JPH1112301A - トリカルボキシデンプンを製造する方法 - Google Patents
トリカルボキシデンプンを製造する方法Info
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- JPH1112301A JPH1112301A JP9164284A JP16428497A JPH1112301A JP H1112301 A JPH1112301 A JP H1112301A JP 9164284 A JP9164284 A JP 9164284A JP 16428497 A JP16428497 A JP 16428497A JP H1112301 A JPH1112301 A JP H1112301A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル基含有率のきわめて高いトリカ
ルボキシデンプン及びその工業的な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロ
ゲン酸塩で酸化する工程と触媒の存在下、過酸化物で酸
化する工程とからなるデンプンの酸化方法。
ルボキシデンプン及びその工業的な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロ
ゲン酸塩で酸化する工程と触媒の存在下、過酸化物で酸
化する工程とからなるデンプンの酸化方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、デンプンの酸化に
より製造された、高度にカルボキシル化されたトリカル
ボキシデンプン及びその塩に関する。本発明により得ら
れるトリカルボキシデンプン及びその塩は、スケール付
着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤
の他、特に洗剤ビルダーとして、好適に利用できる。
より製造された、高度にカルボキシル化されたトリカル
ボキシデンプン及びその塩に関する。本発明により得ら
れるトリカルボキシデンプン及びその塩は、スケール付
着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤
の他、特に洗剤ビルダーとして、好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】デンプンを、地球上に遍在する再生可能
資源として工業的に利用する試みが種々なされている。
たとえば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜
塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素酸塩を使用して多糖
類を酸化してポリカルボン酸型多糖類を製造する方法が
開示されており、多糖類の2,3 位を酸化させて得られる
ポリカルボン酸型デンプンが優れた洗浄性ビルダー性能
を示すことが記載されている。特開昭60-21847号公報に
は、多糖類を次亜塩素酸ソ−ダもしくは塩素、又は過ヨ
ウ素酸とハロゲンの組み合わせを使用して酸化する方法
が開示されている。特開昭60-226502 号公報には、次亜
塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の酸化方法が開
示されている。特開平4-175301号公報には、次亜臭素酸
塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する多糖類の酸化方
法が開示されている。特開昭60-226502 号公報には、次
亜塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の酸化方法が
開示されている。特開平4-175301号公報には、次亜臭素
酸塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する多糖類の酸化
方法が開示されている。Carbohydr.Res.Vol.269(1995)
p.89-98には、多糖類を2,2,6,6-テトラメチルピペラジ
ニル-1-オキシ（TEMPO ）の存在下、次亜塩素酸ナトリ
ウムを使用して酸化する方法が記載されている。また、
多糖類を酸化してトリカルボキシ多糖類を製造する方法
として、特公昭47-40552号公報及びチェコスロバキア特
許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩と四酸化
二窒素により、酸化カルボキシル化する方法が開示され
ている。ＥＰ特許542496号公報には、デンプンを硝酸／
硫酸溶媒中でバナジウム塩および亜硝酸塩の組み合わせ
によって、酸化カルボキシル化する方法が開示されてい
る。しかし、特公昭47-40552号公報およびチェコスロバ
キア特許235576号公報に記載されている方法は、高価な
過ヨウ素酸を使用しなければならない。また、ＥＰ特許
542496号公報に記載されている方法は、高濃度の硫酸溶
媒を使用して飴状のデンプンを硝酸酸化するために、反
応の操作及び硫酸溶媒の処理が容易でなく、工業的な製
造方法としては適当でない。一般に、優れた洗剤ビルダ
ーを得るためには、高いＣａイオン封鎖能が必要でカル
ボキシル基を多く含有するポリカルボン酸型構造が重要
である。
資源として工業的に利用する試みが種々なされている。
たとえば、特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜
塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素酸塩を使用して多糖
類を酸化してポリカルボン酸型多糖類を製造する方法が
