JPH08325840A - 高弾性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びその製造法 - Google Patents
高弾性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びその製造法Info
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- JPH08325840A JPH08325840A JP7158313A JP15831395A JPH08325840A JP H08325840 A JPH08325840 A JP H08325840A JP 7158313 A JP7158313 A JP 7158313A JP 15831395 A JP15831395 A JP 15831395A JP H08325840 A JPH08325840 A JP H08325840A
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Abstract
ポリベンザゾール繊維を提供する。 【構成】 実質的にポリパラフエニレンベンゾビスオキ
サゾールからなる紡糸ドープを紡糸口金から非凝固性の
気体中に押し出し、該気体中で高延伸倍率を短時間に与
え、凝固,水洗、乾燥後、張力下で熱処理する方法なら
びに該方法により得られる小角X線散乱に特異な二点干
渉像を示し、密度が1.55以上で強度5.0 GPa以上、弾
性率290GPa以上の物性を有するポリベンザゾール
繊維である。
Description
度及び弾性率が著しく優れた高強度、高弾性率のポリペ
ンザゾール繊維及びその製造法に関する。
いるスーパー繊維の代表であるポリパラフエニレンテレ
フタルアミド繊維の2倍以上の強度と弾性率を持ち、次
世代のスーパー繊維として期待されている。
ポリリン酸溶液から繊維を製造することは公知である。
例えば、紡糸方法については米国特許5296185
号、米国特許5385702号があり、水洗乾燥方法に
ついてはW094/04726号、熱処理方法について
は米国特許5296185号に夫々提案がなされてい
る。
法による高強度のポリベンザゾール繊維の弾性率は、米
国特許5296185号に記載されたような350℃以
上の熱処理をしてもおおむね290GPaどまりであ
る。実験室では極めて高い弾性率が報告されているが、
5.0 GPa以上の強度を有しながら弾性率が290GP
a以上のヤーン(フイラメントの集合体)は未だ工業的
な生産技術は得られていない。
て究極の弾性率を有するポリベンザゾール繊維を開発す
べく説意研究に努め、その解決に乗り出した。
わゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられて
きたが、こうした剛直なポリマーは可撓性がなく、有機
繊維としてのしなやかさや加工性をもつためには、直線
状のポリマーであることが必須である。
ciety Symposium Proceedings Vol.134,p.313(1989年)
に示したように、直線状のポリマーで最も高い理論弾性
率を持つのはシス型のポリパラフエニレンベンゾビスオ
キサゾールである。この結果は田代らによっても確認さ
れ(Macromolecules.vol.24,p.3706(1991年) ) 、ポリベ
ンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフエニレンベ
ンゾビスオキサゾールが475GPaの結晶弾性率を持
ち(P.Galen らMaterial Research Society Symposium
Proceedings Vol.134,p.329(1989年) ) 、究極の一次構
造をもつと考えられた。したがって究極の弾性率を得る
ためには、ポリマーとしてポリパラフエニレンベンゾビ
スオキサゾールを素材とするのが理論的な帰着であっ
た。
85号、米国特許5385702号に記載された方法で
行われ、熱処理方法は米国特許5296185号に提案
がなされている方法で行われるが、かかる方法で得られ
るヤーンの弾性率は高々290GPaであり、結晶弾性
率の61%を実現しているに過ぎない。従ってこれらの
方法の改良について研究の必要を痛感し、次に示す方法
により所期の物性を達成できることが見出された。
サゾール(PBO)とポリリン酸から成る紡糸ドープ
を、紡糸口金から紡出する。いわゆるエアーギャップ
(ドローゾーン)へ吐出された糸条は極めて伸長粘度が
高く紡糸といった概念より、延伸と呼ぶ方が実態を表し
ている。しかしながら、紡出ドープのPBO分子鎖は極
めて長い分子緩和時間を持つが、ポリリン酸分子は比較
的短い緩和時間を有することから、ドープの分子鎖の緩
和と無関係という訳ではない。このため分子緩和をドロ
ーゾーンで制御することにより構造を制御して紡出し、
さらに該繊維を熱処理することで高強度を持ちかつこれ
までに得られなかったような高い弾性率を有するポリベ
ンザゾール繊維を得ることができ、かつ該高強度/高弾
性率ポリベンザゾール繊維はこれまでの技術で得られな
かった微細構造的特徴を有する事を見い出した。
を克服し、結晶弾性率に近づいた高強度高弾性率ポリパ
ラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維を提供しその
工業的生産を可能ならしめることを目的とするものであ
る。
るための本発明は小角X線散乱が二点干渉像を示し、密
度が1.55以上のポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾ
ール繊維をその特徴とする。上記ポリパラフエニレンベ
ンゾビスオキサゾール繊維は強度が5.0 Gpa以上で、
弾性率が290GPa以上であり、好ましくは強度が5.
