JP3179339B2 - Surface treatment agent for plating - Google Patents
Surface treatment agent for platingInfo
- Publication number
- JP3179339B2 JP3179339B2 JP13109096A JP13109096A JP3179339B2 JP 3179339 B2 JP3179339 B2 JP 3179339B2 JP 13109096 A JP13109096 A JP 13109096A JP 13109096 A JP13109096 A JP 13109096A JP 3179339 B2 JP3179339 B2 JP 3179339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- agent
- plating
- polymer
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はメッキ用表面処理剤
に係り、詳しくはセラミックス、ガラス、有機高分子、
金属等の基材にメッキ膜をメッキするに際して、メッキ
膜を一段と強固に基材に付着させるメッキ用表面処理剤
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treating agent for plating, and more particularly, to ceramics, glass, organic polymers,
The present invention relates to a plating surface treatment agent that more strongly adheres a plating film to a substrate when plating a plating film on a substrate such as a metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来からセラミックス、ガラス、有機高
分子等の非金属材料表面にメッキ膜層を設置し、良好な
導電性、熱伝導性等の金属的性質を付与する技術は数多
く検討されている。例えば、液相で行う電解メッキ、あ
るいは無電解メッキ、気相で行う蒸着、スパッタリング
等は代表的なものである。Conventionally of ceramic, glass, a plating film layer placed on a non-metallic material surface, such as an organic polymer, good conductivity, a technique for imparting metallic properties of thermal conductivity and the like many be considered I have. For example, electroplating performed in a liquid phase, electroless plating, vapor deposition performed in a gas phase, sputtering, and the like are typical examples.
【０００３】このうち代表的な無電解メッキ処理は、電
気絶縁材料の表面を金属化させる方法として良く知られ
ている。例えば、被メッキ材料が酸化アルミニウム焼結
体、窒化アルミニウム焼結体、炭化珪素焼結体等のセラ
ミックスの場合、その表面に金属パラジウム微粒子を予
め付着させ、これを核としてメッキ膜を生成させ、セラ
ミックス表面を金属化させていた。金属パラジウム微粒
子は、パラジウムイオンを含む水溶液をセラミックス表
面に接触させ還元することで生成する。また、基材上に
パターンを描くため、エッチング処理を行わなければな
らない。[0003] Of these, a typical electroless plating process is well known as a method for metallizing the surface of an electrically insulating material. For example, when the material to be plated is a ceramic such as an aluminum oxide sintered body, an aluminum nitride sintered body, or a silicon carbide sintered body, metal palladium fine particles are previously adhered to the surface thereof, and a plating film is generated using the fine particles as nuclei. The ceramics surface was metallized. Metal palladium fine particles are generated by bringing an aqueous solution containing palladium ions into contact with a ceramic surface and reducing the same. Further, in order to draw a pattern on the base material, an etching process must be performed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にメッキ
を行った場合、問題となるのは形成されたメッキ膜と被
メッキ層の接着性である。無電解メッキの場合、メッキ
膜生成の核となるパラジウム微粒子が被メッキ材料表面
に強固に接着していないため、メッキ膜の接着性が非常
に悪いという結果が出ている。However, in general, when plating is performed, a problem is the adhesion between the formed plating film and the layer to be plated. In the case of electroless plating, fine particles of palladium, which serve as nuclei for forming a plating film, are not firmly adhered to the surface of the material to be plated, and as a result, the adhesion of the plating film is very poor.
【０００５】上記セラミックス焼結体を使用した場合、
材料表面の凹凸に助けられ、投錨効果によってわずかに
接着性が改善されている。しかし、材料表面が平滑なガ
ラスには従来技術は適用出来なかった。実際に従来技術
をガラスに適用すると、メッキ膜は生成するが、膜成長
に伴うわずかな収縮力のため、生成したメッキ膜はガラ
スから剥離してしまう欠点があった。When the above ceramic sintered body is used,
The adhesion is slightly improved by the anchoring effect, aided by the unevenness of the material surface. However, the prior art could not be applied to glass having a smooth material surface. Actually, when the conventional technique is applied to glass, a plating film is formed, but there is a disadvantage that the generated plating film is separated from the glass due to a slight shrinkage force accompanying the film growth.
【０００６】また、有機高分子をメッキする場合、材料
表面はガラス同等平滑であり、メッキ膜に接着性は悪
い。本発明はこのような問題点を改善するものであり、
セラミックス、ガラス、有機高分子、金属等の基材に金
属層をメッキするに際して、メッキ膜を強固に基材に付
着させ、かつ有機高分子基材が安定な温度範囲で処理可
能なメッキ用表面処理剤を提供することを目的とする。Further, when plating an organic polymer, the surface of the material is as smooth as glass, and the adhesion to the plating film is poor. The present invention has been made to solve such problems.
