JPH1112301A - Production of tricarboxystarch - Google Patents
Production of tricarboxystarchInfo
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- JPH1112301A JPH1112301A JP9164284A JP16428497A JPH1112301A JP H1112301 A JPH1112301 A JP H1112301A JP 9164284 A JP9164284 A JP 9164284A JP 16428497 A JP16428497 A JP 16428497A JP H1112301 A JPH1112301 A JP H1112301A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、デンプンの酸化に
より製造された、高度にカルボキシル化されたトリカル
ボキシデンプン及びその塩に関する。本発明により得ら
れるトリカルボキシデンプン及びその塩は、スケール付
着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤
の他、特に洗剤ビルダーとして、好適に利用できる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to highly carboxylated tricarboxystarch and salts thereof produced by starch oxidation. The tricarboxystarch and its salt obtained by the present invention can be suitably used as a scale builder, a pigment dispersant, a sizing agent, a concrete admixture, and especially as a detergent builder.
【０００２】[0002]
【従来の技術】デンプンを、地球上に遍在する再生可能
資源として工業的に利用する試みが種々なされている。
たとえば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜
塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素酸塩を使用して多糖
類を酸化してポリカルボン酸型多糖類を製造する方法が
開示されており、多糖類の2,3 位を酸化させて得られる
ポリカルボン酸型デンプンが優れた洗浄性ビルダー性能
を示すことが記載されている。特開昭60-21847号公報に
は、多糖類を次亜塩素酸ソ−ダもしくは塩素、又は過ヨ
ウ素酸とハロゲンの組み合わせを使用して酸化する方法
が開示されている。特開昭60-226502 号公報には、次亜
塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の酸化方法が開
示されている。特開平4-175301号公報には、次亜臭素酸
塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する多糖類の酸化方
法が開示されている。特開昭60-226502 号公報には、次
亜塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の酸化方法が
開示されている。特開平4-175301号公報には、次亜臭素
酸塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する多糖類の酸化
方法が開示されている。Carbohydr.Res.Vol.269(1995)
p.89-98には、多糖類を2,2,6,6-テトラメチルピペラジ
ニル-1-オキシ（TEMPO ）の存在下、次亜塩素酸ナトリ
ウムを使用して酸化する方法が記載されている。また、
多糖類を酸化してトリカルボキシ多糖類を製造する方法
として、特公昭47-40552号公報及びチェコスロバキア特
許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩と四酸化
二窒素により、酸化カルボキシル化する方法が開示され
ている。ＥＰ特許542496号公報には、デンプンを硝酸／
硫酸溶媒中でバナジウム塩および亜硝酸塩の組み合わせ
によって、酸化カルボキシル化する方法が開示されてい
る。しかし、特公昭47-40552号公報およびチェコスロバ
キア特許235576号公報に記載されている方法は、高価な
過ヨウ素酸を使用しなければならない。また、ＥＰ特許
542496号公報に記載されている方法は、高濃度の硫酸溶
媒を使用して飴状のデンプンを硝酸酸化するために、反
応の操作及び硫酸溶媒の処理が容易でなく、工業的な製
造方法としては適当でない。一般に、優れた洗剤ビルダ
ーを得るためには、高いＣａイオン封鎖能が必要でカル
ボキシル基を多く含有するポリカルボン酸型構造が重要
である。2. Description of the Related Art Various attempts have been made to industrially use starch as a renewable resource ubiquitous on the earth.
For example, Japanese Patent Publication No. 49-1281 discloses a method for producing a polycarboxylic acid type polysaccharide by oxidizing a polysaccharide using a combination of periodic acid and chlorite or using hypochlorite. It is described that a polycarboxylic acid-type starch obtained by oxidizing the polysaccharide at positions 2 and 3 exhibits excellent detergency builder performance. JP-A-60-21847 discloses a method of oxidizing a polysaccharide using sodium hypochlorite or chlorine, or a combination of periodic acid and halogen. JP-A-60-226502 discloses a method for oxidizing a polysaccharide by reacting hypochlorite at 25 to 40 ° C. JP-A-4-175301 discloses a method for oxidizing polysaccharides using hypobromite and / or hypoiodite. JP-A-60-226502 discloses a method for oxidizing a polysaccharide by reacting hypochlorite at 25 to 40 ° C. JP-A-4-175301 discloses a method for oxidizing polysaccharides using hypobromite and / or hypoiodite. Carbohydr.Res.Vol.269 (1995)
p.89-98 describes a method for oxidizing polysaccharides using sodium hypochlorite in the presence of 2,2,6,6-tetramethylpiperazinyl-1-oxy (TEMPO). ing. Also,
As a method for producing a tricarboxypolysaccharide by oxidizing a polysaccharide, Japanese Patent Publication No. 47-40552 and Czechoslovakia Patent 235576 disclose that starch is oxidized and carboxylated with periodate and nitrous oxide. A method is disclosed. EP Patent 542496 discloses that starch can be made of nitric acid /
A method for oxidative carboxylation by a combination of a vanadium salt and a nitrite in a sulfuric acid solvent is disclosed. However, the methods described in JP-B-47-40552 and Czechoslovak Patent 235576 require the use of expensive periodic acid. Also, EP patent
The method described in 542496 discloses that nitric acid oxidation of candy-like starch using a high-concentration sulfuric acid solvent is not easy, and the operation of the reaction and the treatment of the sulfuric acid solvent are not easy. Is not appropriate. Generally, in order to obtain an excellent detergent builder, a polycarboxylic acid structure having a high carboxyl group and having a high Ca ion sequestering ability is important.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル基含有率のきわめて高いポリカルボン酸及びそ
の工業的な製造方法を提供することである。本発明のも
う一つの目的は、デンプンを、過度の加水分解をともな
うことなく酸化して、-CH2OH基及び-CHOH-基を、-COOH
基に転化する方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polycarboxylic acid having an extremely high carboxyl group content and an industrial production method thereof. Another object of the present invention, a starch is oxidized without undue hydrolysis, the -CH 2 OH group and -CHOH- group, -COOH
The purpose is to provide a method for conversion to the base.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、デンプン
を原料として用い、これをトリカルボキシ化する方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）の酸化工
程からなることを特徴とする、デンプンの酸化によるト
リカルボキシデンプンの製造方法である。 （１）ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩
で酸化する工程。 （２）触媒の存在下、過酸化物で酸化する工程。 本発明において、原料となるデンプンには、トウモロコ
シデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、こ
れらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使用
できる。工業的には、トウモロコシデンプン及びタピオ
カデンプンが好ましい。また、部分的加水分解あるいは
カルボキシル化等化学的に変性させたものも用いること
ができる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a method of using starch as a raw material and tricarboxylating the same, and as a result, have completed the present invention.
That is, the present invention is a method for producing tricarboxystarch by oxidizing starch, comprising the following oxidation steps (1) and (2). (1) A step of oxidizing with a hypohalite in the presence of a nitroxyl compound. (2) A step of oxidizing with a peroxide in the presence of a catalyst. In the present invention, the starch used as a raw material includes corn starch, potato starch, tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, rice starch, and the like. Water-soluble starch obtained by using these as a raw material and having a reduced molecular weight can also be used. Industrially, corn starch and tapioca starch are preferred. Further, those chemically modified by partial hydrolysis or carboxylation can also be used.
【０００５】上記の酸化工程（１）は、ニトロキシル化
合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩でデンプンを酸化す
る。ニトロキシル化合物とは、ヒンダードアミンのＮ−
酸化物であり、2,2,6,6-テトラアルキルピペラジニル-1
- オキシ、2,2,5,5-テトラアルキルピペラジニル-1- オ
キシ及びこれらの4 位置換体が含まれ、複数のヒンダー
ドアミンのＮ−酸化物構造を一分子内に複数有する化合
物も含まれる。オキシル化合物として、2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ、4-ヒドロキシ-2,2,6,6
- テトラメチルピペラジニル-1- オキシ、4-オキソ-2,
2,6,6- テトラメチルピペラジニル-1- オキシが例示さ
れ、‘TEMPO ’で通称される2,2,6,6-テトラメチルピペ
ラジニル-1- オキシが好ましい。オキシル化合物の使用
量はデンプンを構成するグルコピラノ−ス単位の0.0001
〜0.5 倍モル量、好ましくは0.001 〜0.05倍モル量であ
る。反応後、芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素に例
示される水不溶性の有機溶媒でニトロキシル化合物を抽
出回収することができる。酸化剤である次亜ハロゲン酸
塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウムが例
示され、工業的には次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
次亜ハロゲン酸塩は、デンプンを構成するグルコピラノ
−ス単位の1.5 〜5 倍モル量、好ましくは2 〜2.5 倍モ
ル量を用いる。反応温度は-5〜70℃好ましくは0 〜40
℃、反応時間は10分〜24時間である。また、反応系には
助触媒として臭素イオンを、デンプンを構成するグルコ
ピラノース単位の0.1 〜2 倍モル量添加することが好ま
しい。反応系のｐＨは、9 〜13好ましくは10〜11から選
ばれる。ｐＨが9 より低いと反応速度が極端に小さくな
り、ｐＨが13より高いとデンプンの過水分解速度が大き
くなる。酸化反応の進行とともに-COOH 基が生成して反
応系が中和されるので、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩などの
アルカリ剤を加えてｐＨをアルカリ側に保つ。次亜ハロ
ゲン酸酸化反応をアルカリ性の緩衝液中で行なってもよ
い。酸化工程（１）においては、主にグルコピラノース
単位の６位の-CH2OH基が酸化されて -COOH基又はその塩
に転化し、2 位及び3 位の-CHOH-基の酸化開裂はあまり
起こらない。[0005] In the oxidation step (1), starch is oxidized with hypohalite in the presence of a nitroxyl compound. A nitroxyl compound refers to the hindered amine N-
Oxide, 2,2,6,6-tetraalkylpiperazinyl-1
-Includes oxy, 2,2,5,5-tetraalkylpiperazinyl-1-oxy and their 4-substituted compounds, including compounds having multiple N-oxide structures of multiple hindered amines in one molecule . As oxyl compounds, 2,2,6,6-tetramethylpiperazinyl-1-oxy, 4-hydroxy-2,2,6,6
-Tetramethylpiperazinyl-1-oxy, 4-oxo-2,
Examples thereof include 2,6,6-tetramethylpiperazinyl-1-oxy, and 2,2,6,6-tetramethylpiperazinyl-1-oxy, commonly referred to as 'TEMPO', is preferred. The amount of the oxyl compound used is 0.0001 of glucopyranose unit constituting starch.
The molar amount is 0.5 to 0.5 times, preferably 0.001 to 0.05 times. After the reaction, the nitroxyl compound can be extracted and recovered with a water-insoluble organic solvent exemplified by aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Examples of the hypohalite which is an oxidizing agent include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and sodium hypobromite, and industrially, sodium hypochlorite is preferred. .
The hypohalite is used in an amount of 1.5 to 5 times, preferably 2 to 2.5 times, the molar amount of the glucopyranose unit constituting the starch. The reaction temperature is -5 to 70 ° C, preferably 0 to 40.
° C, the reaction time is 10 minutes to 24 hours. Further, it is preferable to add a bromine ion as a co-catalyst to the reaction system in an amount of 0.1 to 2 times the molar amount of glucopyranose units constituting starch. The pH of the reaction system is selected from 9 to 13, preferably 10 to 11. When the pH is lower than 9, the reaction rate becomes extremely low, and when the pH is higher than 13, the rate of starch perhydrolysis is increased. As the oxidation reaction progresses, -COOH groups are generated and the reaction system is neutralized.The pH is adjusted by adding an alkali agent such as an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or an alkali metal bicarbonate. Keep on the side. The hypohalous acid oxidation reaction may be performed in an alkaline buffer. In the oxidation step (1), the —CH 2 OH group at the 6-position of the glucopyranose unit is mainly oxidized to be converted into a —COOH group or a salt thereof, and the oxidative cleavage of the —CHOH— groups at the 2- and 3-positions is Not much.
【０００６】前記の酸化工程（２）は、触媒の存在下、
過酸化物で酸化する。これにより、ク゛ルコヒ゜ラノース 単位の
2 位及び3 位の-CHOH-基の酸化開裂が起こる。過酸化物
としては、過酸化水素、過カルボン酸、過硫酸などが使
用され、工業的に好ましくは過酸化水素水溶液である。
過酸化物は、デンプンを構成するグルコピラノ−ス単位
の2 〜10倍モル量、好ましくは3 〜5 倍モル量を用い
る。反応温度は40〜110 ℃好ましくは70〜90℃、反応時
間は10分〜24時間である。触媒は遷移元素から選ばれ、
特に６Ａ族元素をポリ原子とするヘテロポリ酸、ヘテロ
ポリ酸の水可溶性塩及び８族元素の水可溶性塩から選ば
れ、好ましくはヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸とし
て、ポリ原子の一部が他種の遷移金属で置換された置換
ヘテロポリ酸も使用できる。より好ましくは、タングス
テンをポリ原子とするリンタングステン酸及び遷移金属
置換リンタングステン酸である。酸化工程（２）におけ
る反応系のｐＨは２〜９が好ましい。ｐＨが高いと過酸
化物の分解速度が大きくなり、ｐＨが低いとデンプンの
過水分解速度が大きくなる。ヘテロポリ酸を触媒とする
場合は１〜６、好ましくは２〜５から選ばれる。酸化反
応の進行とともに-COOH 基が生成して反応系のｐＨが低
下するので、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の
炭酸塩またはアルカリ金属の炭酸水素塩などのアルカリ
剤を加えてｐＨを弱酸性に保つ。弱酸性の緩衝液中で過
酸化物酸化反応を行なってもよい。また、過酸化物と酸
素を併用し、過酸化物による酸化反応と酸素による酸化
反応を同時に行うことが出来る。過酸化水素と酸素を併
用する場合には、過酸化水素と酸素をそれぞれ単独に使
用する場合よりもカルボキシル化度が高くなる。[0006] The oxidation step (2) is carried out in the presence of a catalyst.
Oxidizes with peroxides. This results in quorcopyranose units
Oxidative cleavage of the -CHOH- groups at positions 2 and 3 occurs. As the peroxide, hydrogen peroxide, percarboxylic acid, persulfuric acid and the like are used, and an aqueous solution of hydrogen peroxide is industrially preferable.
The peroxide is used in an amount of 2 to 10 times, preferably 3 to 5 times the molar amount of the glucopyranose unit constituting the starch. The reaction temperature is 40 to 110 ° C, preferably 70 to 90 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 24 hours. The catalyst is selected from transition elements,
In particular, it is selected from a heteropoly acid having a Group 6A element as a poly atom, a water-soluble salt of a heteropoly acid, and a water-soluble salt of a Group 8 element, and is preferably a heteropoly acid. As the heteropoly acid, a substituted heteropoly acid in which a part of poly atoms is substituted with another kind of transition metal can also be used. More preferred are phosphotungstic acid having tungsten as a poly atom and transition metal-substituted phosphotungstic acid. The pH of the reaction system in the oxidation step (2) is preferably 2 to 9. If the pH is high, the decomposition rate of peroxide increases, and if the pH is low, the rate of perhydrolysis of starch increases. When a heteropoly acid is used as a catalyst, it is selected from 1 to 6, preferably 2 to 5. As the oxidation reaction progresses, -COOH groups are generated and the pH of the reaction system decreases, so the pH is weakened by adding an alkali agent such as an alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate. Keep acidic. The peroxide oxidation reaction may be performed in a weakly acidic buffer. Further, by using peroxide and oxygen together, the oxidation reaction with peroxide and the oxidation reaction with oxygen can be performed simultaneously. When hydrogen peroxide and oxygen are used together, the degree of carboxylation is higher than when hydrogen peroxide and oxygen are used alone.
【０００７】過酸化物酸化反応の溶媒として、水の他、
tert-ブチルアルコール又は酢酸などの酸化反応に安定
な有機溶媒を使用することもでき、 tert-ブチルアルコ
ールと水の混合溶媒の使用は好ましい。As a solvent for the peroxide oxidation reaction, in addition to water,
An organic solvent stable to an oxidation reaction such as tert-butyl alcohol or acetic acid can be used, and a mixed solvent of tert-butyl alcohol and water is preferable.
【０００８】本発明において、前記の酸化工程（１）お
よび（２）の順序は、どちらの工程を先に行っても良い
が、好ましくは、最初に酸化工程（１）、次に酸化工程
（２）を行う。また、一方の酸化工程の終了後、ひき続
いて同一反応溶液中で、他方の酸化工程を行なってもよ
いが、好ましくは酸化生成物を反応溶液から分離する。
酸化生成物は、従来公知の分離方法により反応溶液から
単離されるが、例えば、反応系に酸化生成物の貧溶媒を
加え、酸化生成物を沈澱して分離する。貧溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトンなどの
水溶性の低級アルコール又は低級ケトン等が挙げられ
る。In the present invention, in the order of the oxidation steps (1) and (2), either step may be performed first, but preferably, the oxidation step (1) is performed first, and then the oxidation step (1) is performed. Perform 2). After the completion of one oxidation step, the other oxidation step may be subsequently performed in the same reaction solution, but preferably the oxidation product is separated from the reaction solution.
The oxidation product is isolated from the reaction solution by a conventionally known separation method. For example, a poor solvent for the oxidation product is added to the reaction system to precipitate and separate the oxidation product. Examples of the poor solvent include water-soluble lower alcohols and lower ketones such as methanol, ethanol and acetone.
【０００９】本発明において製造されるトリカルボキシ
デンプンは、デンプンの酸化により製造された水溶性ポ
リマーであって、(ア) グルコピラノース単位の６位の-C
H2OH基の平均60% 以上が酸化されて-COOH基又はその塩
に転化し、かつ、(イ) グルコピラノース単位の2 位及び
3 位の-CHOH-基の平均10% 以上が酸化開裂されて-COOH
基又はその塩に転化した構造からなるポリカルボン酸の
ことであり、本発明はその塩をも包含する。本発明で
は、生成物であるトリカルボキシデンプン型デンプンは
水溶液として得られる。反応で得られたトリカルボキシ
デンプン水溶液を必要に応じてイオン交換樹脂処理ない
し濃縮して、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ
剤、コンクリ−ト混和剤又は洗剤ビルダーとして利用で
きる。また、反応で得られたトリカルボキシデンプン水
溶液に低級アルコール又は低級ケトンを加えてトリカル
ボキシデンプンを固形物として得ても良い。The tricarboxy starch produced in the present invention is a water-soluble polymer produced by the oxidation of starch, and (A) -C at the 6-position of the glucopyranose unit.
On average, more than 60% of the H2OH groups are oxidized and converted to -COOH groups or salts thereof, and (a) the 2-position of the glucopyranose unit and
On average, more than 10% of the -CHOH- groups at position 3 are oxidatively cleaved to -COOH
A polycarboxylic acid having a structure converted to a group or a salt thereof, and the present invention also includes a salt thereof. In the present invention, the product, a tricarboxystarch starch, is obtained as an aqueous solution. The aqueous solution of tricarboxystarch obtained by the reaction can be treated or concentrated with an ion exchange resin as required, and can be used as a scale adhesion inhibitor, a pigment dispersant, a sizing agent, a concrete admixture or a detergent builder. Alternatively, a lower alcohol or a lower ketone may be added to the aqueous solution of tricarboxystarch obtained by the reaction to obtain tricarboxystarch as a solid.
【００１０】[0010]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例において、分子量は、(NaCl 0.3M,NaH2PO4
0.1M,KH2PO4 0.33M) 水溶液を溶離液として、GPC(昭和
電工( 株) 製; カラムShodexOHpakSB-G/ShodexOHpakSB-
806/ShodexOHpakSB-803HQ,RI検出器) により、多糖類を
標品とする重量平均分子量として測定した。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, the molecular weight is (NaCl 0.3 M, NaHPO4
GPC (manufactured by Showa Denko KK; column ShodexOHpakSB-G / ShodexOHpakSB-
806 / ShodexOHpakSB-803HQ, RI detector) as a weight average molecular weight using a polysaccharide as a standard.
【００１１】実施例１ 攪拌機、温度計、ｐＨ電極、次亜塩素酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウムの供給管を備えた300ml 四ツ口パイレ
ックスフラスコに、トウモロコシデンプン13.6g( 乾燥
量11.9 g) 、臭化ナトリウム6.64g 及び2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ0.116gを採り、100ml の
水を加えて懸濁させた。氷浴に浸け、有効塩素濃度13.6
% の次亜塩素酸ナトリウム水溶液120.3g（グルコピラノ
ース単位の3.0 倍モル）をポンプを用いて1 時間かけて
供給し、この間、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10.8
に調節した。2 〜4 ℃、ｐＨ10.8に維持して、2.5 時間
攪拌を継続した。一部を採取し、ヨウ素滴定分析を行っ
たところ、次亜塩素酸ナトリウムの転化率は98% だっ
た。反応混合物水溶液に残留次亜塩素酸相当の亜硫酸水
素ナトリウムを加え、2 倍容量のエタノールを加えて沈
殿化操作を行い、沈殿物を70% エタノール水溶液で洗浄
後、凍結乾燥して第１段酸化物を得た。第１段酸化物の
カルボキシル基の含有率は5.2 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測
定による重量平均分子量は10,000であった。次に、マグ
ネット攪拌子、コンデンサー、温度計、ｐＨ電極を備え
た５０ml三ツ口パイレックスフラスコに、第１段酸化物
０．７６ｇ及びチタン置換リンタングステン酸カリウム
（Ｋ7 ＰＴｉ2 Ｗ10Ｏ40） 2.22gを採り、30mlの水を加
えて懸濁させた。これに35% 過酸化水素水溶液1.0g（グ
ルコピラノース単位の3.0 倍モル）を加え、80℃に加熱
して、6 時間攪拌を継続した。反応中は水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを2 に維持した。反応混合物を減圧下、
濃縮し、過酸化水素相当の亜硫酸ナトリウムを加え、撹
拌下、２倍容量のエタノールを注いで沈殿を得た。沈殿
物を70% エタノール水溶液で洗浄後、凍結乾燥して生成
物を得た。生成物を精秤後、水に溶解し、Ｈ型カチオン
交換樹脂で処理して酸型にした後、N/10水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定した。その結果、カルボキシル基の含有
率は7.3 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子
量は6,600であった。生成物を13C-NMR を用いて分析し
たところ、グルコピラノース単位の６位の-CH2OH基のほ
ぼ100%が酸化されて-COOH 基に転化し、かつ、グルコピ
ラノース単位の2 位及び3 位の-CHOH-基の平均31% が酸
化開裂されて-COOH 基に転化したトリカルボキシデンプ
ンであることがわかった。Example 1 13.6 g (dry amount: 11.9 g) of corn starch was placed in a 300 ml four-neck Pyrex flask equipped with a stirrer, a thermometer, a pH electrode, and supply pipes for sodium hypochlorite and sodium hydroxide. 6.64 g of sodium and 0.116 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperazinyl-1-oxy were taken, and suspended by adding 100 ml of water. Immerse in an ice bath, effective chlorine concentration 13.6
120.3 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite (3.0 times mol of glucopyranose units) was supplied over 1 hour using a pump, and the pH was adjusted to 10.8 with an aqueous solution of sodium hydroxide.
Was adjusted to Maintained at 2-4 ° C and pH 10.8, stirring was continued for 2.5 hours. A portion was collected and subjected to iodine titration analysis to find that the conversion of sodium hypochlorite was 98%. To the aqueous solution of the reaction mixture was added sodium bisulfite equivalent to residual hypochlorous acid, and twice the volume of ethanol was added for precipitation. The precipitate was washed with a 70% aqueous ethanol solution, lyophilized, and lyophilized for the first stage oxidation. I got something. The carboxyl group content of the first stage oxide was 5.2 meq / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 10,000. Next, 0.76 g of the first-stage oxide and 2.22 g of titanium-substituted potassium phosphotungstate (K 7 PTi 2 W 10 O 40 ) were placed in a 50-ml three-neck Pyrex flask equipped with a magnetic stirrer, a condenser, a thermometer and a pH electrode. Was taken and suspended by adding 30 ml of water. To this was added 1.0 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution (3.0 times the mol of glucopyranose units), and the mixture was heated to 80 ° C and stirring was continued for 6 hours. During the reaction, the pH was maintained at 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture is placed under reduced pressure
After concentration, sodium sulfite equivalent to hydrogen peroxide was added, and twice the volume of ethanol was poured under stirring to obtain a precipitate. The precipitate was washed with a 70% aqueous ethanol solution and lyophilized to obtain a product. The product was precisely weighed, dissolved in water, treated with an H-type cation exchange resin to obtain an acid form, and then titrated with an N / 10 aqueous sodium hydroxide solution. As a result, the content of the carboxyl group was 7.3 meq / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 6,600. When the product was analyzed using 13 C-NMR, almost 100% of the -CH2OH group at the 6-position of the glucopyranose unit was oxidized and converted to a -COOH group, and the 2- and 3-positions of the glucopyranose unit were analyzed. On average, 31% of the -CHOH- groups of the compound were found to be tricarboxystarch that had been oxidatively cleaved and converted to -COOH groups.
【００１２】実施例２ 攪拌機、温度計、ｐＨ電極、次亜塩素酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウムの供給管を備えた500ml 四ツ口パイレ
ックスフラスコに、トウモロコシデンプン30.9g( 乾燥
量27.0 g) 、臭化ナトリウム6.64g 及び2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ0.116gを採り、100ml の
水を加えて懸濁させた。氷浴に浸け、有効塩素濃度13.6
% の次亜塩素酸ナトリウム水溶液200.5g（グルコピラノ
ース単位の2.2 倍モル）を、ポンプを用いて１時間かけ
て供給し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10.8に調節
した。2 〜4 ℃、ｐＨ10.8に維持して、7 時間攪拌を継
続した。一部を採取しヨウ素滴定分析を行ったところ、
次亜塩素酸ナトリウムの転化率は99.9% 以上だった。反
応混合物水溶液に残留次亜塩素酸相当の亜硫酸水素ナト
リウムを加え、２倍容量のエタノールを加えて沈殿化操
作を行い、沈殿物を70% エタノール水溶液で洗浄後、凍
結乾燥して第１段酸化物を得た。第１段酸化物のカルボ
キシル基の含有率は4.6 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定によ
る重量平均分子量は10,000であった。次に、マグネット
攪拌子、コンデンサー、温度計、ｐＨ電極を備えた50ml
三ツ口パイレックスフラスコに第１段酸化物0.76 g及び
リンタングステン酸2.22g を採り、20mlの水及び10mlの
t-ブチルアルコールと水の混合溶媒を加えて懸濁させ
た。これに35% 過酸化水素水溶液1.0g（グルコピラノー
ス単位の3.0 倍モル）を加え、82℃で加熱還流させて、
10時間攪拌を継続した。反応中は水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを２に維持した。実施例１と同様の沈澱化・乾
燥操作を行い、生成物を得た。得られた生成物を分析し
た結果、カルボキシル基の含有率は7.9 ミリ当量／ｇ、
ＧＰＣ測定による重量平均分子量は3,200 であった。生
成物を13C-NMR を用いて分析したところ、グルコピラノ
ース単位の６位の-CH2OH基の平均90% が酸化されて-COO
H 基に転化し、かつ、グルコピラノース単位の２位及び
３位の-CHOH-基の平均45% が酸化開裂されて-COOH 基に
転化したトリカルボキシデンプンであることが分かっ
た。Example 2 In a 500 ml four-neck Pyrex flask equipped with a stirrer, a thermometer, a pH electrode, and supply tubes for sodium hypochlorite and sodium hydroxide, 30.9 g (dry amount: 27.0 g) of corn starch and bromide were added. 6.64 g of sodium and 0.116 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperazinyl-1-oxy were taken, and suspended by adding 100 ml of water. Immerse in an ice bath, effective chlorine concentration 13.6
200.5 g of an aqueous sodium hypochlorite solution (2.2 times mol of glucopyranose units) was supplied over 1 hour using a pump, and the pH was adjusted to 10.8 with an aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was maintained at 2-4 ° C and pH 10.8 and stirring was continued for 7 hours. When a part was collected and subjected to iodine titration analysis,
The conversion of sodium hypochlorite was over 99.9%. To the aqueous solution of the reaction mixture was added sodium bisulfite equivalent to residual hypochlorous acid, and 2 volumes of ethanol were added to perform precipitation. The precipitate was washed with 70% aqueous ethanol, freeze-dried, and oxidized in the first stage. I got something. The carboxyl group content of the first stage oxide was 4.6 meq / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 10,000. Next, 50ml equipped with a magnet stirrer, condenser, thermometer, pH electrode
In a three-neck Pyrex flask, 0.76 g of the first-stage oxide and 2.22 g of phosphotungstic acid are taken, and 20 ml of water and 10 ml of
A mixed solvent of t-butyl alcohol and water was added and suspended. To this was added 1.0 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution (3.0 times the mol of glucopyranose units), and the mixture was refluxed by heating at 82 ° C.
Stirring was continued for 10 hours. During the reaction, the pH was maintained at 2 with an aqueous sodium hydroxide solution. The same precipitation and drying operations as in Example 1 were performed to obtain a product. As a result of analyzing the obtained product, the content of the carboxyl group was found to be 7.9 meq / g,
The weight average molecular weight measured by GPC was 3,200. When the product was analyzed using 13 C-NMR, an average of 90% of the —CH 2 OH group at the 6-position of the glucopyranose unit was oxidized and —COO
It was found that tricarboxystarch was converted to an H group, and on average 45% of the -CHOH- groups at the 2- and 3-positions of the glucopyranose unit were oxidatively cleaved and converted to a -COOH group.
【００１３】比較例１ 実施例１において、第１段酸化物を過酸化水素で酸化す
る代わりに次亜塩素酸ナトリウムで酸化した。すなわ
ち、マグネット攪拌子、コンデンサー、温度計及びｐＨ
電極を備えた50ml三ツ口パイレックスフラスコに実施例
１と同様にして得られた第１段酸化物0.76 gを採り、30
mlの水を加えて懸濁させた。これに有効塩素濃度13.6%
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液5.4g（グルコピラノース
単位の3.0倍モル）を滴下し、40℃にて、３時間攪拌を
継続した。反応中は、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
９に維持した。実施例１と同様の沈澱化・乾燥操作を行
い、生成物を得た。得られた生成物を分析した結果、カ
ルボキシル基の含有率は5.6 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定
による重量平均分子量は4,000 で、過酸化水素で酸化し
た場合よりもカルボキシル基の含有率が低下した。Comparative Example 1 In Example 1, the first stage oxide was oxidized with sodium hypochlorite instead of oxidized with hydrogen peroxide. That is, magnet stirrer, condenser, thermometer and pH
In a 50 ml three-neck Pyrex flask equipped with electrodes, 0.76 g of the first-stage oxide obtained in the same manner as in Example 1 was placed, and 30
ml of water was added to suspend. 13.6% effective chlorine concentration
Then, 5.4 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite (3.0 times the mol of glucopyranose units) was added dropwise, and stirring was continued at 40 ° C. for 3 hours. During the reaction, the pH was maintained at 9 with an aqueous sodium hydroxide solution. The same precipitation and drying operations as in Example 1 were performed to obtain a product. As a result of analyzing the obtained product, the content of carboxyl groups was 5.6 meq / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 4,000. The content of carboxyl groups was lower than that when oxidized with hydrogen peroxide.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル基含有率
の高いトリカルボキシデンプン及びその工業的な製造方
法が提供される。本発明により製造されるトリカルボキ
シデンプンはＣａイオン封鎖能が高く、特に、優れた洗
浄性を与える洗剤ビルダーとして好適である。According to the present invention, a tricarboxystarch having a high carboxyl group content and an industrial production method thereof are provided. The tricarboxy starch produced according to the present invention has a high Ca ion sequestering ability and is particularly suitable as a detergent builder providing excellent detergency.
Claims (2)
ることを特徴とする、デンプンの酸化によるトリカルボ
キシデンプンの製造方法。 （１）ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩
で酸化する工程。 （２）触媒の存在下、過酸化物で酸化する工程。1. A process for producing tricarboxystarch by oxidizing starch, comprising the following oxidation steps (1) and (2). (1) A step of oxidizing with a hypohalite in the presence of a nitroxyl compound. (2) A step of oxidizing with a peroxide in the presence of a catalyst.
ン酸塩でデンプンを酸化し、ついで該酸化物を触媒の存
在下、過酸化物で酸化することを特徴とする請求項１記
載のトリカルボキシデンプンの製造方法。2. The tricarboxylate according to claim 1, wherein the starch is oxidized with hypohalite in the presence of a nitroxyl compound, and then the oxide is oxidized with peroxide in the presence of a catalyst. Manufacturing method of starch.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164284A JPH1112301A (en) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Production of tricarboxystarch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP9164284A JPH1112301A (en) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Production of tricarboxystarch |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112301A true JPH1112301A (en) | 1999-01-19 |
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|---|---|---|---|
| JP9164284A Pending JPH1112301A (en) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Production of tricarboxystarch |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112301A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1077221A1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-21 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
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-
1997
- 1997-06-20 JP JP9164284A patent/JPH1112301A/en active Pending
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