の変性剤が、アリルアルコール、
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはグリセロールモノ
メタクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の
熱可塑性樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein the modifier (b) is allyl alcohol,
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is N-methylolacrylamide or glycerol monomethacrylate. 【請求項６】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
を、（ｂ）１つ以上の二重結合および、１つ以上の水酸
基を同時に有する変性剤で予め変性させた後、（ｃ）ポ
リオレフィン系樹脂を添加することを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。6. A polyphenylene ether resin (a) which is previously modified with a modifier having (b) one or more double bonds and one or more hydroxyl groups at the same time, and then (c) a polyolefin resin is modified. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is added. 【請求項７】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
と、ｂ）１つ以上の二重結合および、１つ以上の水酸基
を同時に有する変性剤と、（ｃ）ポリオレフィン系樹脂
を同時に添加することを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。7. A method comprising simultaneously adding (a) a polyphenylene ether-based resin, b) a modifier having one or more double bonds and one or more hydroxyl groups at the same time, and (c) a polyolefin-based resin. The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5.