CN115466593A - 紫外光固化胶 - Google Patents

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CN115466593A CN202211072870.0A CN202211072870A CN115466593A CN 115466593 A CN115466593 A CN 115466593A CN 202211072870 A CN202211072870 A CN 202211072870A CN 115466593 A CN115466593 A CN 115466593A
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欧阳亮
林武
王攀
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Shenzhen Holeo New Material Technology Co ltd
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Shenzhen Holeo New Material Technology Co ltd
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Abstract

本公开涉及一种紫外光固化胶,其特征在于,所述紫外光固化胶包括氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、光引发剂及助剂,其中,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述丙烯酸酯单体的含量为10~60重量份,所述光引发剂的含量为1~15重量份,所述助剂的含量为1~30重量份。本公开的紫外光固化胶经过合理的配方设计,可将折射率调整至所需要的数值(如1.36~1.38),该紫外光固化胶的施胶性能优异,固化效果好,固化后各项性能满足需求,且成本可控。

Description

紫外光固化胶
技术领域
本公开涉及高分子材料合成领域,具体地,涉及一种紫外光固化胶。
背景技术
随着技术发展,光纤通信越来越多地应用于人民生活的方方面面。光纤通信的原理是在发射端将调制过的含有特定信息的光信号通过光导纤维传输到接收端,最后转换成电信号读取。光纤传输里面用到的光纤,一般由高折射率的纤芯、低折射率的内层涂层和外层保护层组成。光在光纤中的传输就是利用纤芯和内层涂层的折射率差异所形成的对信号光的全反射,从而以极微弱的信号损耗将信息有效传递。内层涂层的折射率一般在1.36~1.38之间。这种内层涂层除了对折射率有特定要求外,还要求具有耐候性好、稳定性好、耐水耐油等特点。
在实际使用中,很多时候要涉及到将光纤与光纤熔融接合起来的情况,比如单纤与单纤的熔融接合、单纤与多纤的熔融接合(例如光纤分束器与合束器(PBS/PBC))。在熔融接合之后,一般需要用到和内层涂层同样折射率的胶水将熔融后的光纤包覆并牢固粘接在基板上。这种类型的胶水,不仅需要良好的粘接性能,同样也需要良好的耐候性、稳定性、耐腐蚀性、耐水耐油等特性。
而现有技术中可适用于光纤熔融结合的胶水的综合性能尚有待提升。
发明内容
本公开的目的是提供一种紫外光固化胶,该紫外光固化胶性能优异。
为了实现上述目的,本公开提供一种紫外光固化胶,所述紫外光固化胶包括氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、光引发剂及助剂,其中,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述丙烯酸酯单体的含量为10~60重量份,所述光引发剂的含量为1~15重量份,所述助剂的含量为1~30重量份;
其中,所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的化学结构式为:
Figure BDA0003829865160000021
其中,X为1~100间的任意自然数;Y为1~100间的任意自然数;Ra 为含有CH2(CF2)nCH2的基团,n为4~20间的任意自然数;Rb为(CF2)m,m 为2~20间的任意自然数;Rc为二异氰酸酯的烷基基团、环烷基基团或芳香基基团;Rf为具有光反应活性的丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团。
可选地,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述丙烯酸酯单体的含量为15~50重量份,所述光引发剂的含量为2~10重量份,所述助剂的含量为2~20重量份。
可选地,所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备步骤包括:
a、将含氟二元醇、含氟二元酸与第一催化剂接触进行酯化反应,得到端羟基全氟聚酯;
b、将所述端羟基全氟聚酯、二异氰酸酯与第二催化剂接触,在溶剂的存在下进行扩链反应,然后加入封端剂进行封端。
可选地,步骤a中,所述含氟二元醇与所述含氟二元酸的摩尔比为(1~2): 1;
所述含氟二元醇与所述含氟二元酸的总用量与所述第一催化剂的重量比为100:(0.01~0.1);
所述酯化反应的条件包括:搅拌速度为100~300r/min,温度为 140~180℃,压力为-1MPa至-0.01MPa,时间为2~4小时;
所述端羟基全氟聚酯的重均分子量为500~10000。
可选地,步骤b中,所述端羟基全氟聚酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为(0.5~1):1,其中,所述端羟基全氟聚酯以-OH计,所述二异氰酸酯以-NCO 计;
所述端羟基全氟聚酯与所述第二催化剂的重量比为100:(0.01~0.1);
