JPH1112854A - アクリル系炭素繊維用前駆体繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的特性、特に引張特性に優れた炭素繊維を
製造するための、ボイドが少なく、単繊維の内外構造差
が少ないアクリル系炭素繊維用前駆体繊維およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】広角Ｘ線による配向度が７０％以上、９５
％以下であり、かつ繊維を溶剤で溶解する試験におい
て、単繊維の断面形状が実質的に相似形で溶解が進行
し、その溶解速度が半径方向に実質的に一定であること
を特徴とするアクリル系炭素繊維用前駆体繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系炭素繊
維前駆体繊維、特に機械的特性に優れた炭素繊維を製造
するためのアクリル系炭素繊維前駆体繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は比強度、比弾性率に優れてい
るため、その特長を生かしてスポーツ用品、航空、宇宙
および一般産業用途に広く使われている。その用途開発
のためにはコスト低下とともに、依然高性能化が重要で
ある。

【０００３】従来、炭素繊維の高性能化およびそのため
の前駆体繊維の高性能化については多くの技術が提案さ
れている。

【０００４】たとえば、繊維内部の異物やマクロボイド
を減少させるために、モノマーあるいはポリマー原液の
ろ過を強化する技術（たとえば、特開昭５９−８８９２
４号公報、特公平４−１２８８２号公報）が提案されて
いる。また表面欠陥の生成抑制について、製糸工程での
ガイドの形状およびガイドに接する糸の張力を規定する
ことにより表面欠陥生成を抑制する技術（たとえば、特
公平３−４１５６１号公報）などが提案されている。

【０００５】前駆体繊維を製糸し、その後でさらに高温
下で耐炎化、炭化する炭素繊維の製造工程においては、
単繊維間の接着が発生しやすく、この単繊維間接着およ
びそれが剥がれた後が表面欠陥の原因となり、強度低下
要因となっている。

【０００６】このような単繊維間接着を抑制するため
に、製糸工程油剤を高性能化する技術も種々提案されて
いる。たとえば、従来の高級アルコールなどの非シリコ
ーン油剤に対して、耐熱性、離型性、平滑性に優れたシ
リコーン系油剤を適用する技術（たとえば、特公昭６０
−１８３３４号公報、特公平３−４０１５２号公報、特
公平４−３３８９２号公報、特公平５−８３６４２号公
報など）が提案されている。

【０００７】しかし、ろ過強化あるいは工程のガイドな
どによる表面欠陥生成抑制および高性能油剤による単繊
維間接着防止といった技術は、マクロ欠陥の生成抑制に
は効果があっても、繊維の基質、構造を変えることはで
きず、マクロ欠陥が減少した状態でのさらなる高性能化
の効果は不十分であった。

【０００８】一方、アクリル系ポリマーを湿式紡糸して
凝固繊維化する過程で生成する繊維内のボイドを減少し
て高強度化する技術として、特公平２−８０４９号公報
が提案されている。この技術はアクリロニトリル系重合
体を有機溶剤と水の混合物からなる溶剤に溶解し、該重
合体に対し５〜３０ｗｔ％の水を含む紡糸原液となし、
ついで該有機溶剤の水溶液からなる凝固浴に湿式紡糸し
て膨潤度が１３０％以下の未延伸糸を調整することから
なっている。しかしながら、水含有原液を湿式紡糸、乾
湿式紡糸して未延伸糸の膨潤度を１３０％以下に調整す
ることによって、未延伸糸のボイド量は減少するもの
の、単繊維の半径方向の構造差が拡大するため、十分な
強度向上効果が得られないという問題があった。

【０００９】アクリル系前駆体繊維は、通常はポリマと
溶媒からなる均一な紡糸原液を口金孔から凝固剤（通常
は水）を含む凝固浴中に押し出す湿式紡糸、または、い
ったん空気中に押し出してから凝固浴中に導く乾湿式紡
糸によって凝固剤が均一な原液中に表面から浸入して、
溶媒の溶解力の低下とともにポリマが均一溶液から相分
離し繊維を形成する。この凝固過程で、紡糸引き取りに
よるドラフトがかかり、初期にポリマが相分離する表層
部ほど分子配向が高まり、緻密性も向上する。さらに、
温水浴中や加圧スチーム等で延伸されるため、その紡糸
および延伸工程において、内層と外層との構造差が大き
くなり、高緻密な表層部が耐炎化時の酸素透過を阻害し
て、耐炎化糸の単繊維において表層部と内層部で酸化の
程度に差ができ、それが焼成後の炭素繊維の機械的特性
にも影響を及ぼすという問題があった。

