JP3505897B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐油性、ゴム弾性
（圧縮永久歪）、耐熱性に優れ、柔軟性、機械強度、耐
衝撃性が良好な熱可塑性エラストマー組成物に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is excellent in oil resistance, rubber elasticity (compression set), heat resistance, and is excellent in flexibility, mechanical strength and impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近、工程合理化やリサイクルの問題よ
り、従来よりも熱可塑性エラストマーによる加硫ゴム代
替が求められてきている。しかし、スチレン・共役ジエ
ンブロック共重合体の水素添加物を主成分とするスチレ
ン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性やゴム弾性（圧縮
永久歪）には優れるものの、耐油性や耐熱性に劣ること
から、加硫ゴムが使われている用途の全てを代替はでき
なかった。2. Description of the Related Art Recently, due to problems of process rationalization and recycling, substitution of vulcanized rubber with a thermoplastic elastomer has been required more than ever before. However, styrene-based thermoplastic elastomers containing hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer as a main component are excellent in flexibility and rubber elasticity (compression set), but inferior in oil resistance and heat resistance. However, it was not possible to replace all the applications in which vulcanized rubber is used.

【０００３】そこで、スチレン系熱可塑性エラストマー
の耐油性や耐熱性を向上させる試みとして、ポリオレフ
ィン系炭化水素系樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂
を添加する手法は特公平６−８０１２４号公報、特開平
７−１００１８４号の各公報に記載されている。しか
し、いずれの方法も、耐油性、耐熱性ともに、加硫ゴム
代替用途の全てを満足させるものではなかった。Therefore, as an attempt to improve the oil resistance and heat resistance of the styrene thermoplastic elastomer, a method of adding a polyolefin hydrocarbon resin and a polyphenylene ether resin is disclosed in JP-B-6-80124 and JP-A-7-100184. It is described in each publication of the issue. However, none of the methods satisfies all of the vulcanized rubber substitute applications in terms of oil resistance and heat resistance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
は到達し得なかった耐油性と耐熱性を有し、さらに、柔
軟性、ゴム弾性（圧縮永久歪）、耐衝撃性にも優れた成
形体を与える熱可塑性エラストマー組成物の提供を目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has oil resistance and heat resistance which cannot be reached by the prior art, and is also excellent in flexibility, rubber elasticity (compression set) and impact resistance. An object is to provide a thermoplastic elastomer composition which gives a molded article.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

［発明の概要］本発明者等は、上記問題点を解決するた
めに鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系エラストマ
ーとポリフェニレンエーテル樹脂を添加することによ
り、優れた耐油性と耐熱性を示すことを見い出し、本発
明を完成させるに到ったものである。すなわち、本発明
の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン・共役ジエ
ンブロック共重合体の水素添加物（成分（Ａ））３０〜
８０重量％および炭化水素系ゴム用軟化剤（成分
（Ｂ））７０〜２０重量％からなる混合物に、該混合物
１００重量部に対して、下記の成分（Ｃ）が５〜３００
重量部、および下記の成分（Ｄ）が１〜５０重量部の割
合で配合されてなる熱可塑性エラストマー組成物であ
る。 成分（Ｃ）：ポリエステル系エラストマー 成分（Ｄ）：結合単位が下記式（１）；[Summary of the Invention] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by adding a polyester elastomer and a polyphenylene ether resin, excellent oil resistance and heat resistance are exhibited. They have found the present invention and completed the present invention. That is, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a styrene / conjugated diene block copolymer hydrogenated product (component (A)) 30 to 30.
In a mixture of 80% by weight and 70 to 20% by weight of a softener for hydrocarbon rubber (component (B)), the following component (C) is 5 to 300 per 100 parts by weight of the mixture.
It is a thermoplastic elastomer composition in which 1 part by weight and 50 parts by weight of the following component (D) are blended. Component (C): Polyester elastomer component (D): Bonding unit is the following formula (1);

【０００６】[0006]

【化２】 [Chemical 2]

【０００７】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれ
ぞれ水素、ハロゲン、炭化水素、置換炭化水素基からな
る群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっ
てもよい）からなり、クロロホルム中で測定した、３０
℃の固有粘度が０．１〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にある
ポリフェニレンエーテル樹脂。(Wherein R1, R2, R3 and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbons and substituted hydrocarbon groups and may be the same or different from each other), and chloroform Measured in 30
A polyphenylene ether resin having an intrinsic viscosity of 0.1 to 0.80 dl / g.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

［１］組成物 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）〜
成分（Ｄ）よりなり、ＪＩＳ−Ｋ６３０１準拠によるＪ
ＩＳ−Ａ硬度が２０〜９５、好ましくは３０〜９０、特
に好ましくは３５〜８５の範囲のものが好ましい。ＪＩ
Ｓ−Ａ硬度が上記範囲未満では、成形性（離型性）に劣
るものとなり、上記範囲を超える場合には、ゴム弾性に
劣るものとなる。[1] Composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises components (A) to (A).
J consisting of component (D) and conforming to JIS-K6301
The IS-A hardness is preferably 20 to 95, more preferably 30 to 90, and most preferably 35 to 85. JI
If the S-A hardness is less than the above range, the moldability (release property) will be poor, and if it exceeds the above range, the rubber elasticity will be poor.

【０００９】（１）配合材 成分（Ａ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物 スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物と
しては、その共役ジエンがブタジエン単独、イソプレン
単独、或いは、イソプレンとブタジエンの混合物からな
る重合体ブロックであり、具体的には、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下
単に「水添Ｓ−Ｂ−Ｓ」と略記することがある。）、ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素
添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することが
ある。）、或いは、スチレン・イソプレン・ブタジエン
・スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に
「水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記することがある。）を挙げ
ることができる。(1) Compounding ingredient (A): Hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer As a hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer, the conjugated diene is butadiene alone, isoprene alone, Alternatively, it is a polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene, specifically, a hydrogenated product of a styrene / butadiene / styrene block copolymer (hereinafter, simply referred to as “hydrogenated SBS”). ), A hydrogenated product of a styrene / isoprene / styrene block copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as "hydrogenated S-I-S"), or a styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymer. A combined hydrogenated product (hereinafter sometimes simply referred to as "hydrogenated S-BI-S") can be mentioned.

【００１０】これらスチレン・共役ジエンブロック共重
合体の水素添加物は、重量平均分子量が５０，０００〜
５００，０００、好ましくは１２０，０００〜４５０，
０００、特に好ましくは１５０，０００〜４００，００
０、スチレン含有量が５〜５０重量％、好ましくは８〜
４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、１，２
−ミクロ構造が２０％未満、好ましくは１５％未満、水
素添加率が９５％以上、好ましくは９７％以上のブロッ
ク共重合体を用いることが重要である。The hydrogenated products of these styrene / conjugated diene block copolymers have a weight average molecular weight of 50,000-
500,000, preferably 120,000-450,
000, particularly preferably 150,000 to 400,000
0, styrene content 5 to 50% by weight, preferably 8 to
45% by weight, particularly preferably 10-40% by weight, 1,2
-It is important to use block copolymers having a microstructure of less than 20%, preferably less than 15% and a hydrogenation rate of 95% or more, preferably 97% or more.

【００１１】ここで「重量平均分子量」は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 （条件）機器 ：１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬ
ＩＰＯＲＥ社製） カラム：ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工社製）３本 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 温度 ：１４０℃ 流速：１ｍｌ／分 注入量：２００μｌ 濃度：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−フェノールを０．２重量％添加。濃度検出はＦ
ＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計ＭＩＲＡＮ １Ａによ
り波長３．４２μｍで測定。）Here, the "weight average molecular weight" is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. (Conditions) Equipment: 150C ALC / GPC (MILL
Column: AD80M / S (manufactured by Showa Denko KK) 3 solvents: o-dichlorobenzene temperature: 140 ° C. Flow rate: 1 ml / min Injection amount: 200 μl Concentration: 2 mg / ml (antioxidant 2,6-di) 0.2% by weight of -t-butyl-p-phenol was added, and the concentration was detected as F.
Measured with an infrared spectrophotometer MIRAN 1A manufactured by OXBORO at a wavelength of 3.42 μm. )

【００１２】上記スチレン・共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物の重量平均分子量が５０，０００未満の
ものはゴム弾性、機械的強度に劣り、５００，０００を
超えるものは成形性に劣る傾向となる。これらスチレン
・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の製造方法
としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記
載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒
中でスチレン・共役ジエンブロック共重合体を合成し、
次いで、例えば、特公昭４２−８７０４号、特公昭４３
−６６３６号、特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６
０−７９００５号の各公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加する方法
等を挙げることができる。If the weight average molecular weight of the hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer is less than 50,000, rubber elasticity and mechanical strength are poor, and if it exceeds 500,000, moldability tends to be poor. Become. As a method for producing a hydrogenated product of these styrene / conjugated diene block copolymers, for example, a method described in JP-B-40-23798 is used, and a styrene / conjugated diene block is used in an inert solvent using a lithium catalyst. Synthesize a copolymer,
Next, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43
-6636, JP-A-59-133203, JP-A-6
According to the method described in each publication of 0-79005, a method of hydrogenating in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent can be mentioned.

【００１３】また、水添Ｓ−Ｉ−Ｓ並びに水添Ｓ−ＢＩ
−Ｓは、特開平２−１０２２１２号並びに特開平３−１
８８１１４号に記載された方法、即ちスチレンとイソプ
レン又はイソプレン−ブタジエンとを全モノマー１００
重量部に対し、０．０１〜０．２重量部の開始剤として
アルキルリチウム化合物及び０．０４〜０．８重量部の
カップリング剤と、開始剤１００重量部に対して０．１
〜４００重量部のルイス塩基との存在下、不活性溶媒
中、−２０〜８０℃で１〜５０時間逐次重合させ、次い
でイソプレン又はイソプレン−ブタジエンブロックを水
素添加して得られる。市販品としては、例えば、シェル
ジャパン社製「クレイトンＧ１６５０、１６５１」、ク
ラレ社製「セプトン２００６、４０５５」「ハイブラー
ＨＶＳ−３」、旭化成工業社製「タフテックＨ１０７
１」、日本合成ゴム社製「ダイナロン１３２０Ｐ」等を
挙げることができる。Further, hydrogenated S-IS and hydrogenated S-BI
-S is for JP-A-2-102212 and JP-A3-1.
88114, i.e., styrene and isoprene or isoprene-butadiene as total monomer 100.
0.01 to 0.2 part by weight of the alkyl lithium compound as an initiator and 0.04 to 0.8 part by weight of the coupling agent, and 0.1 to 100 parts by weight of the initiator.
Obtained by sequentially polymerizing in an inert solvent at -20 to 80 ° C for 1 to 50 hours in the presence of ˜400 parts by weight of Lewis base, and then hydrogenating isoprene or isoprene-butadiene block. Examples of commercially available products include "Clayton G1650, 1651" manufactured by Shell Japan, "Septon 2006, 4055""High Blur HVS-3" manufactured by Kuraray Co., Ltd., and "Tough Tech H107" manufactured by Asahi Kasei Corporation.
1 ”,“ Dyalon 1320P ”manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., and the like.

【００１４】成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が３
００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００のも
のを挙げることができる。この様な炭化水素系ゴム用軟
化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン環の三者
を組み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素数が
全炭素中の５０重量％以上を占めるものがパラフィン系
オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５重量％
のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数が３
０重量％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれて区分
されている。これらの中ではパラフィン系オイルを用い
ることが耐候性の点より好ましい。Component (B): Hydrocarbon-based rubber softening agent A hydrocarbon-based rubber softening agent has a weight average molecular weight of 3
Examples thereof include those of 00 to 2,000, preferably 500 to 1,500. Such a hydrocarbon-based rubber softening agent is a mixture of three aromatic ring, naphthene ring and paraffin ring, and the paraffin chain carbon number is 50% by weight or more of the total carbon. It is called a system oil and has a naphthene ring carbon number of 30 to 45% by weight.
It is called naphthenic oil and has 3 aromatic carbons.
Those with more than 0% by weight are called aromatic oils and are classified. Among these, it is preferable to use paraffinic oil from the viewpoint of weather resistance.

【００１５】本発明で用いるパラフィン系オイルとして
は、４０℃動粘度が２０〜８００ｃＳｔ（センチストー
クス）、好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点が０〜
−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、及び、引火点（Ｃ
ＯＣ）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃のオイルが好適に使用される。該炭化水素系ゴム用軟
化剤は、硬度調整及び成形時の溶融流動性を調節するた
めに重要である。The paraffinic oil used in the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cSt (centistokes), preferably 50 to 600 cSt, and a pour point of 0.
-40 ° C, preferably 0 to -30 ° C, and flash point (C
OC) is 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350
Oils of ° C are preferably used. The hydrocarbon-based rubber softening agent is important for adjusting hardness and melt fluidity during molding.

