JPH11130939A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のエポキシ樹脂組成物の耐熱性や機械特性
を損ねることなく高い耐熱性と優れた誘電特性、耐金属
マイグレーション性、高い絶縁信頼性を有するエポキシ
樹脂組成物及びそれを用いた硬化物を提供する。 【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）内部に空隙を持つ無機系または有機系中空粒子及
び（Ｅ）酸化防止剤からなるエポキシ樹脂組成物におい
て、（Ａ）としてメチン結合型アルキル置換多官能エポ
キシ樹脂、（Ｂ）として１分子中に１個以上の活性エス
テル基を有する化合物含むエポキシ樹脂組成物とする。
そしてその組成物を硬化させて硬化物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層板用樹脂、電
気絶縁用注型樹脂、各種接着剤用樹脂として有用な誘電
特性、耐水性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及び
それを用いた硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より積層板用樹脂には、接着性、機
械特性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性等に優れるエポ
キシ樹脂組成物が広く用いられている。近年、プリント
配線板の高密度、高多層化が進むに伴い、実装生産性や
信頼性の向上を目的に積層板の耐熱性向上が強く望まれ
るようになった。また、コンピューター等の電子機器で
は、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント配線板で
の信号の伝搬遅延やクロストークの発生等の伝送特性が
問題になっており、エポキシ積層板用樹脂に誘電率の低
い材料が求められている。しかし、従来のガラス布を基
材とするエポキシ樹脂積層板の誘電率は４．７〜５．０
と高く、十分な伝送特性を得ることができなかった。

【０００３】そこでエポキシ樹脂積層板には耐熱性向上
の手法として多官能エポキシ樹脂をジシアンジアミドで
硬化させる方法や、多官能フェノール樹脂で硬化させる
方法等が行われている。

【０００４】また耐熱性に優れるエポキシ樹脂積層板の
誘電特性を改善することを目的として以下に示す提案が
なされている。例えば、エポキシ樹脂を特開昭６０−１
３５４２５号公報に示されているポリ４−メチル−１−
ペンテン、特開昭６１−１２６１６２号公報に示されて
いるフェノール類付加ブタジエン重合体、特開昭６２−
１８７７３６号公報に示されている末端カルボキシル基
変性ポリブタジエン、特開平４−１３７１７号公報に示
されているプロパルギルエーテル化芳香族炭化水素など
と反応させる方法がある。また、特開昭５７−８３０９
０号公報に示されているように樹脂層に中空粒子を混在
させる、特開平２−２０３５９４号公報に示されている
フッ素樹脂粉末を配合する、特開平３−８４０４０号公
報に示されている基材に芳香族ポリアミド繊維を用い
る、特開平４−２４９８６号公報に示されているように
ガラス布基材フッ素樹脂プリプレグとガラス布基材エポ
キシ樹脂プリプレグを重ねて用いる方法等がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジシア
ンジアミド硬化系は吸水率が高くなる欠点があり、半導
体パッケージ用途での高い絶縁信頼性を満足することは
困難となっている。特に絶縁材料内に配線や回路パター
ンあるいは電極などを構成する金属が、高湿環境下、電
位差の作用によって絶縁材料上または絶縁材料内を移行
する金属マイグレーション（電食）の発生は非常に大き
な問題となっている。また、多官能フェノール硬化系は
樹脂硬化物が剛直となり、スルーホールのドリル加工時
などに微少なクラックが発生しやすく、この微少クラッ
クから金属マイグレーションが発生することが懸念され
ており、高い絶縁信頼性を満足できない。

【０００６】さらに特開昭６０−１３５４２５号公報、
特開昭６１−１２６１６２号公報及び特開昭６２−１８
７７３６号公報に示されているようなポリ−４−メチル
−１−ペンテン、フェノール類付加ブタジエン重合体、
末端カルボキシル基変性ポリブタジエン等の炭化水素系
重合体とエポキシ樹脂を反応させる方法は、誘電率は低
くなるもののエポキシ樹脂本来の耐熱性を損なうという
問題点があった。また、特開平４−１３７１７号公報に
示されているプロパルギルエーテル化芳香族炭化水素等
と反応させる方法は、耐熱性は高いものの特殊な樹脂を
使うためコストが非常に高くなるという問題点があっ
た。

【０００７】また、特開昭５７−８３０９０号公報や特
開平２−２０３５９４号公報に示されているような樹脂
層に中空粒子を混在させる方法やフッ素樹脂粉末を配合
する方法、特開平３−８４０４０号公報や特開平４−２
４９８６号公報に示されているような基材に芳香族ポリ
アミド繊維を用いる方法や、ガラス布基材フッ素樹脂プ
リプレグを重ねて用いる方法では、積層板としての誘電
率は低くなるものの従来のガラス布基材エポキシ樹脂積
層板と比べ機械特性が低下するという問題点があった。

【０００８】本発明は、従来のエポキシ樹脂積層板の耐
熱性や機械特性を損ねることなく、比較的低コストで積
層板等の誘電率を低下することができ、かつ金属マイグ
レーションの発生を抑え、高い絶縁信頼性を保つエポキ
シ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物を提供するもので
ある。ここでは、エポキシ樹脂積層板を例にして示した
が、電気絶縁用注型樹脂、各種接着剤用樹脂においても
同様であるので以下積層板を代表として示す。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、特開平６−１７２９８８号公報等に示さ
れているエポキシ樹脂の硬化剤として１分子中に１個以
上の活性エステル基を有する化合物を用いて誘電率を低
下させる方法や各種添加剤の配合による誘電率、耐熱性
を向上する方法に着目して、高い耐熱性と誘電特性の向
上（低減）、さらに耐電食性の向上を目的に鋭意検討し
た。その結果、エポキシ樹脂の主成分に式１に示したメ
チン結合型アルキル置換多官能エポキシ樹脂、硬化剤の
主成分に１分子中に１個以上の活性エステル基を有する
化合物、内部に空隙を持つ無機系または有機系中空粒
子、添加剤として酸化防止剤を用いることで耐熱性、誘
電特性および耐電食性を向上できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に２
個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化
剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）内部に空隙を持つ無機系
または有機系中空粒子および（Ｅ）酸化防止剤を含むエ
ポキシ樹脂組成物において、（Ａ）１分子中に２個以上
のエポキシ基を持つエポキシ樹脂が式１で表されるメチ
ン結合型アルキル置換多官能エポキシ樹脂であり、
（Ｂ）硬化剤が式２で表される１分子中に１個以上の活
性エステル基を有する化合物であるエポキシ樹脂組成物
である。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】また、本発明は、（Ａ）１分子中に２個以
上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）硬化剤５０〜１５０重量部、（Ａ）と（Ｂ）
の合計１００重量部に対し（Ｃ）硬化促進剤０．１〜５
重量部、（Ｄ）内部に空隙を持つ無機系または有機系中
空粒子を樹脂分の合計１００重量部に対し１〜５０重量
部および（Ｅ）酸化防止剤をエポキシ樹脂１００重量部
に対し０．１〜２０重量部を含むと好ましいエポキシ樹
脂組成物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物に用
いられる（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を持つ
エポキシ樹脂は、式１に示したメチン結合型アルキル置
換多官能エポキシ樹脂を主成分とする。式１に示したメ
チン結合型アルキル置換多官能エポキシ樹脂は一つの製
法として、アルキル置換フェノールと芳香族アルデヒド
の縮合物をグリシジルエーテル化することで得ることが
できる。また１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエ
ポキシ樹脂として、上記式１で表されるエポキシ樹脂と
その他のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂及びフェノールサリチルアルデヒドノ
ボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種以
上の混合物を使用することができる。メチン結合型アル
キル置換多官能エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂と
の混合割合は、メチン結合型アルキル置換多官能エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、その他のエポキシ樹脂を
１〜７０重量部配合することが好ましい。１重量部未満
では配合効果に乏しく、７０重量部を超えると誘電特性
やＴｇ（ガラス転移温度）が低下するため好ましくな
い。

【００１５】本発明に用いるメチン結合型アルキル置換
多官能エポキシ樹脂は、アルキル置換フェノールと芳香
族アルデヒドの縮合物をグリシジルエーテル化すること
で得ることができる。この合成に用いられるアルキル置
換フェノールとしてクレゾール類、ｔ−ブチルフェノー
ル、２，５−キシレノール、３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノールから選ばれる少なくとも１種以上を用いる
ことが好ましい。一方、芳香族アルデヒドは、サリチル
アルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドから
選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。

【００１６】アルキル置換フェノールと芳香族アルデヒ
ドとの縮合は、アルキル置換フェノール類１モルに対
し、芳香族アルデヒド化合物０．８〜２．０モルの割合
で、１８０℃の温度で、公知のフェノールノボラック樹
脂合成用の酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の鉱
酸、シュウ酸、トルエンスルフォン酸等の有機酸、酢酸
亜鉛等の塩の存在下に行う。その後、縮合物にエピクロ
ルヒドリンを使用してグリシジルエーテル化反応を行
い、アルキル置換フェノールと芳香族アルデヒドの縮合
物をグリシジルエーテル化したメチン結合型アルキル置
換多官能エポキシ樹脂を得る。

【００１７】本発明で用いる（Ｂ）硬化剤は、式２で表
される１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化
合物を主成分として用いる。

【００１８】１分子中に１個以上の活性エステル基を有
する化合物は、多官能フェノール類化合物のフェノール
性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されてい
る化合物である。活性エステル化フェノール類化合物の
具体的な例としては、式２で表される芳香族あるいは脂
肪酸エステル化フェノール類ノボラック樹脂等が挙げら
れる。具体的には、アセチル化フェノールノボラック樹
脂、ベンゾイル化フェノールノボラック樹脂、プロピオ
ニル化フェノールノボラック樹脂、ブチリル化フェノー
ルノボラック樹脂、アルキルベンゾイル化フェノールノ
ボラック樹脂、アセチル化クレゾールノボラック樹脂、
ベンゾイル化クレゾールノボラック樹脂、プロピオニル
化クレゾールノボラック樹脂、ブチリル化クレゾールノ
ボラック樹脂、アルキルベンゾイル化クレゾールノボラ
ック樹脂等が挙げられる。式２で表されるように、フェ
ノール性水酸基の全部をエステル化せずに残存させても
良く、エステル化しない多官能フェノール類化合物が残
存していても良い。これらの１分子中に１個以上の活性
エステル基を持つ化合物は、多官能フェノール類化合物
を芳香族または脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩
化物でエステル化することで得ることができる。

【００１９】また（Ｂ）硬化剤には、式２で表される１
分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物と共
にフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノー
ルＡから選ばれる少なくとも１種以上の混合物としても
良い。式２で表される１分子中に１個以上の活性エステ
ル基を有する化合物と上記多官能フェノールの混合比
は、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合
物１００重量部に対し、多官能フェノール５〜１５０重
量部とすることが好ましい。５重量部未満では配合効果
に乏しく、１５０重量部を超えると誘電特性が悪化する
ので好ましくない。