【００１０】本発明者らは、この前駆体繊維の単繊維の
内外構造差に着目して鋭意検討した結果、水含有原液を
乾湿式紡糸するにあたり、低温度の凝固浴で急冷するこ
とにより、凝固剤の浸入速度を遅らせ、かつ原液中の水
によって、自ら内部からも凝固あるいはゲル化すること
によって内外層を均一に凝固させ、凝固時の繊維の体積
収縮を抑制し、未延伸糸の膨潤度を１５０％以上２５０
％以下に調整し、浴延伸後の膨潤度を１５０％以下に調
整することによって、前駆体繊維のボイド量の減少およ
び内外構造差の減少を同時に達成し、炭素繊維の強度を
飛躍的に向上できることを見いだし本発明に到達した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、すな
わち、機械的特性、特に引張特性に優れた炭素繊維を製
造するための、ボイドが少なく、単繊維の内外構造差が
少ないアクリル系炭素繊維用前駆体繊維およびその製造
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明の炭素繊維用前駆体繊維は以下の構成を
有する。すなわち、広角Ｘ線による配向度が７０％以
上、９５％以下であり、かつ繊維を溶剤で溶解する試験
において、単繊維の断面形状が実質的に相似形で溶解が
進行し、その溶解速度が半径方向に実質的に一定で内外
構造差の小さいアクリル系炭素繊維用前駆体繊維であ
る。

【００１３】また、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製
造方法は以下の構成を有する。すなわち、アクリロニト
リルを９０ｗｔ％以上含有するアクリル系重合体と有機
溶剤とからなる溶液に水を添加し、該重合体に対して１
０〜５０ｗｔ％の水を含む均一な紡糸原液となし、口金
孔からいったん３０℃以下の気体雰囲気中に押し出した
後、１０℃以下の凝固浴中に導き、水洗後の未延伸糸の
膨潤度を１５０〜２５０％に調整し、さらに浴延伸後の
膨潤度を１５０％以下に調整することからなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のアクリル系炭素繊
維用前駆体繊維について詳細に説明する。

【００１５】すなわち、本発明のアクリル系炭素繊維用
前駆体繊維は、広角Ｘ線による配向度が７０％以上、９
５％以下であり、かつ繊維を溶剤で溶解する試験におい
て単繊維の断面形状が実質的に相似形で溶解が進行し、
その溶解速度が半径方向に実質的に一定で内外構造差の
小さいことを特徴とするアクリル系炭素繊維用前駆体繊
維である。

【００１６】広角Ｘ線による配向度が７０％以上、９５
％以下であることにより、焼成後の炭素繊維が機械的特
性に優れたものになる。広角Ｘ線による配向度が７０％
以下では配向が低く、耐熱性が低いために、焼成で単糸
間が融着しやすい構造となり、引張強度や弾性率の低い
炭素繊維しか得られない。また９５％を超えると、配向
は良いものの、焼成工程で単糸切れが起きやすくなり、
品位の良い炭素繊維を得ることが難しくなる。

【００１７】また、本発明の前駆体繊維は、繊維を溶剤
で溶解する試験において、単繊維の断面形状が実質的に
相似形で溶解が進行するものである。溶解途中の繊維断
面を観察した時に、局部的な虫食い状で溶解が進行して
いるような前駆体繊維は、繊維断面の円周方向の均質性
が悪く、局部的にボイドなどの欠点が存在しているので
好ましくない。