開示されており、多糖類の2,3 位を酸化させて得られる
ポリカルボン酸型デンプンが優れた洗浄性ビルダー性能
を示すことが記載されている。特開昭60-21847号公報に
は、多糖類を次亜塩素酸ソ−ダもしくは塩素、又は過ヨ
ウ素酸とハロゲンの組み合わせを使用して酸化する方法
が開示されている。特開昭60-226502 号公報には、次亜
塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の酸化方法が開
示されている。特開平4-175301号公報には、次亜臭素酸
塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する多糖類の酸化方
法が開示されている。特開昭60-226502 号公報には、次
亜塩素酸塩を25〜40℃で反応させる多糖類の酸化方法が
開示されている。特開平4-175301号公報には、次亜臭素
酸塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用する多糖類の酸化
方法が開示されている。Carbohydr.Res.Vol.269(1995)
p.89-98には、多糖類を2,2,6,6-テトラメチルピペラジ
ニル-1-オキシ（TEMPO ）の存在下、次亜塩素酸ナトリ
ウムを使用して酸化する方法が記載されている。また、
多糖類を酸化してトリカルボキシ多糖類を製造する方法
として、特公昭47-40552号公報及びチェコスロバキア特
許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩と四酸化
二窒素により、酸化カルボキシル化する方法が開示され
ている。ＥＰ特許542496号公報には、デンプンを硝酸／
硫酸溶媒中でバナジウム塩および亜硝酸塩の組み合わせ
によって、酸化カルボキシル化する方法が開示されてい
る。しかし、特公昭47-40552号公報およびチェコスロバ
キア特許235576号公報に記載されている方法は、高価な
過ヨウ素酸を使用しなければならない。また、ＥＰ特許
542496号公報に記載されている方法は、高濃度の硫酸溶
媒を使用して飴状のデンプンを硝酸酸化するために、反
応の操作及び硫酸溶媒の処理が容易でなく、工業的な製
造方法としては適当でない。一般に、優れた洗剤ビルダ
ーを得るためには、高いＣａイオン封鎖能が必要でカル
ボキシル基を多く含有するポリカルボン酸型構造が重要
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル基含有率のきわめて高いポリカルボン酸及びそ
の工業的な製造方法を提供することである。本発明のも
う一つの目的は、デンプンを、過度の加水分解をともな
うことなく酸化して、-CH2OH基及び-CHOH-基を、-COOH
基に転化する方法を提供することである。
ボキシル基含有率のきわめて高いポリカルボン酸及びそ
の工業的な製造方法を提供することである。本発明のも
う一つの目的は、デンプンを、過度の加水分解をともな
うことなく酸化して、-CH2OH基及び-CHOH-基を、-COOH
基に転化する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、デンプン
を原料として用い、これをトリカルボキシ化する方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）の酸化工
程からなることを特徴とする、デンプンの酸化によるト
リカルボキシデンプンの製造方法である。 （１）ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩
で酸化する工程。 （２）触媒の存在下、過酸化物で酸化する工程。 本発明において、原料となるデンプンには、トウモロコ
シデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、こ
れらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使用
できる。工業的には、トウモロコシデンプン及びタピオ
カデンプンが好ましい。また、部分的加水分解あるいは
カルボキシル化等化学的に変性させたものも用いること
ができる。
を原料として用い、これをトリカルボキシ化する方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）の酸化工
程からなることを特徴とする、デンプンの酸化によるト
リカルボキシデンプンの製造方法である。 （１）ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩
で酸化する工程。 （２）触媒の存在下、過酸化物で酸化する工程。 本発明において、原料となるデンプンには、トウモロコ
シデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、こ
れらを原料として低分子化させた水溶性デンプンも使用
できる。工業的には、トウモロコシデンプン及びタピオ
カデンプンが好ましい。また、部分的加水分解あるいは
カルボキシル化等化学的に変性させたものも用いること
ができる。
【０００５】上記の酸化工程（１）は、ニトロキシル化
合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩でデンプンを酸化す
る。ニトロキシル化合物とは、ヒンダードアミンのＮ−
酸化物であり、2,2,6,6-テトラアルキルピペラジニル-1
- オキシ、2,2,5,5-テトラアルキルピペラジニル-1- オ
キシ及びこれらの4 位置換体が含まれ、複数のヒンダー
ドアミンのＮ−酸化物構造を一分子内に複数有する化合
