JPH1112934A - 液体糊組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 洗濯時の糊落ち性が改善され、かつ臭いの良
好な液体糊組成物を提供すること。 【解決手段】 低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カル
ボン酸とをモノマーユニットとして重合して得られた糊
基剤と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する液
体糊組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、同一でも異なっていてもよく、
炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁴ は、炭素数１〜６のヒ
ドロキシアルキル基、Ｘ^- はアニオンを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家庭での洗濯時に
衣料などに糊付けするのに好適に用いられる液状の糊組
成物に関する。

【従来の技術】現在、衣料用に使用する液体糊は、糊基
剤としてポリ酢酸ビニルを主成分とする合成高分子エマ
ルジョンが主流となっている。このポリ酢酸ビニルは衣
類に適度の硬さと触感を付与することができて好ましい
が、ポリ酢酸ビニルは水不溶性のため、衣類に付着した
糊剤が洗濯によってほとんど落ちることが無く、くり返
し使用すると衣類が硬くなりすぎる欠点があった。そこ
で酢酸ビニルに不飽和カルボン酸を共重合させたコポリ
マーを糊基剤として使用することにより、洗濯時の糊落
ち性を改善することが提案されている（特公昭５７−３
３３９８号公報、同５７−２９４８３号公報、同５７−
３６２８４号公報、同５８−１２９５９号公報、同６０
−７０７０号公報及び特公平１−１５６２５号公報な
ど）。しかしながら、このような合成高分子による糊基
剤には未反応モノマーの影響により臭いがよくないとい
った問題がある。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、洗濯時の糊
落ち性が改善され、かつ臭いの良好な液体糊組成物を提
供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、低級脂肪酸ビ
ニルエステルと不飽和カルボン酸とをモノマーユニット
として重合して得られた重合物に、特定の化合物を添加
すると上記課題を効率的に解決できるとの知見にもとづ
いてなされたのである。すなわち、本発明は、低級脂肪
酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸とをモノマーユニ
ットとして重合して得られた糊基剤と、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物とを含有することを特徴とする
液体糊組成物。

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、同一でも異なって
いてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁴ は、炭素
数１〜６のヒドロキシアルキル基、Ｘ^- はアニオンを示
す。）

【発明の実施の形態】本発明において使用する低級脂肪
酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸とをモノマーユニ
ットとして重合して得られた糊基剤としては、低級脂肪
酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸とのコポリマー、
や低級脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸及びこ
れらと共重合可能なモノマーとのコポリマーがあげられ
る。本発明で用いる糊基剤を形成するのに用いる低級脂
肪酸ビニルエステル（Ａ）としては、炭素数が４〜８の
酢酸ビニル、酪酸ビニルやプロピオン酸ビニル等が例示
される。これらは一種又は二種以上の混合物として使用
することができる。

【０００５】又、本発明で用いる不飽和カルボン酸と
（Ｂ）としては、炭素数３〜１０の不飽和モノカルボン
酸及び不飽和ポリカルボン酸があげられる。具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン
酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、
ｐ−ビニル安息香酸等があげられる。又、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸のアル
キル半エステル、部分エステル又は部分アミドも使用す
ることができる。具体的には、イタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸
モノブチル、マレイン酸モノブチル等の炭素数１〜６の
低級アルキル半エステルがあげられる。これらの不飽和
カルボン酸のうちアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸が好ましい。上記不飽和カルボン酸は、一種又は二種
以上の混合物として使用することができる。本発明で用
いる糊基剤として、上記低級脂肪酸ビニルエステルと不
飽和カルボン酸の任意の割合の単重合体及び／又は共重
合体を用いることができるが、低級脂肪酸ビニルエステ
ル／不飽和カルボン酸が９9.５／0.５〜８０／２０（重
量比）のものを用いるのが好ましく、より好ましくは９
９／１〜９０／１０である。

【０００６】本発明で用いる上記モノマー（Ａ）や
（Ｂ）と共重合可能なモノマー（Ｃ）としては、(a) 炭
素数３〜６の不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル
（アルキル基の炭素数１〜４）、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のよ
うなアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル、
(b) 炭素数４〜７のα，β−エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸のジエステル（アルキル基の炭素数１〜４）、例え
ば、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート、フマレ
ート、イタコネート、シトラコネートなど、(c)エチレ
ンなどのアルケン及びスチレン、(d) 塩化ビニルなどの
ハロゲン化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビ
ニリデン、(e) アクリルアミド及びＮ−メチロールアミ
ドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド及
びそのＮ−アルキロール誘導体などがあげられる。これ
らのうち、(a) にあげたモノマーが好ましい。

【０００７】上記共重合可能なモノマーは、任意の量で
用いることができるが、低級脂肪酸ビニルエステルと不
飽和カルボン酸の合計量の３０重量％以下とするのが好
ましい。本発明に用いられる糊基剤には繊維への吸着性
を高める目的で下記一般式（II）〜（VIII）で表される
カチオン性単量体も共重合することができる。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ⁷ は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基（好ましくはメチル基）、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及び
Ｒ¹⁰は独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は独立して水素原子又は炭素数
１〜３（好ましくは１〜２）のアルキル基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
及びＲ¹⁶は独立して炭素数１〜３のアルキル基（好まし
くはメチル基）、Ｘ^- は一価の陰イオンを表す。） 上記単量体のうち、分子内に４級アンモニウム基、ヒド
ロキシル基、オキシカルボニル基及び重合性２重結合を
有する式（IX）のモノマー、２−ヒドロキシ−３−メタ
クリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩が好ま
しい。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｘ^- はアニオンを示す）。このよ
うなカチオン性単量体は、糊基剤中に0.１〜１０％とな
るように含有させるのが好ましい。本発明で用いる糊基
剤は、上記モノマーを用い、一般に用いられるノニオン
性、アニオン性、カチオン性の乳化剤を適宜使用して重
合し、エマルジョンとして得るのが好ましい。使用する
ノニオン性乳化剤としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₁の飽和又は不飽
和アルコールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数
９〜100 ）、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₁アルキル基と９〜３０またはそ
れ以上のエチレンオキサイド単位を持つアルキルフェノ
ールエトキシレート、例えばポリオキシエチレンヘプチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等
があげられる。特にＨＬＢが１２〜２０のものが好まし
く、より好ましくはＨＬＢ１５〜１８である。

【００１２】アニオン乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウムやカリウムなどのＣ₈ 〜Ｃ ₁₈アルコールの硫酸
エステル塩、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈の脂肪酸塩（例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、トリエタノールアミンのようなエタ
ノールアミン塩（具体的には、オレイン酸トリエタノー
ルアミン、ステアリン酸トリエタノールアミンなど）や
スルホン化アルキルアリール化合物があげられる。カチ
オン乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメ
チルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジル
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキ
ノリウム塩、アルキルイソキノリウム塩、ステアリルア
ミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチル
ジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アルコキシメチルピリジニウム塩、１−メチル
−１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリ
ン、ジアシルアミノプロピルジメチルアンモニウム塩、
ジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩、ジアル
キルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウム塩、ジアル
キルメチルポリオキシエチレンアンモニウム塩などがあ
げられる。

【００１３】本発明で用いる糊基剤の重合には種々の重
合開始剤を用いることができる。例えば、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウム等があげられる。
重合開始剤の添加量はビニルエステル単量体に対して、
0.０１〜5.０％の範囲で使用するのが好ましい。重合
は、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、
重合時のｐＨは３〜９、好ましくは４〜８の範囲とする
のがよい。本発明では、上記糊基剤を任意の量で使用す
ることができるが、液体糊組成物中に、２０〜６０％含
有させるのがよく、より好ましくは３５〜５５％であ
る。

【００１４】本発明では、上記糊基剤に、一般式（Ｉ）
の化合物を併用する。一般式（Ｉ）の化合物は、上記糊
基剤の重合時に共存させてもよく、又重合後に添加して
もよい。一般式（Ｉ）の化合物の量は任意とすることが
できるが、液体糊組成物中に、0.００１〜３％含有させ
るのがよく、より好ましくは0.０１〜２％である。本発
明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物としては、式
中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ が独立して炭素数１〜３のアルキル基、
Ｒ⁴ が炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であるのが
好ましい。Ｘ^- としてはハロゲンイオン、アルキル硫酸
根などがあげられ、ハロゲンイオンが好ましい。これら
のうち、特にＲ¹ 〜Ｒ³ がメチル基であり、Ｒ⁴ がヒド
ロキシメチル基であり、Ｘ^- が塩素イオンである下記式
（Ｘ）の化合物が好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明では、上記糊基剤と一般式（Ｉ）の
化合物を水性媒体中に含有することを必須とするが、さ
らに他の成分を含有させることができる。具体的には、
糊剤組成物の分散安定性を高める目的で水溶性高分子を
含有させることができる。このような水溶性高分子とし
ては、カチオン性セルロース、カチオン性でんぷん、カ
チオン性ビニル重合体等のカチオン性高分子、ＰＶＡ、
ヒドロキシエチルでんぷん、ヒドロキシプロピル化でん
ぷんの如き加工でんぷん、ヒドロキシエチルセルロース
等のノニオン性高分子があげられる。これらは、液体糊
組成物中に、0.１〜５％含有させるのが好ましい。本発
明では、上記糊基剤に、無機電解質も併用することがで
きる。無機電解質としては、無機酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩があげられ、具
体的には、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、
塩化リチウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化
マンガン及び硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる
１種又は２種以上が例示される。これらの中でも、硫酸
ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム及び塩
化ナトリウムが特に好ましい。無機電解質の量は、液体
糊組成物、0.０１〜７％とするのが好ましく、より好ま
しくは0.１〜５％である。

【００１７】本発明の液体糊組成物には、必要に応じて
風合い改良剤として、ジメチルシリコーン、メチルフェ
ニルシリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル
変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、エポキシ変
性シリコーン、アミド変性シリコーン、フッ素変性シリ
コーン、アルコール変性シリコーン等を含有させること
ができる。これらのシリコーン類は、液体糊組成物中
に、0.０１〜２％とするのが好ましい。本発明の液体糊
組成物には必要に応じて一般の高分子エマルジョン用の
添加剤例えばジブチルフタレート、ジブチルアジペート
のような可塑剤、エチレングリコール、プロピレングリ
コールのような凍結防止剤、その他香料、蛍光剤、抗菌
剤、顔料、色素等を添加することもできる。又、本発明
の液体糊組成物は、プラスチックボトルなどのキャップ
付き容器に入れた形態とするのがよい。本発明の液体糊
組成物の粘度は限定されないが、３００〜８００ｃｐ
（２５℃）程度がよく、ｐＨは３〜７程度がよい。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、糊基剤中に残存する未
反応モノマー由来の悪臭を改善した液体糊組成物が提供
される。次に実施例により本発明を説明する。

【００１９】

【実施例】

実施例１ 窒素導入管、攪拌機、モノマーの定量滴下装置、温度
計、還流冷却器を取りつけた５つ口セパラブルフラスコ
にカチオン化でんぷん0.７重量部、ポリビニルアルコー
ル（鹸化度８０％、重合度１５００）3.０重量部及びイ
オン交換水９３重量部を加えて９０℃で溶解し、６０℃
に冷却した後、表−１に示す低級脂肪酸ビニルエステル
単量体2.０重量部、不飽和カルボン酸0.１重量部及びカ
チオン性ビニル単量体（式(IX)の化合物でＸ^- が塩素イ
オンであるもの）3.０重量部を加え、炭酸ナトリウム0.
５重量部、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩0.１重量部を加え、７５℃に昇温して重合を
開始した。重合開始後３０分から３５０分にわたり表−
１に示した低級脂肪酸ビニルエステル単量体４８重量部
と表−１に示した不飽和カルボン酸モノマー３重量部を
予め混合しておいたものを前記重合反応溶液中に連続し
て滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して１時間攪拌
した後反応を終了し、糊基剤であるエマルジョンを得
た。

【００２０】

【表１】 表−１ No. 低級脂肪酸ビニルエステル 不飽和カルボン酸 ａ 酢酸ビニル クロトン酸 ｂ 酪酸ビニル クロトン酸 ｃ プロピオン酸ビニル クロトン酸 ｄ 酢酸ビニル メタクリル酸

【００２１】このようにして得られたエマルジョンに、
上記式（Ｘ）の化合物を液体糊組成物中に表−２に記載
の量となるように加え、イオン交換水で固形分４０％と
なるようにバランスして、本発明の液体糊組成物を調製
した。尚、最終組成中には、香料0.１％及びエチレング
リコール（ＥＧ）５％が含まれている。この液体糊組成
物のにおいを下記の方法で評価した。結果を表−２に示
す。におい評価法 液体糊組成物を１００mlのガラスビンに５０ml入れ専門
パネラーによる官能にて、下記の基準でにおいの評価を
行なった。 〇： モノマー由来の悪臭が全く感じられない。 ＋： モノマー由来の悪臭がやや感じられる。 ＋＋： モノマー由来の悪臭が感じられる。 ＋＋＋： モノマー由来の悪臭が強く感じられる。

【００２２】

【表２】 表−２ No. 糊基剤 式(X) の化合物添加量（％) におい評価 １ ａ ０．０１ 〇 ２ ａ ０．５ 〇 ３ ａ １ 〇 ４ ｂ ０．５ 〇 ５ ｃ ０．５ 〇 ６ ｄ ０．５ 〇 ７ ｂ １ 〇 ８ ｃ ０．５ 〇 ９ ａ ０．００１ 〇 １０ ａ １ 〇 １１* ａ − ＋＋ １２* ｂ − ＋＋ １３* ｃ − ＋＋＋ １４* ｄ − ＋ 表中、１１* 〜１４* は比較例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カル
   ボン酸とをモノマーユニットとして重合して得られた糊
   基剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有す
   ることを特徴とする液体糊組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、同一でも異なっていてもよく、
   炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁴ は、炭素数１〜６のヒ
   ドロキシアルキル基、Ｘ^- はアニオンを示す。）