所述扩链反应的条件包括:搅拌速度为150~250r/min,温度为60~70℃,时间为2~3小时;
所述封端的条件包括:控制搅拌速度为150~250r/min,温度为70~80℃,时间为2~4小时。
可选地,所述含氟二元醇为选自2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、十六氟-1,10-癸二醇和 1H,1H,12H,12H-二十氟-1,12-十二烷二醇中的一种或多种;
所述含氟二元酸为选自四氟丁二酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸和十六氟癸二酸中的一种或多种;
所述第一催化剂为选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸、醋酸锌中的一种或多种;
所述二异氰酸酯为选自自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环已烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环已烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环已烷二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种;
所述第二催化剂为选自三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种;
所述封端剂为含羟基的丙烯酸酯单体或者含羟基的乙烯基醚单体,所述封端剂为选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或多种;
所述溶剂为选自甲苯、二甲苯、环已烷、环己酮、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
可选地,所述丙烯酸酯单体为选自五氟苯基丙烯酸酯、五氟苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3- 五氟丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚基酯、甲基丙烯酸十二氟庚基酯、 1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H-甲基丙烯酸全氟辛酯、 1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-甲基-2-丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
可选地,所述光引发剂为选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-丙-1-酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和2,4-二乙基噻唑酮中的一种或多种。
可选地,所送助剂包括硅烷偶联剂和流平剂,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述硅烷偶联剂的含量为0.5~15重量份,所述流平剂的含量为0.5~15重量份。
可选地,所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
可选地,所述流平剂为选自
Figure BDA0003829865160000051
FL 3277、
Figure BDA0003829865160000052
FL 3600、
Figure BDA0003829865160000053
FL3670、
Figure BDA0003829865160000054
WE 3370、
Figure BDA0003829865160000055
WE 3500、DOWSILTM402LS、 DOWSILTM67、
Figure BDA0003829865160000056
346和
Figure BDA0003829865160000057
354中的一种或多种。
通过上述技术方案,本公开的紫外光固化胶经过合理的配方设计,可将折射率调整至所需要的数值(如1.36~1.38),该紫外光固化胶的施胶性能优异,固化效果好,固化后各项性能满足需求,且成本可控。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开提供一种紫外光固化胶(UV胶),所述紫外光固化胶包括氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、光引发剂及助剂,其中,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述丙烯酸酯单体的含量为 10~60重量份,所述光引发剂的含量为1~15重量份,所述助剂的含量为1~30 重量份;
其中,所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的化学结构式为:
Figure BDA0003829865160000058
其中,X为1~100间的任意自然数,优选为1~50间的任意自然数;Y 为1~100间的任意自然数,优选为1~50间的任意自然数;Ra为含有 CH2(CF2)nCH2的基团,n为4~20间的任意自然数;Rb为(CF2)m,m为2~20 间的任意自然数;Rc为二异氰酸酯的烷基基团、环烷基基团或芳香基基团;
Rf为具有光反应活性的丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团,具体为在扩链完成后所采用的封端剂的(甲基)丙烯酸酯基团或者乙烯基醚基团,其结构式例如可以包括