物も含まれる。オキシル化合物として、2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ、4-ヒドロキシ-2,2,6,6
- テトラメチルピペラジニル-1- オキシ、4-オキソ-2,
2,6,6- テトラメチルピペラジニル-1- オキシが例示さ
れ、‘TEMPO ’で通称される2,2,6,6-テトラメチルピペ
ラジニル-1- オキシが好ましい。オキシル化合物の使用
量はデンプンを構成するグルコピラノ−ス単位の0.0001
〜0.5 倍モル量、好ましくは0.001 〜0.05倍モル量であ
る。反応後、芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素に例
示される水不溶性の有機溶媒でニトロキシル化合物を抽
出回収することができる。酸化剤である次亜ハロゲン酸
塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウムが例
示され、工業的には次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
次亜ハロゲン酸塩は、デンプンを構成するグルコピラノ
−ス単位の1.5 〜5 倍モル量、好ましくは2 〜2.5 倍モ
ル量を用いる。反応温度は-5〜70℃好ましくは0 〜40
℃、反応時間は10分〜24時間である。また、反応系には
助触媒として臭素イオンを、デンプンを構成するグルコ
ピラノース単位の0.1 〜2 倍モル量添加することが好ま
しい。反応系のｐＨは、9 〜13好ましくは10〜11から選
ばれる。ｐＨが9 より低いと反応速度が極端に小さくな
り、ｐＨが13より高いとデンプンの過水分解速度が大き
くなる。酸化反応の進行とともに-COOH 基が生成して反
応系が中和されるので、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩などの
アルカリ剤を加えてｐＨをアルカリ側に保つ。次亜ハロ
ゲン酸酸化反応をアルカリ性の緩衝液中で行なってもよ
い。酸化工程（１）においては、主にグルコピラノース
単位の６位の-CH2OH基が酸化されて -COOH基又はその塩
に転化し、2 位及び3 位の-CHOH-基の酸化開裂はあまり
起こらない。
合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩でデンプンを酸化す
る。ニトロキシル化合物とは、ヒンダードアミンのＮ−
酸化物であり、2,2,6,6-テトラアルキルピペラジニル-1
- オキシ、2,2,5,5-テトラアルキルピペラジニル-1- オ
キシ及びこれらの4 位置換体が含まれ、複数のヒンダー
ドアミンのＮ−酸化物構造を一分子内に複数有する化合
物も含まれる。オキシル化合物として、2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ、4-ヒドロキシ-2,2,6,6
- テトラメチルピペラジニル-1- オキシ、4-オキソ-2,
2,6,6- テトラメチルピペラジニル-1- オキシが例示さ
れ、‘TEMPO ’で通称される2,2,6,6-テトラメチルピペ
ラジニル-1- オキシが好ましい。オキシル化合物の使用
量はデンプンを構成するグルコピラノ−ス単位の0.0001
〜0.5 倍モル量、好ましくは0.001 〜0.05倍モル量であ
る。反応後、芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素に例
示される水不溶性の有機溶媒でニトロキシル化合物を抽
出回収することができる。酸化剤である次亜ハロゲン酸
塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウムが例
示され、工業的には次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
次亜ハロゲン酸塩は、デンプンを構成するグルコピラノ
−ス単位の1.5 〜5 倍モル量、好ましくは2 〜2.5 倍モ
ル量を用いる。反応温度は-5〜70℃好ましくは0 〜40
℃、反応時間は10分〜24時間である。また、反応系には
助触媒として臭素イオンを、デンプンを構成するグルコ
ピラノース単位の0.1 〜2 倍モル量添加することが好ま
しい。反応系のｐＨは、9 〜13好ましくは10〜11から選
ばれる。ｐＨが9 より低いと反応速度が極端に小さくな
り、ｐＨが13より高いとデンプンの過水分解速度が大き
くなる。酸化反応の進行とともに-COOH 基が生成して反
応系が中和されるので、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩などの
アルカリ剤を加えてｐＨをアルカリ側に保つ。次亜ハロ
ゲン酸酸化反応をアルカリ性の緩衝液中で行なってもよ
い。酸化工程（１）においては、主にグルコピラノース
単位の６位の-CH2OH基が酸化されて -COOH基又はその塩
に転化し、2 位及び3 位の-CHOH-基の酸化開裂はあまり
起こらない。
【０００６】前記の酸化工程（２）は、触媒の存在下、
過酸化物で酸化する。これにより、ク゛ルコヒ゜ラノース 単位の
2 位及び3 位の-CHOH-基の酸化開裂が起こる。過酸化物
としては、過酸化水素、過カルボン酸、過硫酸などが使
用され、工業的に好ましくは過酸化水素水溶液である。
過酸化物は、デンプンを構成するグルコピラノ−ス単位
の2 〜10倍モル量、好ましくは3 〜5 倍モル量を用い
る。反応温度は40〜110 ℃好ましくは70〜90℃、反応時
間は10分〜24時間である。触媒は遷移元素から選ばれ、
特に６Ａ族元素をポリ原子とするヘテロポリ酸、ヘテロ
ポリ酸の水可溶性塩及び８族元素の水可溶性塩から選ば
