JPH11130461A - グレーズ組成物 - Google Patents

グレーズ組成物

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JPH11130461A
JPH11130461A JP28999197A JP28999197A JPH11130461A JP H11130461 A JPH11130461 A JP H11130461A JP 28999197 A JP28999197 A JP 28999197A JP 28999197 A JP28999197 A JP 28999197A JP H11130461 A JPH11130461 A JP H11130461A
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JP
Japan
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glaze
composition
heat resistance
glaze composition
mgo
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Pending
Application number
JP28999197A
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English (en)
Inventor
Noritaka Yoshida
則隆 吉田
Masahiko Okuyama
雅彦 奥山
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱膨張係数の低下を抑制しつつ、更に耐熱性
を向上させ、かつ表面平滑性の優れた新規のグレーズ組
成物を提供すること。 【解決手段】 酸化物重量基準で、SiO2:45〜6
5%、B23:10%未満、Al23:25%以下、M
gO:0.1〜10%、CaO:1.0〜25%、Sr
O:25%以下、BaO:40%以下、Ta25:0.
1〜25%の組成を含むグレーズ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばセラミック
基板に施釉するためのグレーズ組成物や、封着材料とし
て利用できるグレーズ組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年では、例えばサーマルヘッド用グレ
ーズとして、高速印字・印画サーマルヘッド用に、耐熱
性に優れるアルカリ金属・鉛を含まないグレーズ組成
物、即ち、SiO2を主成分とする高温グレーズ組成
物が主流となってきている(例えば、特公昭60−55
453号、特公昭61−24345号公報参照)。
【0003】また、これらのものよりも一層耐熱性を向
上させようと、Y23,ZrO2等の添加量を増加さ
せる技術も研究されている。例えばY23、La23
含むグレーズ組成物(特公平2−10098号公報参
照)、或いはZrO2を含むグレーズ組成物(特公平7
−108793号公報参照)が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
のSiO2を主成分とする従来のグレーズ組成物では、
その屈服点が700〜796℃と低く、これでは最近の
ファクシミリ、プリンタの高速化に十分に対応できな
い。
【0005】また、前記の希土類酸化物等を添加する
技術では、屈服点が800〜830℃と耐熱性は向上し
ているが、近年のプリンタの小型化、高速化のニーズに
沿って、更に添加量を増してグレーズの耐熱性を向上さ
せようとすると、表面平滑性が損なわれたり、熱膨張係
数が低下してセラミック基板との熱膨張差が増大してし
まうという問題があった。
【0006】本発明は、従来のグレーズ組成物で生じる
前記の問題点を克服し、熱膨張係数の低下を抑制しつ
つ、更に耐熱性を向上させ、かつ表面平滑性の優れた新
規のグレーズ組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の請求項1の発明では、酸化物重量基準で、SiO2
45%以上、B23を10%未満、及びアルカリ土類酸
化物を含むSiO2−Al23−アルカリ土類酸化物系
のグレーズ組成物において、MgOを0.1〜10%含
み、Ta25を0.1〜25%含むこと特徴とするグレ
ーズ組成物を要旨とする。
【0008】請求項2の発明は、酸化物重量基準で、S
iO2:45〜65%、B23:10%未満、Al
23:25%以下、MgO:0.1〜10%、CaO:
1.0〜25%、SrO:25%以下、BaO:40%
以下、Ta25:0.1〜25%の組成を含むことを特
徴とするグレーズ組成物を要旨とする。
【0009】請求項3の発明は、Ta25は10〜25
%であることを特徴とする請求項2に記載のグレーズ組
成物を要旨とする。請求項4の発明は、Al23は7〜
25%、BaOは0.1〜13%であること特徴とする
請求項2又は3に記載のグレーズ組成物を要旨とする。
【0010】請求項5の発明は、CaO:8〜15%、
SrO:1〜7%、MgO:0.1〜5%、BaO:7
〜13%であり、ガラス屈服点が830℃以上であるこ
とを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載のグレー
ズ組成物を要旨とする。尚、本明細書中の%は、特に説
明しない場合は全て重量%である(酸化物は酸化物基準
の重量%)。
【0011】ここで、前記グレーズ組成物には、溶融の
過程で、必要に応じて、CaF2、Na2SiF6等のフ
ッ化物、Na2SO4、K2SO4等の硫酸塩、As23
Sb 23といった清澄剤を添加してもよい。また、通
常、サーマルヘッドに使用される最も望ましいセラミッ
ク基板材質としては、機械的強度、熱伝導率、価格等の
点から、アルミナが用いられることが多いが、本発明の
グレーズ組成物は、アルミナに対して熱膨張係数その他
諸特性において極めて良く適合するものである。更に、
アルミナ以外のセラミック基板の材質としては、ベリリ
ア、炭化珪素等の材質を採用できる。
【0012】
【発明の実施の形態】従来、グレーズの耐熱性を向上さ
せるためには、ガラス骨格を形成するSiO 2の含有量
を増す、或いはY23等の希土類酸化物やZrO2を添
加するといった手法が知られている。
【0013】しかしながら、前者の場合、耐熱性を向上
させる程、溶融粘性が上がりガラスの作製が困難になる
と共に、平滑なグレーズ表面が得られにくくなってしま
う。一方、後者の例えばZrO2を添加すると、耐熱性
は著しく向上するが、反対に熱膨張係数は著しく低下
し、セラミック基板との熱膨張差が大きくなってしま
い、また例えばY23を添加すると、耐熱性,熱膨張係
数ともに増大させることができるが、耐熱性の大幅な向
上は期待できない。 <請求項1>そこで、本発明者らが研究を進めた結果、
Ta25を添加することにより、熱膨張係数をほとんど
低下させることなく、かつグレーズ表面平滑性を損なう
ことなく、大幅に耐熱性を向上し得ることを見いだし、
本発明を完成した。
【0014】つまり、本発明では、SiO2を45%以
上、B23を10%未満、及びアルカリ土類酸化物を含
むSiO2−Al23−アルカリ土類酸化物系のグレー
ズ組成物において、Ta25を0.1〜25%含むこと
により、熱膨張係数をほとんど低下させることなく、か
つグレーズ表面平滑性を損なうことなく、大幅に耐熱性
を向上することができる。
【0015】また、上述の様に、Ta25を添加したグ
レーズ組成物は、例えばセラミック基板表面全体を覆う
全面グレーズを施した際には、表面平滑性、耐熱性とも
に良好であるが、線状にグレーズを形成するライングレ
ーズのパターンニングを施した場合には、必ずしも望ま
しいライン性(まっすぐに線がひける性質)が得られる
とは限らない。
【0016】そこで、更に研究を進めた結果、MgOを
含有した場合に、Ta25との相乗効果によって、ライ
ン性が向上することを見いだして、この発明を完成し
た。つまり、更にMgOを0.1〜10%含むことによ
り、ライン性を大きく向上することができる。
【0017】尚、後述する様に、前記範囲のSiO
2は、耐熱性を確保するために必要であり、B23は、
良好な表面平滑性を確保するために必要であり、アルカ
リ土類酸化物は、ガラス化範囲を広げる上で必要であ
る。以下では、本発明のグレーズ組成物の各成分の含有
量を、上記のように限定した理由を、各成分毎に具体的
に示す。 <請求項2> (SiO2)本発明におけるガラス形成酸化物として必
要不可欠であり、45%未満では耐熱性が低くなるとと
もに、化学的耐久性が低くなってしまう。一方、65%
を越えると溶融粘性が高くなり(流動性が低くなり)、
ガラスの作製が困難になるとともに、グレーズ焼成時に
良好な平滑性が得られなくなる。
【0018】(B23)SiO2と共にガラス形成酸化
物として働き、10%以上では耐熱性が著しく損なわれ
る。 (Al23)耐熱性を向上させるために添加するもの
で、25%より多いと泡抜けが悪くなると共に結晶化し
やすくなる。一方、高耐熱性(ガラス屈服点800℃以
上)を得るためには、7%以上が望ましい。
【0019】(アルカリ土類酸化物)SrO,MgO,
BaOについては、CaOを一部あるいは全部を置換し
て、熱膨張係数を調節するとともに、混合アルカリ効果
と同様に、複数のアルカリ土類酸化物を組み合わせるこ
とにより、ガラス化範囲を広げる効果があるが、SrO
で25%、MgOで10%、BaOで40%を各々越え