【００１８】また、本発明の前駆体繊維は、単繊維の溶
解速度が半径方向に実質的に一定で、内外構造差が小さ
いものである。前駆体繊維の内外構造差を小さくするこ
とによって、焼成後の炭素繊維の内外構造差も小さくな
り、それによって引張特性に優れた炭素繊維が得られ
る。従来のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維は表層部の
方が内層部に比べて配向が高く緻密であり、表層部の方
が有機溶剤に溶解しにくく、溶解速度で約３倍以上遅い
ために、本発明で規定する表層部／内層部の溶解速度比
が０．３以下と内外構造差が大きいものである。本発明
の前駆体繊維は溶解速度の比が０．５〜２．０倍の範囲
であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜
１．５倍、より好ましくは０．８〜１．２倍の範囲であ
る。この比が０．５未満では、従来のプリカーサーと同
様に得られる炭素繊維の外層の配向度が内層に比べて高
くなり、その結果、表面に応力集中して引張強度が十分
に発現しにくくなる。またこの比が２．０倍を超える
と、逆の方向に内外構造差が大きくなり好ましくない。
ここで言う表層部とは、単繊維の表面から半径方向に半
径の２５％までの深さまでを言い、内層部とは表面から
半径の４０〜８０％の深さを言う。

【００１９】次に、本発明のアクリル系炭素繊維用前駆
体繊維の製造方法について説明する。

【００２０】すなわち、本発明のアクリル系炭素繊維用
前駆体繊維の製造方法は、アクリロニトリルを９０ｗｔ
％以上含有するアクリル系重合体と有機溶剤とからなる
溶液に水を添加し、該重合体に対して１０〜５０ｗｔ％
の水を含む均一な紡糸原液となし、口金孔からいったん
４０℃以下の気体雰囲気中に押し出した後、１０℃以下
の凝固浴中に導き、水洗後の未延伸糸の膨潤度を１５０
〜２５０％に調整し、浴延伸後の膨潤度を１５０％以下
に調整することを特徴とするアクリル系炭素繊維用前駆
体繊維の製造方法である。

【００２１】本発明における共重合体は、アクリロニト
リル成分が９０ｗｔ％以上であることが好ましい。９０
ｗｔ％以下では焼成時のポリマの軟化が著しくなり、弾
性率の低下とともに強度が低下して好ましくない。該共
重合体に対する水の量は、紡糸原液を冷却した時に原液
自体が含有する凝固剤である水によって、凝固もしくは
ゲル化する量が好ましく、共重合体に対して１０〜５０
ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜５０％の水を含有した
均一な紡糸原液にすることが好ましい。１０ｗｔ％未満
では冷却による原液のゲル化もしくは凝固が不十分とな
り、均一な凝固が達成しにくくなる。一方、５０ｗｔ％
を越えると、水の溶解が困難となり、均一な紡糸原液を
作製するのがむつかしくなってくる。

【００２２】水含有原液は口金孔からいったん４０℃以
下、好ましくは１０〜３０℃、さらに好ましくは１０〜
２０℃の気体雰囲気中に押し出した後、１０℃以下、好
ましくは５〜−１５℃、さらに好ましくは０〜−１５℃
の凝固浴中に導入し、繊維化することが重要である。１
０℃以下の凝固浴で急冷することによって、原液中に含
まれる水の作用により、凝固浴中の水が浸入しなくとも
原液自体が凝固もしくはゲル化すると同時に、凝固浴の
水の浸入が抑制されるため、断面方向の凝固が均一に進
行するので好ましい。凝固浴の温度は低いほど好まし
く、有機溶剤の種類や水溶液の濃度による氷点引で限定
されるが、−１５℃以上が経済的に好ましい。低温凝固
浴で急冷することによって、断面方向の凝固が均一に進
行すると同時に、凝固時の体積収縮が抑制されるため、
全体としては極めて微細な多数のボイドが生成し、凝
固、水洗した未延伸糸の膨潤度は通常よりは大きくな
る。

【００２３】この未延伸糸の膨潤度は、共重合体組成、
紡糸原液中の共重合体濃度や水の含有量、溶剤種類、凝
固浴中の溶剤の種類や濃度および温度などによって影響
されるが、これらの条件を組み合わせて未延伸糸の膨潤
度を１５０％〜２５０％、好ましくは１８０〜２５０
％、さらに好ましくは２００〜２５０％に調整する。