When plating a metal layer on a substrate such as ceramics, glass, organic polymers, and metals, the plating surface can be firmly adhered to the substrate and the organic polymer substrate can be treated in a stable temperature range. It is intended to provide a treatment agent.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、基材の表面に金属膜を付着する際に使用す
る基材の表面処理剤であり、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，
Ａｇ，Ｎｉから選ばれた少なくとも一種の金属超微粒子
と、上記金属超微粒子を被メッキ層に固定するもので、
Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐ
ｂから選ばれた少なくとも一種の金属を含む有機化合物
からなる固定剤と、膜補強剤と、そして有機溶剤からな
り、上記固定剤と膜補強剤のそれぞれの熱分解温度を近
似させたメッキ用表面処理剤にある。That is, the feature of the present invention is a surface treatment agent for a substrate used when a metal film is adhered to the surface of the substrate, and is made of Au, Pt, Pd, Rh. ,
At least one kind of metal ultrafine particles selected from Ag and Ni, and the metal ultrafine particles are fixed to a layer to be plated .
Ba, Mg, Si, P, Al, Ca, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, In, Sn, P
b. A plating surface comprising a fixing agent comprising an organic compound containing at least one metal selected from b , a film reinforcing agent, and an organic solvent, wherein the thermal decomposition temperatures of the fixing agent and the film reinforcing agent are approximated. In the treatment agent.
【０００８】また、本発明は金属超微粒子の金属１モル
に対して上記固定剤を０．１〜１０モル、上記膜補強剤
を０．０１〜５モル添加した場合や、有機溶剤に溶解で
きる高分子材料からなる粘度調整材料を、混合した場合
や、金属超微粒子が予め高分子中に独立して分散したも
のである場合や、金属超微粒子が予め有機溶剤に独立し
て分散したものである場合を含む。The present invention can be dissolved in an organic solvent when 0.1 to 10 mol of the above fixing agent and 0.01 to 5 mol of the above film reinforcing agent are added to 1 mol of the metal of the ultrafine metal particles. When a viscosity adjusting material composed of a polymer material is mixed, or when ultrafine metal particles are independently dispersed in a polymer in advance, or when ultrafine metal particles are independently dispersed in an organic solvent in advance. In some cases.
【０００９】[0009]
【作用】本発明の処理剤においては、金属超微粒子と、
上記金属超微粒子を被メッキ層に固定する金属を含む有
機化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、そして有機溶
剤からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれぞれの熱分解
温度を近似させたことによって、焼成時に固定剤と膜補
強剤の反応速度を合わせ、固定剤と膜補強剤から生成さ
れたそれぞれの金属酸化物を結合させた強固な処理層を
形成し、また処理層の金属超微粒子が核となって金属イ
オンを析出させ、強固に付着したメッキ膜を生成する。
また、粘度調整材料は処理剤の粘度を適度に維持してス
クリーン印刷時の取扱いを良好に維持する。The treatment agent of the present invention comprises:
A fixing agent made of an organic compound containing a metal that fixes the metal ultrafine particles to the layer to be plated, a film reinforcing agent, and an organic solvent, and the thermal decomposition temperatures of the fixing agent and the film reinforcing agent were approximated. In this way, the reaction rates of the fixing agent and the film reinforcing agent during firing are adjusted to form a strong processing layer in which the respective metal oxides generated from the fixing agent and the film reinforcing agent are combined, The fine particles serve as nuclei to precipitate metal ions, thereby generating a plating film firmly attached.
The viscosity modifying materials to maintain good handling physician during screen printing moderately maintain the viscosity of the treatment agent.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】メッキ用表面処理剤で使用する金
属超微粒子は、金属超微粒子を予め高分子中に独立して
分散させた複合物や金属超微粒子を有機溶剤中に独立し
て分散したものを使用することができる。複合物の場合
においては、高分子層を熱力学的に非平衡化した状態に
成形する必要がある。具体的には、高分子を真空中で加
熱して融解し蒸発させて基板の上に高分子層を固化する
真空蒸着法、あるいは熱分解法、高分子を融解温度以上
で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に投入して
急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解急冷固化
法などがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metal ultrafine particles used in the surface treatment agent for plating are a composite in which the metal ultrafine particles are independently dispersed in a polymer in advance or the metal ultrafine particles are independently dispersed in an organic solvent. Can be used. In the case of a composite, it is necessary to form the polymer layer in a thermodynamically non-equilibrium state. Specifically, the polymer is heated in a vacuum to melt and evaporate, and the polymer layer is solidified on the substrate by a vacuum evaporation method or a thermal decomposition method. Immediately put into liquid nitrogen, etc., quench, and attach a polymer layer on the substrate.
There are laws .
【００１１】そのうち真空蒸着法の場合には、通常の真
空蒸着装置を使用して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。In the case of the vacuum evaporation method , a vacuum degree of 10.sup.- 4 to 10.sup.-6 Torr and a deposition rate of 0.1 to 100 .mu.m / min, preferably 0.1 to 100.degree.
At 5 to 5 μm / min, a polymer layer can be obtained on a substrate such as glass.
【００１２】熱分解法は、減圧下にある閉鎖した空間で
原材料である高分子を熱分解して気化し、この気化物を
固化することで熱力学的に非平衡化した状態（準安定構
造を有する）の再生高分子を製造する方法であり、投入
した所定量の高分子を熱分解して気化した後、この気化
物を加熱処理領域で再生高分子に凝集し、凝集しなかっ
た気化物を冷却領域にてオイル状の低分子量物に凝集す
ることにより、オイル状の低分子量物が混在しない再生
高分子を得る方法である。In the pyrolysis method, a polymer as a raw material is pyrolyzed and vaporized in a closed space under reduced pressure, and the vaporized material is solidified to obtain a thermodynamically non-equilibrium state (metastable structure). a method for manufacturing recycled polymer to a), feel the polymer charged with a predetermined quantity was vaporized by thermal decomposition, which aggregated play polymeric this gas product in heat treatment region, did not aggregate This is a method of obtaining a regenerated polymer in which no oily low-molecular-weight material is mixed by coagulating the compound into an oily low-molecular-weight material in a cooling region.
【００１３】また、融解急冷固化方法では、高分子を融
解し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却し
て高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は
熱力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の
経過につれて平衡状態へ移行する。In the melting and quenching and solidifying method, a polymer is melted and cooled at a rate higher than a critical cooling rate inherent to the polymer to obtain a polymer layer. The polymer layer thus obtained is placed in a non-equilibrium state, which is thermodynamically unstable, and transitions to an equilibrium state over time.
【００１４】ここで使用する高分子は、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。The polymer used herein is, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 69, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide (PP
S), polystyrene (PS), polycarbonate, polymethyl methacrylate, etc., having a molecular aggregation energy of 2000 cal / mol or more are preferable. The polymer includes a crystalline polymer and an amorphous polymer which are generally referred to. The molecular cohesion energy is described in Chemical Handbook Application, edited by The Chemical Society of Japan (1974)
On page 890.
【００１５】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に金属層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金属を高分子層
に蒸着させるか、もしくは金属箔、金属板を直接高分子
層に密着させる等の方法で金属層を高分子層に積層させ
る。その金属としてはＡｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ
（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａｇ（銀），Ｎｉ
（ニッケル）である。 Subsequently, the thermodynamically non-equilibrated polymer layer is transferred to a step of attaching a metal layer to the surface thereof. In this step, a metal layer is laminated on the polymer layer by a method such as vapor deposition of a metal on the polymer layer by a vacuum vapor deposition device, or by directly attaching a metal foil or a metal plate to the polymer layer. Au (gold), Pt (platinum), Pd
(Palladium), Rh (rhodium), Ag (silver), Ni
(Nickel) .
【００１６】上記金属層と高分子層とが密着した複合物
を、高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱
して高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金属
層の金属は、１００ｎｍ以下で、１〜１０ｎｍの領域に
粒子径分布の最大をもつ金属超微粒子となって高分子層
内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全に緩和する
まで続き、高分子層に付着している金属層はその厚さも
減少して最終的に無くなる。上記超微粒子は凝集するこ
となく高分子層内に分布している。この場合、超微粒子
の含有量は０．０１〜８０重量％であるが、この含有量
は高分子層の作製条件を変えたり、金属層の厚みを変え
ることによって調節ができる。The composite in which the metal layer and the polymer layer are in intimate contact with each other is heated at a temperature not lower than the glass transition point of the polymer and not higher than the melting point, so that the polymer layer is shifted to a stable state. As a result, the metal of the metal layer has a thickness of 100 nm or less and a region of 1 to 10 nm.
It becomes metal ultrafine particles with the largest particle size distribution and diffuses and penetrates into the polymer layer, and this state continues until the polymer layer is completely relaxed, and the thickness of the metal layer attached to the polymer layer also decreases. Decreases and eventually disappears. The ultrafine particles are distributed in the polymer layer without aggregation. In this case, the content of the ultrafine particles is from 0.01 to 80% by weight, but this content can be adjusted by changing the production conditions of the polymer layer or changing the thickness of the metal layer.
【００１７】複合物の製造方法は上記の方法だけでな
く、例えば溶融気化法に属する気相法、沈殿法に属する
液相法、固相法、分散法で金属超微粒子を作製し、この
超微粒子を溶液あるいは融液からなる高分子と機械的に
混合する方法、あるいは高分子と貴金属とを同時に蒸発
させ、気相中で混合する方法等がある。The method of producing the composite is not limited to the above method. For example, ultrafine metal particles are produced by a gas phase method belonging to a melt vaporization method, a liquid phase method belonging to a precipitation method, a solid phase method, or a dispersion method. There is a method of mechanically mixing fine particles with a polymer composed of a solution or a melt, or a method of simultaneously evaporating the polymer and a noble metal and mixing them in a gas phase.
【００１８】得られた複合物は、メタクレゾール、ジメ
チルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸等の有機溶剤
からなる溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均一に分散
させた超微粒子分散ペーストにする。超微粒子は粒径が
小さく高分子との相互作用が存在するためにペースト中
で高分子との分離、沈澱および超微粒子同志の凝集が生
じない。The obtained composite is mixed and dissolved in a solvent composed of an organic solvent such as meta-cresol, dimethylformamide, cyclohexane, formic acid, etc. to form an ultrafine particle dispersed paste in which ultrafine particles are uniformly dispersed. Since the ultrafine particles have a small particle size and interact with the polymer, separation and precipitation from the polymer and aggregation of the ultrafine particles do not occur in the paste.
【００１９】また、金属の超微粒子を有機溶剤に独立し
て分散させたものは、例えば特開平３−３４２１１号公
報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法
によって製造される。これはチャンバ内にヘリウム不活
性ガスを導入して金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突
により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後
の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール、ト
ルエン等の有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を
行っている。[0019] In addition, an ultrafine metal particle independently dispersed in an organic solvent is produced by a method called a gas evaporation method as disclosed in, for example, JP-A-3-34211. This is obtained by introducing a helium inert gas into the chamber to evaporate the metal, and cooling and condensing the metal by collision with the inert gas. In this case, α-terpineol is formed at a stage where the particles immediately after generation are in an isolated state. The surface of the particles is coated by introducing a vapor of an organic solvent such as toluene.
【００２０】本発明で使用する固定剤は、Ｂａ，Ｍｇ，
Ｓｉ，Ｐ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれ
た少なくとも一種の金属を含む有機化合物であり、これ
らの金属のエトキシド、プロポキシド等のアルコキシド
類、ナフテン酸塩、酢酸塩等の有機酸塩類、アセチルア
セトン錯塩、オキシン錯塩等の有機錯塩類を用いること
により本発明の目的は達成される。The fixing agent used in the present invention includes Ba, Mg,
Si, P, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Selected from Co, Ni, Cu, Zr, In, Sn, and Pb
Organic compounds containing at least one metal, and alkoxides such as ethoxide and propoxide, organic acid salts such as naphthenate and acetate, and organic complex salts such as acetylacetone complex and oxine complex. Thus, the object of the present invention is achieved.
【００２１】上記固定剤は処理剤の焼成により金属酸化
物となり、あるいは縮重合反応により高分子化すること
により金属超微粒子の粒成長を抑制すると同時に被メッ
キ材料である基材表面と金属超微粒子を強固に付着させ
る接着剤として働く。メッキ前処理液や無電解メッキ液
を考慮すれば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｉが好まし
い。例えば、具体的な例として、Ａｌ−アセチルアセト
ン塩、エチルアセト酢酸ジイソプロポキシドＡｌ、Ａｌ
−オキシン錯塩、Ｓｉ−プロポキシド、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、Ｔｉ−アセチルアセトン塩、ステアリン酸Ｔｉ、Ｉ
ｎ−アセチルアセトン塩、Ｉｎ−イソプロポキシド、オ
クチル酸Ｉｎ、Ｓｎ−エトキシド、Ｓｎ−イソアミノキ
シド、Ｓｎ−アセチルアセトン塩等が挙げることができ
る。The fixing agent becomes a metal oxide by baking the treating agent, or becomes a polymer by a polycondensation reaction to suppress the grain growth of the ultrafine metal particles, and at the same time, to the surface of the substrate to be plated and the ultrafine metal particles. Acts as an adhesive for firmly adhering. Considering the plating pretreatment liquid and the electroless plating liquid, Al, Ti, In, Sn, and Si are preferable. For example, as specific examples, Al-acetylacetone salt, ethyl acetoacetate diisopropoxide Al, Al
-Oxine complex salt, Si-propoxide, tetraethoxysilane, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, Ti-acetylacetone salt, Ti stearate, I,
Examples thereof include n-acetylacetone salt, In-isopropoxide, In octylate, Sn-ethoxide, Sn-isoaminooxide, and Sn-acetylacetone salt.
【００２２】配合量は金属超微粒子の金属１モルに対し
て０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜４モルであ
る。０．１モル未満の場合には、金属超微粒子が凝集し
て触媒活性にならないとともに基材との接着ができなく
なる。一方、１０モルを越えると、固定剤が金属超微粒
子を包囲して触媒活性がなくなり、また固定剤の結晶化
によって基材の表面にできた膜が容易に壊れて剥離す
る。The compounding amount is 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 4 mol, per 1 mol of the metal of the ultrafine metal particles. If the amount is less than 0.1 mol, the ultrafine metal particles will not aggregate and become catalytically active and will not be able to adhere to the substrate. On the other hand, if it exceeds 10 mol, the fixing agent surrounds the ultrafine metal particles and loses catalytic activity, and a film formed on the surface of the base material due to crystallization of the fixing agent is easily broken and peeled.
【００２３】本発明で使用する膜補強剤は、Ｍ’（Ｍ’
はＳｉ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎである）で表示される元素
を含む有機化合物である。これは作製した膜の強度を向
上させることができるもので、具体的には、テトラｉ−
プロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、シリコーンオイル、ポリシロキサン、トリエト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ほう酸トリエ
チル、ほう酸トリステアリル、ほう酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸イプロ
ニアジド、リン酸ジフェニル、ホスホノ酢酸、ホスホラ
ミドン、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリｎ−アミル等がある。この添加量は金属超微粒子
の金属１モルに対して０．０１〜５モルである。膜補強
剤の添加量が５モルを越えると、メッキ析出性、成長性
が悪くなる。The film reinforcing agent used in the present invention is M '(M'
Are Si, B, P, In, and Sn). This can improve the strength of the formed film. Specifically, tetra-i-
Propoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, silicone oil, polysiloxane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, diethoxydimethylsilane, triethyl borate, tristearyl borate, triphenyl borate, phosphoric acid Examples include tricresyl, triphenyl phosphate, iproniadide phosphate, diphenyl phosphate, phosphonoacetic acid, phosphoramidone, di-n-butyl phosphate, triethyl phosphate, and tri-n-amyl phosphate. This addition amount is 0.01 to 5 mol per 1 mol of metal of the ultrafine metal particles. When the addition amount of the film reinforcing agent exceeds 5 mol, the plating deposition property and the growth property deteriorate.