【００１６】成分（Ｃ）：ポリエステル系エラストマー 本発明のポリエステル系エラストマーは、ＪＩＳ−Ｋ７
２０３による曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下、好まし
くは０〜６００ＭＰａ、特に好ましくは１０〜６００Ｍ
Ｐａのものが好ましい。このようなポリエステル系エラ
ストマーには、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフ
ト成分に脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体、ハード成分に芳香族ポリエ
ステル、ソフト成分に脂肪族ポリエステルを用いたポリ
エステルポリエステルブロック共重合体が挙げられる。Component (C): Polyester Elastomer The polyester elastomer of the present invention is JIS-K7.
The flexural modulus according to 203 is 1000 MPa or less, preferably 0 to 600 MPa, particularly preferably 10 to 600 M.
Pa is preferable. For such polyester elastomer, an aromatic polyester is used as a hard component, a polyester polyether block copolymer using an aliphatic polyether as a soft component, an aromatic polyester is used as a hard component, and an aliphatic polyester is used as a soft component. Polyester A polyester block copolymer is mentioned.

【００１７】（イ）ポリエステルポリエーテルブロック
共重合体 ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、炭素
数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳
香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および
重量平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレ
ンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応、
または、エステル交換反応により得られたオリゴマーを
重縮合させたものである。(A) Polyester polyether block copolymer The polyester polyether block copolymer comprises an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid or its alkyl ester, and a weight. Esterification reaction using polyalkylene ether glycol having an average molecular weight of 400 to 6,000 as a raw material,
Alternatively, it is obtained by polycondensing an oligomer obtained by a transesterification reaction.

【００１８】本発明で用いる炭素数２〜１２の脂肪族及
び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原
料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知の
ものを用いることができ、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主
成分とするものであり、１種または２種以上を使用する
ことができる。As the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms used in the present invention, those known as raw materials for polyester, particularly polyester elastomer can be used, and examples thereof include ethylene glycol and propylene. Glycol, trimethylene glycol,
1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, preferably 1,4-butanediol and ethylene glycol, particularly preferably 1,4-butanediol. It is used as a component, and one kind or two or more kinds can be used.

【００１９】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として
公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を
主成分とするものであり、これらの２種以上を併用して
もよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル
としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタ
レート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジ
メチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレート
であり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであ
り、これらは２種以上を併用することができる。また、
上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや他の
ジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合してもよ
く、さらに、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸または
脂環族ジカルボン酸、または、そのアルキルエステル等
も共重合成分として使用してもよい。As the aromatic dicarboxylic acid, those known as raw materials for polyesters, particularly polyester elastomers can be used, and terephthalic acid, isophthalic acid,
Examples thereof include phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and particularly preferably terephthalic acid as a main component. You may use together the above. Examples of the alkyl ester of aromatic dicarboxylic acid include dimethyl esters such as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate and 2,6-dimethyl naphthalate, and dimethyl terephthalate and 2,6-dimethyl naphthalate are preferable. Yes, and particularly preferably, dimethyl terephthalate, and two or more of these can be used in combination. Also,
In addition to the above, small amounts of trifunctional diols, other diols, other dicarboxylic acids and their esters may be copolymerized, and further, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or alicyclic dicarboxylic acids, or alkyl esters thereof. Etc. may also be used as a copolymerization component.

【００２０】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用
されるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好まし
くは６００〜３，０００のものである。分子量が４００
未満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分
子量が６，０００を超えるものは、系内での相分離によ
りポリマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレン
エーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２および１，３プロピレンエーテル）グ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
又はランダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくは
ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。ポリア
ルキレンエーテルグリコールの含有量は、生成するブロ
ック共重合体に対し、５〜９５重量％であることが望ま
しく、好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは、
２０〜８０重量％であることが望ましい。含有量が９５
重量％より多くなると、縮重合によりポリマーを得るの
は難しい。As the polyalkylene ether glycol, those having a weight average molecular weight of 400 to 6,000 are used, preferably 500 to 4,000, particularly preferably 600 to 3,000. Molecular weight is 400
If it is less than the above range, the block property of the copolymer is insufficient, and if the weight average molecular weight exceeds 6,000, the physical properties of the polymer deteriorate due to phase separation in the system. Here, as the polyalkylene ether glycol, polyethylene glycol, poly (1,2 and 1,3 propylene ether) glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. , A block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Particularly preferred is polytetramethylene ether glycol. The content of the polyalkylene ether glycol is preferably 5 to 95% by weight, preferably 10 to 85% by weight, particularly preferably, based on the resulting block copolymer.
It is preferably 20 to 80% by weight. Content 95
If it is more than weight%, it is difficult to obtain a polymer by polycondensation.

【００２１】（ロ）ポリエステルポリエステルブロック
共重合体 本発明のポリエステルポリエステルブロック共重合体
は、上記重量平均分子量が４００〜６，０００のポリ
アルキレンエーテルグリコールのかわりに、脂肪族ま
たは脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールと縮合したポ
リエステルオリゴマー、脂肪族ラクトンまたは脂肪族
モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリ
ゴマーと、前記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはそのアル
キルエステルとを原料とし、エステル化反応またはエス
テル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させた
ものである。(B) Polyester Polyester Block Copolymer The polyester polyester block copolymer of the present invention comprises an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid instead of the polyalkylene ether glycol having a weight average molecular weight of 400 to 6,000. And a polyester oligomer condensed with an aliphatic diol, a polyester oligomer synthesized from an aliphatic lactone or an aliphatic monoolcarboxylic acid, the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, and an aromatic dicarboxylic acid Alternatively, it is obtained by polycondensing an oligomer obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction using the alkyl ester as a raw material.

【００２２】の例としては、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオ
ールのうちの一種以上とを縮合した構造のポリエステル
オリゴマーが挙げられ、の例としてε−カプロラクト
ン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロ
ラクトン系ポリエステルオリゴマーが挙げられる。Examples of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid,
Alicyclic dicarboxylic acids such as dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid or succinic acid, oxalic acid, adipic acid,
Examples include polyester oligomers having a structure in which one or more of aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and one or more of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol are condensed. Examples thereof include polycaprolactone-based polyester oligomers synthesized from ε-caprolactone, ω-oxycaproic acid and the like.

【００２３】（ハ）ポリエステル系エラストマーの製造
方法 本発明におけるエステル化、エステル交換、重縮合反応
は、常法に従って行うことができる。これらの反応にお
ける触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マ
ンガンなどのアルコラート、塩化物、酸化物など公知の
触媒のうち１種、または、２種以上を使用することがで
き、有機チタン系触媒、特に、テトラブチルチタネート
が望ましい。また、助剤として、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、または、それらの金属塩などを加えてもよ
い。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加すること
は、末端カルボキシル基の含有率が減少し耐加水分解性
が良くなることから好ましい。(C) Method for producing polyester-based elastomer The esterification, transesterification and polycondensation reaction in the present invention can be carried out by a conventional method. As catalysts in these reactions, one or two or more known catalysts such as alcoholates such as tin, titanium, zinc and manganese, chlorides and oxides can be used, respectively. Catalysts, especially tetrabutyl titanate, are desirable. Moreover, you may add phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or those metal salts etc. as an adjuvant. In particular, the addition of an alkali metal hypophosphite is preferable because the content of terminal carboxyl groups is reduced and the hydrolysis resistance is improved.

【００２４】次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リ
チウムなどが挙げられ、特に次亜リン酸ナトリウムが望
ましい。この次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生
成するポリエステル系エラストマーに対し、１〜１，０
００ｐｐｍ、好ましくは３〜２００ｐｐｍ、より好まし
くは５〜８０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では、添加の
効果が十分に得られず、また、１，０００ｐｐｍより多
く添加しても、更にそれ以上の効果を期待することがで
きず、かえって重縮合反応を阻害するので好ましくな
い。添加方法としては、次亜リン酸アルカリ金属塩を溶
液状、スラリー状、固体状のどの状態で溶融ポリエステ
ル系エラストマーに添加してもよく、添加時期として
は、好ましくは少なくとも重縮合反応終了前、すなわち
エステル化反応前又はエステル交換反応前から重縮合反
応終了の前までの間で、どの時期に添加してもよい。特
に、減圧重縮合開始直前に、スラリー状で添加すること
が重合性の低下が少なく好ましい。Examples of the alkali metal hypophosphite include sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and lithium hypophosphite, and sodium hypophosphite is particularly desirable. The amount of the alkali metal hypophosphite added is 1 to 1,0 relative to the polyester elastomer produced.
It is 00 ppm, preferably 3 to 200 ppm, more preferably 5 to 80 ppm. If it is less than 1 ppm, the effect of addition is not sufficiently obtained, and if it is added more than 1,000 ppm, further effect cannot be expected, and the polycondensation reaction is rather inhibited, which is not preferable. As the addition method, the alkali metal hypophosphite may be added to the molten polyester elastomer in any state of solution, slurry and solid, and the addition timing is preferably at least before the completion of the polycondensation reaction, That is, it may be added at any time between before the esterification reaction or before the transesterification reaction and before the end of the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add it in the form of a slurry immediately before the start of the polycondensation under reduced pressure, since the polymerizability is not lowered.

【００２５】また、反応工程において、ほかの添加剤が
存在していてもよい。例えばヒンダードフェノール系酸
化安定剤、ヒンダードアミン系酸化安定剤、リン系酸化
安定剤、硫黄系酸化安定剤、トリアゾール系耐光安定剤
などのほか、公知の他の添加剤が使用される。特に、本
発明では、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をポリマ
ーに対し、０．０１〜１重量％添加するのが効果上、一
層好ましい。エステル化、または、エステル交換反応は
通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で
行われ、溶融重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減
圧下、２００〜２８０℃で２〜６時間行われる。Further, other additives may be present in the reaction step. For example, in addition to a hindered phenol-based oxidation stabilizer, a hindered amine-based oxidation stabilizer, a phosphorus-based oxidation stabilizer, a sulfur-based oxidation stabilizer, a triazole-based light resistance stabilizer, and other known additives are used. Particularly, in the present invention, it is more preferable to add the hindered phenol-based oxidation stabilizer in an amount of 0.01 to 1% by weight with respect to the polymer in terms of the effect. The esterification or transesterification reaction is usually performed at 120 to 250 ° C., preferably 150 to 230 ° C., and the melt polycondensation reaction is usually performed at 200 to 280 ° C. for 2 to 6 hours under reduced pressure of 10 torr or less.

【００２６】通常、溶融重合して得られたポリマーは、
融点以上の温度で保持され、順次反応缶から吐出、ペレ
ット化が行われる。なお、ここで得られたペレットは、
必要に応じて、さらに固相重合してもよい。このような
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、
市販のポリマーである「ペルプレンＰ」（東洋紡績社製
商品名）や「ハイトレル」（東レ・デュポン社製商品
名）、「ローモッド」（日本ジーイープラスチック社製
商品名）、「ニチゴーポリエスター」（日本合成化学工
業社製商品名）、「帝人ポリエステルエラストマー」
（帝人社製商品名）等があり、ポリエステルポリエステ
ルブロック共重合体としては市販のポリマーである「ペ
ルプレンＳ」（東洋紡績社製商品名）がある。 成分（Ｄ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、結合単
位が下記式（１）；Usually, the polymer obtained by melt polymerization is
It is maintained at a temperature equal to or higher than the melting point, and discharged from the reaction can and pelletized in sequence. The pellets obtained here are
If necessary, solid phase polymerization may be further performed. As such a polyester polyether block copolymer,
Commercially available polymer "Perprene P" (trade name of Toyobo Co., Ltd.), "Hytrel" (trade name of DuPont Toray Co., Ltd.), "Low Mod" (trade name of GE Plastics Co., Ltd.), "Nichigo Polyester" ( Product name of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., "Teijin Polyester Elastomer"
(Teijin Co., Ltd. product name) and the like, and polyester polyester block copolymers include commercially available polymer “Perprene S” (Toyobo Co., Ltd. product name). Component (D): polyphenylene ether resin The polyphenylene ether resin used in the present invention has a bonding unit represented by the following formula (1);

【００２７】[0027]

【化３】 [Chemical 3]

【００２８】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれ
ぞれ水素、ハロゲン、炭化水素、置換炭化水素基からな
る群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっ
てもよい。）からなり、クロロホルム中で測定した、３
０℃の固有粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであるものが
好ましい。より好ましくは固有粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは０．２５〜
０．６ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が０．１ｄｌ／
ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇ
を越えると成形性が不満足である。(Wherein R1, R2, R3 and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbons and substituted hydrocarbon groups and may be the same or different from each other). Measured in chloroform, 3
Those having an intrinsic viscosity at 0 ° C. of 0.1 to 0.8 dl / g are preferable. More preferably, the intrinsic viscosity is 0.2 to 0.7 d
1 / g, and particularly preferably 0.25-
It is of 0.6 dl / g. Intrinsic viscosity is 0.1 dl /
If it is less than g, the impact resistance of the composition is insufficient, and 0.8 dl / g
If it exceeds, the moldability is unsatisfactory.

【００２９】このようなポリフェニレンエーテル樹脂と
しては公知のものを用い得る。具体的な例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
クロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げら
れ、また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノー
ル類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２
−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごと
きポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。なか
でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−ト
リメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に好ま
しくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）である。As such a polyphenylene ether resin, known ones can be used. Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1). , 4-
Phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and also 2,6-dimethylphenol. And other phenols (eg 2,3,6-trimethylphenol or 2
Also included are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with (methyl-6-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6) is particularly preferable. -Dimethyl-1,4-phenylene ether).

【００３０】（２）付加的配合剤（任意成分） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分
（Ａ）〜成分（Ｄ）以外にも、各種目的に応じて任意の
配合成分を配合することができる。具体的には、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋
剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等
の各種添加物を添加することができる。これらの中でも
特に酸化防止剤を添加することが重要であり、フェノー
ル系、ホスファイト系、チオエーテル系等の各種酸化防
止剤の少なくとも一種を使用することができる。(2) Additional compounding agent (optional component) In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the above components (A) to (D), optional compounding components are compounded according to various purposes. can do. Specifically, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, crosslinkers, crosslinkers, colorants, flame retardants. Various additives such as a dispersant and an antistatic agent can be added. Of these, it is particularly important to add an antioxidant, and at least one of various antioxidants such as phenol-based, phosphite-based, and thioether-based antioxidants can be used.

【００３１】また、ポリエステル系エラストマーを高分
子化する目的で、ビスオキサゾリン化合物、ジエポキシ
化合物等の二官能性化合物やその他多官能性化合物、ト
リフェニルホスファイト等のモノホスファイトやビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のジホスフ
ァイトで例示される亜リン酸エステル類を添加すること
は有効であり、触媒として、無水炭酸カリウム等のアル
カリ金属塩を加えることもできる。For the purpose of polymerizing the polyester elastomer, bifunctional compounds such as bisoxazoline compounds and diepoxy compounds, other polyfunctional compounds, monophosphites such as triphenylphosphite and bis (2,6) -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and other phosphite esters exemplified by diphosphites are effective, and alkali metal salts such as anhydrous potassium carbonate are used as catalysts. It can also be added.

【００３２】更に、本発明の効果を著しく損なわない範
囲内で、各種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、各種可
塑剤等の付加的配合材を配合することができる。各種熱
可塑性樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレ
ン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体といったプロピレン系重合体や低密度
ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）、中密度、高密
度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）といったエチ
レン系重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と
いったエチレンと不飽和化合物またはその無水物（アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、およびこれ
らの無水物など）の共重合体などのオレフィン系樹脂；
スチレン単独重合体、アクリルニトリル・スチレン樹
脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂など
のスチレン系樹脂等が挙げられる。Further, additional compounding materials such as various thermoplastic resins, various elastomers, various plasticizers, etc. can be compounded within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of various thermoplastic resins include propylene-based polymers such as propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, and propylene / ethylene random copolymer, low density polyethylene (branched ethylene polymer), medium density, and high density polyethylene. Ethylene polymers such as (linear ethylene polymers), ethylene and unsaturated compounds such as ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers or their anhydrides (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itacone An olefin resin such as a copolymer of acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornene-5,6-dicarboxylic acid, and their anhydrides;
Examples thereof include styrene homopolymers, styrene resins such as acrylonitrile / styrene resin, and acrylonitrile / butadiene / styrene resin.

【００３３】この中でもプロピレン単独重合体、プロピ
レン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体といったプロピレン系重合体は成形
外観の点から特に好ましい。各種エラストマーとして
は、成分（Ａ）に記載されたスチレン・共役ジエンブロ
ック共重合体の水素添加物以外のゴム弾性を持つもので
あり、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリイソブチレン等のオレフィン類の単独重合体；エチ
レン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、非共役ジエ
ンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを用いたエ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰ
ＤＭ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エ
チレン・オクテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン
・ブテン共重合体ゴム等のオレフィン系共重合体ゴム；
エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−イソプレン
共重合体、エチレン−クロロプレン共重合体等のエチレ
ンとジエンとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体等のエチレンと有機酸エステ
ルとの共重合体等；アクリル酸エステルと架橋のための
少量のモノマーとの共重合体（ＡＣＭ）、アクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル重合体ゴム（ＡＮＭ）等のア
クリルゴム、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体
ゴム、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）等のアクリル
系重合体ゴム；天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系
ゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；クロロプレンゴム；
シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；軟質塩化
ビニル樹脂、塩素化ポリエチレンなどの塩素系軟質樹
脂；上述のオレフィン系共重合体ゴムを含むオレフィン
系熱可塑性エラストマーで、市販品としては、三菱化学
社製「サーモラン」、三井石油化学工業社製「ミラスト
マー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳ社製「サ
ントプレーン」等を挙げることができる。Of these, propylene-based polymers such as propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, and propylene / ethylene random copolymer are particularly preferable from the viewpoint of molding appearance. The various elastomers have rubber elasticity other than the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer described in the component (A), and specifically, include polybutadiene, polyisoprene,
Homopolymers of olefins such as polyisobutylene; ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), as non-conjugated dienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1 Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber using 1,4-hexadiene, etc. (EP
DM), ethylene / butene copolymer rubber (EBM), ethylene / octene copolymer rubber, ethylene / propylene / butene copolymer rubber, and other olefin copolymer rubbers;
Ethylene-diene copolymers such as ethylene-butadiene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, ethylene-chloroprene copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-
Copolymer of ethylene and organic acid ester such as methyl acrylate copolymer; Copolymer (ACM) of acrylic acid ester and a small amount of monomer for crosslinking, acrylic acid ester-acrylonitrile polymer rubber (ANM ) Etc. acrylic rubber, acrylic ester-butadiene copolymer rubber, ethylene-acrylic rubber (AEM) and other acrylic polymer rubber; natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile -Diene rubber such as butadiene copolymer rubber; butyl rubber; nitrile rubber; chloroprene rubber;
Silicone rubber; Fluorine rubber; Urethane rubber; Chlorine-based soft resin such as soft vinyl chloride resin and chlorinated polyethylene; Olefin-based thermoplastic elastomer containing the above-mentioned olefin-based copolymer rubber, commercially available from Mitsubishi Chemical Corporation "Thermo run", "Milastomer" by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., "Sumitomo TPE" by Sumitomo Chemical Co., "Santplane" by AES Co., etc. can be mentioned.