Figure BDA0003829865160000061
其中,Rg的结构式例如可以为
Figure BDA0003829865160000062
T可以为1~10 间的任意自然数,Z可以为1~10间的任意自然数;Rh可以为H或者CH3
其中,所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的重均分子量可以为 1000~100000,优选为5000~50000。
本公开的紫外光固化胶采用特殊的主链结构含氟的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,搭配丙烯酸酯单体及助剂配制而成,经过合理的配方设计,可将折射率调整至所需要的数值(如1.36~1.38)。该紫外光固化胶的施胶性能优异,固化效果好,固化后各项性能满足需求,且成本可控。
进一步地,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述丙烯酸酯单体的含量可以为15~50重量份,所述光引发剂的含量可以为 2~10重量份,所述助剂的含量可以为2~20重量份。在该配方范围内的紫外光固化胶具有更优异的综合性能。
本公开中,所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备步骤可以包括:
a、将含氟二元醇、含氟二元酸与第一催化剂接触进行酯化反应,得到端羟基全氟聚酯;
b、将所述端羟基全氟聚酯、二异氰酸酯与第二催化剂接触,在溶剂的存在下进行扩链反应,然后加入封端剂进行封端。
其中,步骤a可参考如下反应式:
Figure BDA0003829865160000071
其中,X为1~100间的任意自然数;Ra为含有CH2(CF2)nCH2的基团,n 为4~20间的任意一个自然数;Rb为(CF2)m,m为2~20间的任意一个自然数。
进一步地,所述含氟二元醇与所述含氟二元酸的摩尔比可以为(1~2): 1,优选为(1.2~1.6):1。所述含氟二元醇与所述含氟二元酸的总用量与所述第一催化剂的重量比为100:(0.01~0.1),优选为100:(0.01~0.05)。所述酯化反应的条件可以包括:搅拌速度为100~300r/min,优选为150~200r/min;温度为140~180℃,优选为140~160℃;压力为-1MPa至-0.01MPa,优选为 -0.05MPa至-0.1MPa;时间为2~4小时,优选为2~3小时。所述酯化反应可以在油浴条件下进行。
进一步地,所述含氟二元醇可以为选自2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、 2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、十六氟-1,10- 癸二醇和1H,1H,12H,12H-二十氟-1,12-十二烷二醇中的一种或多种,优选为 1H,1H,12H,12H-二十氟-1,12-十二烷二醇。
所述含氟二元酸可以为选自四氟丁二酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸和十六氟癸二酸中的一种或多种,优选为十六氟癸二酸。
所述第一催化剂可以为选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸、醋酸锌中的一种或多种,优选为钛酸四丁酯。
步骤a制备的所述端羟基全氟聚酯的重均分子量可以为500~10000,优选为2000~6000。
其中,步骤b中的所述扩链反应可参考如下反应式:
Figure BDA0003829865160000072
其中,Y为1~100间的任意自然数;Rc为所述二异氰酸酯的烷基基团、环烷基基团或芳香基基团;Rd为
Figure BDA0003829865160000081
X为1~100间的任意自然数。
进一步地,所述端羟基全氟聚酯与所述二异氰酸酯的摩尔比可以为 (0.5~1):1,优选为(0.6~0.9):1,其中,所述端羟基全氟聚酯以-OH计,所述二异氰酸酯以-NCO计。所述端羟基全氟聚酯与所述第二催化剂的重量比可以为100:(0.01~0.1),优选为100:(0.01~0.05)。所述扩链反应的条件包括:搅拌速度为150~250r/min,优选为200~250r/min;温度为60~70℃,优选为65~70℃;时间为2~3小时,优选为2.5~3小时。所述扩链反应可以在氮气保护及油浴条件下进行。
进一步地,所述二异氰酸酯可以为选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环已烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环已烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环已烷二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种,优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述第二催化剂可以为选自三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种,优选为异辛酸铋。
所述溶剂可以为选自甲苯、二甲苯、环已烷、环己酮、乙酸丁酯、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种,优选为乙酸丁酯。所述溶剂的用量没有特殊的限制,可以根据原料的溶解情况进行调整,例如可以为总物料用量的60~100重量%。所述溶剂可以在后续的所述封端完成后通过常规方法(如抽真空)去除。
步骤b中的所述封端可参考如下反应式:
Figure BDA0003829865160000091
其中,Re为
Figure BDA0003829865160000092
Y为1~100间的任意一个自然数;Rf为所述封端剂的(甲基)丙烯酸酯基团或者乙烯基醚基团。
进一步地,所述封端的条件可以包括:控制搅拌速度为150~250r/min,优选为200~250r/min;温度为70~80℃,优选为75~80℃;时间为2~4小时,优选为3~3.5小时。所述封端可以在油浴条件下进行。
所述封端剂可以为含羟基的丙烯酸酯单体或者含羟基的乙烯基醚单体。进一步地,所述封端剂可以为选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或多种,优选为丙烯酸羟丙酯。所述封端剂的用量可以根据所述二异氰酸酯的反应情况进行调整,例如所述封端剂与未反应的所述二异氰酸酯的摩尔比可以为 (1~1.0005):1,其中,所述二异氰酸酯以-NCO计。
步骤b制备的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的重均分子量可以为 1000~100000,优选为5000~50000。
本公开的紫外光固化胶中,所述丙烯酸酯单体可以为含氟的丙烯酸酯单体、单官能团丙烯酸酯单体、二官能团或者多官能团丙烯酸酯单体。进一步地,所述丙烯酸酯单体可以为选自五氟苯基丙烯酸酯、五氟苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚基酯、甲基丙烯酸十二氟庚基酯、1H,1H,2H,2H- 全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H-甲基丙烯酸全氟辛酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-甲基-2-丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种,优选为五氟苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚基酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H- 甲基丙烯酸全氟辛酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
本公开的紫外光固化胶中,进一步地,所述光引发剂可以为选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4- 吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-丙-1-酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和2,4-二乙基噻唑酮中的一种或多种。
进一步地,本公开的紫外光固化胶中,所送助剂可以包括硅烷偶联剂和流平剂。以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述硅烷偶联剂的含量可以为0.5~15重量份,优选为1~10重量份;所述流平剂的含量可以为0.5~15重量份,优选为1~10重量份。
所述硅烷偶联剂可以为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种,优选为乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述流平剂可以为选自
Figure BDA0003829865160000111
FL 3277、
Figure BDA0003829865160000112
FL 3600、
Figure BDA0003829865160000113
FL 3670、
Figure BDA0003829865160000114
WE 3370、
Figure BDA0003829865160000115
WE 3500、DOWSILTM 402LS、 DOWSILTM 67、
Figure BDA0003829865160000116
346和
Figure BDA0003829865160000117
354中的一种或多种,优选为
Figure BDA0003829865160000118
FL 3600、
Figure BDA0003829865160000119
WE 3370、DOWSILTM 402LS、
Figure BDA00038298651600001110
346、
Figure BDA00038298651600001111
354 中的一种或多种。上述流平剂为市售商品名,均可商购获得。
本公开的紫外光固化胶的制备方法简单,将各原料按配方混合分散均匀即可,例如,所述混合可以在搅拌锅中进行,搅拌转速可以为800~1000r/min,混合分散时间可以为20~50分钟,混合全程可采用冷却水控温在35℃以内。
下面结合实施例对本公开做进一步的描述,但本公开并不限制于如下实施例的范围。
实施例1至实施例4用于说明本公开的紫外光固化胶中所采用的氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备过程。
实施例1
将1H,1H,12H,12H-二十氟-1,12-十二烷二醇、十六氟癸二酸按摩尔比为 1.25:1放入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100: 0.03加入钛酸四丁酯,进行酯化反应,控制搅拌速度150~200r/min,油浴加热并保持在140~160℃,利用真空除水装置将反应釜内部压力降至-0.1MPa,反应3小时,得到重均分子量4800的端羟基全氟聚酯。
将上述获得的端羟基全氟聚酯、异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比为0.8:1 加入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100:0.03加入异辛酸铋,并加入与总物料相同重量份的溶剂乙酸丁酯,控制搅拌速度 200~250r/min,油浴加热并保持在65~70℃进行扩链反应2.5小时;然后按与剩余未反应-NCO基团摩尔比为1.0005:1加入丙烯酸酯羟丙酯,控制搅拌速度200~250r/min,油浴加热并保持在75~85℃,进行封端反应3小时;最后抽真空除去溶剂,得到重均分子量为20000的氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂 A,所得氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂A的化学结构式为:
Figure BDA0003829865160000121
其中,X1≥1,Y1≥1;R1为CH2(CF2)10CH2;R2为(CF2)8;R3
Figure BDA0003829865160000122
实施例2
将1H,1H,12H,12H-二十氟-1,12-十二烷二醇、十六氟癸二酸按摩尔比为 1.4:1放入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100: 0.04加入钛酸四丁酯,进行酯化反应,控制搅拌速度150~200r/min,油浴加热并保持在140~160℃,利用真空除水装置将反应釜内部压力降至-0.1MPa,反应3小时,得到重均分子量3200的端羟基全氟聚酯。
将上述获得的端羟基全氟聚酯、异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比为0.7:1 加入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100:0.03加入异辛酸铋,并加入与总物料相同重量份的溶剂乙酸丁酯,控制搅拌速度 150~250r/min,油浴加热并保持在65~70℃进行扩链反应2.5小时;然后按与剩余未反应-NCO基团摩尔比为1.0005:1加入丙烯酸酯羟丙酯,控制搅拌速度150~250r/min,油浴加热并保持在75~85℃,进行封端反应3小时;最后抽真空除去溶剂,得到重均分子量为8500的氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂 B,所得氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂B的化学结构式为
Figure BDA0003829865160000123
其中,X2≥1,Y2≥1;R1为CH2(CF2)10CH2;R2为(CF2)8;R3
Figure BDA0003829865160000124
实施例3
将2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、四氟丁二酸按摩尔比为1.7:1放入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100:0.06加入钛酸四丁酯,进行酯化反应,控制搅拌速度150~200r/min,油浴加热并保持在 140~160℃,利用真空除水装置将反应釜内部压力降至-0.1MPa,反应3小时,得到重均分子量700的端羟基全氟聚酯。
将上述获得的端羟基全氟聚酯、六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比为0.55: 1加入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100:0.06 加入的三亚乙基二胺,并加入与总物料相同重量份的溶剂丙酮,控制搅拌速度150~250r/min,油浴加热并保持在65~70℃进行扩链反应2.5小时;然后按与剩余未反应-NCO基团摩尔比为1.0005:1加入甲基丙烯酸羟乙酯,控制搅拌速度150~250r/min,油浴加热并保持在75~85℃,进行封端反应3小时;最后抽真空除去溶剂,得到重均分子量为1500的氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂C,所得氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂C的化学结构式为
Figure BDA0003829865160000131
其中,X3≥1,Y3≥1;R4为CH2(CF2)2CH2;R5为(CF2)2;R6为(CH2)6
实施例4
将十六氟-1,10-癸二醇、全氟壬二酸按摩尔比为1.15:1放入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100:0.1加入钛酸四丁酯,进行酯化反应,控制搅拌速度150~200r/min,油浴加热并保持在140~160℃,利用真空除水装置将反应釜内部压力降至-0.1MPa,反应3小时,得到重均分子量6500的端羟基全氟聚酯。
将上述获得的端羟基全氟聚酯、甲苯二异氰酸酯按摩尔比为0.92:1加入反应釜中,在氮气保护下,按上述原料总用量的重量比为100:0.1加入辛酸亚锡,并加入与总物料相同重量份的溶剂甲苯,控制搅拌速度 150~250r/min,油浴加热并保持在65~70℃进行扩链反应2.5小时;然后按与剩余未反应-NCO基团摩尔比为1.0005:1加入季戊四醇三丙烯酸酯,控制搅拌速度150~250r/min,油浴加热并保持在75~85℃,进行封端反应3小时;最后抽真空除去溶剂,得到重均分子量为60000的氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂D,所得氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂D的化学结构式为
Figure BDA0003829865160000141
其中,X4≥1,Y4≥1;R7为CH2(CF2)8CH2;R8为(CF2)7;R9
Figure BDA0003829865160000142
或者
Figure BDA0003829865160000143
实施例5至实施例10用于说明本公开的紫外光固化胶。
实施例5
本实施例的紫外光固化胶由以下原料配制而成:
Figure BDA0003829865160000144
将上述原料加入不锈钢搅拌锅中,以800~1000r/min的转速分散30分钟至完全分散均匀,全程采用冷却水控温在35℃以内,得到本实施例制备的紫外光固化胶。
实施例6
本实施例的紫外光固化胶由以下原料配制而成:
Figure BDA0003829865160000151
将上述原料加入不锈钢搅拌锅中,以800~1000r/min的转速分散30分钟至完全分散均匀,全程采用冷却水控温在35℃以内,得到本实施例制备的紫外光固化胶。
实施例7
本实施例的紫外光固化胶由以下原料配制而成:
Figure BDA0003829865160000152
将上述原料加入不锈钢搅拌锅中,以800~1000r/min的转速分散30分钟至完全分散均匀,全程采用冷却水控温在35℃以内,得到本实施例制备的紫外光固化胶。
实施例8
本实施例的紫外光固化胶由以下原料配制而成:
Figure BDA0003829865160000161
将上述原料加入不锈钢搅拌锅中,以800~1000r/min的转速分散30分钟至完全分散均匀,全程采用冷却水控温在35℃以内,得到本实施例制备的紫外光固化胶。
对比例1
与实施例5相比,本对比例的紫外光固化胶采用外购的低折射率光固化树脂CHEMTON CHTL2009替代氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其他原料不变,按以下配方配制而成:
Figure BDA0003829865160000162
将上述原料加入不锈钢搅拌锅中,以800~1000r/min的转速分散30分钟至完全分散均匀,全程采用冷却水控温在35℃以内,得到本对比例制备的紫外光固化胶。
对比例2
与实施例5相比,本对比例的紫外光固化胶采用外购的改性丙烯酸酯 SARTOMERCN966J75NS替代氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其他原料不变,按以下配方配制而成:
Figure BDA0003829865160000171
将上述原料加入不锈钢搅拌锅中,以800~1000r/min的转速分散30分钟至完全分散均匀,全程采用冷却水控温在35℃以内,得到本对比例制备的紫外光固化胶。
对比例3
与实施例5相比,本对比例的紫外光固化胶采用外购的杰事达DSP-552F 替代氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂,其他原料不变,按以下配方配制而成:
Figure BDA0003829865160000172
将上述原料加入不锈钢搅拌锅中,以800~1000r/min的转速分散30分钟至完全分散均匀,全程采用冷却水控温在35℃以内,得到本对比例制备的紫外光固化胶。
测试例
对实施例5~8、对比例1~3的紫外光固化胶进行性能测试。其中,粘度的测试方法为:GB/T 2794-2013;胶液折射率的测试方法为:GB/T 6488-2008;胶膜折射率的测试方法为:GB/T 6488-2008(溴代荼法);硬度的测试方法为:GB/T 531.1-2008;拉伸剪切强度的测试方法为:GB/T 7124-2008;冷热冲击循环的测试方法为:GB/T2423.22-2002;高温高湿试验的测试方法为: GB/T2423.50-1999;高压加速老化寿命测试的测试方法为:GB/T2423.40-2013;透光率的测试方法为:GB/T 2410-2008;断裂伸长率的测试方法为:GB/T528-2009。测试结果如下。
Figure BDA0003829865160000181
由上表可见,本公开的紫外光固化胶可用于光导纤维表面包覆的粘接,性能优异,耐候性好,具备耐化学腐蚀、耐水耐油等特性,适合于长期复杂苛刻环境中使用。此外,本公开的紫外光固化胶为100%固含量、零VOC产品,可采用紫外灯照射固化,能耗小,绿色、环保。相比于现有已知产品,具有优异的综合性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种紫外光固化胶,其特征在于,所述紫外光固化胶包括氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、光引发剂及助剂,其中,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述丙烯酸酯单体的含量为10~60重量份,所述光引发剂的含量为1~15重量份,所述助剂的含量为1~30重量份;
其中,所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的化学结构式为:
Figure FDA0003829865150000011
其中,X为1~100间的任意自然数;Y为1~100间的任意自然数;Ra为含有CH2(CF2)nCH2的基团,n为4~20间的任意自然数;Rb为(CF2)m,m为2~20间的任意自然数;Rc为二异氰酸酯的烷基基团、环烷基基团或芳香基基团;Rf为具有光反应活性的丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化胶,其中,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述丙烯酸酯单体的含量为15~50重量份,所述光引发剂的含量为2~10重量份,所述助剂的含量为2~20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化胶,其中,所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备步骤包括:
a、将含氟二元醇、含氟二元酸与第一催化剂接触进行酯化反应,得到端羟基全氟聚酯;
b、将所述端羟基全氟聚酯、二异氰酸酯与第二催化剂接触,在溶剂的存在下进行扩链反应,然后加入封端剂进行封端。
4.根据权利要求3所述的紫外光固化胶,其中,步骤a中,所述含氟二元醇与所述含氟二元酸的摩尔比为(1~2):1;
所述含氟二元醇与所述含氟二元酸的总用量与所述第一催化剂的重量比为100:(0.01~0.1);
所述酯化反应的条件包括:搅拌速度为100~300r/min,温度为140~180℃,压力为-1MPa至-0.01MPa,时间为2~4小时;
所述端羟基全氟聚酯的重均分子量为500~10000。
5.根据权利要求3所述的紫外光固化胶,其中,步骤b中,所述端羟基全氟聚酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为(0.5~1):1,其中,所述端羟基全氟聚酯以-OH计,所述二异氰酸酯以-NCO计;
所述端羟基全氟聚酯与所述第二催化剂的重量比为100:(0.01~0.1);
所述扩链反应的条件包括:搅拌速度为150~250r/min,温度为60~70℃,时间为2~3小时;
所述封端的条件包括:控制搅拌速度为150~250r/min,温度为70~80℃,时间为2~4小时。
6.根据权利要求3所述的紫外光固化胶,其中,所述含氟二元醇为选自2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、十六氟-1,10-癸二醇和1H,1H,12H,12H-二十氟-1,12-十二烷二醇中的一种或多种;
所述含氟二元酸为选自四氟丁二酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸和十六氟癸二酸中的一种或多种;
所述第一催化剂为选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸、醋酸锌中的一种或多种;
所述二异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环已烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环已烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环已烷二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种;
所述第二催化剂为选自三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种;
所述封端剂为含羟基的丙烯酸酯单体或者含羟基的乙烯基醚单体,所述封端剂为选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或多种;
所述溶剂为选自甲苯、二甲苯、环已烷、环己酮、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利1或2所述的紫外光固化胶,其中,所述丙烯酸酯单体为选自五氟苯基丙烯酸酯、五氟苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚基酯、甲基丙烯酸十二氟庚基酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H-甲基丙烯酸全氟辛酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-甲基-2-丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种;
所述光引发剂为选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-丙-1-酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和2,4-二乙基噻唑酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的紫外光固化胶,其中,所述助剂包括硅烷偶联剂和流平剂,以100重量份的所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为基准,所述硅烷偶联剂的含量为0.5~15重量份,所述流平剂的含量为0.5~15重量份。
9.根据权利要求8所述的紫外光固化胶,其中,所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的紫外光固化胶,其中,所述流平剂为选自
Figure FDA0003829865150000041
FL 3277、
Figure FDA0003829865150000042
FL 3600、
Figure FDA0003829865150000043
FL 3670、
Figure FDA0003829865150000044
WE 3370、
Figure FDA0003829865150000045
WE 3500、DOWSILTM 402LS、DOWSILTM 67、
Figure FDA0003829865150000046
346和
Figure FDA0003829865150000047
354中的一种或多种。
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