れ、好ましくはヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸とし
て、ポリ原子の一部が他種の遷移金属で置換された置換
ヘテロポリ酸も使用できる。より好ましくは、タングス
テンをポリ原子とするリンタングステン酸及び遷移金属
置換リンタングステン酸である。酸化工程（２）におけ
る反応系のｐＨは２〜９が好ましい。ｐＨが高いと過酸
化物の分解速度が大きくなり、ｐＨが低いとデンプンの
過水分解速度が大きくなる。ヘテロポリ酸を触媒とする
場合は１〜６、好ましくは２〜５から選ばれる。酸化反
応の進行とともに-COOH 基が生成して反応系のｐＨが低
下するので、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の
炭酸塩またはアルカリ金属の炭酸水素塩などのアルカリ
剤を加えてｐＨを弱酸性に保つ。弱酸性の緩衝液中で過
酸化物酸化反応を行なってもよい。また、過酸化物と酸
素を併用し、過酸化物による酸化反応と酸素による酸化
反応を同時に行うことが出来る。過酸化水素と酸素を併
用する場合には、過酸化水素と酸素をそれぞれ単独に使
用する場合よりもカルボキシル化度が高くなる。
過酸化物で酸化する。これにより、ク゛ルコヒ゜ラノース 単位の
2 位及び3 位の-CHOH-基の酸化開裂が起こる。過酸化物
としては、過酸化水素、過カルボン酸、過硫酸などが使
用され、工業的に好ましくは過酸化水素水溶液である。
過酸化物は、デンプンを構成するグルコピラノ−ス単位
の2 〜10倍モル量、好ましくは3 〜5 倍モル量を用い
る。反応温度は40〜110 ℃好ましくは70〜90℃、反応時
間は10分〜24時間である。触媒は遷移元素から選ばれ、
特に６Ａ族元素をポリ原子とするヘテロポリ酸、ヘテロ
ポリ酸の水可溶性塩及び８族元素の水可溶性塩から選ば
れ、好ましくはヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸とし
て、ポリ原子の一部が他種の遷移金属で置換された置換
ヘテロポリ酸も使用できる。より好ましくは、タングス
テンをポリ原子とするリンタングステン酸及び遷移金属
置換リンタングステン酸である。酸化工程（２）におけ
る反応系のｐＨは２〜９が好ましい。ｐＨが高いと過酸
化物の分解速度が大きくなり、ｐＨが低いとデンプンの
過水分解速度が大きくなる。ヘテロポリ酸を触媒とする
場合は１〜６、好ましくは２〜５から選ばれる。酸化反
応の進行とともに-COOH 基が生成して反応系のｐＨが低
下するので、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の
炭酸塩またはアルカリ金属の炭酸水素塩などのアルカリ
剤を加えてｐＨを弱酸性に保つ。弱酸性の緩衝液中で過
酸化物酸化反応を行なってもよい。また、過酸化物と酸
素を併用し、過酸化物による酸化反応と酸素による酸化
反応を同時に行うことが出来る。過酸化水素と酸素を併
用する場合には、過酸化水素と酸素をそれぞれ単独に使
用する場合よりもカルボキシル化度が高くなる。
【０００７】過酸化物酸化反応の溶媒として、水の他、
tert-ブチルアルコール又は酢酸などの酸化反応に安定
な有機溶媒を使用することもでき、 tert-ブチルアルコ
ールと水の混合溶媒の使用は好ましい。
tert-ブチルアルコール又は酢酸などの酸化反応に安定
な有機溶媒を使用することもでき、 tert-ブチルアルコ
ールと水の混合溶媒の使用は好ましい。
【０００８】本発明において、前記の酸化工程（１）お
よび（２）の順序は、どちらの工程を先に行っても良い
が、好ましくは、最初に酸化工程（１）、次に酸化工程
（２）を行う。また、一方の酸化工程の終了後、ひき続
いて同一反応溶液中で、他方の酸化工程を行なってもよ
いが、好ましくは酸化生成物を反応溶液から分離する。
酸化生成物は、従来公知の分離方法により反応溶液から
単離されるが、例えば、反応系に酸化生成物の貧溶媒を
加え、酸化生成物を沈澱して分離する。貧溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトンなどの
水溶性の低級アルコール又は低級ケトン等が挙げられ
る。
よび（２）の順序は、どちらの工程を先に行っても良い
が、好ましくは、最初に酸化工程（１）、次に酸化工程
（２）を行う。また、一方の酸化工程の終了後、ひき続
いて同一反応溶液中で、他方の酸化工程を行なってもよ
いが、好ましくは酸化生成物を反応溶液から分離する。
酸化生成物は、従来公知の分離方法により反応溶液から
単離されるが、例えば、反応系に酸化生成物の貧溶媒を
加え、酸化生成物を沈澱して分離する。貧溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトンなどの
水溶性の低級アルコール又は低級ケトン等が挙げられ
る。
【０００９】本発明において製造されるトリカルボキシ
デンプンは、デンプンの酸化により製造された水溶性ポ
リマーであって、(ア) グルコピラノース単位の６位の-C
H2OH基の平均60% 以上が酸化されて-COOH基又はその塩
に転化し、かつ、(イ) グルコピラノース単位の2 位及び
3 位の-CHOH-基の平均10% 以上が酸化開裂されて-COOH
基又はその塩に転化した構造からなるポリカルボン酸の
ことであり、本発明はその塩をも包含する。本発明で
は、生成物であるトリカルボキシデンプン型デンプンは
水溶液として得られる。反応で得られたトリカルボキシ
デンプン水溶液を必要に応じてイオン交換樹脂処理ない
し濃縮して、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ
剤、コンクリ−ト混和剤又は洗剤ビルダーとして利用で
きる。また、反応で得られたトリカルボキシデンプン水