【００３４】（２）配合比 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分
の配合割合は、成分（Ａ）が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
合計量のうち３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５
重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。上記
範囲未満では機械強度に劣り、上記範囲を超える場合に
は柔軟性、成形性に劣るものとなる。一方、成分（Ｂ）
の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量
のうち７０〜２０重量％、好ましくは６５〜２５重量
％、特に好ましくは６０〜３０重量％である。(2) Blending ratio The blending ratio of each component constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention is such that the component (A) is 30 to 80% by weight based on the total amount of the component (A) and the component (B). , Preferably 35-75
%, Particularly preferably 40 to 70% by weight. If it is less than the above range, the mechanical strength will be poor, and if it exceeds the above range, the flexibility and moldability will be poor. On the other hand, component (B)
The blending ratio is 70 to 20% by weight, preferably 65 to 25% by weight, and particularly preferably 60 to 30% by weight, based on the total amount of the components (A) and (B).

【００３５】上記成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲を越
えるものは熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や成形
性が劣り、上記範囲未満のものは、機械強度に劣るもの
となる。また、成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜３００重
量部、好ましくは７〜２００重量部、特に好ましくは１
０〜１００重量部である。If the blending ratio of the above component (B) exceeds the above range, the flexibility and moldability of the thermoplastic elastomer composition will be poor, and if it is less than the above range, the mechanical strength will be poor. The mixing ratio of the component (C) is 5 to 300 parts by weight, preferably 7 to 200 parts by weight, and particularly preferably 1 based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
It is 0 to 100 parts by weight.

【００３６】上記成分（Ｃ）の配合割合が上記範囲を越
えるものは熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性やゴム
弾性（圧縮永久歪）に劣り、上記範囲未満のものは、機
械強度、耐熱性、耐油性に劣るものとなる。さらに、成
分（Ｄ）の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計
量１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３
〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
上記成分（Ｄ）の配合割合が上記範囲を越えるものは熱
可塑性エラストマー組成物の柔軟性や成形性に劣り、上
記範囲未満のものは、耐熱性、ゴム弾性（圧縮永久歪）
に劣るものとなる。When the compounding ratio of the above component (C) exceeds the above range, the thermoplastic elastomer composition is inferior in flexibility and rubber elasticity (compression set), and when less than the above range, mechanical strength, heat resistance, It becomes inferior in oil resistance. Further, the blending ratio of the component (D) is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
-40 parts by weight, particularly preferably 5-30 parts by weight.
When the compounding ratio of the component (D) exceeds the above range, the thermoplastic elastomer composition is poor in flexibility and moldability, and when less than the above range, heat resistance and rubber elasticity (compression set).
Will be inferior to.

【００３７】（３）配合方法 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法
は、溶融法、溶液法、懸濁法等、特に限定されないが、
実用的には溶融混練する方法が望ましい。具体的な溶融
混練する方法としては、粉状又は粒状の上記成分（Ａ）
乃至成分（Ｄ）を前述の配合割合の範囲内で、必要であ
れば、付加的配合材の項に記載の添加物と共に、ヘンシ
ェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等に
より均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常
の混練機にて混練ブレンドする方法を挙げることができ
る。(3) Compounding method The method for obtaining the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and may be a melting method, a solution method, a suspension method, or the like.
Practically, the method of melt kneading is desirable. As a specific method for melt-kneading, the powdery or granular component (A) is used.
Or after uniformly mixing the component (D) with the additives described in the section of the additional compounding ingredients within the range of the above compounding ratio by a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like, Examples of the method include kneading and blending with a normal kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a roll, and a multi-screw kneading extruder such as a single-screw or twin-screw.

【００３８】各成分の溶融混練の温度は、１００℃〜４
００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲、
特に好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲である。更
に、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるもの
ではなく、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び付加的配合材成
分を一括で混練する方法、成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）の
うちの一部を混練した後、付加的配合材成分を含めた残
りの成分を混練する方法でもよい。The temperature of the melt-kneading of each component is 100 ° C to 4 ° C.
In the range of 00 ° C, preferably in the range of 150 ° C to 300 ° C,
Particularly preferably, it is in the range of 180 ° C to 280 ° C. Furthermore, the kneading order and method of each component are not particularly limited, and the method of kneading the components (A) to (D) and the additional compounding material components at once, and the components (A) to (D). After kneading a part of them, the remaining components including the additional compounding material component may be kneaded.

【００３９】［II］成形体 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形体を製造す
る方法としては、押出成形法、ブロー成形法、回転成
形、プレス成形、射出成形法（インサート射出成形法、
二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ
射出成形法、インジェクションプレス成形法）等の各種
成形法を用いることができる。特に射出成形法、（共）
押出成形法が好ましい。[II] Molded article As a method for producing a molded article of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, extrusion molding method, blow molding method, rotational molding, press molding, injection molding method (insert injection molding method,
Various molding methods such as two-color injection molding method, core back injection molding method, sandwich injection molding method, injection press molding method) can be used. Especially injection molding method, (co)
The extrusion method is preferred.

【００４０】成形するにあたっては、乾燥した材料を用
いることが重要であり、乾燥温度は２０〜１５０℃、好
ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０
℃で、乾燥時間は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時
間、より好ましくは１〜５時間で行うことが必要であ
る。更に、乾燥を減圧下で行うとより効果的であり、減
圧下で乾燥することにより、乾燥温度を低く、乾燥時間
も短くすることが可能である。乾燥しない材料で成形し
た場合には、成形品表面に荒れが生じたり、物性の低下
を招くことがある。In molding, it is important to use a dried material, and the drying temperature is 20 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
It is necessary to carry out the drying at 1 ° C for 1 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. Furthermore, it is more effective to perform drying under reduced pressure, and by drying under reduced pressure, it is possible to lower the drying temperature and shorten the drying time. When molded with a material that does not dry, the surface of the molded product may be roughened or the physical properties may be deteriorated.

【００４１】射出成形における条件としては、一般に１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、特に好
ましくは２００〜２６０℃の成形温度、５０〜１，００
０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１００〜８００ｋｇ／ｃｍ
² の射出圧力で成形される。また、ランナー、スプール
類等の製品以外の成形部分や不良成形品等をリサイクル
して使用することもできる。The conditions for injection molding are generally 1
Molding temperature of 00 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, particularly preferably 200 to 260 ° C, 50 to 1,000
0 kg / cm ² , preferably 100 to 800 kg / cm
Molded with injection pressure of ² . Further, it is also possible to recycle and use molded parts other than products such as runners and spools and defective molded products.

【００４２】［III]用途 本発明の熱可塑性組成物からなる成形体は、各種工業部
品として使用することができる。具体的には、インスト
ルメントパネル、センターパネル、センターコンソール
ボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハ
ンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、バンパ
ー、モール等の自動車外装部品、ラック＆ピニオンブー
ツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなど
の自動車機能部品、掃除機バンパー、リモコンスイッ
チ、ＯＡ機器の各種ロールや各種キートップ等の家電部
品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各
種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目
的とした各種パッキン付き工業部品、カールコード電線
被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電
気、電子部品、スポーツ用品、等に使用することができ
る。[III] Uses The molded product made of the thermoplastic composition of the present invention can be used as various industrial parts. Specifically, vehicle interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, airbag covers, exterior vehicle parts such as bumpers and malls, rack and pinion boots, suspension boots. Automotive functional parts such as constant velocity joint boots, vacuum cleaner bumpers, remote control switches, home appliances parts such as various rolls of OA equipment and various key tops, underwater products such as underwater glasses, underwater camera covers, various cover parts, hermeticity It can be used for industrial parts with various packings for the purpose of waterproofing, soundproofing, vibrationproofing, etc., curl cord electric wire coatings, electric parts such as belts, hoses, tubes, and sound deadening gears, electronic parts, sports equipment, etc. it can.

【００４３】[0043]

【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 ［Ｉ］評価方法 これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行った。但し、（１）〜（５）の測
定試料はインラインスクリュータイプ射出成形機（東芝
機械社製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）にて、射出圧力
５００ｋｇ／ｃｍ²、射出温度２４０℃、金型温度４０
℃にて成形した１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍシート
の横方向打ち抜きにより得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. [I] Evaluation Method Various evaluations in these Examples and Comparative Examples were performed by the following test methods. However, the measurement samples (1) to (5) were measured with an in-line screw type injection molding machine (small injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co .; IS90B) at an injection pressure of 500 kg / cm ² , an injection temperature of 240 ° C., and a mold temperature of 40.
Obtained by lateral punching of 120 mm x 120 mm x 3 mm sheets molded at ° C.

【００４４】 （１）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 （２）圧縮永久歪〔％〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 変形回復性の目安としてた圧縮永久歪（７０℃×２２時
間）を測定した。 （３）引張強度〔ｋｇ／ｃｍ² 〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 機械強度の目安として引張試験を行い、引張破断点強度
を測定した。 （４）耐油性 射出成形したテストピースより切り出した約２ｇをＪＩ
Ｓ３号油の入ったガラス管内に１２０℃で、７２時間浸
し、その前後での膨潤率〔％〕を測定した。 （５）ＭＦＲ〔ｇ／１０分〕 ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠 成形性の目安としてＭＦＲ〔２３０℃×２．１６ｋｇ〕
を測定した。(1) JIS-A hardness [−] conforms to JIS-K-6301 (2) Compression set [%] conforms to JIS-K-6301 Compression set (70 ° C. × 70 ° C.) 22 hours) was measured. (3) Tensile Strength [kg / cm ² ] Based on JIS-K-6301 A tensile test was conducted as a standard of mechanical strength, and the tensile strength at break was measured. (4) About 2 g cut out from oil-proof injection-molded test piece
It was immersed in a glass tube containing S3 oil at 120 ° C. for 72 hours, and the swelling ratio [%] before and after the immersion was measured. (5) MFR [g / 10 min] JIS-K-7210 conformity MFR [230 ° C x 2.16 kg] as a guide for moldability
Was measured.

【００４５】［II］原材料 成分（Ａ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物[II] Raw material component (A): Hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化材Component (B): Hydrocarbon softening material for rubber

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】成分（Ｃ）：ポリエステル系エラストマー Ｃ−１：ジメチルテレフタレート６０重量部、１，４−
ブタンジオール３１重量部、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（平均重量分子量１，０００）３５重量部
に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタ
ン換算で、生成するポリマーに対して２００ｐｐｍ添加
し、１５０℃〜２３０℃で３．５時間エステル交換反応
を行い、ついで、生成するポリマーに対し、ヒンダード
フェノール系酸化安定剤〔チバ・ガイギー社製品、商品
名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕０．１８重量部を加え、
３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃で溶融重縮
合を行い、ポリエステル系エラストマー（ポリエステル
ポリエーテルブロック共重合体：密度１．１９ｇ／ｃｍ
³ 、ショアーＤ硬度５２、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６
ｋｇ荷重）３４ｇ／１０分）を製造した。Component (C): Polyester elastomer C-1: 60 parts by weight of dimethyl terephthalate, 1,4-
To 31 parts by weight of butanediol and 35 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (average weight molecular weight 1,000), 200 ppm of tetrabutyl titanate as a catalyst, in terms of metallic titanium, was added to the produced polymer at 150 ° C to 230 ° C. The transesterification reaction is performed at 3.5 ° C. for 3.5 hours, and then 0.18 parts by weight of a hindered phenol-based oxidation stabilizer [Ciba-Geigy product, trade name: Irganox 1010] is added to the resulting polymer.
Melt polycondensation was performed at 230 to 245 ° C. under a reduced pressure of 3 torr or less, and a polyester elastomer (polyester polyether block copolymer: density 1.19 g / cm 3
³ , Shore D hardness 52, MFR (245 ° C, 2.16
(kg load) 34 g / 10 min) was produced.

【００５０】Ｃ−２：ジメチルテレフタレート５４．４
重量部、１，４−ブタンジオール３０重量部、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（平均重量分子量１，０
００）４２重量部に対し、Ｃ−１と同様な方法でポリエ
ステル系エラストマー（ポリエステルポリエーテルブロ
ック共重合体：密度１．１７ｇ／ｃｍ³ 、ショアーＤ硬
度４６、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ
／１０分）を製造した。C-2: Dimethyl terephthalate 54.4
Parts by weight, 30 parts by weight of 1,4-butanediol, polytetramethylene ether glycol (average weight molecular weight 1,0
00) 42 parts by weight, polyester elastomer (polyester polyether block copolymer: density 1.17 g / cm ³ , Shore D hardness 46, MFR (245 ° C., 2.16 kg load) in the same manner as C-1. ) 30 g
/ 10 minutes).

【００５１】Ｃ−３：ジメチルテレフタレート４８重量
部、１，４−ブタンジオール２７重量部、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（平均重量分子量１，００
０）５０重量部に対し、Ｃ−１と同様な方法でポリエス
テル系エラストマー（ポリエステルポリエーテルブロッ
ク共重合体：密度１．１５ｇ／ｃｍ³ 、ショアーＤ硬度
４４、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷重）３５ｇ／
１０分）を製造した。C-3: 48 parts by weight of dimethyl terephthalate, 27 parts by weight of 1,4-butanediol, polytetramethylene ether glycol (average weight molecular weight of 1,00)
0) For 50 parts by weight, a polyester-based elastomer (polyester polyether block copolymer: density 1.15 g / cm ³ , Shore D hardness 44, MFR (245 ° C., 2.16 kg load) was used in the same manner as C-1. ) 35 g /
10 minutes).

【００５２】成分（Ｄ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 Ｄ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）（日本ポリエーテル社製 ３０℃クロロホル
ム中の固有粘度：０．３２ｄｌ／ｇ）。 その他の成分：プロピレン系樹脂Component (D): Polyphenylene ether resin D-1: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (Nippon Polyether Co., Ltd., 30 ° C., intrinsic viscosity in chloroform: 0.32 dl / g) . Other components: Propylene resin

【００５３】[0053]

【表３】 [Table 3]

【００５４】［III]実験例及び比較例 実施例１〜１１及び比較例１〜１０ 表４〜５に示す配合組成（重量部）にて、まず成分
（Ａ）〜成分（Ｂ）をヘンシェルミキサーで混合し、そ
の後、残りの成分と、表４〜５に示す配合組成の合計量
１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバ
ガイキー社製商品名「イルガノックス１０１０」）０．
２重量部とチオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム
社製商品名「シーノックス４１２Ｓ」）０．２重量部を
添加して混合する。次に圧縮比Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダ
ー径４５ｍｍの二軸押出機にて２４０℃設定で溶融混練
して熱可塑性組成物のペレットを得た。このペレットを
１００℃で４時間乾燥し、上述の通り射出成形してシー
トとし、上述の評価に供した。これらの評価結果は表４
〜５に示す。[III] Experimental Examples and Comparative Examples Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 In the compounding compositions (parts by weight) shown in Tables 4 to 5, first, the components (A) to (B) were mixed with a Henschel mixer. Then, the phenol-based antioxidant (trade name "Irganox 1010" manufactured by Ciba-Gaiki) was added to the remaining components and 100 parts by weight of the total amount of the compounding compositions shown in Tables 4 to 5.
2 parts by weight and 0.2 parts by weight of a thioether antioxidant (trade name "Cynox 412S" manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) are added and mixed. Next, pellets of the thermoplastic composition were obtained by melt-kneading at a temperature of 240 ° C. using a twin-screw extruder having a compression ratio L / D = 33 and a cylinder diameter of 45 mm. The pellets were dried at 100 ° C. for 4 hours, injection-molded as described above into a sheet, and subjected to the above evaluation. The results of these evaluations are shown in Table 4.
~ 5.

【００５５】[0055]

【表４】 [Table 4]

【００５６】[0056]

【表５】 [Table 5]

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 スチレン・共役ジエンブロック共重合体
の水素添加物（成分（Ａ））３０〜８０重量％および炭
化水素系ゴム用軟化剤（成分（Ｂ））７０〜２０重量％
からなる混合物に、該混合物１００重量部に対して、下
記の成分（Ｃ）が５〜３００重量部、および下記の成分
（Ｄ）が１〜５０重量部の割合で配合されてなる熱可塑
性エラストマー組成物。 成分（Ｃ）：ポリエステル系エラストマー 成分（Ｄ）：結合単位が下記式（１）； 【化１】 （ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭化水素、置換炭化水素基からなる群から選択
されるものであり、互いに同一でも異なってもよい）か
らなり、クロロホルム中で測定した、３０℃の固有粘度
が０．１〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリフェニレ
ンエーテル樹脂。1. A hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer (component (A)) 30 to 80% by weight and a hydrocarbon-based softening agent for rubber (component (B)) 70 to 20% by weight.
A thermoplastic elastomer in which the following component (C) is blended in an amount of 5 to 300 parts by weight and the following component (D) in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture. Composition. Component (C): Polyester elastomer component (D): Bonding unit is represented by the following formula (1); (Wherein R1, R2, R3, and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon, and substituted hydrocarbon group, and may be the same or different from each other), and measured in chloroform. The polyphenylene ether resin having an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 0.1 to 0.80 dl / g. 【請求項２】 成分（Ｃ）が、ポリエステルポリエーテ
ルブロック共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物。2. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the component (C) is a polyester polyether block copolymer. 【請求項３】 成分（Ａ）のスチレン・共役ジエンブロ
ック共重合体の水素添加物の重量平均分子量が１２０，
０００〜４５０，０００である請求項１又は２に記載の
熱可塑性エラストマー組成物。3. The weight average molecular weight of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer of the component (A) is 120,
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, which has a viscosity of 000 to 450,000. 【請求項４】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計に占め
る成分（Ａ）の割合が４０〜７０重量％であることを特
徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性
エラストマー組成物。4. The heat according to claim 1, wherein the proportion of the component (A) in the total of the component (A) and the component (B) is 40 to 70% by weight. Plastic elastomer composition. 【請求項５】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物１０
０重量部に対し、成分Ｃが１０〜１００重量部、成分
（Ｄ）が５〜３０重量部の割合で配合されてなる請求項
１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組
成物。5. A mixture 10 of component (A) and component (B).
The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component C is blended in an amount of 10 to 100 parts by weight and the component (D) is in an amount of 5 to 30 parts by weight relative to 0 parts by weight.