【００２４】膨潤度が１５０％未満では凝固時の体積収
縮の抑制が不十分で、断面方向の凝固が不均一となり好
ましくない。一方、２５０％を越えると浴延伸によって
ボイドが潰れにくくなり、浴延伸糸の膨潤度が高くなっ
て、油剤を付与した時に油剤が繊維内部に浸入すること
によって緻密化を阻害し、局部的にボイドが偏在するな
どして、繊維の溶解試験で断面が相似形ではなく、虫食
い状に溶解が進行することが多い。このような前駆体繊
維は炭素繊維の欠陥になり好ましくない。従って油剤を
付与する前の浴延伸糸にボイドが少ないことが重要であ
り、浴延伸糸の膨潤度を１５０％以下に調整することが
好ましい。

【００２５】浴延伸糸の膨潤度を１５０％以下にするた
めには、共重合体の親水性を向上させ、凝固浴を低温に
するなどして未延伸糸のボイド構造を微細にしておき、
さらに浴延伸の最高温度を６０℃以上として延伸するこ
とが好ましい。

【００２６】膨潤度を１５０％以下に調整された浴延伸
糸は、引き続き常法に従って油剤の付与、乾燥緻密化、
必要に応じてスチーム延伸などを施して、広角Ｘ線の結
晶配向度が７０％以上、９５％以下の前駆体繊維とする
ものである。以下詳細に説明する。

【００２７】共重合体の組成としては、カルボキシル
基、スルホ基、アミノ基、アミド基等の親水性の官能基
を有するビニル化合物が好ましい。具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸な
どが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸およびそれらのエステルが耐炎化促進効果の面
で好ましいが、酸をアンモニウム塩にして親水性を付与
することがより好ましい。

【００２８】共重合量としては、少なすぎると耐炎化促
進および親水性の付与がむつかしくなり、また多すぎる
とアクリロニトリル本来の特性が減少してしまうので好
ましくなく、アクリロニトリル以外の共重合組成の合計
は０．１〜１０ｗｔ％の範囲にすることが好ましく、
０．５〜４ｗｔ％がより好ましい。

【００２９】重合度については、特に限定されないが、
製糸性、炭素繊維品質等の面からポリマの極限粘度
［η］が０．８〜３．５の範囲のものが好ましく、１．
１〜２．５がより好ましい。

【００３０】なお、重合法については、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の公知の重合法を適用することができ
るが、有機溶剤中での溶液重合が好ましい。

【００３１】紡糸に供する共重合体の濃度については、
高いほど凝固での沈殿剤との置換量が少ないため緻密に
なり、炭素繊維の強度向上にとって有効であるが、一方
共重合体原液の粘度が高くなる、ゲル化しやすい、製糸
延伸性が低下するといった製糸プロセス性が低下するた
め、そのバランスから決めることが好ましい。具体的に
は共重合体濃度で１０〜３０重量％が好ましく、１５〜
２５重量％がより好ましい。

【００３２】水含有原液の作製法としては、有機溶剤と
水の混合液に共重合体を溶解して均一な紡糸原液を作製
すると、貯蔵中にゲル化が進行し、紡糸性が悪化もしく
は紡糸不可能となるので好ましくない。本発明の製造法
としては、先ずポリマとポリマに対する割合が２．５重
量％以下の水と有機溶剤からなる均一溶媒を作製し、紡
糸する段階で吐出計量ギヤポンプの前の送液ラインに設
置した混練機に必要量の水を連続的に注入し、加圧下で
連続混練・溶解しながら送液し紡糸する。この方法では
水含有原液の滞留時間が極めて短縮できるため、原液の
ゲル化が防止でき、紡糸安定性および品質の面から好ま
しい。水添加量が多い場合は混練機の温度をある程度高
く設定することが好ましい。

【００３３】紡糸方法としては、低温凝固浴で生産性を
低下させることなく製糸できる乾湿式紡糸法が好ましく
採用される。

【００３４】溶剤としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ等の従来公知の有機溶剤を使うことができるが、生産
性の面から凝固速度が早いＤＭＳＯが特に好ましい。

【００３５】水を所定量含有した紡糸原液は計量ギヤポ
ンプで口金孔から空気中に押し出される。吐出される原
液温度は８０℃以下、好ましくは５５℃以下まで冷却
し、数ｍｍのエアーギャップの後、凝固浴に導入するこ
とが好ましいが、８０℃以下では自己凝固してしまう水
含有量の場合はエアーギャップを数十〜数百ｃｍとって
冷風等によって冷却してから凝固浴に導入することが好
ましい。

【００３６】凝固浴中の有機溶剤の濃度は円形孔の口金
を使用した場合、凝固糸の断面形状が実質的に円形にな
る条件に設定することが好ましい。断面が非円形になる
と繊維半径方向の構造の均一性が低下するので好ましく
ない。

【００３７】凝固引き取り、水洗、温水〜熱水浴延伸し
た膨潤糸に油剤の付与を付与する。油剤としてはアミノ
変性および／またはエポキシ変性シリコーンを主体とす
るシリコーン系油剤を繊維重量に対し０．１〜５ｗｔ％
付与するのが好ましいが、単繊維間の接着を防止するこ
とが重要であり、限定されるものではない。

【００３８】油剤付与後、乾燥緻密化、必要に応じて常
圧あるいは加圧スチーム延伸等を行うが、製糸全延伸倍
率は得られる前駆体繊維の広角Ｘ線による繊維軸方向の
結晶配向度π400 が７０％以上、９５％以下になるよう
に設定される。

【００３９】得られた均質な構造を有するプリカーサー
を常法に従って耐炎化、炭化することによって、引張強
度が６ＧＰａ以上の高強度・高伸度の炭素繊維を得るこ
とができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４１】なお本発明において広角Ｘ線によるプリカ
ーサーの繊維軸方向の結晶配向度π400 は次の方法によ
り求めた。試料約２０ｍｇ／４ｃｍを１ｍｍ幅の金型に
コロジオンで固めて測定に供する。Ｘ線源としてＮｉフ
ィルターで単色化したＣｕのＫα線（波長：１．５４１
８Ａ）を使用し、出力３５ｋＶ、１５ｍＡで測定し、２
θ＝１７゜付近に観察された面指数（４００）のピーク
を円周方向にスキャンして得られたピークの半値幅Ｈ
（゜）より、 π400 （％）＝（１８０−Ｈ）×１００／１８０ の式から求めた。なお、ゴニオメーターのスリット直径
としては２ｍｍ、計数管としてはシンチレーションカウ
ンターを用いた。スキャン速度は４゜／分、タイムコン
スタント１秒、チャートスピードは１ｃｍ／分である。

【００４２】繊維の溶剤による溶解試験は次の方法で実
施する。溶剤としてはＤＭＳＯを用いた。

【００４３】先ず繊維束を約１０ｃｍの長さにカット
し、ハンドカードで開繊する。開繊後の繊維約１ｇを精
評しＷ0 とする。５００ｃｃの共栓付き三角フラスコに
２００ｃｃのＤＭＳＯを入れ、振蕩式恒温槽にセットす
る。ＤＭＳＯの温度は予備試験によってその繊維の重量
の５０％を溶解するに要する時間が１５〜３０分になる
温度を決定し、±０．２℃以内の範囲で制御する。精評
済みの繊維を素早く恒温のＤＭＳＯに浸し所定時間溶解
処理した後素早く取り出し、室温の８６％、５５％、３
０％のＤＭＳＯ水溶液で順次それぞれ１分程度洗浄し、
最後に室温の流水で１０分以上かけて十分に洗浄する。
洗浄後、１００℃のオーブン中で絶乾し、冷却後、残存
繊維重量を精評しＷ1 とする。溶解処理時間を変えて順
次処理し、それぞれの残存率Ｗを次式１により求める。
残存率が２０％程度まで試験する。 残存率Ｗ＝（Ｗn ／Ｗ0 ）×１００（％） …（１） 次に溶解処理前の繊維密度（ρ）および単繊維繊度（デ
ニール：ｄ）から繊維断面を円形と仮定して溶解処理前
の単繊維半径ｒ0 （μｍ）および溶解残存繊維の半径ｒ
n （μｍ）をそれぞれ次式２および次式３より求める。
この時溶解処理後の繊維密度は溶解処理前と同じとす
る。π：円周率 ｒ0 ＝｛ｄ／（９０００・ρ・π）｝^1/2 ×１０００（μｍ） …（２） ｒn ＝｛（ｄ・Ｗ）／（９０００００・ρ・π）｝^1/2 ×１０００（μｍ） …（３） 次式４により、それぞれの溶解処理時間による繊維表面
から半径方向の溶解深さ（μｍ）を求める。

【００４４】 半径方向の溶解深さ＝ｒ0 −ｒn …（４） 溶解時間を横軸にして半径方向の溶解深さを縦軸にグラ
フにプロットする。表層部（ｒ0 とｒn の差がｒ0 の０
〜２５％までの間）で４点以上、内層部（ｒ0とｒn の
差がｒ0 の４０〜８０％までの間）で４点以上プロット
されるように溶解時間を調整する。

【００４５】表層部と内層部のプロットを最少二乗法で
直線近似してそれぞれの勾配を求め、溶解速度（μｍ／
分）とする。溶解速度比（表層部／内層部）が１に近い
ほど半径方向に均一な構造の前駆体繊維といえる。

【００４６】残存繊維の単繊維断面の切片を光学顕微鏡
などで観察して、溶解処理前の断面形状と相似形であれ
ば円周方向でも構造が均一といえる。

【００４７】未延伸糸および浴延伸糸の膨潤度は回転数
３０００ｒｐｍの遠心脱水機で５分間脱水したあとの重
量Ｗ１、絶乾後の重量Ｗ０から次式５によって求めた。

【００４８】 膨潤度＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（％） …（５） （実施例１）アクリロニトリル９８．８モル％とアクリ
ル酸１．２モル％からなる共重合体を溶剤として、ＤＭ
ＳＯを用い溶液重合法により重合し、ポリマ濃度２２％
の紡糸原液を得た。重合後アンモニアガスをｐＨが８．
５になるまで吹き込みすることによりアクリル酸を中和
して、アンモニウム基をポリマーに導入することによ
り、紡糸原液の親水性を向上させた。得られた原液を２
軸混練機に導入し、混練機の中間からポリマに対して３
５ｗｔ％になるように水を定量ポンプで連続的に注入し
ながら混練機の先端側に設けられた吐出ギヤポンプによ
り紡糸原液の量を計量し、紡糸原液の温度を４５℃に制
御後、孔径０．１５ｍｍ、孔数６０００の口金から３０
℃空気中に押し出し、４ｍｍのエアーギャップを経て、
３℃にコントロールした３５％ＤＭＳＯの水溶液からな
る凝固浴に導き繊維化し、引き取った凝固糸を水洗した
後、５０〜９０℃の温水中で４段階に分けてトータル３
倍延伸した。未延伸糸および浴延伸糸の膨潤度はそれぞ
れ１８０％、８０％であった。

【００４９】得られた水膨潤状態にある延伸糸にアミノ
変性シリコーンを主体とした油剤を付与し、表面温度１
５０℃の加熱ローラーを用いて定長で乾燥緻密化処理を
行った。

【００５０】得られた乾燥緻密化処理糸をさらに４ｋｇ
／ｃｍ² −Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、
製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度１ｄのアクリ
ル系前駆体繊維を得た。繊維の断面形状は円形であっ
た。

【００５１】得られた前駆体繊維を６０℃のＤＭＳＯ中
で溶解試験を行った結果、断面形状は円形の状態で溶解
が進行しており、半径方向の表層部／内層部の溶解速度
比は０．８であった。また、前駆体繊維の広角Ｘ線回折
による繊維軸方向の結晶配向度は９２．５％であった。

【００５２】１２０００フィラメントの前駆体繊維を常
圧の加熱空気を循環する２４５℃と２６５℃の酸化処理
炉で延伸比を１．０として連続的に処理し、繊維比重が
１．３４の耐炎化繊維を得た。

【００５３】得られた耐炎化繊維を窒素雰囲気で最高温
度８００℃のの前炭化炉で延伸比１．０２、次いで最高
温度１４５０℃の炭化炉で延伸比０．９８として焼成
し、炭素繊維を得た。次いで炭酸アンモニウムの水溶液
中で１０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行った。

【００５４】このようにして得られた炭素繊維の樹脂含
浸、硬化処理したストランドの強度および弾性率はそれ
ぞれ６．５ＧＰａ、２７５ＧＰａと極めて高品質の炭素
繊維であった。

【００５５】（実施例２）アクリロニトリル９９．６モ
ル％とイタコン酸０．４モル％からなる共重合体を溶剤
としてＤＭＳＯを用い溶液重合法により重合し、ポリマ
濃度２１％の紡糸原液を得た。重合後アンモニアガスを
ｐＨが８．５になるまで吹き込みすることによりイタコ
ン酸を中和して、アンモニウム基をポリマーに導入する
ことにより、紡糸原液の親水性を向上させた。得られた
原液を２軸混練機に導入し、混練機の中間からポリマに
対して２０ｗｔ％になるように水を定量ポンプで連続的
に注入しながら混練機の先端側に設けられた吐出ギヤポ
ンプにより紡糸原液の量を計量し、紡糸原液の温度を５
５℃に制御後、孔径０．１０ｍｍ、孔数６０００の口金
から２０℃の空気中に押し出し、４ｍｍのエアーギャッ
プを経て、０℃にコントロールした３５％ＤＭＳＯの水
溶液からなる凝固浴に導き繊維化し、引き取った凝固糸
を水洗した後、５０〜９０℃の温水中で４段階に分けて
トータル２．５倍延伸した。未延伸糸および浴延伸糸の
膨潤度はそれぞれ２１０％、９０％であった。

【００５６】得られた水膨潤状態にある延伸糸にアミノ
変性シリコーンを主体とした油剤を付与し、表面温度１
５０℃の加熱ローラーを用いて定長で乾燥緻密化処理を
行い、製糸全延伸倍率２．５倍で単繊維繊度が１．５デ
ニールの前駆体繊維を得た。繊維の断面形状は円形であ
った。また、広角Ｘ線による結晶配向度は７２．０％で
あった。

【００５７】得られた前駆体繊維を２０℃のＤＭＳＯ中
で溶解試験を行った結果、断面形状は円形の状態で溶解
が進行しており、半径方向の表層部／内層部の溶解速度
比１．２であった。

【００５８】１２０００フィラメントの前駆体繊維を常
圧の加熱空気を循環する２３５℃と２５５℃の酸化処理
炉で延伸比を２．０として連続的に処理し、繊維比重が
１．３３の耐炎化繊維を得た。

【００５９】得られた耐炎化繊維を窒素雰囲気で最高温
度８００℃の前炭化炉で延伸比１．０２、次いで最高温
度１４５０℃の炭化炉で延伸比０．９８として焼成し炭
素繊維を得た。

【００６０】次いで炭酸アンモニウムの水溶液中で１０
クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行った。

【００６１】このようにして得られた炭素繊維の樹脂含
浸・硬化処理したストランドの強度および弾性率はそれ
ぞれ６．８ＧＰａ、３０２ＧＰａと高品質の炭素繊維で
あった。

【００６２】（比較例１）実施例１において、原液に水
を添加しない以外は実施例１と同様にして製糸全延伸倍
率１３倍、単繊維繊度１．０デニールのプリカーサーを
得た。未延伸糸および浴延伸糸の膨潤度はそれぞれ１４
０％、１００％であった。前駆体繊維の断面形状は円形
であった。

【００６３】溶剤による溶解試験の結果、円形のまま溶
解は進行したが、繊維半径方向の表層部／内層部の溶解
速度比は０．２９と極めて小さく、溶解速度が半径方向
に実質的に一定ではなく、内外構造差の大きいものであ
った。

【００６４】広角Ｘ線による繊維軸方向の結晶配向度は
９３．０％であった。

【００６５】実施例１と同様に焼成して得た炭素繊維の
ストランド強度、弾性率はそれぞれ５．９ＧＰａ、２６
８ＧＰａであり実施例１よりも低強度であった。

【００６６】（比較例２）実施例１において、原液に水
を添加せず、また凝固浴のＤＭＳＯ濃度を５０％、温度
を３０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、製糸全
延伸倍率１３倍、単繊維繊度１．０デニールのプリカー
サーを得た。繊維断面形状は非円形でそら豆形であっ
た。

【００６７】溶剤による溶解試験の結果、繊維断面で虫
食い状に局部的に溶解が進行するものが多く認められ、
また単繊維間で溶解の程度に差が大きかった。

【００６８】（比較例３）実施例１と同様にアクリロニ
トリル９８．８モル％とアクリル酸１．２モル％からな
る共重合体を溶剤としてＤＭＳＯを用い溶液重合法によ
り重合し、ポリマ濃度２５％の紡糸原液を得た。重合後
アンモニアガスによる中和は行わなかった。得られた原
液を２軸混練機に導入し、混練機の中間からポリマに対
して３５ｗｔ％になるように水を定量ポンプで連続的に
注入しながら混練機の先端側に設けられた吐出ギヤポン
プにより紡糸原液の量を計量し、紡糸原液の温度を５５
℃に制御後、孔径０．１５ｍｍ、孔数６０００の口金か
ら空気中に押し出し、４ｍｍの３０℃のエアーギャップ
を経て、４０℃にコントロールした３５％ＤＭＳＯの水
溶液からなる凝固浴に導き繊維化し、引き取った凝固糸
を水洗した後、５０〜９０℃の温水中で４段階に分けて
トータル３倍延伸した。未延伸糸および浴延伸糸の膨潤
度はそれぞれ１２５％、１３５％であった。

【００６９】得られた水膨潤状態にある延伸糸にアミノ
変性シリコーンを主体とした油剤を付与し、表面温度１
５０℃の加熱ローラーを用いて定長で乾燥緻密化処理を
行った。

【００７０】得られた乾燥緻密化処理糸をさらに４ｋｇ
／ｃｍ² −Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、
製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度１ｄのアクリ
ル系前駆体繊維を得た。繊維の断面形状は円形であっ
た。

【００７１】得られた前駆体繊維を６０℃のＤＭＳＯ中
で溶解試験を行った結果、断面形状は円形の状態で溶解
が進行していたが、半径方向の表層部／内層部の溶解速
度比３．７と内外差が大きく、溶解速度が半径方向に実
質的に一定ではないものであった。

【００７２】前駆体繊維の広角Ｘ線回折による繊維軸方
向の結晶配向度は９２．７％であった。

【００７３】１２０００フィラメントの前駆体繊維を常
圧の加熱空気を循環する２４５℃と２６５℃の酸化処理
炉で延伸比を１．０として連続的に処理し、繊維比重が
１．３４の耐炎化繊維を得た。

【００７４】得られた耐炎化繊維を窒素雰囲気で最高温
度８００℃の前炭化炉で延伸比１．０２、次いで最高温
度１４５０℃の炭化炉で延伸比０．９８として焼成し炭
素繊維を得た。

【００７５】次いで炭酸アンモニウムの水溶液中で１０
クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行った。

【００７６】このようにして得られた炭素繊維の樹脂含
浸・硬化処理したストランドの強度および弾性率はそれ
ぞれ５．５ＧＰａ、２６５ＧＰａと低強度であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、従来
の炭素繊維用前駆体繊維にはなかった高緻密でしかも内
外構造差の小さい前駆体繊維であり、これによって高性
能な炭素繊維の製造が可能になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】広角Ｘ線による配向度が７０％以上、９５
   ％以下であり、かつ繊維を溶剤で溶解する試験におい
   て、単繊維の断面形状が実質的に相似形で溶解が進行
   し、その溶解速度が半径方向に実質的に一定であること
   を特徴とするアクリル系炭素繊維用前駆体繊維。
2. 【請求項２】単繊維断面形状が実質的に円形であること
   を特徴とする請求項１記載のアクリル系炭素繊維用前駆
   体繊維。
3. 【請求項３】アクリロニトリルを９０ｗｔ％以上含有す
   るアクリル系重合体と有機溶剤とからなる溶液に水を添
   加し、該重合体に対して１０〜５０ｗｔ％の水を含む紡
   糸原液となし、口金孔からいったん４０℃以下の気体雰
   囲気中に押し出した後、１０℃以下の凝固浴中に導き、
   水洗後の未延伸糸の膨潤度を１５０〜２５０％に調整
   し、さらに浴延伸後の膨潤度を１５０％以下に調整する
   ことを特徴とするアクリル系炭素繊維用前駆体繊維の製
   造方法。