溶液に低級アルコール又は低級ケトンを加えてトリカル
ボキシデンプンを固形物として得ても良い。
デンプンは、デンプンの酸化により製造された水溶性ポ
リマーであって、(ア) グルコピラノース単位の６位の-C
H2OH基の平均60% 以上が酸化されて-COOH基又はその塩
に転化し、かつ、(イ) グルコピラノース単位の2 位及び
3 位の-CHOH-基の平均10% 以上が酸化開裂されて-COOH
基又はその塩に転化した構造からなるポリカルボン酸の
ことであり、本発明はその塩をも包含する。本発明で
は、生成物であるトリカルボキシデンプン型デンプンは
水溶液として得られる。反応で得られたトリカルボキシ
デンプン水溶液を必要に応じてイオン交換樹脂処理ない
し濃縮して、スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ
剤、コンクリ−ト混和剤又は洗剤ビルダーとして利用で
きる。また、反応で得られたトリカルボキシデンプン水
溶液に低級アルコール又は低級ケトンを加えてトリカル
ボキシデンプンを固形物として得ても良い。
【００１０】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例において、分子量は、(NaCl 0.3M,NaH2PO4
0.1M,KH2PO4 0.33M) 水溶液を溶離液として、GPC(昭和
電工( 株) 製; カラムShodexOHpakSB-G/ShodexOHpakSB-
806/ShodexOHpakSB-803HQ,RI検出器) により、多糖類を
標品とする重量平均分子量として測定した。
する。実施例において、分子量は、(NaCl 0.3M,NaH2PO4
0.1M,KH2PO4 0.33M) 水溶液を溶離液として、GPC(昭和
電工( 株) 製; カラムShodexOHpakSB-G/ShodexOHpakSB-
806/ShodexOHpakSB-803HQ,RI検出器) により、多糖類を
標品とする重量平均分子量として測定した。
【００１１】実施例１ 攪拌機、温度計、ｐＨ電極、次亜塩素酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウムの供給管を備えた300ml 四ツ口パイレ
ックスフラスコに、トウモロコシデンプン13.6g( 乾燥
量11.9 g) 、臭化ナトリウム6.64g 及び2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ0.116gを採り、100ml の
水を加えて懸濁させた。氷浴に浸け、有効塩素濃度13.6
% の次亜塩素酸ナトリウム水溶液120.3g（グルコピラノ
ース単位の3.0 倍モル）をポンプを用いて1 時間かけて
供給し、この間、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10.8
に調節した。2 〜4 ℃、ｐＨ10.8に維持して、2.5 時間
攪拌を継続した。一部を採取し、ヨウ素滴定分析を行っ
たところ、次亜塩素酸ナトリウムの転化率は98% だっ
た。反応混合物水溶液に残留次亜塩素酸相当の亜硫酸水
素ナトリウムを加え、2 倍容量のエタノールを加えて沈
殿化操作を行い、沈殿物を70% エタノール水溶液で洗浄
後、凍結乾燥して第１段酸化物を得た。第１段酸化物の
カルボキシル基の含有率は5.2 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測
定による重量平均分子量は10,000であった。次に、マグ
ネット攪拌子、コンデンサー、温度計、ｐＨ電極を備え
た５０ml三ツ口パイレックスフラスコに、第１段酸化物
０．７６ｇ及びチタン置換リンタングステン酸カリウム
（Ｋ7 ＰＴｉ2 Ｗ10Ｏ40） 2.22gを採り、30mlの水を加
えて懸濁させた。これに35% 過酸化水素水溶液1.0g（グ
ルコピラノース単位の3.0 倍モル）を加え、80℃に加熱
して、6 時間攪拌を継続した。反応中は水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを2 に維持した。反応混合物を減圧下、
濃縮し、過酸化水素相当の亜硫酸ナトリウムを加え、撹
拌下、２倍容量のエタノールを注いで沈殿を得た。沈殿
物を70% エタノール水溶液で洗浄後、凍結乾燥して生成
物を得た。生成物を精秤後、水に溶解し、Ｈ型カチオン
交換樹脂で処理して酸型にした後、N/10水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定した。その結果、カルボキシル基の含有
率は7.3 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子
量は6,600であった。生成物を13C-NMR を用いて分析し
たところ、グルコピラノース単位の６位の-CH2OH基のほ
ぼ100%が酸化されて-COOH 基に転化し、かつ、グルコピ
ラノース単位の2 位及び3 位の-CHOH-基の平均31% が酸
化開裂されて-COOH 基に転化したトリカルボキシデンプ
ンであることがわかった。
水酸化ナトリウムの供給管を備えた300ml 四ツ口パイレ
ックスフラスコに、トウモロコシデンプン13.6g( 乾燥
量11.9 g) 、臭化ナトリウム6.64g 及び2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ0.116gを採り、100ml の
水を加えて懸濁させた。氷浴に浸け、有効塩素濃度13.6
% の次亜塩素酸ナトリウム水溶液120.3g（グルコピラノ
ース単位の3.0 倍モル）をポンプを用いて1 時間かけて
供給し、この間、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10.8