0 Gpa以上で弾性率が350GPa以上、又は強度が
6.2 Gpa以上で弾性率が290GPa以上である。ま
た、請求項5記載の発明は上記繊維を製造するための方
法に係り、実質的にポリパラフエニレンベンゾビスオキ
サゾールからなるポリマーのドープを下記(1)〜
(3)式
(1)(S×V)/Q≧0.3 (2)40×Q 0 . 5 ≦L ≦80
×Q 0 . 5 (3)(但し、式中Q は単孔吐出量(g/
分)、V は紡糸速度(m/分)、C はポリマー濃度(重
量比)、S はオリフイス出口断面積(cm2 )、L はドロ
ーゾーンの長さ(cm)である。)に示される条件を満足す
るように紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得
られた紡出糸を抽出浴中に導入して糸条が含有するリン
酸を抽出した後、乾燥、巻取りを行ない次いで600℃
以上の温度で、張力下に熱処理することを特徴とする。
けるポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維と
は、PBOホモポリマー、および実質的に85%以上の
PBO成分を含みポリベンザゾール(PBZ)類とのラ
ンダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマ
ーをいう。ここでポリベンザゾール(PBZ)ポリマー
は、例えばWolfe 等の「Liquid Crystalline Polymer C
ompositions , Process and Products 」米国特許第4
703103号(1987年10月27日)、「Liquid
Crystalline PolymerCompositions, Process and Prod
ucts 」米国特許第4533692号(1985年8月
6日)、「Liquid Crystalline Poly(2.6-Benzothiazol
e)Compositions, Process and Products 」米国特許第
4533724号(1985年8月6日)、「Liquid C
rystalline Polymer Compositions, Process and Produ
cts 」米国特許第4533693号(1985年8月6
日)、Evers の「Thermooxidative-ly Stable Articula
ted p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polyme
rs」米国特許第4539567号(1982年11月1
6日)、Tasi等の「Methodfor making Heterocyclic Bl
ock Copolymer」米国特許第4578432号(198
6年3月25日)、等に記載されている。
は、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択
される。モノマー単位は構造式(a)〜(h)に記載さ
れているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本
質的に構造式(a)〜(c)から選択されたモノマー単
位からなる。以下余白
を形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそ
のポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適
な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸
および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられ
る。さらに適する溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン
酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
とも約7重量%であり、さらに好ましくは少なくとも1
0重量%、最も好ましくは少なくとも14重量%であ
る。最大濃度は、例えばポリノーの溶解性やドープ粘度
といった実際上の取扱い性により限定される。それらの
限界要因のために、ポリマー濃度は通常では20重量%
を超えることはない。
プは公知の手法により合成される。例えばWolfe 等の米
国特許第4533693号(1985年8月6日)、Sy
bert等の米国特許第4772678号(1988年9月
20日)、Harrisの米国特許第4847350号(19
89年7月11日)に記載される方法で合成される。実
質適にPBOからなるポリマーは、Gregory 等の米国特
許第5089591号(1992年2月18日)による
と、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下に
おいて高い反応速度での高分子量化が可能である。
に供給され、紡糸口金から通常100℃以上の温度で吐
出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数
個配列されるが、その他の配列であってもよい。口金細
孔数は特に限定されるが、紡糸口金面における紡糸細孔
の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔
密度を保つ必要がある。
ため、米国特許5296185号に記載されたように十
分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度
(ドープの固化温度以上で紡糸温度以下)の整流された
冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾー
ンの長さ(L)は非凝固性の気体中で固化が完了する長
さが必要であり大雑把には単孔吐出量(Q)によって決
定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取
り出し応力がポリマー換算で(ポリマーのみに応力が掛
かるとして)2g/d以上が必要である。
くなると、ポリベンザゾール分子鎖は極めて長い緩和時
間をもつがポリリン酸は比較的短い緩和時間を有するこ
とから、ドローゾーンでの分子鎖の緩和が僅かに進。極
めて分子配向が高くかつ弾性率が高い糸であるので、僅
かな緩和が弾性率の低下として現れる。これを防ぐこと
が物性改良の決め手であることを見出した。即ち以下の
式を満足することにより得られる紡出糸を、熱処理した
とき従来にない物性と構造を持つ繊維が得られる。
(1)(S×V)/Q≧0.3 (2)40×Q 0 . 5 ≦L ≦80
×Q 0 . 5 (3)
糸速度(m/分)、Cはポリマー濃度(重量比)、Sは
オリフイス出口断面積(cm2 )、Lはドローゾーンの
長さ(cm)である。
浴(抽出浴)に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴
の乱れなどに対する配慮は必要でなく以下なる形式の抽
出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレ
ータ型あるいは滝型などが使用できる。抽出液はリン酸
水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴中において糸条
が含有するリン酸を99.0%以上、好ましくは99.5%以上
抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液
体に特に限定はないが好ましくはポリベンゾオキサゾー
ルに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、
等である。また抽出浴を多段に分離しリン酸水溶液の濃
度を順次薄くし最終的に水で水洗してもよい。さらに該
繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗す
ることが望ましい。
し巻き取られる。得られた乾燥繊維をさらに600℃以
上の温度で張力下に熱処理することによりこれまで得ら
れなかったような弾性率(290GPa以上)が得られ
る。この繊維の密度は1.55以上であり、驚くべきこと
に、この様な高弾性率を有する繊維は小角X線散乱像に
おいて図1に示すような二点干渉像が得られる。
ークを示すのみで子午線方向には規制性を示さないこと
およびPBOの高弾性率を示す繊維(熱処理糸)の小角
X線散乱像は図2に示すように四点干渉像になることが
報告されており(S.J.Bai らPolymer,vol.33, p.2136(1
992 年) あるいはS.Kumar らPolymer,vol.35, p.5408(1
991 年))、本発明で得られる微細構造が新規な微細構造
であることが学術的にも明らかである。
度の測定方法は下記の方法に拠った。<小角X線散乱の
測定方法>小角X線散乱像は下記の方法で記録した。測
定に供するX線はリガク電機株式会社製ローターフレッ
クスRU−200を銅対陰極を用い、出力40kV×1
00mAで運転して発生せしめた。光学系は、3スリッ
トピンホール小角カメラを用いた。この時、ニッケル箔
をカメラとX線発生機の間に置いてX線を単色化した。
試料は3m乃至10mのヤーンを幅3.8 cmの枷に巻き
とったものをゴニオメーターの中心にx線に対して垂直
方向に立てた。検出器はフジ写真フイルム株式会社製イ
メージングプレート(DLUR−lll)を用いた。試
料と検出器の距離は300mm乃至400mmの間の適
当な距離であった。測定中、入射および散乱X線の空気
による散乱並びに吸収を押さえるために試料と検出器の
間をヘリウムガスで充填した。露光時間は、30分乃至
2時間とした。イメージングプレート上に記録された強
度信号の読みとりは、日本電子株式会社製高精度画像記
録システムを用いて行った。この時読みとりモードはH
S50を指定した。得られた像に対してはバックグラウ
ンド散乱の補正を施した。以上の様な測定法を用いるこ
とにより、鮮明な小角散乱像を撮影することが出来た。
製乾式自動密度計アキュピック(ヘリウムガスを用いた
ピクノメータ)を用いて計測した。
実施例に限定されるものではない。
す方法により得られた、30℃のメタンスルホン酸溶液
で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリベンゾオキサ
ゾール14.0(重量)%と五酸化リン含量率83.17 %のポ
リリン酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは
金属網状の濾材を通過させ、次いで2軸からなる混練装
置で混練と脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度
を170℃に保ち、孔数167を有する紡糸口金から1
70℃で紡出し、温度60℃の冷却風を用いて吐出糸条
を冷却した後、ゴデットロールに巻き付け紡糸条速度を
与え、温度22±2℃に保った10%のリン酸水溶液か
らなる抽出浴中に導入した。引き続いて第二の抽出浴中
でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1 規定の水酸化
ナトリウム溶液浸漬し中和処理した。さらに水洗浴で洗
浄した後、巻取り、80℃の乾燥オーブン中で乾燥し、
さらに熱処理を行った。結果を表1に示す。本発明の繊
維は従来繊維に比べ際だった弾性率の向上と特異な微細
構造を持つことが認められる。
洗後、巻き取ることなく乾燥工程を通過せしめた。乾燥
条件を次の通り。第一乾燥オーブン温度190℃乾燥時
間60秒、第二乾燥オーブン温度220℃乾燥時間60
秒、第三乾燥オーブン温度240℃乾燥時間60秒。そ
して乾燥繊維は水分率が0.4 重量%であった。乾燥繊維
はさらに熱処理された。該熱処理繊維の測定結果を表2
に示す。
の繊維に比し強度と共に著しい弾性率の向上がみられ、
物性上、極めて優れていることが理解される。
られなかった高強度と高弾性率を合わせ持ちかつ特異な
繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を製造するこ
とができ、その工業的生産を推進して産業用資材として
実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。
ある。
である。
Claims (5)
- 【請求項1】 小角X線散乱が二点干渉像を示し、密度
が1.55以上であることを特徴とする高弾性率ポリパラフ
エニレンベンゾビスオキサゾール繊維。 - 【請求項2】 強度が5.0 Gpa以上で弾性率が290
GPa以上であることを特徴とする請求項1記載の高弾
性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維。 - 【請求項3】 強度が5.0 Gpa以上で弾性率が350
GPa以上であることを特徴とする請求項1記載の高弾
性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維。 - 【請求項4】 強度が6.2 Gpa以上で弾性率が290
GPa以上であることを特徴とする請求項1記載の高弾
性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維。 - 【請求項5】 実質的にポリパラフエニレンベンゾビス
オキサゾールからなるポリマーのドープを下記(1)〜
(3)式 【数1】(0.000167/C ×V) 0 . 5≦Q ≦0.00022/C × V
(1)(S×V)/Q≧0.3 (2)40×Q 0 . 5 ≦L ≦80
×Q 0 . 5 (3)(但し、式中Q は単孔吐出量(g/
分)、V は紡糸速度(m/分)、C はポリマー濃度(重
量比)、S はオリフイス出口断面積(cm2 )、L はドロ
ーゾーンの長さ(cm)である。)を満足するように紡糸口
金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を
抽出浴中に導入して糸条が含有するリン酸を抽出した
後、乾燥、巻取りを行ない次いで600℃以上の温度
で、張力下に熱処理することを特徴とする高弾性率ポリ
パラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びその製
造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15831395A JP3480128B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-05-31 | 高弾性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールマルチフィラメントの製造法 |
TW084107363A TW281694B (en) | 1994-07-27 | 1995-07-17 | High elasticity polybenzazole fibre and high elasticity polyparaphenylene benzo bisoxazole fibre |
KR1019950021516A KR100368965B1 (ko) | 1994-07-27 | 1995-07-21 | 고탄성율폴리벤즈아졸섬유 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
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JPH08325840A true JPH08325840A (ja) | 1996-12-10 |
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Family
ID=15668911
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JP15831395A Expired - Lifetime JP3480128B2 (ja) | 1994-07-27 | 1995-05-31 | 高弾性率ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールマルチフィラメントの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3480128B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0885987A2 (en) * | 1997-06-18 | 1998-12-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole fiber having high tensile modulus and process of manufacture thereof |
KR20000061085A (ko) * | 1999-03-23 | 2000-10-16 | 시바타 미노루 | 고탄성율 폴리벤자졸섬유 및 그의 제조법 |
EP1300490A4 (en) * | 2000-04-28 | 2005-11-16 | Toyo Boseki | POLYBENZASOL FIBERS AND USE THEREOF |
-
1995
- 1995-05-31 JP JP15831395A patent/JP3480128B2/ja not_active Expired - Lifetime
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EP0885987A3 (en) * | 1997-06-18 | 1999-05-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole fiber having high tensile modulus and process of manufacture thereof |
US6040050A (en) * | 1997-06-18 | 2000-03-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole fiber having high tensile modulus and process of manufacture thereof |
KR20000061085A (ko) * | 1999-03-23 | 2000-10-16 | 시바타 미노루 | 고탄성율 폴리벤자졸섬유 및 그의 제조법 |
EP1300490A4 (en) * | 2000-04-28 | 2005-11-16 | Toyo Boseki | POLYBENZASOL FIBERS AND USE THEREOF |
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