ると、結晶化傾向が著しくなる。
【0020】また、MgOについては、Ta25との相
乗効果により、ライングレーズのパターンニングを施し
た際のライン性が向上するが、MgOが0.1%未満で
はその効果が明瞭でない。 (Ta25)熱膨張係数を大きく低下させることなく、
耐熱性を向上させるために添加するもので、0.1%よ
り少ないとその効果が明瞭でなく、25%を越えると結
晶化傾向が著しくなる。 <請求項3>Ta25は、10%以上であると、より一
層高い耐熱性が得られるので好適である。 <請求項4>SiO2の含有量が多く、かつAl23
7%以上含む様な高温グレーズの場合、熱膨張係数が例
えばアルミナ基板の65×10-7[℃-1]をかなり下回
るため、熱膨張係数の合わせ込みのため、BaOを含有
させるが、0.1%以下ではその効果が明瞭でなく、1
3%を越えるとグレーズ表面状態の悪化が見られる。
【0021】つまり、より高耐熱性を得るためには、A
23は7%以上が望ましいが、この様な結晶化しやす
い組成においても、BaOが13%以下であれば、グレ
ーズの表面平滑性を損ねることなく、熱膨張係数が例え
ばアルミナ基板に近いグレーズ組成物が得られる。 <請求項5>耐熱性に優れ(屈服点≧830℃)、セラ
ミック基板(例えばアルミナ基板)との熱膨張のマッチ
ングが良く、かつ泡抜け性、ライン性共に良好なグレー
ズ組成物を得るためには、CaO:8〜15%、Sr
O:1〜7%、MgO:0.1〜5%、BaO:7〜1
3%であることが望ましい。この場合、各成分が各々の
機能を発揮して効果を奏するとともに、各成分が相乗的
に機能して、この様な複合的な効果を発揮する。
【0022】尚、各成分の合計は、グレーズ組成物の9
0%以上であると、その組成のよる効果を十分に発揮で
きるので好適であるが、不可避不純物を除き100%で
あることが一層好ましい。
【0023】
【実施例】次に、本発明のグレーズ組成物の実施例とし
て、セラミック基板用グレーズ組成物を、その製造方法
とともに説明する。溶融物が、下記表1の組成となるよ
うに、SiO2、Al(OH)3、H3BO3、(MgCO
34・Mg(OH)2・5H2O、CaCO3、SrC
3、BaCO 3、Ta25、ZnO、Y23、La
23、ZrO2の粉末を各々秤量し、擂潰機にて混合し
た。この混合物を、白金・ロジウムルツボ中で1400
〜1550℃で3〜5時間溶融し、急水冷して、本発明
の範囲(実施例)のグレーズ組成物の試料No.1〜7、
及び本発明の範囲外(比較例)のグレーズ組成物の試料
No.8〜12を調整した。
【0024】尚、比較例の試料No.11,12は、(T
25を含まない)グレーズ組成物である。これらグレ
ーズ組成物の試料No.1〜12のガラス屈服点、軟化
点、熱膨張係数を、下記〜の様にして、熱機械分析
(TMA)及び示差熱分析により求めた。その結果を下
記表2に示す。
【0025】ガラス屈服点 ガラス屈服点は、耐熱性を示す指標であり、φ3〜5m
m×長さ20mmの円柱状のガラス試験片を作成し、熱
膨張を測定して、膨張曲線の頂点の温度を計測して定め
た。
【0026】ガラス軟化点 ガラス軟化点は、同じく耐熱性を示す指標であり、示差
熱分析を行った際に現れる第2番目の吸熱ピークに相当
する温度とした。 熱膨張係数 熱膨張係数は、セラミック基板との接合性を示す指標で
あり(あまり熱膨張係数が基板と離れていると剥がれ易
くなる)、φ3〜5mm×長さ20mmの円柱状のガラ
ス試験片の熱膨張を測定し、100℃から400℃まで
の熱膨張差より計算して求めた。
【0027】次に、グレーズ組成物の試料No.1〜12
の各々について、アルミナポットで湿式粉砕してガラス
微粉末とし、これをエチルセルロース系バインダ及び有
機溶媒と混合して、印刷用ガラスペーストを調製した。
これを、Al23純度96%の50mm×60mm×
0.8mmのアルミナ基板の表面にスクリーン印刷した
後、1200〜1400℃、保持時間2時間で焼き付け
て、グレーズ幅30mmでグレーズ厚み30μmの帯状
にグレーズ部を有するグレーズ基板、及びグレーズ幅1
mmでグレーズ厚み30μmのライングレーズ部を有す
るグレーズ基板を作成した。
【0028】そして、グレーズ泡抜け性(グレーズ部の
内部に泡が残留しているかどうか)、ライン性(ライン
グレーズ部が直線を維持しているかどうか)を、顕微鏡
にて調べた。尚、泡抜け性が悪いと、表面に微少な凹凸
が発生するので、泡抜け性により表面平滑性を判断し
た。その結果を同じく表2に記す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】この表1,2から明かな様に、Ta23
添加した本発明の範囲の試料No.1〜7は、いずれも光
沢のあるグレーズ面を有しており、試料No.11,12
の比較例と比べても、特に外観上の有意差は見られなか
った。また、本発明品は、ガラス屈服点がいずれも83
0℃以上と高く耐熱性に優れており、熱膨張係数も大き
く例えばアルミナ基板に近く好適である。しかも、泡抜
け性(従って表面平滑性)に優れるとともに、ライン性
にも優れている。
【0032】しかしながら、比較例の試料No.8,9で
は、ライン性が悪く、試料No.9では、耐熱性は高いも
のの、泡抜け性及びライン性が低い。また、試料No.1
0では、焼付け条件を変えても、ガラス未溶融あるいは
結晶化により、良好なグレーズ面が得られなかった。更
に、比較例の試料11,12は、ガラス屈服点が830
℃を下回っていた。
【0033】この様に、本発明のグレーズ組成物は、特
にTa23を所定量含有しているので、熱膨張係数をほ
とんど低下させることなく、かつグレーズ表面平滑性を
損なうことなく、大幅に耐熱性を向上させることができ
る。また、MgOを所定量含んでいることにより、ライ
ン性にも優れている。
【0034】更に、Al23が7%以上の結晶化し易い
組成であっても(試料No.1,2,4〜6)、BaOを
13%以下の範囲で含む場合には、グレーズ表面平滑性
を損なうことなく、熱膨張係数がアルミナ基板に近いグ
レーズ組成物が得られるという利点がある。
【0035】従って、上述した組成のグレーズ組成物
を、セラミック基板表面を覆うセラミック基板用グレー
ズ組成物、即ち、セラミック基板に施釉するためのグレ
ーズ組成物として用いることができる。よって、例えば
ファクシミリ用のサーマルヘッドや、サーマルプリンタ
用グレーズ基板等の各種のグレーズ基板に好適に適用す
ることができる。
【0036】尚、本発明は前記実施例になんら限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て種々の態様で実施しうることはいうまでもない。例え
ば本発明のグレーズ組成物は、上述した様に、セラミッ
ク基板に施釉するためのグレーズ組成物として用いるこ
とができるだけでなく、例えばセラミックスやガラスの
様な高融点材料同士の接着等に使用する封着材料として
も利用できる。
【0037】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のグレーズ
組成物は、化学的耐久性及び電気絶縁性だけでなく、流
動性及び表面平滑性に優れたSiO2−Al23−RO
(アルカリ土類酸化物)系グレーズであるので、例えば
ファクシミリ・サーマルプリンタ等のサーマルヘッド用
グレーズ組成物として好適に利用することができる。
【0038】特に、本発明のグレーズ組成物は、熱膨張
係数の低下を抑制しつつ、耐熱性を大きく向上させ、か
つ表面平滑性を向上させることができるという顕著な効
果を奏する。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物重量基準で、SiO2を45%以
    上、B23を10%未満、及びアルカリ土類酸化物を含
    むSiO2−Al23−アルカリ土類酸化物系のグレー
    ズ組成物において、 MgOを0.1〜10%含み、Ta25を0.1〜25
    %含むこと特徴とするグレーズ組成物。
  2. 【請求項2】 酸化物重量基準で、SiO2:45〜6
    5%、B23:10%未満、Al23:25%以下、M
    gO:0.1〜10%、CaO:1.0〜25%、Sr
    O:25%以下、BaO:40%以下、Ta25:0.
    1〜25%の組成を含むことを特徴とするグレーズ組成
    物。
  3. 【請求項3】 前記Ta25は10〜25%であること
    を特徴とする前記請求項2に記載のグレーズ組成物。
  4. 【請求項4】 前記Al23は7〜25%、BaOは
    0.1〜13%であること特徴とする前記請求項2又は
    3に記載のグレーズ組成物。
  5. 【請求項5】 CaO:8〜15%、SrO:1〜7
    %、MgO:0.1〜5%、BaO:7〜13%であ
    り、ガラス屈服点が830℃以上であることを特徴とす
    る前記請求項2〜4のいずれかに記載のグレーズ組成
    物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000351649A (ja) * 1999-06-08 2000-12-19 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
KR100387919B1 (ko) * 2000-08-22 2003-06-18 김대진 도자기용 유약의 제조 및 도포방법

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