に調節した。2 〜4 ℃、ｐＨ10.8に維持して、2.5 時間
攪拌を継続した。一部を採取し、ヨウ素滴定分析を行っ
たところ、次亜塩素酸ナトリウムの転化率は98% だっ
た。反応混合物水溶液に残留次亜塩素酸相当の亜硫酸水
素ナトリウムを加え、2 倍容量のエタノールを加えて沈
殿化操作を行い、沈殿物を70% エタノール水溶液で洗浄
後、凍結乾燥して第１段酸化物を得た。第１段酸化物の
カルボキシル基の含有率は5.2 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測
定による重量平均分子量は10,000であった。次に、マグ
ネット攪拌子、コンデンサー、温度計、ｐＨ電極を備え
た５０ml三ツ口パイレックスフラスコに、第１段酸化物
０．７６ｇ及びチタン置換リンタングステン酸カリウム
（Ｋ7 ＰＴｉ2 Ｗ10Ｏ40） 2.22gを採り、30mlの水を加
えて懸濁させた。これに35% 過酸化水素水溶液1.0g（グ
ルコピラノース単位の3.0 倍モル）を加え、80℃に加熱
して、6 時間攪拌を継続した。反応中は水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを2 に維持した。反応混合物を減圧下、
濃縮し、過酸化水素相当の亜硫酸ナトリウムを加え、撹
拌下、２倍容量のエタノールを注いで沈殿を得た。沈殿
物を70% エタノール水溶液で洗浄後、凍結乾燥して生成
物を得た。生成物を精秤後、水に溶解し、Ｈ型カチオン
交換樹脂で処理して酸型にした後、N/10水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定した。その結果、カルボキシル基の含有
率は7.3 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子
量は6,600であった。生成物を13C-NMR を用いて分析し
たところ、グルコピラノース単位の６位の-CH2OH基のほ
ぼ100%が酸化されて-COOH 基に転化し、かつ、グルコピ
ラノース単位の2 位及び3 位の-CHOH-基の平均31% が酸
化開裂されて-COOH 基に転化したトリカルボキシデンプ
ンであることがわかった。
【００１２】実施例２ 攪拌機、温度計、ｐＨ電極、次亜塩素酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウムの供給管を備えた500ml 四ツ口パイレ
ックスフラスコに、トウモロコシデンプン30.9g( 乾燥
量27.0 g) 、臭化ナトリウム6.64g 及び2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ0.116gを採り、100ml の
水を加えて懸濁させた。氷浴に浸け、有効塩素濃度13.6
% の次亜塩素酸ナトリウム水溶液200.5g（グルコピラノ
ース単位の2.2 倍モル）を、ポンプを用いて１時間かけ
て供給し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10.8に調節
した。2 〜4 ℃、ｐＨ10.8に維持して、7 時間攪拌を継
続した。一部を採取しヨウ素滴定分析を行ったところ、
次亜塩素酸ナトリウムの転化率は99.9% 以上だった。反
応混合物水溶液に残留次亜塩素酸相当の亜硫酸水素ナト
リウムを加え、２倍容量のエタノールを加えて沈殿化操
作を行い、沈殿物を70% エタノール水溶液で洗浄後、凍
結乾燥して第１段酸化物を得た。第１段酸化物のカルボ
キシル基の含有率は4.6 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定によ
る重量平均分子量は10,000であった。次に、マグネット
攪拌子、コンデンサー、温度計、ｐＨ電極を備えた50ml
三ツ口パイレックスフラスコに第１段酸化物0.76 g及び
リンタングステン酸2.22g を採り、20mlの水及び10mlの
t-ブチルアルコールと水の混合溶媒を加えて懸濁させ
た。これに35% 過酸化水素水溶液1.0g（グルコピラノー
ス単位の3.0 倍モル）を加え、82℃で加熱還流させて、
10時間攪拌を継続した。反応中は水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを２に維持した。実施例１と同様の沈澱化・乾
燥操作を行い、生成物を得た。得られた生成物を分析し
た結果、カルボキシル基の含有率は7.9 ミリ当量／ｇ、
ＧＰＣ測定による重量平均分子量は3,200 であった。生
成物を13C-NMR を用いて分析したところ、グルコピラノ
ース単位の６位の-CH2OH基の平均90% が酸化されて-COO
H 基に転化し、かつ、グルコピラノース単位の２位及び
３位の-CHOH-基の平均45% が酸化開裂されて-COOH 基に
転化したトリカルボキシデンプンであることが分かっ
た。
水酸化ナトリウムの供給管を備えた500ml 四ツ口パイレ
ックスフラスコに、トウモロコシデンプン30.9g( 乾燥
量27.0 g) 、臭化ナトリウム6.64g 及び2,2,6,6-テトラ
メチルピペラジニル-1- オキシ0.116gを採り、100ml の
水を加えて懸濁させた。氷浴に浸け、有効塩素濃度13.6
% の次亜塩素酸ナトリウム水溶液200.5g（グルコピラノ
ース単位の2.2 倍モル）を、ポンプを用いて１時間かけ
て供給し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10.8に調節
した。2 〜4 ℃、ｐＨ10.8に維持して、7 時間攪拌を継
続した。一部を採取しヨウ素滴定分析を行ったところ、
次亜塩素酸ナトリウムの転化率は99.9% 以上だった。反
応混合物水溶液に残留次亜塩素酸相当の亜硫酸水素ナト
リウムを加え、２倍容量のエタノールを加えて沈殿化操
作を行い、沈殿物を70% エタノール水溶液で洗浄後、凍
結乾燥して第１段酸化物を得た。第１段酸化物のカルボ
キシル基の含有率は4.6 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定によ
る重量平均分子量は10,000であった。次に、マグネット
攪拌子、コンデンサー、温度計、ｐＨ電極を備えた50ml
三ツ口パイレックスフラスコに第１段酸化物0.76 g及び
リンタングステン酸2.22g を採り、20mlの水及び10mlの
t-ブチルアルコールと水の混合溶媒を加えて懸濁させ
た。これに35% 過酸化水素水溶液1.0g（グルコピラノー
ス単位の3.0 倍モル）を加え、82℃で加熱還流させて、
10時間攪拌を継続した。反応中は水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを２に維持した。実施例１と同様の沈澱化・乾
燥操作を行い、生成物を得た。得られた生成物を分析し
た結果、カルボキシル基の含有率は7.9 ミリ当量／ｇ、
ＧＰＣ測定による重量平均分子量は3,200 であった。生
成物を13C-NMR を用いて分析したところ、グルコピラノ
ース単位の６位の-CH2OH基の平均90% が酸化されて-COO
H 基に転化し、かつ、グルコピラノース単位の２位及び
３位の-CHOH-基の平均45% が酸化開裂されて-COOH 基に
転化したトリカルボキシデンプンであることが分かっ
た。
【００１３】比較例１ 実施例１において、第１段酸化物を過酸化水素で酸化す
る代わりに次亜塩素酸ナトリウムで酸化した。すなわ
ち、マグネット攪拌子、コンデンサー、温度計及びｐＨ
電極を備えた50ml三ツ口パイレックスフラスコに実施例
１と同様にして得られた第１段酸化物0.76 gを採り、30
mlの水を加えて懸濁させた。これに有効塩素濃度13.6%
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液5.4g（グルコピラノース
単位の3.0倍モル）を滴下し、40℃にて、３時間攪拌を
継続した。反応中は、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
９に維持した。実施例１と同様の沈澱化・乾燥操作を行
い、生成物を得た。得られた生成物を分析した結果、カ
ルボキシル基の含有率は5.6 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定
による重量平均分子量は4,000 で、過酸化水素で酸化し
た場合よりもカルボキシル基の含有率が低下した。
る代わりに次亜塩素酸ナトリウムで酸化した。すなわ
ち、マグネット攪拌子、コンデンサー、温度計及びｐＨ
電極を備えた50ml三ツ口パイレックスフラスコに実施例
１と同様にして得られた第１段酸化物0.76 gを採り、30
mlの水を加えて懸濁させた。これに有効塩素濃度13.6%
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液5.4g（グルコピラノース
単位の3.0倍モル）を滴下し、40℃にて、３時間攪拌を
継続した。反応中は、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
９に維持した。実施例１と同様の沈澱化・乾燥操作を行
い、生成物を得た。得られた生成物を分析した結果、カ
ルボキシル基の含有率は5.6 ミリ当量／ｇ、ＧＰＣ測定
による重量平均分子量は4,000 で、過酸化水素で酸化し
た場合よりもカルボキシル基の含有率が低下した。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル基含有率
の高いトリカルボキシデンプン及びその工業的な製造方
法が提供される。本発明により製造されるトリカルボキ
シデンプンはＣａイオン封鎖能が高く、特に、優れた洗
浄性を与える洗剤ビルダーとして好適である。
の高いトリカルボキシデンプン及びその工業的な製造方
法が提供される。本発明により製造されるトリカルボキ
シデンプンはＣａイオン封鎖能が高く、特に、優れた洗
浄性を与える洗剤ビルダーとして好適である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記（１）および（２）の酸化工程からな
ることを特徴とする、デンプンの酸化によるトリカルボ
キシデンプンの製造方法。 （１）ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロゲン酸塩
で酸化する工程。 （２）触媒の存在下、過酸化物で酸化する工程。 - 【請求項２】ニトロキシル化合物の存在下、次亜ハロゲ
ン酸塩でデンプンを酸化し、ついで該酸化物を触媒の存
在下、過酸化物で酸化することを特徴とする請求項１記
載のトリカルボキシデンプンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164284A JPH1112301A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | トリカルボキシデンプンを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164284A JPH1112301A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | トリカルボキシデンプンを製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112301A true JPH1112301A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15790184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9164284A Pending JPH1112301A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | トリカルボキシデンプンを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112301A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1077221A1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-21 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
| WO2001034656A1 (en) * | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized polysaccharides and products made thereof |
| US6824645B2 (en) | 1999-02-24 | 2004-11-30 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom |
| JP2009073869A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Nippon Shokuhin Kako Co Ltd | 増粘効果の高い澱粉及びその製造方法 |
| JP2011116866A (ja) * | 2009-12-03 | 2011-06-16 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 酸化多糖類の製法 |
| US8513167B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-08-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using polysaccharide based cement additives |
| US8586508B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-11-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Polysaccharide based cement additives |
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP9164284A patent/JPH1112301A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824645B2 (en) | 1999-02-24 | 2004-11-30 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom |
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| WO2001034656A1 (en) * | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized polysaccharides and products made thereof |
| US6987181B2 (en) | 1999-11-08 | 2006-01-17 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized polymeric carbohydrates and products made thereof |
| US8513167B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-08-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using polysaccharide based cement additives |
| US8569214B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-10-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using polysaccharide based cement additives |
| US8586508B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-11-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Polysaccharide based cement additives |
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| JP2011116866A (ja) * | 2009-12-03 | 2011-06-16 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 酸化多糖類の製法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |