DE10023410A1 - Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut, Gasgenerator und Wärmebehandlungsanlage - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut, Gasgenerator und Wärmebehandlungsanlage

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H¶2¶-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung und Härtung, von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem auf der Grundlage der katalytischen Umsetzung eiens Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid, Sauerstoff und/oder Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird, wobei die katalytische Umsetzung in einer Katalysatorretorte erfolgt. DOLLAR A Erfindungsgemäß kann die Wärmezufuhr über die Länge der Katalysatorretorte (2) variiert werden. DOLLAR A Gasgenerator, insbesondere für die Erzeugung von CO- und H¶2¶-haltigem Behandlungsgas für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, aufweisend wenigstens eine Katalysatorretorte sowie Mittel zum Beheizen zumindest von Teilbereichen der Katalysatorretoren(n). DOLLAR A Erfindungsgemäß sind die Mittel zum Beheizen als hinsichtlich der Heizleistung variierbar ausgebildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung und Härtung, von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem auf der Grundlage der katalytischen Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid, Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird, wobei die katalytische Umsetzung in einer Katalysatorretorte erfolgt. Unter dem Begriff "Sauerstoff-enthaltendes Gasgemisch" sei insbesondere Luft sowie Luft, an- oder abgereichert mit Sauerstoff zu verstehen.
Ferner betrifft die Erfindung einen Gasgenerator, insbesondere für die Erzeugung von CO- und H2-haltigem Behandlungsgas für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, aufweisend wenigstens eine Katalysatorretorte sowie Mittel zum Beheizen zumindest von Teilbereichen der Katalysatorretorte(n).
Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Wärmebehandlungsanlage zur Durchführung von Wärmebehandlungsverfahren von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, insbesondere zur Durchführung von Aufkohlungs- und Härtungsverfahren, aufweisend wenigstens einen Gasgenerator.
Derartige Aufkohl- und Härtungsprozesse von metallischem Gut laufen im Regelfall unter hohen Temperaturen - vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1100°C ab. Aber auch andere Wärmebehandlungsprozesse mit Temperaturen über 500°C werden in CO- und H2-beinhaltenden Atmosphären durchgeführt. Dabei wird auf der Grundlage der katalytischen Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgas(gemisch)es mit Kohlendioxid das erforderliche Behandlungsgas gebildet.
Es ist bekannt, CO- und H2-haltige Schutz- oder Reaktionsgase aus Luft und einem Kohlenwasserstoffgas(gemisch) - beispielsweise Erdgas oder Propan - mittels katalytischer Umsetzung der reaktiven Bestandteile - also Sauerstoff und beispielsweise Methan - zu bilden. Die typische Bildungsreaktion, die eine unvollstän­ dige Verbrennung des Kohlenwasserstoffgas(gemisch)es darstellt, lautet hierbei wie folgt:
(O2 + 4N2) + 2CH4 → 2CO + 4H2 + 4N2
Diese Reaktion wird üblicherweise mit einem neben dem oder den Wärmebehand­ lungsöfen angeordneten oder direkt an das Ofengehäuse montierten, im Kernstück aus einem Katalysator bestehenden Gasgenerator bewerkstelligt. Das im Gasgenerator gebildete sog. Endogas wird im Regelfall - ggf. noch nach einem Abkühlschritt - ohne weitere Behandlung der zugehörigen Wärmebehandlungsanlage zugeführt. Ebenso ist es bekannt, das gleiche Ausgangsgasgemisch in einer, in einer Wärmebehandlungs­ anlage angeordneten und auf diese Weise bereits auf ein höheres Temperaturniveau versetzten, Katalysatorretorte umzusetzen; siehe beispielsweise die DE-A 23 63 709 und EP-A 0261 462.
Ferner ist es bekannt, CO- und H2-haltige Behandlungs- oder Reaktionsgase aus Kohlendioxid und wiederum einem Kohlenwasserstoffgas(gemisch) zu bilden, wobei auch hier im Regelfall die Schutzgasbildung durch eine Katalysatoreinheit unterstützt wird. Typische Bildungsreaktionen für die Atmosphärenbereitstellung auf CO2-Basis lauten beispielsweise:
2CO2 + 2CH4 → 4CO + 4H2
3CO2 + C3H8 → 6CO + 4H2
Diese Reaktionen ergeben Atmosphären, die verglichen mit dem vorgenannten Endogas deutlich erhöhte Anteile an Kohlenmonoxid und zudem keinen Stickstoffgehalt aufweisen. Insbesondere für Aufkohlungsprozesse bietet dies Vorteile, nämlich eine hohe Kohlenstoffübergangszahl.
Bei neueren Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Reaktions- bzw. Behandlungsgases wird anstelle des Kohlendioxids oder zusätzlich zu dem Kohlendioxid Sauerstoff zugemischt. Bereits durch eine relativ geringfügige und wohldosierte Zugabe von Sauerstoff kann der Energiebedarf bei der Behandlungsgaserzeugung deutlich reduziert und zudem die Qualität der entstehenden Atmosphäre, insbesondere im Hinblick auf deren Aufkohlungswirkung, beibehalten werden.
Die bekannten Gasgeneratoren zur Erzeugung derartiger Reaktions- oder Schutzgasatmosphären für die Wärmebehandlung von Metallen bestehen aus einer hochwarmfesten metallischen Retortenhülle, in die das katalytisch wirkende Material in Form von Schüttgut eingefüllt ist. Die so befüllte Katalysatorretorte wird mittels entsprechender Heizvorrichtungen von außen und/oder innen aufge- bzw. beheizt und bei kontinuierlicher Energiezufuhr auf der gewünschten Betriebstemperatur gehalten.
Derartige Gasgeneratoren erzeugen in der industriellen Wärmebehandlung zwischen ca. 8 und 300 Nm3/h Reaktionsgas.
Nachteilig bei den bekannten Gasgeneratorkonstruktionen ist jedoch, daß die Energie- bzw. Wärmezufuhr in die Katalysatorretorte nicht selektiv erfolgt. Dies führt dazu, daß bestimmte Bereiche der Katalysatorretorte mit zu wenig Energie "versorgt" werden, während anderen Bereichen der Katalysatorretorte unter Umständen zuviel Wärme zugeführt wird. Ein Zuwenig an Wärme fördert beispielsweise die Verrußung des Katalysatorbettes - was tunlichst vermieden werden sollte -, da dadurch zumindest ein Regenerieren der Katalysatorretorte erforderlich wird oder die gesamte Retorte ausgetauscht werden muss. Ein Zuviel an Wärme erhöht dagegen den Verschleiss erheblich und vermindert die Lebensdauer von Retorte und katalytischem Material.
Insbesondere bei neueren Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut - bei denen auch Kohlendioxid und/oder Sauerstoff dem Katalysator zugeführt wird - kommt es aufgrund einer veränderten Reaktionskinetik und eines deutlich höheren Energiebedarfs zu einem schnelleren Verrußen des Katalysatorbettes. Dies hat zur Folge, dass das verwendete Katalysatormaterial in kürzeren Zeitabständen ausgetauscht werden muss.
Die Prozedur des Austauschens von Katalysatormaterial ist jedoch vergleichsweise aufwendig, da dazu im Regelfall die Anlage abgefahren und der Katalysator ausgebaut werden muss, bevor ein Austausch des Katalysatormateriales möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung anzugeben, bei dem eine optimierte Zuführung der Wärmeenergie in die Katalysatorretorte hinsichtlich der Eignung des entstehenden Gases für die Anforderungen des Wärmebehandlungsprozesses möglich ist. Zudem soll die Tendenz zur Verrußung des Katalysators verringert werden. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen gattungsgemäßen Gasgenerator anzugeben, der für die Realisierung des genannten Verfahrens geeignet ist.
Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung dadurch gelöst, dass die Wärmezufuhr über die Länge der Katalysatorretorte variiert werden kann.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung ist es nun möglich, die Energie- bzw. Wärmezufuhr an die energetischen Erfordernisse innerhalb der Katalysatorretorte - die sich an der Zusammensetzung der umzusetzenden Gase orientieren - anzupassen.
Entsprechend einer vorteilhaften Asugestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wärmezufuhr in dem in der Strömungsrichtung hinteren Bereich der Katalysatorretorte in Abhängigkeit von einer Gasanalyse und/oder anderen Kenngrößen des nachgeschalteten Wärmebehandlungsprozesses, vorzugsweise mittels des sog. C-Pegels, geregelt und eingestellt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung in einer in wenigstens zwei Retortenbereiche aufgeteilten Katalysatorretorte erfolgt und die Wärmezufuhr über die Länge wenigstens eines der Retortenbereiche variiert werden kann.
Der in der Strömungsrichtung erste Retortenbereich der Katalysatorretorte kann in diesem Fall beispielsweise der schnellen Erwärmung des Ausgangsgasgemisches und der Zuführung der notwendigen Aufheiz- sowie Reaktionsenthalpie dienen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bereits am Ende des ersten Retortenbereiches der Katalysatorretorte ein Gasgemisch erhalten, bei dem die reaktiven Bestandteile bereits zu wenigstens 90%, vorzugsweise bereits zu wenigstens 95% zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt sind. Als noch nicht umgesetzte Komponenten verbleiben Wasser, Kohlendioxid sowie Kohlenwasserstoffe.
Der zweite Retortenbereich der aufgeteilten Katalysatorzone dient nun nicht mehr der eigentlichen Zuführung der Reaktionsenthalpie, vielmehr erfolgt in ihm über die Temperatur die Einstellung des gewünschten Kohlungspotentials des zu bildenden Reaktions- bzw. Behandlungsgases.
Das Kohlungspotential des Behandlungsgases wird durch den C-Pegel der Ofenatmosphäre ausgedrückt. Hierbei wird ein hoher C-Pegel durch ein entsprechend großes (p_CO)2/p_CO2-Verhältnis erreicht. Wird dieses Verhältnis jedoch zu groß gewählt, so scheidet sich gemäß der Formel
2CO → C + CO2
Ruß aus. Durch eine Temperaturerhöhung im Katalysator wird das (p_CO)2/pCO2- Verhältnis erhöht. Damit kann der in der Wärmebehandlungsanlage, in der eine andere für den Wärmebehandlungsprozess geeignete Temperatur eingestellt wird, wirkende C-Pegel erhöht werden. Durch eine Absenkung der Katalysatorbetttemperatur kann der in der Wärmebehandlungsanlage wirkende C-Pegel verringert werden. Die Zusammensetzung des entstehenden Gasgemisches kann nun dazu verwendet werden, die Temperatur im hinteren Retortenbereich - sofern zwei Retortenbereiche vorgesehen sind, also im zweiten Retortenbereich - zu regeln, da diese wiederum die Zusammensetzung beeinflusst.
Der erfindungsgemäße Gasgenerator ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Beheizen als hinsichtlich der Heizleistung variierbar ausgebildet sind.
Eine Anpassung der erforderlichen Heizleistung an die innerhalb der Katalysatorretorte ablaufende Reaktion ist somit möglich. Zudem kann ein- und derselbe Gasgenerator für eine Vielzahl von unterschiedlichen Reaktionen verwendet werden, da aufgrund der variierbar ausgebildeten Mittel zum Beheizen eine entsprechende Anpassung an die stattfindende Reaktion möglich ist.
In vorteilhafter Weise ist die Katalysatorretorte in wenigstens zwei Retortenbereiche aufgeteilt. Mittels dieser Ausgestaltung ist eine feinere Abstimmung des Katalysatormaterials sowie der einzubringenden Heizleistung möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases, der erfindungsgemäße Gasgenerator sowie weitere Ausgestaltungen desselben seien anhand des in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. In der Fig. 2 wird ein mögliches Temperaturprofil über die Länge der Katalysatorretorte dargestellt.
Die Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt durch eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasgenerators. Dieser besteht aus einem, vorzugsweise zylindersymmetrisch aufgebauten Gehäuse 1, der in zwei Retortenbereiche 11 und 12 aufgeteilten Katalysatorretorte 2, sowie zwei Heizzonen 5 und 7, die den Retortenbereichen 11 und 12 zugeordnet sind.
Die Heizzonen 5 und 7 sind zu dem oberen sowie unteren Gehäuserand des Gasgenerators durch entsprechende Isolierungen 9a und 9b abgegrenzt. Der Gasgenerator ist in der Ofendecke 10 eines Wärmebehandlungsofens angeordnet, so dass das entstehende CO- und H2-haltige Behandlungsgasgemisch über die Leitung bzw. den Leitungsraum 8 direkt dem Ofeninnenraum zugeführt werden kann.
Die Heizzonen 5 und 7 können unabhängig voneinander geregelt und betrieben werden. Da der erste Retortenbereich 11 der Katalysatorretorte 2 einen größeren Energiebedarf aufweist, sind in diesem Bereich die Heizspulen bzw. Heizdrahtwicklungen 4 dichter angeordnet, um eine schnelle Erwärmung des Ausgangsgasgemisches und die Zuführung der notwendigen Aufheiz- und Reaktionsenthalpie zu gewährleisten. Hierbei kann die Dichte der Heizspulen bzw. Heizdrahtwicklungen 4 innerhalb der Heizzone 5 - wie dies in der Fig. 1 dargestellt ist - variieren.
Über eine Zuführleitung 3 wird dem Gasgenerator das Ausgangsgasgemisch - beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgasgemisch sowie Kohlendioxid - zugeführt. Das in der Katalysatorretorte 2 produzierte CO- und H2-haltige Behandlungsgasgemisch wird über die Leitung bzw. den Leitungsraum 8 aus dem Gasgenerator abgezogen. Dieses Gasgemisch kann, wenn ein größerer Temperaturverlust vermieden werden kann, direkt einem Wärmebehandlungsraum zugeführt werden. Alternativ dazu kann das Gasgemisch schnell auf Temperaturen unterhalb etwa 200°C abgekühlt, also gequencht werden, ohne dass sich die Zusammensetzung des Gasgemisches wesentlich ändert.
Insbesondere bei einem Ausgangsgasgemisch, das lediglich aus Kohlenwasserstoffen sowie Kohlendioxid besteht, ist die zuzuführende Heizleistung am Beginn der Heizstrecke besonders groß. Besteht das Ausgangsgasgemisch dagegen aus etwa gleichen Anteilen an Kohlendioxid, Sauerstoff und Propan, so muss der Katalysatorretorte 2 über ihre Länge die erforderliche Heizenergie gleichmäßiger zugeführt werden.
Die Ausführung bzw. Anordnung der Heizspulen oder Heizdrahtwicklungen 4 sollte anhand eines Temperaturprofils entlang der Katalysatorretorte - wie dies in der Fig. 2 dargestellt ist - optimiert werden. Hierbei ist zu beachten, dass "Temperaturberge" und "Temperaturtäler" vermieden werden.
Die zweite Heizzone 7, in der ebenfalls Heizspulen bzw. Heizdrahtwicklungen 6 vorgesehen sind, dient nicht mehr der eigentlichen Zuführung der Reaktionsenthalpie, sondern dem bereits erwähnten Einstellen des Kohlungspotentials des zu erzeugenden Behandlungsgases.
In einer Vielzahl von Betriebszuständen erreichen die Temperaturen in der zweiten Heizzone 7 Werte von mehr als 1150°C. Diese hohen Temperaturen sowie geeignete Katalysatoren führen zum einen zu einer gewünschten hohen Reaktionsgeschwindigkeit und zum anderen zu einer Reaktionsgaszusammensetzung, die nahe am Reaktionsgleichgewicht liegt. Damit eine vergleichsweise hohe Langzeitbeständigkeit des Gasgenerators gewährleistet werden kann, sind insbesondere in diesem Bereich des Gasgenerators entsprechende temperaturbeständige, also vorzugsweise keramische Materialien vorzusehen.
Zweckmäßig ist eine wie in der Fig. 1 dargestellte senkrechte Anordnung des erfindungsgemäßen Gasgenerators und damit der Katalysatorretorte 2, da so eine optimale und dichte Schüttung der Retortenfüllung gewährleistet ist.
Die bereits erwähnte Fig. 2 zeigt den Temperaturverlauf über die Länge der Katalysatorretorte 2 im Falle eines Einsatzgasgemisches, bestehend aus Kohlendioxid, Sauerstoff sowie Kohlenwasserstoffen. Hierbei wird das Einsatzgasgemisch in dem Retortenbereich 11 durch die Heizzone 5 auf ein für die Umsetzungsreaktion geeignetes Temperaturniveau gebracht, während in dem Retortenbereich 12 durch die Heizzone 7 eine Veränderung des Temperaturniveaus - zum Zwecke der Einstellung des C-Pegels - erfolgt. Die Regelung des gewünschten C-Pegels kann bspw. über eine Gasanalyse erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie der erfindungsgemäße Gasgenerator erlauben die Realisierung einer hoch effizienten Wärmeübertragung, so dass eine lokale Überhitzung oder Unterkühlung vermieden werden kann. Dadurch wird auch die Gefahr der Rußbildung verringert, da diese insbesondere bei zu niedrigen Temperaturen auftritt. Auch zu hohe Temperaturen am Ende des oder der Heizzonen - die die erzeugbare Reaktions- bzw. Behandlungsgasmenge begrenzen würden - können vermieden werden. Das Vorsehen einer zweiten Heizzone - die entsprechend hitzebeständig ausgeführt sein muss - gewährleistet zudem, dass das erzeugte Reaktions- bzw. Behandlungsgas eine für die Wärmebehandlung qualitativ hochwertige Atmosphäre aufweist, wobei sich seine Zusammensetzung sehr nahe am Reaktionsgleichgewicht befindet.
Da nunmehr zudem eine Regelung des C-Pegels möglich ist, kann beispielsweise bei abgesenkter Ofentemperatur - z. B. nach dem Chargieren - die Kohlungsaktivität des Reaktionsgases durch eine entsprechende Absenkung der Temperatur im Gasgenerator angepaßt werden, ohne dass die für den vollständigen Reaktionsablauf in der Katalysatorretorte erforderliche Energie verringert werden muss.

Claims (9)

1. Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung und Härtung, von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem auf der Grundlage der katalytischen Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgases mit Kohlendioxid, Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird, wobei die katalytische Umsetzung in einer Katalysatorretorte erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr über die Länge der Katalysatorretorte (2) variiert werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung in einer in wenigstens in zwei Retortenbereiche (11, 12) aufgeteilten Katalysatorretorte (2) erfolgt und die Wärmezufuhr über die Länge wenigstens eines der Retortenbereiche (11, 12) variiert werden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr in den in der Strömungsrichtung letzten Retortenbereich (12) in Abhängigkeit von einer Gasanalyse und/oder anderen Kenngrößen des nachgeschalteten Wärmebehandlungsprozesses geregelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kenngröße für die Regelung der Wärmezufuhr der C-Pegel herangezogen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des ersten Retortenbereiches (11) ein Gasgemisch erhalten wird, bei dem die reaktiven Bestandteile bereits zu wenigstens 90%, vorzugsweise bereits zu wenigstens 95% zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt sind.
6. Gasgenerator, insbesondere für die Erzeugung von CO- und H2-haltigem Behandlungsgas für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, aufweisend wenigstens eine Katalysatorretorte sowie Mittel zum Beheizen zumindest von Teilbereichen der Katalysatorretorte(n), dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Beheizen als hinsichtlich der Heizleistung variierbar ausgebildet sind.
7. Gasgenerator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorretorte (2) in wenigstens zwei Retortenbereiche (11, 12) aufgeteilt ist.
8. Gasgenerator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Beheizen als Heizspulen (4, 6) ausgebildet sind.
9. Wärmebehandlungsanlage zur Durchführung von Wärmebehandlungsverfahren von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, insbesondere zur Durchführung von Aufkohlungs- und Härtungsverfahren, aufweisend wenigstens einen Gasgenerator, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungsanlage wenigstens einen Gasgenerator nach einem der Ansprüche 6 bis 8 aufweist.
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