【００２０】本発明の式２で表される１分子中に１個以
上の活性エステル基を有する化合物の配合量は、芳香族
酸あるいは脂肪酸エステル基の含有量及びエステル化さ
れずに残存するフェノール性水酸基の含有量によって異
なるが、芳香族酸あるいは脂肪酸エステル基と残存する
フェノール性水酸基の両者においてエポキシ樹脂のエポ
キシ基と反応すると考えられ、両者の含有量から導かれ
る当量が硬化剤としての当量に相当する。従って、芳香
族酸あるいは脂肪酸エステル化フェノール類化合物の配
合量はエステル化しない通常の多価フェノール類化合物
と同様に、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、０．
６〜１．４当量比が望ましい。通常はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して１分子中に１個以上の活性エステル基
を持つ化合物とその他の硬化剤５０〜１５０重量部の範
囲で配合するのが望ましい。１分子中に１個以上の活性
エステル基を有する化合物とその他の硬化剤の配合量が
５０重量部未満又は１５０重量部を超えると耐熱性や誘
電特性の向上効果が小さくなる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキ
シ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進し樹脂の耐熱性、吸
水性、誘電特性を向上させるため（Ｃ）硬化促進剤が用
いられる。従来からエポキシ樹脂と各種硬化剤との硬化
反応に用いられている硬化促進剤は、そのほとんどの化
合物が本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂と硬
化剤との硬化反応を促進することが確認されている。本
発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤の具
体例としては、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、１−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、Ｎ−
ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、三フッ化ホウ
素モノエチルアミン錯体等のルイス酸、１，８−ジアザ
ビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５ジアザ
ビシクロ[４，３，０]−５−ノネン等の塩基類が挙げら
れる。この中でも、１−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
及びＮ−ジメチルアミノピリジンから選ばれる少なくと
も１種以上が硬化促進作用が強く、Ｔｇ及び誘電特性等
が良好となる。硬化促進剤の配合量は（Ａ）エポキシ樹
脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対して、０．１
〜５．０重量部用いることが好ましい。０．１重量部未
満では、硬化反応が遅く、５．０重量部を超えると保存
安定性が悪化するため好ましくない。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される
（Ｄ）内部に空隙を持つ無機系または有機系中空粒子
は、粒径０．１μｍ〜１００μｍの中空粒子を用いるこ
とが好ましい。粒径が０．１μｍ以下では、誘電特性を
向上させる寄与に乏しく、粒径が１００μｍを超えると
樹脂硬化物の機械特性の低下や耐熱性の低下のため好ま
しくない。中空粒子には代表的なものとして、無機系の
ガラスを主成分とする中空ガラスビーズ、有機系のスチ
レンを主成分とする中空ポリマー等が挙げられる。これ
らは粒径０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であれば特に
素材は限定されない。また、配合量はエポキシ樹脂、硬
化剤等の樹脂の合計１００重量部に対して１〜５０重量
部配合することが好ましい。１重量部未満では、配合効
果に乏しく、５０重量部を超えると樹脂硬化物の機械特
性の低下や接着性の低下のため好ましくない。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
（Ｅ）酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、硫黄
有機化合物系酸化防止剤などが用いられる。フェノール
性酸化防止剤としては１，２，３−トリヒドロキシベン
ゼン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール
系や２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノー
ル系および１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベ
ンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’−５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネ
ート〕メタンなどの高分子型フェノール類がある。硫黄
有機系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネートなどがある。
これらの酸化防止剤は何種類かを併用してもよく、配合
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重
量部が好ましい。０．１重量部未満では絶縁特性の向上
は見られず、２０重量部を超えると逆に絶縁特性は低下
する傾向を示す。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物では、必要に
応じて臭素系難燃剤、充填剤及びその他の添加剤を配合
することができる。必要に応じて配合される充填剤とし
ては、通常、無機充填剤が好適に用いられ、溶融シリ
カ、ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭
酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジル
コニア、チタン酸カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マ
グネシウムなどが、粉末又は球形化したビーズとして用
いられる。また、ウィスカ−、単結晶繊維、ガラス繊維
なども配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組
成物に配合する場合、充填剤の配合量はエポキシ樹脂、
硬化剤、硬化促進剤の合計１００重量部に対し１０〜３
００重量部配合することが好ましい。１０重量部未満で
あると配合効果に乏しく、３００重量部を超えると接着
性が低下してくるおそれがある。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は加熱硬化さ
せることにより低誘電率の硬化物を得ることができる。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解し
ていったんワニスとし、ガラス布基材に含浸し乾燥する
ことによってまずプリプレグを作製する。次いで、この
プリプレグ数枚とその上下、若しくは片面に金属箔を重
ねて加熱加圧成形することにより金属箔張り積層板とす
ることができる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物を溶解させる
溶剤としては、グリコール系、モノエーテルグリコール
系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル
系、ニトリル系等が挙げられる。具体的には、グリコー
ル系溶剤として、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等が、モノエーテルグリコール系溶剤とし
て、エチレングリコールモノメチルエーテル等が、ケト
ン系溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、アミド系溶
剤としてＮ−メチルピロリドン、ホルムアルデヒド、Ｎ
−メチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等が、芳香族炭化水素系溶剤としてトルエン、キシ
レン等が、エステル系溶剤としてメトキシエチルアセテ
ート、エトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が挙げ
られる。これらの溶剤は１種または2種以上を混合して
用いてもよい。

【００２７】通常のエポキシ樹脂ではエポキシ基の開環
に伴って極性の高い水酸基が副生するが、１分子中に１
個以上の活性エステル基を有する化合物がエポキシ樹脂
と反応する場合には、エポキシ樹脂の開環とともに活性
エステル基を持つ化合物が反応して極性の低いエステル
が生成すると考えられる。したがって、この化合物を硬
化剤として用いることで誘電率が低下する理由として、
通常のエポキシ樹脂の硬化反応と異なり、極性の高い水
酸基を生成しないことや極性の高い水酸基が生成しても
その量が少なく硬化樹脂の分極率を低く抑えることがで
きるためと推定される。

【００２８】また、エポキシ樹脂に本発明のメチン結合
型アルキル置換多官能エポキシ樹脂を主成分として用い
ることにより、２官能エポキシ樹脂のみを用いた場合と
比べ架橋密度が増しガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させ
ることができる。さらに、このエポキシ樹脂は、式１で
表されるように嵩高い骨格を有している。嵩高い骨格は
誘電率の低減に効果があるといわれており、この骨格を
硬化物中に導入することで誘電率の低減が可能と考えら
れる。さらに、内部に空隙を持つ粒径０．１〜１００μ
ｍの中空粒子とフェノール系酸化防止剤または硫黄有機
化合物系酸化防止剤を配合することで機械特性や耐熱性
を損ねることなく誘電率、誘電正接を低減でき、かつ金
属マイグレーションの発生を抑え、高い電気絶縁性を与
えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００３０】（合成例１：芳香族アルデヒド縮合体（Ｃ
ＳＡ）の合成）温度計、冷却管、攪拌棒を備えた４つ口
セパラブルフラスコ中に、ｏ−クレゾール８６５ｇと、
サリチルアルデヒド１４６５ｇ及びｐ−トルエンスルホ
ン酸（一水塩）０．８７ｇを１８０℃で攪拌下、６時間
反応させた。その後、１０重量％水酸化ナトリウム溶液
で中和した後、トルエン３リットルに溶解し、２回水洗
した後、トルエン及び未反応モノマーを蒸留により除去
し、アルキル置換フェノールの芳香族アルデヒド縮合体
（ＣＳＡ）１５７１ｇを得た。

【００３１】（合成例２：芳香族アルデヒド縮合体（Ｔ
ＢＨＡ）の合成）合成例１のｏ−クレゾールの代わりに
ｔ−ブチルフェノール１２０２ｇ、サリチルアルデヒド
の代わりにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１４６５
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２０ｇとした他は合成
例１と同様にしてアルキル置換フェノールの芳香族アル
デヒド縮合体（ＴＢＨＡ）１８４０ｇを得た。

【００３２】（合成例３：芳香族アルデヒド縮合体（Ｘ
ＳＡ）の合成）合成例１のｏ−クレゾールの代わりに
２，５キシレノール９７７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
０．９８ｇとした他は合成例１と同様にしてアルキル置
換フェノールの芳香族アルデヒド縮合体（ＸＳＡ）１６
６１ｇを得た。

【００３３】（合成例４：芳香族アルデヒド縮合体（Ｍ
ＴＢ）の合成）合成例１のｏ−クレゾールの代わりに３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール１３２０ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸１．３２ｇとした他は合成例１と同
様にしてアルキル置換フェノールの芳香族アルデヒド縮
合体（ＭＴＢ）１９３５ｇを得た。

【００３４】（合成例５：メチン結合型アルキル置換多
官能エポキシ樹脂（ＣＳＡＥ）の合成）温度計、滴下ロ
ート、攪拌棒、エピクロルヒドリンと水との共沸混合物
を凝縮分離して下層のエピクロルヒドリン層を反応器内
に戻す器具をつけたフラスコに合成例１で得たアルキル
置換フェノールの芳香族アルデヒド縮合体（ＣＳＡ）１
６２ｇをエピクロルヒドリン８３３ｇに攪拌溶解させ、
反応系内を約２００ｍｍＨｇに減圧した後、エピクロル
ヒドリンと水を共沸するまで加熱し、反応系内の水は反
応系外へ連続的に除去しながら４時間反応した。次いで
冷却管を取り外してフラスコを１１０℃の温度に昇温し
て水を除去し、過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸
発除去し、さらに減圧下で濃縮した。 生成した樹脂お
よび塩化ナトリウムの混合物にメチルイソブチルケトン
１リットルおよび１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
５１．６ｇを加え８０〜８５℃の温度で２時間反応を行
った。反応終了後メチルイソブチルケトン１リットルお
よび水０．５リットルを加え、下層の塩化ナトリウム水
溶液を分液除去した。次いで、メチルイソブチルケトン
溶液層に水０．１５リットルを加えて洗浄し、リン酸で
中和し、水層を分離した後さらに水０．１５リットルで
洗浄し水層を分離した。メチルイソブチルケトン樹脂溶
液は常圧下で大半のメチルイソブチルケトンを蒸発して
除去した後、５ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃の温度で蒸
発乾燥を行い、メチン結合型アルキル置換多官能エポキ
シ樹脂（ＣＳＡＥ）２４０ｇを得た。

【００３５】（合成例６：メチン結合型アルキル置換多
官能エポキシ樹脂（ＴＢＨＡＥ）の合成）合成例５のア
ルキル置換フェノールの芳香族アルデヒド縮合体（ＣＳ
Ａ）の代わりに、合成例２から得たアルキル置換フェノ
ールの芳香族アルデヒド縮合体（ＴＢＨＡ）１９２ｇと
した他は合成例５と同様にして、メチン結合型アルキル
置換多官能エポキシ樹脂（ＴＢＨＡＥ）２６５ｇを得
た。

【００３６】（合成例７：メチン結合型アルキル置換多
官能エポキシ樹脂（ＸＳＡＥ）の合成）合成例５のアル
キル置換フェノールの芳香族アルデヒド縮合体（ＣＳ
Ａ）の代わりに、合成例３から得たアルキル置換フェノ
ールの芳香族アルデヒド縮合体（ＸＳＡ）１７２ｇとし
た他は合成例５と同様に行い，メチン結合型アルキル置
換多官能エポキシ樹脂（ＸＳＡＥ）２４９ｇを得た。

【００３７】（合成例８：メチン結合型アルキル置換多
官能エポキシ樹脂（ＭＴＢＥ）の合成）合成例５のアル
キル置換フェノールの芳香族アルデヒド縮合体（ＣＳ
Ａ）の代わりに、合成例４から得たアルキル置換フェノ
ールの芳香族アルデヒド縮合体（ＭＴＢ）２０３ｇとし
た他は合成例５と同様に行い、メチン結合型アルキル置
換多官能エポキシ樹脂（ＭＴＢＥ）２７３ｇを得た。

【００３８】（合成例９：アセチル化フェノールノボラ
ック樹脂（ＮＡｃ）の合成）温度計、冷却管、窒素導入
管、攪拌棒を備えた５リットルの４つ口フラスコにＨＰ
−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名、フェノール
ノボラック樹脂、水酸基当量：１０６）３７１ｇを投入
し、メチルイソブチルケトン２リットルを加え窒素気流
下で攪拌して溶解させた後、無水酢酸４２９ｇと無水酢
酸ナトリウム５．７ｇを加え溶解させた。その後オイル
バスにて昇温し、還流温度で４時間反応させた。冷却
後、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１リットルを投
入し、更に炭酸水素ナトリウム３７０ｇを投入して中和
した。蒸留水で十分に水洗し、減圧下で濃縮してアセチ
ル化フェノールノボラック樹脂（ＮＡｃ）４７０ｇを得
た。

【００３９】（合成例１０：アリールエステル化クレゾ
ールノボラック樹脂（ＮＡＲ）の合成）温度計、冷却
管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５リットルの４つ口フ
ラスコにｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量：
１１９）２３８ｇを投入し、メチルエチルケトン１リッ
トルを加え窒素気流下で攪拌して溶解させた後、トリエ
チルアミン２４０ｇを加え氷浴により内温１０℃まで冷
却した。内温が１０℃を超えないように注意しながらメ
チル安息香酸２７２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了
後更に常温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、
吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去しメチル
エチルケトンを減圧下、５０℃で除去して粗生成物を得
た。得られた粗生成物を３リットルのトルエンに溶解さ
せ、分液ロートを用いて十分に水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、５０℃で除去
し、１００℃で６時間減圧乾燥をして目的生成物である
アリールエステル化クレゾールノボラック樹脂（ＮＡ
Ｒ）３５７ｇを得た。

【００４０】（合成例１１：アリールエステル化フェノ
ールノボラック樹脂（ＭＮＡＲ）の合成）合成例１０の
ｏ−クレゾールノボラック樹脂の代わりにＨＰ−８５０
Ｎ（日立化成工業株式会社商品名、フェノールノボラッ
ク樹脂、水酸基当量：１０６）２１２ｇ、メチル安息香
酸の代わりに安息香酸２４４ｇとした他は合成例１０と
同様にしてアリールエステル化フェノールノボラック樹
脂（ＭＮＡＲ）３１９ｇを得た。

【００４１】（合成例１２：プロピオニル化クレゾール
ノボラック樹脂（ＰＣＮ）の合成）合成例９のＨＰ−８
５０Ｎをｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量：
１１９）４１６ｇ、無水酢酸を無水プロピオン酸２９６
ｇとした他は合成例９と同様にして、プロピオニル化ク
レゾールノボラック樹脂（ＰＣＮ）４９８ｇを得た。

【００４２】（実施例１〜８）エポキシ樹脂、硬化剤を
表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンとメチ
ルイソブチルケトン１：１重量比の混合溶剤に溶解し
た。次いで、中空粒子を表１に示した配合量で均一に分
散させた後、酸化防止剤を配合した。最後に硬化促進剤
をエポキシ樹脂成分と硬化剤成分を合計した樹脂１００
重量部に対して０．５重量部を加え濃度６０重量％のワ
ニスを作製した。

【００４３】（比較例１〜４）エポキシ樹脂、硬化剤を
表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンとメチ
ルイソブチルケトン１：１重量比の混合溶剤に溶解後、
硬化促進剤をエポキシ樹脂成分と硬化剤成分を合計した
１００重量部に対して０．５重量部を加え濃度６０重量
％のワニスを作製した。

【００４４】実施例１〜８及び比較例１〜４のワニスを
０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ²）に含浸
し１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプ
リプレグ４枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、１
７０℃、２．４５ＭＰａの条件で1時間プレス成形し銅
張積層板を製造した。 次いで、積層板のガラス転移温
度（Ｔｇ）、誘電率、はんだ耐熱性および耐電食性を評
価した。なお、評価方法は、下記のようにして行った。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＭＡ（熱機械分析）法によ
り測定した。 誘電特性：ジャパン・イー・エム社製広帯域誘電特性測
定装置（間隙変化法）により評価した。 はんだ耐熱性：試験片をプレッシャークッカーにより１
２１℃、０．２２ＭＰａの条件で３ｈ吸湿処理した後、
２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し試験片の状態を目
視により評価した。目視によりふくれ、ミーズリングの
ないものを○で、ミーズリングの発生したものを△で、
フクレの発生したものを×とした。 耐電食性：スルーホール穴壁間隔を３５０μmとしたテ
ストパターンを用いて、各試料について４００穴の絶縁
抵抗を経時的に測定した。試験条件は、８５℃、９０％
ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発生す
るまでの時間を測定した。 評価結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１から、本発明のメチン結合型多官能エ
ポキシ樹脂、１分子中に活性エステル基を持つ化合物、
内部に空隙を持つ中空粒子と酸化防止剤を所定の配合量
で用いたエポキシ樹脂組成物は表１から明らかなよう
に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）と低い誘電率及び耐電
食性に優れていることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物及びそれを
用いた硬化物は、従来の一般的なエポキシ樹脂積層板で
は困難とされていた高いガラス転移温度と低い誘電率を
両立することができ、また、耐電食性に優れることか
ら、コンピュータなどの高速処理と高い耐熱性を必要と
する電子機器のプリント配線用基板樹脂として好適であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 福田 富男 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 荒田 道俊 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
   を持つエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
   剤，（Ｄ）内部に空隙を持つ無機系または有機系中空粒
   子及び（Ｅ）酸化防止剤を含むエポキシ樹脂組成物にお
   いて、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエ
   ポキシ樹脂が式１で表されるメチン結合型アルキル置換
   多官能エポキシ樹脂であり、（Ｂ）硬化剤が式２で表さ
   れる１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合
   物であるエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
   を持つエポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）硬化剤
   ５０〜１５０重量部、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量
   部に対し（Ｃ）硬化促進剤０．１〜５重量部、（Ｄ）内
   部に空隙を持つ無機系または有機系中空粒子を樹脂分の
   合計１００重量部に対し１〜５０重量部及び（Ｅ）酸化
   防止剤をエポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜２０
   重量部を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
   を持つエポキシ樹脂が式１で表されるメチン結合型アル
   キル置換多官能エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素
   化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノ
   ボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック
   型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノ
   ールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂から
   選ばれる少なくとも１種以上との混合物である請求項１
   または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 式１で表されるメチン結合型アルキル置
   換多官能エポキシ樹脂が、アルキル置換フェノールと芳
   香族アルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル化した
   エポキシ樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれか
   に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アルキル置換フェノールがクレゾール
   類、ｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレノール、３
   −メチル−６−ｔ−ブチルフェノールから選ばれる少な
   くとも１種以上である請求項４に記載のエポキシ樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 芳香族アルデヒドがサリチルアルデヒ
   ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれる少な
   くとも１種以上である請求項４に記載のエポキシ樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）硬化剤が式２で表される１分子中
   に１個以上の活性エステル基を有する硬化剤とフェノー
   ルノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾー
   ルノボラック、テトラブロモビスフェノールＡから選ば
   れる少なくとも１種以上の混合物である請求項１ないし
   請求項６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 式２で表される１分子中に１個以上の活
   性エステル基を有する化合物が、多官能フェノール類化
   合物を芳香族または脂肪族カルボン酸の酸無水物または
   酸塩化物でエステル化した１分子中に１個以上の活性エ
   ステル基を有する化合物である請求項１ないし請求項７
   のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 多官能フェノール類化合物が、フェノー
   ルノボラックまたはクレゾールノボラックである請求項
   ８に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 芳香族または脂肪族カルボン酸の酸無
    水物または酸塩化物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、
    安息香酸塩化物及びメチル安息香酸塩化物から選ばれる
    少なくとも１種類以上である請求項８に記載のエポキシ
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 多官能フェノール類化合物が、フェノ
    ールノボラックであり、芳香族または脂肪族カルボン酸
    の酸無水物または酸塩化物が無水酢酸若しくは安息香酸
    塩化物である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｃ）硬化促進剤が、１−メチルイミ
    ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
    メチルイミダゾール、Ｎ−ジメチルアミノピリジンから
    選ばれる少なくとも１種以上である請求項１ないし請求
    項１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 （Ｄ）内部に空隙を持つ無機系または
    有機系中空粒子が粒径０．１μｍ〜１００μｍの中空ガ
    ラスビーズまたはスチレン系の中空ポリマーである請求
    項１ないし請求項１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１ないし請求項１３のいずれか
    に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。