【００２４】本発明においては、固定剤と膜補強剤とは
これらの熱分解温度が近似したものが使用される。固定
剤と膜補強剤のそれぞれの熱分解温度の差は、３０°Ｃ
以内にしなければならない。これを超えると、焼成時に
固定剤と膜補強剤の反応速度が相違し、固定剤と膜補強
剤から生成されたそれぞれの金属酸化物を結合させた強
固な処理層の形成ができなくなる。In the present invention, a fixing agent and a membrane reinforcing agent having similar thermal decomposition temperatures are used. The difference between the thermal decomposition temperatures of the fixing agent and the membrane reinforcing agent is 30 ° C
Must be within . If it exceeds this, the reaction rates of the fixing agent and the film reinforcing agent at the time of sintering differ, and it becomes impossible to form a strong treatment layer in which the respective metal oxides generated from the fixing agent and the film reinforcing agent are combined.
【００２５】尚、上記固定剤である代表的なＴｉ−アセ
チルアセトン塩とテトラエトキシシランの各熱分解温度
は５４０°Ｃ付近、５５０°Ｃ付近であり、また膜補強
剤であるポリシロキサンとγ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランの各熱分解温度は５７０°Ｃ付近、５１５
°Ｃ付近である。The thermal decomposition temperatures of the representative fixing agents, Ti-acetylacetone salt and tetraethoxysilane, are around 540 ° C. and 550 ° C., respectively. The thermal decomposition temperature of ureidopropyltriethoxysilane is around 570 ° C, 515 ° C.
° C.
【００２６】本発明で使用する有機溶剤は、処理剤中の
金属超微粒子を凝集させず、固定剤を溶解する溶剤が選
定される。金属超微粒子を予め高分子中に独立して分散
させた複合物を使用する場合には、メタクレゾール、メ
チルホルムアミド、クロロフェノール、ジメチルイミド
ゾリジノン、ジクロロメタン等が好ましい。一方、金属
超微粒子を有機溶剤に独立して分散したものを使用する
場合には、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジフェニル
メタン、テレピネオール等が好ましい。As the organic solvent used in the present invention, a solvent which does not aggregate the ultrafine metal particles in the treating agent and dissolves the fixing agent is selected. When a composite in which ultrafine metal particles are independently dispersed in a polymer in advance is used, metacresol, methylformamide, chlorophenol, dimethylimidozolidinone, dichloromethane and the like are preferable. On the other hand, when using ultrafine metal particles independently dispersed in an organic solvent, xylene, benzene, toluene, diphenylmethane, terpineol and the like are preferable.
【００２７】尚、上記金属超微粒子、固定剤、膜補強
剤、そして有機溶剤を含んだ処理剤において、固定分で
ある金属超微粒子、固定剤、そして膜補強剤の添加量
は、処理液中の濃度で０．０００１〜５０重量％であ
り、好ましくは処理液を基材に付着する方法により適宜
決定される。In addition, in the treating agent containing the ultrafine metal particles, the fixing agent, the film reinforcing agent, and the organic solvent, the amounts of the ultrafine metal particles, the fixing agent, and the film reinforcing agent, which are fixed components, are determined in the treating solution. Is 0.0001 to 50% by weight, and is preferably determined as appropriate by a method of attaching the treatment liquid to the substrate.
【００２８】本発明で使用する粘度調整材料は、処理剤
の粘度を適度に維持してスクリーン印刷時の取扱を良好
に維持する。この粘度調整材料は焼成時において低温で
分解することが好ましいが、特に限定されるものではな
く上記有機溶剤に可溶なものであればよい。この粘度調
整材料としては、例えばニトロセルロース、エチルセル
ロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロ
ース類、メチルアクリレート等のアクリル類、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド類、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポ
リエステル類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル
類、ポリカーボネート類、ポリスチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等のポリビニル類等である。The viscosity adjusting material used in the present invention keeps the viscosity of the treatment agent at an appropriate level and maintains good handling during screen printing. The viscosity adjusting material is preferably decomposed at a low temperature during firing, but is not particularly limited and may be any material that is soluble in the organic solvent . Examples of the viscosity adjusting material include celluloses such as nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, and butyl cellulose; acrylics such as methyl acrylate; polyamides such as nylon 6, nylon 11, and nylon 12; polyethylene terephthalate, and polycaprolactone. Examples thereof include polyesters, polyethers such as polyoxymethylene, polycarbonates, polyvinyls such as polystyrene, polybutadiene, and polyisoprene.
【００２９】粘度調整材料の添加量は、処理剤の使用目
的によって濃度が決定されるが、処理液中の濃度で最大
５０重量％である。また、粘度調整材料を含んだ処理剤
においても、金属超微粒子と固定剤とは、固定剤が金属
超微粒子の金属１モルに対して０．１〜１０モル、好ま
しくは０．２〜４モル配合され、金属超微粒子と固定剤
の添加量は、処理液中の濃度で０．０００１〜５０重量
％であり、好ましくは処理液を基材に付着する方法によ
り適宜決定される。The amount of the viscosity adjusting material to be added is determined depending on the purpose of use of the treatment agent, but is at most 50% by weight in the treatment solution. Also in the processing agent containing the viscosity adjusting material, the metal ultrafine particles and the fixing agent may be such that the fixing agent is 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 4 mol, per 1 mol of the metal of the metal ultrafine particles. The added amount of the ultrafine metal particles and the fixing agent is 0.0001 to 50% by weight in the concentration of the treatment liquid, and is suitably determined by a method of adhering the treatment liquid to the substrate.
【００３０】上記処理剤の作製では、所定量の金属超微
粒子を有機溶剤に分散させる。有機溶剤中には予め粘度
調整材料が添加され溶解されている。最後に固定剤を添
加し、良く攪拌する。処理剤はセラミックス、ガラス、
有機高分子、金属等の基材に刷毛塗り、スクリーン印
刷、ディッピング、スプレー、ナイフコート等により塗
布される。このうちスクリーン印刷では、水平に置かれ
たスクリーン（例えば、ポリエステル平織物、２５５メ
ッシュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもたせて基材
（ガラス）を設置する。このスクリーンの上に処理剤を
のせた後、スクレパーを用いてスクリーン全面に処理剤
を広げる。この時には、スクリーンと基材とは間隔を有
している。続いて、スクリーンが基材に接触する程度に
スキージーでスクリーンを押さえ付けて移動させると基
材に任意のパターンが形成される。その後、基材を１０
０〜２００°Ｃの大気中に１０〜３０分間放置して有機
溶剤を除去して乾燥、あるいは密閉容器中で脱気しなが
ら乾燥し、重合あるいは焼成工程へと移る。In the preparation of the treatment agent, a predetermined amount of ultrafine metal particles are dispersed in an organic solvent. A viscosity adjusting material is previously added and dissolved in the organic solvent. Finally, add the fixative and stir well. Processing agents are ceramics, glass,
It is applied to a base material such as an organic polymer or metal by brush coating, screen printing, dipping, spraying, knife coating, or the like. Among them, in screen printing, a substrate (glass) is placed under a horizontally placed screen (for example, polyester plain fabric, 255 mesh) with an interval of several millimeters. After the treating agent is placed on the screen, the treating agent is spread over the entire surface of the screen using a scraper. At this time, the screen and the substrate have an interval. Subsequently, an arbitrary pattern is formed on the substrate by pressing and moving the screen with a squeegee so that the screen contacts the substrate. Then, the base material is
Was left in the atmosphere of 0 to 200 ° C 10 to 30 minutes to remove the organic solvent drying or by drying with degassed in a closed vessel, moves to polymerization or baking step.
【００３１】重合あるいは焼成工程では、縮重合反応す
る固定剤（金属アルコキシド）の場合、室温から３００
°Ｃの温度範囲で空気中で熱処理する。また、３００〜
８００°Ｃの温度に加熱し酸化分解させて金属酸化物に
しても本発明の目的は達成される。縮重合しない固定剤
を使用する場合には、空気中で３００°Ｃ以上の温度条
件で酸化分解させ金属酸化物化させる。In the polymerization or calcination step, in the case of a fixing agent (metal alkoxide) which undergoes a polycondensation reaction, the temperature is increased from room temperature to 300
Heat treatment in air at a temperature range of ° C. Also, 300 ~
The object of the present invention is achieved by heating to a temperature of 800 ° C. and oxidatively decomposing the metal oxide. When a fixing agent that does not undergo polycondensation is used, it is oxidized and decomposed in air at a temperature of 300 ° C. or more to form a metal oxide.
【００３２】処理剤を付着して焼成して得られた基材
は、表面に金属超微粒子を独立して分散させた被メッキ
層を形成している。金属超微粒子は完全には包囲されて
おらず、部分的に露出している。これを酸処理して水洗
いした後、メッキ槽に入れて無電解メッキ処理すると、
露出した金属超微粒子を核として金属イオンが析出し、
メッキ膜が作製される。即ち、基材の表面では、被メッ
キ層は金属超微粒子が独立して分散し、これが比較的表
面に多く集まっている。そして、該被メッキ層の表面に
は金属イオンを析出させたメッキ膜が形成されている。
被メッキ材である基材として、平滑な表面をもつガラス
やセラミックスを使用した場合に、本発明の処理剤の効
果が発揮される。しかも、パターン以外の場所には、メ
ッキが析出しないため、そのまま回路を作製することが
できる。必要に応じて、エッチングによりパターン形成
を行ってもよい。尚、メッキは一般に無電解メッキ処理
が行われる。The base material obtained by applying the treating agent and firing has a surface to be plated on which ultrafine metal particles are independently dispersed. The metal ultrafine particles are not completely surrounded and are partially exposed. After acid treatment and washing with water, put in a plating tank and electroless plating,
Metal ions precipitate with the exposed ultrafine metal particles as nuclei,
A plating film is produced. That is, on the surface of the base material, ultrafine metal particles are independently dispersed in the layer to be plated, and a relatively large amount of the metal particles are concentrated on the surface. A plating film on which metal ions are deposited is formed on the surface of the plating layer.
When the glass or ceramics having a smooth surface is used as the substrate to be plated, the effect of the treatment agent of the present invention is exhibited. In addition, since no plating is deposited in places other than the pattern, a circuit can be manufactured as it is. If necessary, a pattern may be formed by etching. The plating is generally performed by electroless plating.
【００３３】[0033]
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
【００３４】実施例１〜２、比較例１〜３表１に示した
配合表はスクリーン印刷用の配合である。この配合は、
まず所定量の有機溶剤に粘度調整材料を添加して攪拌し
十分に溶解させた後、ガス中蒸着で得た金属超微粒子、
固定剤、膜補強剤を順次添加、攪拌して作製した。作製
温度は室温である。被処理材である基材として無アルカ
リガラスを使用した。[0034] Examples 1-2, recipe shown in Comparative Examples 1 to 3 Table 1 is formulated for screen printing. This formulation
First, after adding a viscosity adjusting material to a predetermined amount of an organic solvent and stirring and sufficiently dissolving the metal ultrafine particles obtained by vapor deposition in a gas,
A fixing agent and a film reinforcing agent were sequentially added and agitated. The fabrication temperature is room temperature. A non-alkali glass was used as a substrate to be treated.
【００３５】スクリーン印刷では、水平に置かれたスク
リーン（例えば、ポリエステル平織物、３００メッシ
ュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもたせて上記基材
を設置した。スクリーンの上に処理剤をのせた後、スキ
ージーを用いてスクリーン全面に処理剤を広げた。続い
て、スクリーンが基材に接触する程度にスキージーでス
クリーンを押さえ付けて移動させ、処理剤を基材表面に
塗布した。In the screen printing, the above-mentioned substrate was placed under a horizontally placed screen (for example, a plain polyester fabric, 300 mesh) at an interval of several millimeters. After the treatment agent was placed on the screen, the treatment agent was spread over the entire screen using a squeegee. Subsequently, the screen was pressed and moved with a squeegee to such an extent that the screen contacted the substrate, and the treatment agent was applied to the surface of the substrate.
【００３６】処理剤塗布後の基材は１２０°Ｃで１０分
間、空気中で乾燥し、その後６００°Ｃの温度で空気
中、３０分間熱処理した。この基材を市販の酸性クリー
ナ液に室温で１〜５分間漬けて洗浄した。その後、メッ
キ処理した。メッキ処理は、試料を無電解メッキ浴（Ｎ
ｉ−Ｂ系無電解メッキ液、６５°Ｃ、２０分間浸漬）に
漬けてメッキした。また、ニッケル膜と基材との接着性
は、基材上の２×２ｍｍにメッキしたニッケル膜にハン
ダ付けをして導線を固着し、導線にはかりを付けて引っ
張ることにより評価した。その結果を表１に併記する。The substrate after application of the treating agent was dried in air at 120 ° C. for 10 minutes and then heat-treated in air at 600 ° C. for 30 minutes. This substrate was washed by immersing it in a commercially available acidic cleaner at room temperature for 1 to 5 minutes. Thereafter, plating was performed. In the plating process, the sample is placed in an electroless plating bath (N
(i.e., immersion in an iB-based electroless plating solution at 65 ° C. for 20 minutes). Further, adhesion between the nickel film and the substrate, fixing a lead by soldering the nickel film plated on 2 × 2 mm on the substrate was evaluated by pulling with the scale to lead. The results are also shown in Table 1.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】この結果、固定剤と膜補強剤のそれぞれの
熱分解温度を近似させた実施例では、メッキ膜の密着性
が強固になり、基板が破壊して、それ以上の測定が不可
能になった。しかも、平滑性が向上して膜に光沢がで
た。しかし、膜補強剤のシリコン濃度が高くなると、メ
ッキ析出性、成長性が悪くなる。As a result, in the embodiment in which the respective thermal decomposition temperatures of the fixing agent and the film reinforcing agent are approximated, the adhesion of the plating film becomes strong, the substrate is broken, and further measurement becomes impossible. became. Moreover, the smoothness was improved and the film became glossy. However, when the silicon concentration of the film reinforcing agent increases, the plating deposition property and the growth property deteriorate.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上のように本発明の処理剤では、金属
超微粒子と、上記金属超微粒子を被メッキ層に固定する
金属を含む有機化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、
そして有機溶剤からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれ
ぞれの熱分解温度を近似させたことによって、焼成時に
固定剤と膜補強剤の反応速度を合わせ、固定剤と膜補強
剤から生成されたそれぞれの金属酸化物を結合させた強
固な処理層を形成し、また処理層の金属超微粒子が核と
なって金属イオンを析出させ、強固に付着したメッキ膜
を生成する効果がある。また、粘度調整材料は処理剤の
粘度を適度に維持してスクリーン印刷時の取扱を良好に
維持する。As described above, in the treatment agent of the present invention, a metal ultrafine particle, a fixing agent composed of an organic compound containing a metal for fixing the metal ultrafine particle to the layer to be plated, a film reinforcing agent,
And, it is composed of an organic solvent, and by approximating the respective thermal decomposition temperatures of the fixing agent and the film reinforcing agent, the reaction rates of the fixing agent and the film reinforcing agent are matched at the time of firing, and the fixing agent and the film reinforcing agent are formed from the film reinforcing agent. There is an effect that a strong treatment layer is formed by combining the respective metal oxides, and metal ultra-fine particles of the treatment layer serve as nuclei to precipitate metal ions, thereby producing a plating film that is firmly attached. Further, the viscosity adjusting material keeps the viscosity of the treatment agent at an appropriate level, thereby maintaining good handling during screen printing.
Claims (5)
する基材の表面処理剤であり、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ａｇ，Ｎｉから選ばれた少なくとも一種の金属超微
粒子と、上記金属超微粒子を被メッキ層に固定するもの
で、Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ｐｂから選ばれた少なくとも一種の金属を含む有機
化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、そして有機溶剤
からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれぞれの熱分解温
度を近似させたことを特徴とするメッキ用表面処理剤。1. A surface treatment agent for a base material used for attaching a metal film to the surface of the base material, comprising Au, Pt, Pd, R
at least one kind of metal ultra-fine particles selected from h, Ag, and Ni, and fixing the metal ultra-fine particles to a layer to be plated ; Ba, Mg, Si, P, Al, Ca, Ti, V, C
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, In, S
a fixing agent comprising an organic compound containing at least one metal selected from n and Pb , a film reinforcing agent, and an organic solvent, wherein the thermal decomposition temperatures of the fixing agent and the film reinforcing agent are approximated. A surface treatment agent for plating characterized by the following.
固定剤を０．１〜１０モル、上記膜補強剤を０．０１〜
５モル添加した請求項１記載のメッキ用表面処理剤。2. The amount of the fixing agent is 0.1 to 10 mol and the amount of the film reinforcing agent is 0.01 to 1 mol per mol of the metal of the ultrafine metal particles.
2. The plating surface treating agent according to claim 1, wherein 5 mol is added.
る粘度調整材料を、混合した請求項１、または２記載の
メッキ用表面処理剤。3. The plating surface treating agent according to claim 1, wherein a viscosity adjusting material comprising a polymer material soluble in an organic solvent is mixed.
分散したものである請求項１、２、または３記載のメッ
キ用表面処理剤。4. The plating surface treating agent according to claim 1, wherein the ultrafine metal particles are independently dispersed in a polymer in advance.
分散したものである請求項１、２、または３記載のメッ
キ用表面処理剤。5. The plating surface treating agent according to claim 1, wherein the ultrafine metal particles are independently dispersed in an organic solvent in advance.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13109096A JP3179339B2 (en) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Surface treatment agent for plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13109096A JP3179339B2 (en) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Surface treatment agent for plating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291367A JPH09291367A (en) | 1997-11-11 |
| JP3179339B2 true JP3179339B2 (en) | 2001-06-25 |
Family
ID=15049753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13109096A Expired - Fee Related JP3179339B2 (en) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Surface treatment agent for plating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3179339B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5638472B2 (en) * | 2011-06-15 | 2014-12-10 | 株式会社Adeka | Pretreatment method of electroless plating |
| JP5694265B2 (en) * | 2012-10-02 | 2015-04-01 | 学校法人関東学院 | Electroless plating method and electroless plating film |
| JP6391091B2 (en) * | 2014-10-08 | 2018-09-19 | 株式会社ビーバープランニングセンター | Pin badge |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP13109096A patent/JP3179339B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09291367A (en) | 1997-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5945158A (en) | Process for the production of silver coated particles | |
| CA1087599A (en) | Method of depositing a metal on a surface | |
| KR960006983B1 (en) | Process for marking electrically conductive patterns | |
| EP0280918A2 (en) | Process for metal plating of substrates | |
| TW438905B (en) | Metal plating pertreatment agent and metal plating method using the same | |
| JP3716903B2 (en) | Gold-plated silica and method for producing the same | |
| JPH0912385A (en) | Surface treating agent for plating and base material adhered therewith | |
| JP3179339B2 (en) | Surface treatment agent for plating | |
| US20080311414A1 (en) | Method of forming thin metal film and thin metal film manufactured by the forming method | |
| EP1120476B1 (en) | Solution for forming nickel metal thin film and method of forming nickel metal thin film using said solution | |
| JP4929973B2 (en) | Manufacturing method of capacitor material for resin substrate | |
| JPH08144061A (en) | Metallizing of insulating material | |
| JP4081625B2 (en) | Preparation method of transparent zinc oxide film | |
| JP2006052101A (en) | Method of forming metal coating film on ceramic base material surface and metallized ceramic base material | |
| EP0316452B1 (en) | Process for preparing thin film of base metal and application of the same | |
| JP2001295058A (en) | Method for manufacturing metallized substrate | |
| JP2670796B2 (en) | Method for producing metal-plated ceramic molded body | |
| WO2018212345A1 (en) | Method for producing conductor, method for producing wiring board, and composition for forming conductor | |
| JPH08162737A (en) | Formation of circuit pattern and paste therefor | |
| TW202222565A (en) | Adhesive layer, and method for depositing conductive layer on inorganic or organic-inorganic hybrid substrate and conductive structure | |
| JP2000264761A (en) | Surface treating agent for plating of ceramic substrate and plating method using same | |
| JPS62207878A (en) | Metal plating method with catalytic paste for chemical plating | |
| KR100717336B1 (en) | A plating method of metal layer by a galvanic displacement | |
| JPH08167768A (en) | Forming method for circuit pattern, and paste used therefor | |
| JP3829903B2 (en) | Method for producing conductive silica |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090413 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090413 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |