JPH11111280A - Hydride secondary battery - Google Patents

Hydride secondary battery

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JPH11111280A
JPH11111280A JP10082968A JP8296898A JPH11111280A JP H11111280 A JPH11111280 A JP H11111280A JP 10082968 A JP10082968 A JP 10082968A JP 8296898 A JP8296898 A JP 8296898A JP H11111280 A JPH11111280 A JP H11111280A
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JP
Japan
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support
negative electrode
hydrogen storage
storage alloy
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP10082968A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiromi Tamakoshi
博美 玉腰
Hiroshi Fukunaga
浩 福永
Tatsu Nagai
龍 長井
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Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydride secondary battery having a high capacity, in which unevenness of electrode weight is reduced, collecting effect is improved, cycle characteristic is improved. SOLUTION: In a hydride secondary battery provided with a positive electrode having nickel hydroxide as an active material thereof, a negative electrode having a hydrogen storage alloy as an active material thereof, a separator and the electrolyte, a carrier 20 for the negative electrode is formed a base material formed of a metal plate or a metal plate provided with holes, of which one surface or both surfaces are formed with a foaming metal layer 22, and weight of the carrier 20 per unit area is set at 150-400 g/m<2> , and a surface of the carrier 20 having the foaming metal layer 22 is formed with a negative mix layer including at least hydrogen storage alloy and the binder, and volume ratio of structural elements of the negative electrode is set so as to satisfy the relation that the hydrogen storage alloy : binder : carrier : holes = 60-72:1-10:6-15:15-25. Ratio of thickness of the described base material and the foaming metal layer is desirably set at 1:4-1:100.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化物二次電池
に関し、さらに詳しくは、高性能で、かつ高容量の水素
化物二次電池に関する。The present invention relates to a hydride secondary battery, and more particularly, to a high-performance, high-capacity hydride secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の水素化物二次電池においては、負
極の作製にあたり、支持体として金属板や図７に示すよ
うな穿孔した金属板３１、さらには図８に示すような金
属発泡体３２を用い、水素吸蔵合金粉末、導電助剤とし
てのカルボニルニッケル粉末、バインダーなどを含んだ
負極合剤を固形分とするペーストを上記支持体に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成し、加圧してシート状に
した後、所定寸法に切断することによって、負極を作製
していた。2. Description of the Related Art In a conventional hydride secondary battery, a metal plate, a perforated metal plate 31 as shown in FIG. 7, and a metal foam 32 as shown in FIG. Using a hydrogen storage alloy powder, a carbonyl nickel powder as a conductive auxiliary, a paste containing a negative electrode mixture containing a binder and the like as a solid component is applied to the support, and dried to form a negative electrode mixture layer, After forming a sheet by pressing, a negative electrode was produced by cutting the sheet into a predetermined size.

【０００３】また、正極に関しては、水酸化ニッケル粉
末、コバルト粉末、カルボニルニッケル粉末、バインダ
ーなどを含んだ正極合剤を固形分とするペーストを金属
発泡体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、加圧し
てシート状にした後、所定寸法に切断することによっ
て、正極を作製していた。As for the positive electrode, a paste containing a positive electrode mixture containing nickel hydroxide powder, cobalt powder, carbonyl nickel powder, a binder and the like as a solid component is applied to a metal foam and dried to form a positive electrode mixture layer. Was formed, pressed to form a sheet, and then cut into a predetermined size to produce a positive electrode.

【０００４】そして、上記の負極と正極をセパレータを
介して巻回して作製した巻回構造の電極体を電池缶に挿
入し、電解液を注入して水素化物二次電池を作製してい
た。[0004] Then, a wound structure electrode body produced by winding the above-mentioned negative electrode and positive electrode through a separator is inserted into a battery can, and an electrolyte is injected to produce a hydride secondary battery.

【０００５】しかしながら、上記従来技術には以下に示
すような問題があった。まず、負極の支持体が金属板ま
たは穿孔した金属板の場合は、低価格で強度が大きいと
いう長所を有するものの、平板状にペーストを塗布する
ため、塗布時の厚み調整が難しく、そのため負極重量の
バラツキが生じやすく、また集電効果も悪く、さらに、
乾燥後に負極合剤層の脱落が生じやすいため、金属発泡
体などの三次元構造の支持体よりバインダーの添加量を
多くしなければならず、その結果、活物質の水素吸蔵合
金の充填量が少なくなって、電気容量を大きくすること
ができないという問題があった。However, the above prior art has the following problems. First, when the support of the negative electrode is a metal plate or a perforated metal plate, it has the advantages of low cost and high strength, but since the paste is applied in a flat plate shape, it is difficult to adjust the thickness at the time of application. Is likely to occur, and the current collection effect is poor.
Since the negative electrode mixture layer tends to fall off after drying, the amount of the binder to be added must be larger than that of the support having a three-dimensional structure such as a metal foam, and as a result, the filling amount of the hydrogen storage alloy of the active material is reduced. There is a problem that the electric capacity cannot be increased due to the decrease.

【０００６】また、水素吸蔵合金は、正極の活物質であ
る水酸化ニッケルに比べて硬く、形状も球状でなくいび
つであるため、この水素吸蔵合金を負極の活物質として
用いた場合は、巻回構造の電極体を電池缶に挿入する時
に上記電極体の最外周に位置する負極が電池缶の内壁に
よってこすられ、負極合剤層が支持体から脱落するとい
う問題もあった。[0006] Further, the hydrogen storage alloy is harder than nickel hydroxide, which is the active material of the positive electrode, and is not a spherical shape but an irregular shape. There is also a problem that the negative electrode located at the outermost periphery of the electrode body is rubbed by the inner wall of the battery can when the electrode body having the round structure is inserted into the battery can, and the negative electrode mixture layer falls off the support.

【０００７】これに対して、金属発泡体を支持体に用い
た場合には、塗布時の厚み調整が容易であって、負極重
量のバラツキが少なく、しかも集電効果が優れている
が、金属発泡体が高価格であり、また、単位面積当たり
の重量が小さい場合は強度が低く、巻回時に破断しやす
いため、単位面積当たりの重量を大きくして強度を高め
なければならず、そのため、高容量化が困難であるとい
う問題があった。On the other hand, when a metal foam is used for the support, the thickness can be easily adjusted at the time of coating, the dispersion of the weight of the negative electrode is small, and the current collecting effect is excellent. If the foam is expensive and the weight per unit area is small, the strength is low and it is easy to break when wound, so the weight per unit area must be increased to increase the strength, There is a problem that it is difficult to increase the capacity.

【０００８】また、上記負極は、支持体、水素吸蔵合金
粉末、カルボニルニッケル粉末、バインダーなどとこれ
らの構成要素との間に存在する空孔とで構成されてお
り、それらの体積割合も電池特性に大きく影響する。The above-mentioned negative electrode is composed of a support, a hydrogen storage alloy powder, a carbonyl nickel powder, a binder and the like, and pores existing between these components, and the volume ratio thereof is also determined by the battery characteristics. Has a significant effect.

【０００９】すなわち、支持体の割合が少ない場合、水
素吸蔵合金、バインダーなどの負極合剤の充填量は多く
なるが、その反面、負極強度が低下する。また、高容量
化を図るためには、水素吸蔵合金の充填量を多くするこ
とが必要であるが、水素吸蔵合金の充填量を多くした場
合、バインダーの割合が少なくなり、支持体との結着性
が低下して、支持体からのペーストや負極合剤層の脱落
が生じるという問題がある。That is, when the proportion of the support is small, the filling amount of the negative electrode mixture such as the hydrogen storage alloy and the binder increases, but the strength of the negative electrode decreases. Further, in order to increase the capacity, it is necessary to increase the filling amount of the hydrogen storage alloy, but when the filling amount of the hydrogen storage alloy is increased, the ratio of the binder decreases, and the connection with the support is reduced. There is a problem that the adhesiveness is reduced and the paste and the negative electrode mixture layer are dropped off from the support.

【００１０】さらに、単位体積当たりの負極合剤の充填
量を上げるために、負極を圧延することが行われている
が、この圧延により負極中の空孔を少なくしすぎると、
負極内部にまで電解液が浸透せず、充填量を高めた水素
吸蔵合金が有効に利用されないという問題が発生する。Further, in order to increase the filling amount of the negative electrode mixture per unit volume, the negative electrode is rolled. However, if the rolling reduces the number of pores in the negative electrode too much,
There is a problem that the electrolyte does not penetrate into the inside of the negative electrode, and the hydrogen storage alloy with a high filling amount is not effectively used.

【００１１】従って、支持体を含めての負極中の各構成
要素の体積割合は非常に重要であり、それらの値を最適
化することは高性能および高容量の負極を作製する上で
重要である。Therefore, the volume ratio of each component in the negative electrode including the support is very important, and optimizing these values is important in producing a high-performance and high-capacity negative electrode. is there.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な水素化物二次電池に関する問題点を解決し、負極の支
持体を改良し、かつ該支持体を用いた場合の負極の構成
要素の体積割合を最適化することによって、高性能で、
かつ高容量の水素化物二次電池を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems relating to the hydride secondary battery, improves the support of the negative electrode, and constructs the negative electrode when the support is used. By optimizing the volume ratio of
It is another object of the present invention to provide a high-capacity hydride secondary battery.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを活物質とする正極、水素吸蔵合金を活物質とする負
極、セパレータおよび電解液を有する水素化物二次電池
において、上記負極の支持体を金属板または穿孔した金
属板からなる基材の片面または両面に発泡金属層を有す
る構成とし、上記支持体の単位面積当たりの重量を１５
０〜４００ｇ／ｍ2 にし、かつ負極中の水素吸蔵合金、
バインダー、支持体、空孔の体積割合を、水素吸蔵合
金：バインダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１〜１
０：６〜１５：１５〜２５にすることによって、上記課
題を解決したものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a hydride secondary battery having a positive electrode using nickel hydroxide as an active material, a negative electrode using a hydrogen storage alloy as an active material, a separator and an electrolyte. The base is made of a metal plate or a perforated metal plate and has a foamed metal layer on one or both sides of a base material.
0 to 400 g / m 2 , and a hydrogen storage alloy in the negative electrode,
The volume ratio of the binder, the support, and the vacancies is expressed by the following formula: hydrogen storage alloy: binder: support: vacancies = 60 to 72: 1 to 1
By setting the ratio to 0: 6 to 15:15 to 25, the above problem is solved.

【００１４】本発明における負極の支持体は、金属板ま
たは穿孔した金属板からなる基材の片面または両面に発
泡金属層を有しているので、金属板または穿孔した金属
板だけを支持体として用いた場合に比べて、ペースト塗
布時の厚み調整がしやすく、したがって、塗布量のバラ
ツキを低減することができるので、負極重量のバラツキ
の低減を達成でき、しかも発泡金属層が三次元構造をし
ているので集電効果の向上を達成することができる。Since the support of the negative electrode in the present invention has a foamed metal layer on one or both sides of a base made of a metal plate or a perforated metal plate, only the metal plate or the perforated metal plate is used as the support. Compared with the case where the paste is used, the thickness can be easily adjusted at the time of applying the paste, and therefore, the variation in the applied amount can be reduced, so that the variation in the weight of the negative electrode can be reduced, and the foamed metal layer has a three-dimensional structure. As a result, the current collection effect can be improved.

【００１５】また、上記支持体は、その基材が金属板ま
たは穿孔した金属板であるので、金属発泡体に比べて強
度が高く、その結果、支持体として用いるにあたって金
属発泡体より単位面積当たりの重量を少なくすることが
でき、また、金属板または穿孔した金属板だけを支持体
として用いていた場合に比べて負極合剤層の保持性が良
いので、バインダー量を低減することができ、従って、
高容量化を達成することができる。Further, since the support is made of a metal plate or a perforated metal plate, the strength of the support is higher than that of a metal foam. Can be reduced, and the retention of the negative electrode mixture layer is better than when only a metal plate or a perforated metal plate is used as a support, so that the binder amount can be reduced, Therefore,
High capacity can be achieved.

【００１６】ちなみに、金属発泡体だけで支持体として
用いた場合には、単位面積当たりの重量が小さくなると
強度が低くなり、特に負極の支持体として用いた場合に
は、負極活物質の水素吸蔵合金が硬く、プレスでの加圧
時に水素吸蔵合金が支持体の一部にくい込み、巻回時に
ちぎれを生じる原因になるため、従来は単位面積当たり
の重量が５７０ｇ／ｍ2 程度の金属発泡体を負極の支持
体として用いていたが、本発明の支持体では単位面積当
たりの重量が４００ｇ／ｍ2 以下のものでも、負極の支
持体として充分に使用できる強度を有している。Incidentally, when a metal foam alone is used as a support, the strength per unit area is reduced when the weight per unit area is small. In particular, when the metal foam is used as a support for a negative electrode, the hydrogen absorption of the negative electrode active material is reduced. Since the alloy is hard and the hydrogen-absorbing alloy gets into a part of the support when pressurized by a press and causes torn when wound, conventionally, a metal foam having a weight per unit area of about 570 g / m 2 is used. Was used as a support for the negative electrode, but the support of the present invention has a strength enough to be used as a support for the negative electrode even if the weight per unit area is 400 g / m 2 or less.

【００１７】上記のように、本発明の支持体によれば、
従来の支持体に比べて単位面積当たりの重量の小さいも
のを負極に使用することができるので、この支持体を負
極の支持体として用いることによって、正極容量に対す
る負極容量を大きくすることができ、それによって充電
時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収することが
でき、その結果、電池内圧の上昇を抑制することができ
るので、充放電サイクル特性を向上させることができ
る。As described above, according to the support of the present invention,
Since a material having a smaller weight per unit area than the conventional support can be used for the negative electrode, by using this support as a support for the negative electrode, the negative electrode capacity with respect to the positive electrode capacity can be increased, As a result, oxygen gas generated from the positive electrode at the time of charging can be absorbed by the negative electrode, and as a result, an increase in battery internal pressure can be suppressed, so that charge / discharge cycle characteristics can be improved.

【００１８】また、本発明においては、負極中の水素吸
蔵合金、バインダー、支持体、空孔の体積割合を、水素
吸蔵合金：バインダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１
〜１０：６〜１５：１５〜２５にしているが、水素吸蔵
合金と支持体との体積割合を上記のようにすることによ
って、集電効果が向上し、また、水素吸蔵合金とバイン
ダーとの体積割合を上記のようにすることによって、負
極からの水素吸蔵合金の脱落を防止することができ、支
持体と水素吸蔵合金とバインダーと空孔の体積割合を上
記のようにすることによって、負極への電解液の浸透を
円滑化し、電池内圧の上昇の抑制、サイクル特性の向上
を達成することができる。この負極中の構成要素を上記
のような体積割合にする理由については、後に詳しく説
明する。In the present invention, the volume ratio of the hydrogen storage alloy, the binder, the support, and the vacancies in the negative electrode is defined as hydrogen storage alloy: binder: support: vacancy = 60 to 72: 1.
Although the ratio is set to 10 to 10: 6 to 15:15 to 25, the current collecting effect is improved by setting the volume ratio between the hydrogen storage alloy and the support as described above, and the hydrogen storage alloy and the binder By setting the volume ratio as described above, it is possible to prevent the hydrogen storage alloy from falling off from the negative electrode, and by setting the volume ratio of the support, the hydrogen storage alloy, the binder, and the pores as described above, Thus, it is possible to smooth the permeation of the electrolyte into the battery, to suppress the increase in the internal pressure of the battery, and to improve the cycle characteristics. The reason for setting the components in the negative electrode to the above volume ratio will be described later in detail.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明において、支持体の基材と
なる金属板としては、たとえば、ニッケル板、鉄板にニ
ッケルメッキを施したもの、鉄板に銅メッキを施したも
のなどを用いることができ、その厚みは１０〜３０μｍ
程度が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as a metal plate serving as a base material of a support, for example, a nickel plate, an iron plate plated with nickel, an iron plate plated with copper, or the like can be used. Can be made, and its thickness is 10 ~ 30μm
The degree is preferred.

【００２０】また、同様に本発明の支持体の基材となる
穿孔した金属板としては、たとえば、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタルなどを用いることができ、材質
的には、たとえば、ニッケル製のもの、鉄製で表面にニ
ッケルメッキを施したもの、鉄製で表面に銅メッキを施
したものなどを用いることができ、その厚みとしては３
０〜７０μｍ程度が好ましい。Similarly, as the perforated metal plate serving as the base material of the support of the present invention, for example, a punched metal, an expanded metal, or the like can be used. Iron-plated nickel-plated surfaces and iron-plated copper surfaces can be used.
It is preferably about 0 to 70 μm.

【００２１】支持体の基材となる金属板または穿孔した
金属板としては、単位面積当たりの重量が１００〜２５
０ｇ／ｍ2 のものが好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｍ2
のものが特に好ましい。この金属板または穿孔した金属
板からなる基材の単位面積当たりの重量を１００ｇ／ｍ
2 以上にすることにより、適正な開孔率と厚みを有する
ことによって負極強度を保つことができ、基材の単位面
積当たりの重量を２５０ｇ／ｍ2 以下にすることによ
り、基材重量を減らし、活物質の水素吸蔵合金の充填量
を増加することができる。The metal plate or the perforated metal plate serving as a base material of the support has a weight per unit area of 100 to 25.
0 g / m 2 is preferable, and 150 to 250 g / m 2
Are particularly preferred. The weight per unit area of this metal plate or a substrate made of a perforated metal plate is 100 g / m.
By setting it to 2 or more, it is possible to maintain the strength of the negative electrode by having an appropriate porosity and thickness, and to reduce the weight of the base material by setting the weight per unit area of the base material to 250 g / m 2 or less. In addition, the filling amount of the hydrogen storage alloy as an active material can be increased.

【００２２】発泡金属層の材質としては、たとえば、ニ
ッケル、銅などが好ましい。この発泡金属層の単位面積
当たりの重量としては、３０〜２００ｇ／ｍ2 が好まし
く、５０〜１５０ｇ／ｍ2 がより好ましい。The material of the foamed metal layer is preferably, for example, nickel, copper or the like. The weight per unit area of the foam metal layer, preferably from 30 to 200 g / m 2, and more preferably 50 to 150 g / m 2.

【００２３】特に、前記金属板を支持体の基材として用
いる場合には、発泡金属層の単位面積当たりの重量は、
６０〜２００ｇ／ｍ2 が好ましく、８０〜１５０ｇ／ｍ
2 がより好ましい。また、前記穿孔した金属板を支持体
の基材として用いる場合には、発泡金属層の単位面積当
たりの重量は、３０〜２００ｇ／ｍ2 が好ましく、５０
〜１５０ｇ／ｍ2 がより好ましい。In particular, when the metal plate is used as a substrate of a support, the weight per unit area of the foamed metal layer is as follows:
60 to 200 g / m 2 is preferred, and 80 to 150 g / m 2
2 is more preferred. When the perforated metal plate is used as a base material for a support, the weight per unit area of the foamed metal layer is preferably 30 to 200 g / m 2 , and 50 to 200 g / m 2.
１５０150 g / m 2 is more preferred.

【００２４】発泡金属層の単位面積当たりの重量を３０
ｇ／ｍ2 以上にすることにより、塗布したペーストの脱
落を防止し、塗布量のバラツキを抑制し、かつ集電効果
を向上できる。発泡金属層の単位面積当たりの重量を２
００ｇ／ｍ2 以下にすることにより、活物質の水素吸蔵
合金の充填量を確保できる。また、発泡金属層の厚みと
しては、０．３〜１．０ｍｍにすることによって、１５
〜２５％の空孔を確保し、かつ活物質の水素吸蔵合金の
充填量を確保できる。The weight per unit area of the foamed metal layer is 30
By controlling the g / m 2 or more, it is possible to prevent the applied paste from falling off, suppress the variation in the applied amount, and improve the current collecting effect. The weight per unit area of the foam metal layer is 2
By setting the content to be not more than 00 g / m 2 , the filling amount of the hydrogen storage alloy as the active material can be secured. Further, by setting the thickness of the foamed metal layer to 0.3 to 1.0 mm, 15
It is possible to secure up to 25% of vacancies and to secure the filling amount of the hydrogen storage alloy as an active material.

【００２５】また、金属板または穿孔した金属板からな
る基材と発泡金属層との厚みの比は、三次元網目構造の
発泡金属層に水素吸蔵合金を充分に充填するために、
１：４〜１：１００が好ましく、１：１０〜１：５０が
より好ましく、１：１２〜１：３０がさらに好ましい。The thickness ratio between the base material made of a metal plate or a perforated metal plate and the foamed metal layer is determined so that the hydrogen storage alloy is sufficiently filled in the foamed metal layer having a three-dimensional network structure.
1: 4 to 1: 100 is preferable, 1:10 to 1:50 is more preferable, and 1/12 to 1:30 is still more preferable.

【００２６】特に、支持体の強度を確保するためにも、
前記金属板を支持体の基材として用いる場合には、前記
厚みの比は１：１０〜：１００が好ましく、１：２０〜
１：５０がより好ましい。また、前記穿孔した金属板を
支持体の基材として用いる場合には、前記厚みの比は
１：４〜１：３３が好ましく、１：１０〜１：３０がよ
り好ましい。In particular, to ensure the strength of the support,
When the metal plate is used as a base material of a support, the thickness ratio is preferably 1:10 to: 100, and more preferably 1:20 to
1:50 is more preferred. When the perforated metal plate is used as a base material of a support, the thickness ratio is preferably 1: 4 to 1:33, more preferably 1:10 to 1:30.

【００２７】また、金属板または穿孔した金属板からな
る基材と発泡金属層との重量比は、上記と同様の理由か
ら、１：０．２４〜１：２が好ましく、１：０．３〜
１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１がさら
に好ましい。The weight ratio of the metal plate or the base material made of a perforated metal plate to the foamed metal layer is preferably from 1: 0.24 to 1: 2, more preferably from 1: 0.3 to 1: 2, for the same reason as described above. ~
1: 1.5 is more preferred, and 1: 0.4 to 1: 1 is even more preferred.

【００２８】そして、この発泡金属層を前記の金属板ま
たは穿孔した金属板からなる基材の片面または両面に有
する支持体は、たとえば次に示すようにして作製され
る。A support having this foamed metal layer on one or both sides of a base material made of the above-mentioned metal plate or a perforated metal plate is produced, for example, as follows.

【００２９】まず、ウレタンフォームに電解ニッケルメ
ッキ（ニッケル以外の金属のメッキでもよい）を施し、
このニッケルメッキを施したウレタンフォームを金属板
または穿孔した金属板からなる基材の片面に配置する
か、あるいは上記ニッケルメッキを施したウレタンフォ
ームで基材をその両面から挟み、空気中４５０〜５５０
℃に加熱してウレタンフォームを熱分解させた後、７０
０〜８００℃のアンモニア分解ガス中で焼結することに
よって、基材となる金属板または穿孔した金属板の片面
または両面に発泡金属層を有する支持体が作製される。First, the urethane foam is subjected to electrolytic nickel plating (metal plating other than nickel may be performed).
This nickel-plated urethane foam is disposed on one surface of a base material made of a metal plate or a perforated metal plate, or the base material is sandwiched from both sides by the nickel-plated urethane foam, and is placed in the air at 450 to 550.
C. to thermally decompose the urethane foam.
By sintering in an ammonia decomposition gas at 0 to 800 ° C., a support having a foamed metal layer on one or both sides of a metal plate as a base material or a perforated metal plate is produced.

【００３０】このようにして作製された支持体は、単位
面積当たりの重量が１５０〜４００ｇ／ｍ2 であり、好
ましくは２５０〜４００ｇ／ｍ2 で、さらに好ましくは
２００〜３００ｇ／ｍ2 である。このような支持体の単
位面積当たりの重量は、基材の片面に発泡金属層を形成
した場合も、基材の両面に発泡金属層を形成した場合も
同様に考えればよい。たとえば、基材の片面に発泡金属
層を形成して基材の両面に発泡金属層を形成した支持体
の単位面積当たりの重量と同じにするには、同重量の基
材を用いるとして、基材の片面に発泡金属層を基材の両
面に発泡金属層を形成する場合の２倍の重量で形成すれ
ばよい。The support thus produced has a weight per unit area of 150 to 400 g / m 2 , preferably 250 to 400 g / m 2 , and more preferably 200 to 300 g / m 2 . . The weight per unit area of such a support may be considered in the same manner when the foamed metal layer is formed on one side of the substrate or when the foamed metal layer is formed on both sides of the substrate. For example, in order to form a foamed metal layer on one side of a substrate and have the same weight per unit area of a support having a foamed metal layer formed on both sides of the substrate, it is assumed that a substrate having the same weight is used. What is necessary is just to form the foamed metal layer on one side of the material at twice the weight of the case where the foamed metal layer is formed on both sides of the substrate.

【００３１】本発明で用いる支持体は、基材の片面に発
泡金属層を形成したものであれ、基材の両面に発泡金属
層を形成したものであれ、上記のように単位面積当たり
の重量が４００ｇ／ｍ2 以下でも負極の支持体としての
充分な強度を有している。ただし、支持体の単位面積当
たりの重量が１５０ｇ／ｍ2 より少なくなると、負極の
強度が弱くなりすぎて、好ましくない。なお、上記例示
の支持体の作製方法は単なる例示であって、上記例示の
ものに限られることはない。The support used in the present invention, whether the foamed metal layer is formed on one side of the substrate or the foamed metal layer formed on both sides of the substrate, as described above, has a weight per unit area as described above. Has a sufficient strength as a support for the negative electrode even at 400 g / m 2 or less. However, if the weight per unit area of the support is less than 150 g / m 2 , the strength of the negative electrode becomes too weak, which is not preferable. In addition, the method of manufacturing the support described above is merely an example, and is not limited to the above-described example.

【００３２】つぎに、本発明で用いる支持体を図面を参
照しつつ説明する。図１〜４はそれぞれ本発明で用いる
支持体を模式的に示す断面図である。Next, the support used in the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 4 are cross-sectional views schematically showing a support used in the present invention.

【００３３】まず、図１に示す支持体について説明する
と、図中、２０は支持体で、２１は基材、２２は発泡金
属層である。この図１に示す支持体２０では、基材２１
としてパンチングメタルなどの穿孔した金属板が用いら
れ、この基材２１の片面に発泡ニッケル層などの発泡金
属層２２が形成され、それによって支持体２０が作製さ
れている。図中の２１ａは基材２１として用いた穿孔し
た金属板の孔であり、２２ａは発泡金属層２２の空隙で
ある。First, the support shown in FIG. 1 will be described. In the figure, 20 is a support, 21 is a substrate, and 22 is a foamed metal layer. In the support 20 shown in FIG.
A perforated metal plate such as a punching metal is used as the base material, and a foamed metal layer 22 such as a foamed nickel layer is formed on one surface of the substrate 21, thereby forming the support 20. In the figure, reference numeral 21a denotes a hole of a perforated metal plate used as the base material 21, and reference numeral 22a denotes a gap of the foamed metal layer 22.

【００３４】つぎに、図２に示す支持体について説明す
ると、この図２に示す支持体２０では、基材２１として
ニッケル板などの金属板が用いられ、この基材２１の片
面に発泡ニッケル層などの発泡金属層２２が形成され、
それによって、支持体２０が作製されている。Next, the support shown in FIG. 2 will be described. In the support 20 shown in FIG. 2, a metal plate such as a nickel plate is used as a substrate 21, and a nickel foam layer is formed on one surface of the substrate 21. And the like foam metal layer 22 is formed,
Thereby, the support 20 is produced.

【００３５】図３に示す支持体について説明すると、こ
の図３に示す支持体２０では、基材２１としてパンチン
グメタルなどの穿孔した金属板が用いられ、この基材２
１の両面に発泡ニッケル層などの発泡金属層２２が形成
され、それによって、支持体２０が作製されている。The support shown in FIG. 3 will be described. In the support 20 shown in FIG. 3, a perforated metal plate such as a punched metal is used as a substrate 21.
A foamed metal layer 22 such as a foamed nickel layer is formed on both surfaces of the substrate 1, thereby forming the support 20.

【００３６】図４に示す支持体について説明すると、こ
の図４に示す支持体２０では、基材２１としてニッケル
板などの金属板が用いられ、この基材２１の両面に発泡
ニッケル層などの発泡金属層２２が形成され、それによ
って、支持体２０が作製されている。Referring to the support shown in FIG. 4, a metal plate such as a nickel plate is used as the substrate 21 in the support 20 shown in FIG. A metal layer 22 has been formed, thereby producing a support 20.

【００３７】上記のようにして作製した支持体を用いて
負極を作製する場合、負極中の水素吸蔵合金、バインダ
ー、支持体、空孔の体積割合を、水素吸蔵合金：バイン
ダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１〜１０：６〜１
５：１５〜２５にすることが必要である。すなわち、負
極中の水素吸蔵合金を６０〜７２体積％、バインダーを
１〜１０体積％、支持体を６〜１５体積％、空孔を１５
〜２５体積％にすることが必要である。When a negative electrode is manufactured using the support prepared as described above, the volume ratio of the hydrogen storage alloy, the binder, the support, and the pores in the negative electrode is determined by the following formula. Hole = 60-72: 1-10: 6-1
5: 15 to 25 is required. That is, 60 to 72% by volume of the hydrogen storage alloy, 1 to 10% by volume of the binder, 6 to 15% by volume of the support, and 15
-25% by volume is required.

【００３８】負極中の水素吸蔵合金の体積が６０体積％
より少ない場合は、水素吸蔵合金の充填量が少なく高容
量化が図れず、一方、水素吸蔵合金の体積が７２体積％
より多い場合は、たとえば、空孔が少なくなって、電解
液が負極内部に浸透しにくくなり、充填した水素吸蔵合
金が有効に利用できなくなる。The volume of the hydrogen storage alloy in the negative electrode is 60% by volume.
If the amount is smaller, the filling amount of the hydrogen storage alloy is small and the capacity cannot be increased, while the volume of the hydrogen storage alloy is 72% by volume.
If the number is larger, for example, the number of vacancies decreases, and the electrolyte does not easily penetrate into the negative electrode, and the filled hydrogen storage alloy cannot be used effectively.

【００３９】負極中のバインダーの体積が１体積％より
少ない場合は、バインダーによる結着力が充分に発現せ
ず、支持体から活物質の脱落が生じるようになり、一
方、バインダーの体積が１０体積％より多い場合は、た
とえば、空孔が少なくなったり、低温や大電流での放電
特性が悪くなる。If the volume of the binder in the negative electrode is less than 1% by volume, the binding force of the binder will not be sufficiently exhibited, and the active material will fall off from the support. When the amount is more than%, for example, the number of vacancies decreases, and the discharge characteristics at low temperatures and large currents deteriorate.

【００４０】負極中の支持体の体積が６体積％より少な
い場合は、負極の強度が弱くなり、一方、支持体の体積
が１５体積％多い場合は、活物質の水素吸蔵合金の充填
量が少なくなり、高容量化が図れなくなる。When the volume of the support in the negative electrode is less than 6% by volume, the strength of the negative electrode is reduced. On the other hand, when the volume of the support is 15% by volume, the filling amount of the hydrogen-absorbing alloy of the active material is reduced. And the capacity cannot be increased.

【００４１】負極中の空孔の体積が１５体積％より少な
い場合は、電解液が負極内部にまで浸透しないために、
活物質の水素吸蔵合金の利用率が低下したり、サイクル
特性が悪くなり、一方、空孔の体積が２５体積％より多
い場合は、支持体と活物質の水素吸蔵合金との距離が長
くなるため、集電が取りにくくなり、活物質の水素吸蔵
合金の利用率が低下する。When the volume of pores in the negative electrode is less than 15% by volume, the electrolyte does not penetrate into the negative electrode.
When the utilization rate of the hydrogen storage alloy of the active material decreases or the cycle characteristics deteriorate, on the other hand, when the volume of the pores is more than 25% by volume, the distance between the support and the hydrogen storage alloy of the active material increases. Therefore, it is difficult to collect current, and the utilization rate of the hydrogen storage alloy as an active material decreases.

【００４２】本発明でいう負極中の水素吸蔵合金、バイ
ンダー、支持体、空孔の体積割合とは、それぞれの構成
要素の使用重量を各比重で除し、負極全体の体積で除し
た値での割合をいい、支持体中の空孔の体積割合は、負
極全体の体積から支持体および上記の負極中の水素吸蔵
合金やバインダーなどの固形分の体積を差し引くことに
より求めることができる。従って、負極中の空孔には支
持体のパンチングメタルなどの穿孔した金属板の孔や発
泡金属層の空隙などで水素吸蔵合金やバインダーなどか
らなる負極合剤が充填されなかった部分の空隙も含まれ
る。The volume ratio of the hydrogen storage alloy, the binder, the support, and the pores in the negative electrode in the present invention is a value obtained by dividing the used weight of each component by each specific gravity and dividing by the volume of the entire negative electrode. The volume ratio of vacancies in the support can be determined by subtracting the volume of solids such as the hydrogen storage alloy and the binder in the support and the negative electrode from the total volume of the negative electrode. Therefore, the pores in the negative electrode are not filled with the negative electrode mixture composed of a hydrogen storage alloy or a binder, such as holes in a perforated metal plate such as a punched metal of a support or voids in a foamed metal layer. included.

【００４３】本発明において用いる水素吸蔵合金として
は、特に制限されることはないが、たとえば、Ｍｍ（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ
−ＮｉＺｒ（Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy ）1-Z Ｃｒz
系（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２
以下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種水素吸
蔵合金が挙げられ、それらの中でも特にＭｍ（Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が好ましい。
また、これらの水素吸蔵合金の粒径は１００μｍ以下で
あることが好ましい。Although the hydrogen storage alloy used in the present invention is not particularly limited, for example, Mm (L
a, Ce, Nd, Pr) -Ni, Ti-Ni, Ti
-NiZr (Ti 2-x Zr x V 4-y Ni y) 1-Z Cr z
System (x = 0-1.5, y = 0.6-3.5, z = 0.2
), Various types of hydrogen storage alloys such as Ti-Mn type and Zr-Mn type, and among them, Mm (La, C
e, Nd, Pr) -Ni-based hydrogen storage alloy is preferable.
The particle diameter of these hydrogen storage alloys is preferably 100 μm or less.

【００４４】バインダーとしては、水素吸蔵合金を結着
できる機能を有するものであれば特に制限されることは
なく各種のものを用い得るが、たとえば、ポリエチレン
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピ
ロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどが挙げられ、それらの中でも、特にポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどの水溶性高分子が好ましい。The binder is not particularly limited as long as it has a function of binding a hydrogen storage alloy, and various binders can be used. Examples thereof include polyethylene fluoroethylene, polyethylene, polyolefin, polyvinyl alcohol, and poly (vinyl alcohol). Acrylic acid, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, carboxymethylcellulose and the like can be mentioned. Among them, water-soluble polymers such as polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcohol, methylcellulose and carboxymethylcellulose are particularly preferable.

【００４５】負極の作製にあたっては、上記水素吸蔵合
金およびバインダー以外にも、ニッケル粉末、コバルト
粉末、カーボンブラックなどのような導電助剤を適宜添
加してもよく、さらには水酸化リチウムなどの添加剤を
添加してもよいが、本発明の支持体を用いた場合には、
該支持体が発泡金属層を有していて集電効果が高いの
で、上記の導電助剤の添加を省略することも可能であ
り、そのぶん、活物質の水素吸蔵合金の充填量を高める
ことができ、この点からも高容量化を達成することがで
きる。また、発泡金属層が三次元構造をしていて、負極
合剤層の支持体からの脱離が低減されるのでバインダー
の添加量を少なくすることができ、そのぶん、負極活物
質の水素吸蔵合金の充填量を高めることができ、この点
からも高容量化を達成することができる。上記のよう
に、本発明では、支持体の集電効果が高いので導電助剤
の使用を要しないが、導電助剤を使用する場合には、そ
の導電助剤の占める体積を空孔の占める体積とすればよ
い。In producing the negative electrode, in addition to the above-mentioned hydrogen storage alloy and binder, a conductive auxiliary such as nickel powder, cobalt powder, carbon black and the like may be appropriately added. Although an agent may be added, when the support of the present invention is used,
Since the support has a foamed metal layer and has a high current collecting effect, it is possible to omit the addition of the above-mentioned conductive assistant, and to increase the filling amount of the active material hydrogen storage alloy. Therefore, a higher capacity can be achieved from this point as well. In addition, since the foamed metal layer has a three-dimensional structure and the detachment of the negative electrode mixture layer from the support is reduced, the amount of the binder to be added can be reduced, and the hydrogen absorption of the negative electrode active material is correspondingly reduced. The filling amount of the alloy can be increased, and from this point as well, a higher capacity can be achieved. As described above, in the present invention, the use of a conductive auxiliary is not required because the current collecting effect of the support is high, but when a conductive auxiliary is used, the volume occupied by the conductive auxiliary is occupied by pores. What is necessary is just volume.

【００４６】負極は、上記のような水素吸蔵合金やバイ
ンダーなどを含んだ負極合剤を固形分とするペーストを
調製し、そのペーストを支持体の発泡金属層を有する面
に塗布し、乾燥した後、圧延してシート化し、それを所
定寸法に裁断することによって、作製される。For the negative electrode, a paste was prepared in which the negative electrode mixture containing the above-described hydrogen storage alloy, binder, and the like was solid, and the paste was applied to the surface of the support having a foamed metal layer, and dried. Thereafter, it is rolled into a sheet and cut into predetermined dimensions to produce the sheet.

【００４７】本発明における負極は、この負極作製時の
ペーストの調製工程で、圧延後の構成要素の体積割合が
本発明の範囲内になるように調製し、そのペーストを支
持体に塗布、充填後、圧延する際に支持体と水素吸蔵合
金、バインダーなどの体積割合を考慮しつつ、負極中の
空孔が所定範囲内になるように圧延することにより、作
製される。The negative electrode according to the present invention is prepared such that the volume ratio of the components after rolling falls within the range of the present invention in the paste preparation step at the time of preparing the negative electrode, and the paste is applied to a support and filled. Thereafter, it is manufactured by rolling so that the pores in the negative electrode fall within a predetermined range, taking into account the volume ratio of the support, the hydrogen storage alloy, the binder, and the like when rolling.

【００４８】正極は、水酸化ニッケル（ただし、放電
時）を活物質とするが、その構成、作製方法などは従来
と同様でよく、また、この正極の支持体として負極に用
いられるものと同様のものを用いてもよい。The positive electrode uses nickel hydroxide (at the time of discharge) as an active material, and its structure and manufacturing method may be the same as those in the related art, and may be the same as that used for the negative electrode as a support for the positive electrode. May be used.

【００４９】以上のように、本発明では、負極の支持体
として特定のものを用い、また、負極中の構成要素の体
積割合を特定範囲内になるようにするが、それ以外は
（たとえば、セパレータ、電解液などは）従来と同様の
構成のものを採用することができる。As described above, in the present invention, a specific support is used as the support of the negative electrode, and the volume ratio of the components in the negative electrode is made to fall within the specific range. The separator, the electrolyte, and the like may have the same configuration as the conventional one.

【００５０】[0050]

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て濃度を示す％は重量％であり、空隙率を示す％は体積
％である。また、実施例に先立ち、以後の実施例や比較
例で用いる支持体の作製について説明する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples. In the following examples,% indicating the concentration is% by weight, and% indicating the porosity is% by volume. Prior to the examples, preparation of a support used in the following examples and comparative examples will be described.

【００５１】支持体の作製 表１に示すように、基材として厚み５０μｍのパンチン
グメタル（このパンチングメタルは、鉄製で表面にニッ
ケルを施したものであって、穿孔した金属板に属するも
のである）を用い、表１に示す負極の支持体Ａ〜Ｆを次
に示すようにして作製した。Preparation of Support As shown in Table 1, as a substrate, a punching metal having a thickness of 50 μm (this punching metal is made of iron and nickel-coated on the surface, and belongs to a perforated metal plate. ) Were used to produce the negative electrode supports A to F shown in Table 1 as follows.

【００５２】上記パンチングメタルをその両面からニッ
ケルメッキを施したウレタンフォームで挟み、空気中５
００℃に加熱してウレタンフォームを熱分解させた後、
アンモニア分解ガス中７５０℃でニッケルを焼結して、
図３に示す構造で、パンチングメタルからなる基材の両
面に発泡ニッケル層を有する支持体を作製した。その
後、調厚条件によって、基材（パンチングメタル）と発
泡ニッケル層との厚みの比を変え、支持体Ａ〜Ｆを作製
した。なお、表中の基材と発泡金属層との厚みの比は調
厚後の値であり、各支持体の発泡ニッケル層の空隙率は
９５％であった。The above-mentioned punching metal is sandwiched between nickel-plated urethane foams on both sides thereof, and
After heating to 00 ° C to thermally decompose the urethane foam,
Sintering nickel at 750 ° C in ammonia decomposition gas,
A support having a structure shown in FIG. 3 and having a foamed nickel layer on both surfaces of a substrate made of punched metal was produced. Thereafter, the thickness ratio of the base material (punched metal) to the thickness of the nickel foam layer was changed depending on the thickness adjustment conditions, and supports A to F were produced. The thickness ratio between the base material and the foamed metal layer in the table is the value after thickness adjustment, and the porosity of the foamed nickel layer of each support was 95%.

【００５３】得られた支持体Ａ〜Ｆの単位面積当たりの
重量を表１に示す。ただし、表１には、これを簡略化し
て「支持体の重量」という表現で示す。また、表１に
は、上記支持体の作製にあたって使用したウレタンフォ
ームの単位面積当たりのニッケルメッキ量を「発泡ニッ
ケル層の重量」という表現で示す。Table 1 shows the weights of the obtained supports A to F per unit area. However, in Table 1, this is simplified and represented by the expression "weight of the support". Further, Table 1 shows the amount of nickel plating per unit area of the urethane foam used in the production of the support in the expression “weight of the nickel foam layer”.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】つぎに、表２に示すように、基材として厚
み２０μｍのニッケル板と厚み３０μｍのニッケル板
（上記ニッケル板は、いずれも鉄板にニッケルメッキを
施したものであって、文字どおり金属板に属するもので
ある）を用い、負極の支持体ＧおよびＨを次のようにし
て作製した。Next, as shown in Table 2, as a base material, a nickel plate having a thickness of 20 μm and a nickel plate having a thickness of 30 μm (both of the above nickel plates were obtained by applying nickel plating to an iron plate, and The negative electrode supports G and H were produced as follows.

【００５６】上記ニッケル板をその両面からニッケルメ
ッキを施したウレタンフォームで挟み、空気中５００℃
に加熱しウレタンフォームを熱分解させた後、アンモニ
ア分解ガス中７５０℃でニッケルを焼結して、図４に示
す構造で、ニッケル板からなる基材の両面に発泡ニッケ
ル層を有する支持体を作製した。その後、調厚条件によ
って、基材（ニッケル板）と発泡ニッケル層との厚みの
比を変え、支持体ＧおよびＨを作製した。なお、表中の
基材と発泡ニッケル層との厚みの比は調厚後の値であ
り、各支持体の発泡ニッケル層の空隙率は９５％であっ
た。The above-mentioned nickel plate is sandwiched between urethane foams plated with nickel from both sides, and is placed in air at 500 ° C.
Then, the urethane foam is thermally decomposed, and then nickel is sintered at 750 ° C. in an ammonia decomposition gas to form a support having a structure shown in FIG. 4 and having a foamed nickel layer on both sides of a nickel plate base material. Produced. Then, the ratio of the thickness of the base material (nickel plate) to the thickness of the foamed nickel layer was changed depending on the conditions for controlling the thickness, and supports G and H were produced. The thickness ratio between the base material and the foamed nickel layer in the table is the value after thickness adjustment, and the porosity of the foamed nickel layer of each support was 95%.

【００５７】得られた支持体ＧおよびＨの単位面積当た
りの重量を表２に示す。ただし、表２には、前記表１の
場合と同様に、これを簡略化して「支持体の重量」とい
う表現で示す。また、表２には、上記支持体の作製にあ
たって使用したウレタンフォームの単位面積当たりのニ
ッケルメッキ量を「発泡ニッケル層の重量」という表現
で示す。Table 2 shows the weight per unit area of the obtained supports G and H. However, in Table 2, as in the case of Table 1, this is simplified and represented by the expression "weight of the support". Also, in Table 2, the amount of nickel plating per unit area of the urethane foam used in producing the above-mentioned support is represented by the expression "weight of foamed nickel layer".

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】実施例１ 水素吸蔵合金として、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃ
ｅ：０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：
０．０４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．
７５原子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子
％、Ｍｏ：０．０４原子％の割合のＭｍ−Ｎｉ系の水素
吸蔵合金〔つまり、組成がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ
0.4 Ａｌ0.3 Ｍｏ0.04（Ｍｍはミッシュメタルで、組成
はＬａ0.32Ｃｅ0.48Ｎｄ0.15Ｐｒ0.06）の組成で示され
るＭｍ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金〕を用い、この水素吸蔵
合金粉末１００重量部に対してバインダーとしてポリビ
ニルアルコールを固形分として１重量部およびポリビニ
ルピロリドンを固形分として１重量部の割合で含んだ負
極合剤を固形分とするペーストを調製し、このペースト
を上記表１に示す支持体Ｃの両面に塗布し、乾燥して負
極合剤層を形成した後、加圧して厚み０．３ｍｍのシー
ト状にし、それを３６ｍｍ×６７ｍｍのサイズに切断し
て負極とした。Example 1 As a hydrogen storage alloy, Mm (La: 0.32 atomic%, C
e: 0.48 atomic%, Nd: 0.15 atomic%, Pr:
0.04 atomic%), Ni: 3.55 atomic%, Co: 0.
Mm-Ni-based hydrogen storage alloy having a ratio of 75 atomic%, Mn: 0.4 atomic%, Al: 0.3 atomic%, Mo: 0.04 atomic% [that is, the composition is MmNi 3.55 Co 0.75 Mn.
0.4 Al 0.3 Mo 0.04 (Mm is a misch metal, and the composition is La 0.32 Ce 0.48 Nd 0.15 Pr 0.06 ). An Mm-Ni-based hydrogen storage alloy represented by the composition] is used, and 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder is used. As a binder, a paste was prepared in which a negative electrode mixture containing 1 part by weight of polyvinyl alcohol as a solid content and 1 part by weight of polyvinyl pyrrolidone as a solid content was used as a solid content. C was applied to both sides and dried to form a negative electrode mixture layer, and then pressed to form a sheet having a thickness of 0.3 mm, which was cut into a size of 36 mm × 67 mm to obtain a negative electrode.

【００６０】このようにして作製した負極中の各構成要
素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダー：支持体：
空孔＝６９：３：７：２１であった。The volume ratio of each component in the negative electrode thus prepared was as follows: hydrogen storage alloy: binder: support:
Vacancies were 69: 3: 7: 21.

【００６１】正極としては、水酸化ニッケル粉末１００
重量部に対してコバルト粉末を６重量部、カルボニルニ
ッケル粉末を８重量部、カルボキシメチルセルロースを
１．５重量部およびポリテトラフルオロエチレンを５重
量部の割合で含んだ正極合剤を固形分とするペーストを
単位面積当たりの重量が４７０ｇ／ｍ2 のニッケル発泡
体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、加圧し
て厚さ０．５４ｍｍのシート状にし、それを３６ｍｍ×
４８ｍｍのサイズに切断したものを用いた。As the positive electrode, nickel hydroxide powder 100
A positive electrode mixture containing 6 parts by weight of cobalt powder, 8 parts by weight of carbonyl nickel powder, 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene with respect to parts by weight is solid. The paste is applied to a nickel foam having a weight per unit area of 470 g / m 2 , dried to form a positive electrode mixture layer, and then pressed to form a sheet having a thickness of 0.54 mm.
A piece cut to a size of 48 mm was used.

【００６２】セパレータとしては親水処理されたポリプ
ロピレン不織布を用い、上記負極と正極との間にこのセ
パレータを介在させ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極
体を作製し、それを電池缶に挿入し、３０％水酸化カリ
ウム水溶液（ただし、水酸化リチウムを１７ｇ／ｌ含
む）からなる電解液を注入し、常法に従って封口して、
図５に示す構造の単４形水素化物二次電池を作製した。As a separator, a hydrophilic non-woven polypropylene non-woven fabric is used. This separator is interposed between the above-mentioned negative electrode and positive electrode, and spirally wound to produce an electrode body having a wound structure. Then, an electrolytic solution consisting of a 30% aqueous solution of potassium hydroxide (containing 17 g / l of lithium hydroxide) was injected, and the container was sealed according to a conventional method.
A AAA hydride secondary battery having the structure shown in FIG. 5 was produced.

【００６３】ここで、図５に示す電池について説明す
る。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の
電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池
蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は
弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁
体である。Here, the battery shown in FIG. 5 will be described. First, from the relationship between reference numerals and member names,
1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator, 4 is a wound electrode body, 5 is a battery can, 6 is an annular gasket, 7 is a battery lid, 8 is a terminal plate, 9 is a sealing plate, and 10 is a metal spring. , 11 are valve bodies, 12 is a positive electrode lead body, 13 is an insulator, and 14 is an insulator.

【００６４】上記正極１は前記のようにニッケル発泡体
を支持体として用いたペースト式ニッケル電極からなる
ものであり、負極２は前記のようなパンチングメタルの
両面に発泡ニッケル層を有する支持体を用いて作製され
たペースト式水素吸蔵合金電極からなるものであるが、
この図５ではそれらの支持体などは示しておらず、単一
のものとして示している。セパレータ３は前記のように
親水処理されたポリプロピレン不織布からなるものであ
り、上記正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重
ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電
極体４として電池缶５に挿入され、その上部には絶縁体
１４が配置されている。また、電池缶５の底部には上記
巻回構造の電極体４の挿入に先立って絶縁体１３が配設
されている。そして、この図５では、図示していない
が、負極２の最外周部では支持体の一部が露出してい
て、それが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電
池缶５は負極端子として作用する。The positive electrode 1 comprises a paste-type nickel electrode using a nickel foam as a support as described above, and the negative electrode 2 comprises a support having a foamed nickel layer on both sides of the punched metal as described above. It consists of a paste-type hydrogen storage alloy electrode manufactured using
In FIG. 5, those supports and the like are not shown, but are shown as a single one. The separator 3 is made of a polypropylene non-woven fabric that has been subjected to the hydrophilic treatment as described above. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are overlapped with the separator 3 interposed therebetween, and are wound in a spiral shape. 4 is inserted into the battery can 5, and an insulator 14 is arranged on the upper part thereof. An insulator 13 is provided at the bottom of the battery can 5 prior to insertion of the wound electrode body 4. Although not shown in FIG. 5, a part of the support is exposed at the outermost periphery of the negative electrode 2, which comes into contact with the inner wall of the battery can 5, whereby the battery can 5 Acts as a terminal.

【００６５】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つ
まり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、
絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部
分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、そ
の溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支
えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開
口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に
締め付けて電池缶５の開口部を封口している。上記端子
板８にはガス排出孔８ａが設けられ、封口板９にはガス
検知孔９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には
金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、
封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み
込んで端子板８と封口板９とを固定している。The annular gasket 6 is made of nylon 66, the battery cover 7 is composed of a terminal plate 8 and a sealing plate 9, and the opening of the battery can 5 is sealed with the battery cover 7 or the like. That is, the wound electrode body 4 and the insulator 13,
After the insulator 14 or the like is inserted, an annular groove 5a having a bottom protruding inwardly is formed in the vicinity of the opening end of the battery can 5, and the lower part of the annular gasket 6 is formed by the inner peripheral side protruding portion of the groove 5a. The ring-shaped gasket 6 and the battery lid 7 are placed in the opening of the battery can 5 so as to be supported, and the opening of the battery can 5 is sealed by tightening the portion of the battery can 5 beyond the groove 5a inward. The terminal plate 8 is provided with a gas discharge hole 8a, the sealing plate 9 is provided with a gas detection hole 9a, and a metal spring 10 and a valve body 11 are arranged between the terminal plate 8 and the sealing plate 9. ing. And
The outer peripheral portion of the sealing plate 9 is bent so that the outer peripheral portion of the terminal plate 8 is sandwiched between the terminal plate 8 and the sealing plate 9.

【００６６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧での電池破裂が防止できるように構成される
とともに、上記のガス放出により電池内圧が低下した場
合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力
により弁体１１が再びガス検知孔９ａを閉鎖して電池内
部を密閉構造に保つようになっている。This battery is a metal spring 1 under normal circumstances.
Since the valve body 11 closes the gas detection hole 9a by the pressing force of 0, the inside of the battery is kept in a sealed state, but gas is generated inside the battery and the pressure inside the battery rises abnormally. , The metal spring 10 contracts to form a gap between the valve body 11 and the gas detection hole 9a, and gas inside the battery passes through the gas detection hole 9a and the gas discharge hole 8a and is discharged to the outside of the battery. When the internal pressure of the battery is reduced due to the above-described gas release, the metal spring 10 is restored to the original state, and the valve body 11 is reactivated by the pressing force. The detection hole 9a is closed to keep the inside of the battery in a sealed structure.

【００６７】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極２の支持体にスポット溶接さ
れ、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されて
いて、端子板８は上記封口板９との接触により正極端子
として作用する。The positive electrode lead body 12 is made of a nickel ribbon, one end of which is spot-welded to the support of the positive electrode 2 and the other end of which is spot-welded to the lower end of the sealing plate 9. It functions as a positive electrode terminal by contact with the sealing plate 9.

【００６８】実施例２ 負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｄを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６５：２：１１：２２であ
った。Example 2 A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the support D shown in Table 1 was used as the support for the negative electrode. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is determined by the hydrogen storage alloy:
Binder: support: voids = 65: 2: 11: 22.

【００６９】実施例３ 負極の支持体として前記表２に示す支持体Ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６５：２：１１：２２であ
った。Example 3 A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the support G shown in Table 2 was used as the negative electrode support. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is determined by the hydrogen storage alloy:
Binder: support: voids = 65: 2: 11: 22.

【００７０】実施例４ 負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｂを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝７１：３：６：２０であっ
た。Example 4 A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the support B shown in Table 1 was used as the negative electrode support. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is determined by the hydrogen storage alloy:
Binder: support: pores = 71: 3: 6: 20.

【００７１】実施例５ 負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｅを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６１：２：１５：２２であ
った。Example 5 A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the support E shown in Table 1 was used as the support for the negative electrode. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is determined by the hydrogen storage alloy:
Binder: support: pores = 61: 2: 15: 22.

【００７２】実施例６ 実施例１の負極用ペーストの調製において、ポリビニル
アルコールを１重量部から０．５重量部に変え、ポリビ
ニルピロリドンを１重量部から０．５重量部に変え、支
持体として前記表１に示す支持体Ｄを用いた以外は、実
施例１と同様にして負極の作製および単４形水素化物二
次電池の作製を行った。上記のようにして作製した負極
中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダ
ー：支持体：空孔＝６５：１：１１：２３であった。Example 6 In the preparation of the negative electrode paste of Example 1, the amount of polyvinyl alcohol was changed from 1 part by weight to 0.5 part by weight, and the amount of polyvinyl pyrrolidone was changed from 1 part by weight to 0.5 part by weight. Except for using the support D shown in Table 1, a negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above was hydrogen storage alloy: binder: support: vacancy = 65: 1: 11: 23.

【００７３】実施例７ 実施例１の負極用ペーストの調製において、ポリビニル
アルコールを１重量部から５重量部に変え、ポリビニル
ピロリドンを１重量部から５重量部に変え、支持体とし
て前記表１に示す支持体Ｄを用いた以外は、実施例１と
同様にして負極の作製および単４形水素化物二次電池の
作製を行った。上記のようにして作製した負極中の各構
成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダー：支持
体：空孔＝６４：１０：１１：１５であった。Example 7 In the preparation of the negative electrode paste of Example 1, the amount of polyvinyl alcohol was changed from 1 part by weight to 5 parts by weight, and the amount of polyvinyl pyrrolidone was changed from 1 part by weight to 5 parts by weight. A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the support D shown was used. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above was as follows: hydrogen storage alloy: binder: support: vacancy = 64: 10: 11: 15.

【００７４】実施例８ 負極の支持体として前記表２に示す支持体Ｈを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝６１：２：１５：２２であ
った。Example 8 A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the support H shown in Table 2 was used as the negative electrode support. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is determined by the hydrogen storage alloy:
Binder: support: pores = 61: 2: 15: 22.

【００７５】比較例１ 負極の支持体として厚みが６０μｍで、単位面積当たり
の重量が２５０ｇ／ｍ2 のパンチングメタル（鉄製で表
面にニッケルメッキを施したもの）を用い、負極用ペー
ストとして実施例７の負極用ペーストと同様のものを用
いた以外は、実施例１と同様にして負極の作製および単
４形水素化物二次電池の作製を行った。この比較例１で
負極の支持体として用いたパンチングメタルは図７に示
す穿孔した金属板３１に属するものであり、図７中の３
１ａはその孔である。上記のようにして作製した負極中
の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バインダ
ー：支持体：空孔＝５９：１２：１０：１９であった。Comparative Example 1 A punching metal (made of iron and nickel-plated on the surface) having a thickness of 60 μm and a weight per unit area of 250 g / m 2 was used as a negative electrode support. A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the same paste as the negative electrode paste of No. 7 was used. The punched metal used as the support of the negative electrode in Comparative Example 1 belongs to the perforated metal plate 31 shown in FIG.
1a is the hole. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above was as follows: hydrogen storage alloy: binder: support: vacancy = 59: 12: 10: 19.

【００７６】比較例２ 負極の支持体として単位面積当たりの重量が５７０ｇ／
ｍ2 のニッケル発泡体を用いた以外は、実施例１と同様
にして負極の作製および単４形水素化物二次電池の作製
を行った。この比較例２で負極の支持体として用いたニ
ッケル発泡体は図８に示す金属発泡体３２に属するもの
であり、図８中の３２ａはその空隙である。上記のよう
にして作製した負極中の各構成要素の体積割合は、水素
吸蔵合金：バインダー：支持体：空孔＝５４：２：２
１：２３であった。Comparative Example 2 The weight per unit area of the support for the negative electrode was 570 g /
A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel foam of m 2 was used. The nickel foam used as the support of the negative electrode in Comparative Example 2 belongs to the metal foam 32 shown in FIG. 8, and 32a in FIG. 8 is the void. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is as follows: hydrogen storage alloy: binder: support: vacancy = 54: 2: 2.
1:23.

【００７７】比較例３ 負極の支持体として前記表１に示す支持体Ａを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝７３：３：４：２０であっ
た。Comparative Example 3 A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the support A shown in Table 1 was used as the negative electrode support. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is determined by the hydrogen storage alloy:
Binder: support: voids = 73: 3: 4: 20.

【００７８】比較例４ 負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｆを用いた以
外は、実施例１と同様にして負極の作製および単４形水
素化物二次電池の作製を行った。上記のようにして作製
した負極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：
バインダー：支持体：空孔＝５７：２：１９：２２であ
った。Comparative Example 4 A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the support F shown in Table 1 was used as the support for the negative electrode. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above is determined by the hydrogen storage alloy:
Binder: support: voids = 57: 2: 19: 22.

【００７９】比較例５ 負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｄを用い、負
極用ペーストの粘度を高くし、加圧を強くした以外は、
実施例１と同様にして負極の作製および単４形水素化物
二次電池を作製を行った。上記のようにして作製した負
極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バイン
ダー：支持体：空孔＝７５：３：１１：１１であった。Comparative Example 5 A support D shown in Table 1 was used as a support for the negative electrode, and the viscosity of the negative electrode paste was increased and the pressure was increased.
A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above was hydrogen storage alloy: binder: support: pores = 75: 3: 11: 11.

【００８０】比較例６ 負極の支持体として前記表１に示す支持体Ｄを用い、負
極用ペーストの粘度を低くし、加圧を弱くした以外は、
実施例１と同様にして負極の作製および単４形水素化物
二次電池を作製を行った。上記のようにして作製した負
極中の各構成要素の体積割合は、水素吸蔵合金：バイン
ダー：支持体：空孔＝５５：２：１１：３２であった。Comparative Example 6 A support D shown in Table 1 was used as a support for the negative electrode, and the viscosity of the negative electrode paste was reduced and the pressure was reduced.
A negative electrode and a AAA hydride secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1. The volume ratio of each component in the negative electrode produced as described above was hydrogen storage alloy: binder: support: vacancy = 55: 2: 11: 32.

【００８１】まず、上記実施例１〜８および比較例１〜
６の電池のうち実施例１〜８および比較例１〜２の電池
における負極を各１００個ずつ作製したときの負極の重
量の平均値とそのバラツキを調べた結果を表３に示す。
なお、バラツキは平均平方の平方根で求めた。First, the above Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to
Table 3 shows the results of examining the average value of the weight of the negative electrode and its variation when 100 negative electrodes were prepared for each of the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 among the batteries of No. 6.
Note that the variation was determined by the square root of the average square.

【００８２】[0082]

【表３】 [Table 3]

【００８３】表３に示すように、実施例１〜８は、パン
チングメタルを支持体として用いた比較例１に比べて負
極重量のバラツキが少なく、ニッケル発泡体を支持体と
して用いた比較例２に近いバラツキにまで負極重量のバ
ラツキを低減することができた。As shown in Table 3, in Examples 1 to 8, the variation in the weight of the negative electrode was smaller than that in Comparative Example 1 using punched metal as a support, and Comparative Example 2 using nickel foam as a support was used. The variation in the weight of the negative electrode could be reduced to a variation close to the above.

【００８４】つぎに、上記実施例１〜８および比較例１
〜６の電池の利用率（２０℃、１Ｃ）およびサイクル特
性を調べた。上記利用率の測定結果を表４〜表７に支持
体の基材の種類、支持体の単位面積当たりの重量（ただ
し、「支持体の重量」で表示）、基材と発泡ニッケル層
との厚みの比、負極中の水素吸蔵合金の体積％、バイン
ダーの体積％、支持体の体積％、空孔の体積％および負
極の充填理論電気容量と共に示す。また、サイクル特性
の測定結果を図６に示す。Next, the above Examples 1 to 8 and Comparative Example 1
The utilization rates (20 ° C., 1 C) and cycle characteristics of the batteries Nos. To 6 were examined. Tables 4 to 7 show the measurement results of the above-mentioned utilization rates. The types of the base material of the support, the weight per unit area of the support (however, indicated by “weight of the support”), The results are shown together with the thickness ratio, the volume% of the hydrogen storage alloy in the negative electrode, the volume% of the binder, the volume% of the support, the volume% of the pores, and the theoretical electric capacity of the negative electrode. FIG. 6 shows the measurement results of the cycle characteristics.

【００８５】[0085]

【表４】 [Table 4]

【００８６】[0086]

【表５】 [Table 5]

【００８７】[0087]

【表６】 [Table 6]

【００８８】[0088]

【表７】 [Table 7]

【００８９】表４〜表５に示す実施例１〜８の負極の充
填理論電気容量および利用率の測定結果と表６〜表７に
示す比較例１〜６の負極の充填理論電気容量および利用
率の測定結果との対比から明らかなように、実施例１〜
８は、負極の充填理論電気容量が大きく、かつ利用率が
高く、高容量化が可能であることが明らかにされてい
た。これは、負極の支持体として基材上に発泡金属層を
設けた単位面積当たりの重量が１５０〜４００ｇ／ｍ2
のものを用い、かつ負極中の水素吸蔵合金、バインダ
ー、支持体、空孔の体積割合を特定の範囲内にしたこと
によって、負極の集電効果が向上したことなどによるも
のと考えられる。The theoretical filling capacity and utilization of the negative electrodes of Examples 1 to 8 shown in Tables 4 to 5 and the theoretical filling capacity and utilization of the negative electrodes of Comparative Examples 1 to 6 shown in Tables 6 and 7 As is clear from the comparison with the measurement results of the rates, Examples 1 to
In No. 8, it was clarified that the theoretical filling capacity of the negative electrode was large, the utilization factor was high, and the capacity could be increased. This means that the weight per unit area of the substrate provided with the foamed metal layer as the support of the negative electrode is 150 to 400 g / m 2.
This is considered to be due to the fact that the current collection effect of the negative electrode was improved by using such a material and setting the volume ratio of the hydrogen storage alloy, the binder, the support, and the vacancies in the negative electrode within a specific range.

【００９０】また、図６に示すように、実施例１〜８
は、比較例１〜６に比べて、同じ放電容量で比較した場
合のサイクル数が多く、サイクル特性も優れていた。こ
れは、上記構成の採用により、充放電に伴う電池内圧の
上昇を抑制できたことによるものと考えられる。Further, as shown in FIG.
Has a larger number of cycles when compared with the same discharge capacity as compared with Comparative Examples 1 to 6, and has excellent cycle characteristics. This is presumably because the adoption of the above-described configuration was able to suppress an increase in battery internal pressure due to charging and discharging.

【００９１】これに対して、比較例１は支持体としてパ
ンチングメタルのみを用いている関係で、表６に示すよ
うに利用率が低く、比較例２は支持体として単位面積当
たりの重量が大きいニッケル発泡体のみを用いている関
係で、表６に示すように負極の充填理論電気容量が小さ
く、高容量化が期待できなかった。On the other hand, Comparative Example 1 has a low utilization factor as shown in Table 6 because only punched metal is used as the support, and Comparative Example 2 has a large weight per unit area as the support. Since only the nickel foam was used, as shown in Table 6, the theoretical filling capacity of the negative electrode was small, and a high capacity could not be expected.

【００９２】また、これら比較例１〜２は、実施例１〜
８に比べて、充放電時の電池内圧の上昇を抑制できなか
ったため、図６に示すように、サイクル特性が実施例１
〜８に比べて劣っていた。The comparative examples 1 and 2 correspond to the examples 1 and 2.
8, the increase in the internal pressure of the battery during charging / discharging could not be suppressed, and as shown in FIG.
~ 8 was inferior.

【００９３】比較例３は、支持体の単位面積当たりの重
量が１００ｇ／ｍ2 と小さいため、表６に示すように負
極中の水素吸蔵合金の体積割合を大きくすることができ
たが、負極の強度が弱くなり、巻回時に負極がちぎれや
すく、充分な電気容量を得ることができず、また、水素
吸蔵合金が支持体から脱落しやすくなるため、図６に示
すように、サイクル特性が悪くなった。In Comparative Example 3, since the weight per unit area of the support was as small as 100 g / m 2 , the volume ratio of the hydrogen storage alloy in the negative electrode could be increased as shown in Table 6; The strength of the alloy becomes weaker, the negative electrode tends to be torn off during winding, it is not possible to obtain a sufficient electric capacity, and the hydrogen storage alloy tends to fall off from the support. It got worse.

【００９４】一方、比較例４は、負極の支持体の単位面
積当たりの重量が５００ｇ／ｍ2 と大きく、集電効果も
優れているが、負極の支持体の体積割合が大きいため、
活物質の水素吸蔵合金の充填量が少なくなり、そのた
め、表７に示すように、負極の充填理論電気容量が低下
し、また、図６に示すようにサイクル特性も悪くなっ
た。On the other hand, in Comparative Example 4, although the weight per unit area of the negative electrode support was as large as 500 g / m 2 and the current collecting effect was excellent, the volume ratio of the negative electrode support was large.
The filling amount of the hydrogen-absorbing alloy as the active material was reduced. As a result, as shown in Table 7, the theoretical filling capacity of the negative electrode was reduced, and the cycle characteristics were also deteriorated as shown in FIG.

【００９５】比較例５は、負極の支持体の単位面積当た
りの重量が３００ｇ／ｍ2 と本発明の範囲内に入ってい
るが、表７に示すように、負極中の水素吸蔵合金の体積
割合が７５体積％と大きいため、負極の充填理論電気容
量は大きいものの、充放電時に水素吸蔵合金の支持体か
らの脱落が生じやすく、図６に示すようにサイクル特性
が悪くなった。In Comparative Example 5, although the weight per unit area of the support of the negative electrode was 300 g / m 2, which was within the range of the present invention, as shown in Table 7, the volume of the hydrogen storage alloy in the negative electrode was Since the ratio was as large as 75% by volume, the theoretical charging capacity of the negative electrode was large, but the hydrogen storage alloy was likely to fall off the support during charging and discharging, and the cycle characteristics were poor as shown in FIG.

【００９６】また、比較例６は、負極の支持体の単位面
積当たりの重量が３００ｇ／ｍ2 と本発明の範囲内にあ
り、また、負極中の支持体の体積割合が１１体積％と本
発明の範囲内にあったが、空孔の単位面積当たりの重量
が３２体積％と大きいため、負極中の水素吸蔵合金の体
積割合が小さくなり、そのため、表７に示すように、負
極の充填理論電気容量が小さくなって、高容量化に適さ
なかった。In Comparative Example 6, the weight of the negative electrode support per unit area was 300 g / m 2 , which is within the range of the present invention, and the volume ratio of the support in the negative electrode was 11% by volume. Although it was within the scope of the invention, since the weight per unit area of the pores was as large as 32% by volume, the volume ratio of the hydrogen storage alloy in the negative electrode was reduced. The theoretical electric capacity became small and was not suitable for increasing the capacity.

【００９７】[0097]

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
重量のバラツキの低減、集電効果の向上、サイクル特性
の向上および充放電に伴う電池内圧の上昇の抑制を達成
して、高性能で、かつ高容量の水素化物二次電池を提供
することができた。As described above, according to the present invention, a reduction in the weight of the negative electrode, an improvement in the current collecting effect, an improvement in the cycle characteristics, and a suppression of an increase in the internal pressure of the battery due to charge / discharge are achieved. Thus, a high-capacity hydride secondary battery could be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明で用いる支持体の一例を模式的に示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a support used in the present invention.

【図２】本発明で用いる支持体の他の例を模式的に示す
断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the support used in the present invention.

【図３】本発明で用いる支持体のさらに他の例を模式的
に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the support used in the present invention.

【図４】本発明で用いる支持体のさらに他の例を模式的
に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the support used in the present invention.

【図５】本発明の水素化物二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing one example of a hydride secondary battery of the present invention.

【図６】実施例１〜８および比較例１〜６の電池を充放
電させた時のサイクル数と放電容量との関係を示す図で
ある。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity when the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were charged and discharged.

【図７】従来電池の負極の支持体として用いられた穿孔
した金属板を模式的に示す平面図である。FIG. 7 is a plan view schematically showing a perforated metal plate used as a support for a negative electrode of a conventional battery.

【図８】従来電池の負極の支持体として用いられた金属
発泡体を模式的に示す平面図である。FIG. 8 is a plan view schematically showing a metal foam used as a support for a negative electrode of a conventional battery.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 巻回構造の電極体 ５ 電池缶 ２０ 支持体 ２１ 基材 ２２ 発泡金属層 REFERENCE SIGNS LIST 1 positive electrode 2 negative electrode 3 separator 4 wound electrode body 5 battery can 20 support 21 base material 22 foam metal layer

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水酸化ニッケルを活物質とする正極、水
素吸蔵合金を活物質とする負極、セパレータおよび電解
液を有する水素化物二次電池において、上記負極の支持
体が金属板または穿孔した金属板からなる基材の片面ま
たは両面に発泡金属層を形成したものからなり、上記支
持体の単位面積当たりの重量が１５０〜４００ｇ／ｍ2
であり、負極が上記支持体の発泡金属層を有する面に少
なくとも水素吸蔵合金とバインダーを含有する負極合剤
層を形成したものからなり、上記負極中の水素吸蔵合
金、バインダー、支持体、空孔の体積割合が、水素吸蔵
合金：バインダー：支持体：空孔＝６０〜７２：１〜１
０：６〜１５：１５〜２５であることを特徴とする水素
化物二次電池。1. A hydride secondary battery having a positive electrode using nickel hydroxide as an active material, a negative electrode using a hydrogen storage alloy as an active material, a separator and an electrolyte, wherein the support of the negative electrode is a metal plate or a perforated metal. It is formed of a base material made of a plate and has a foamed metal layer formed on one or both sides thereof, and the weight per unit area of the support is 150 to 400 g / m 2.
Wherein the negative electrode is formed by forming a negative electrode mixture layer containing at least a hydrogen storage alloy and a binder on the surface of the support having a foamed metal layer, wherein the hydrogen storage alloy, the binder, the support, and the air in the negative electrode are formed. The volume ratio of pores is as follows: hydrogen storage alloy: binder: support: pores = 60 to 72: 1 to 1
0: 6 to 15:15 to 25. A hydride secondary battery. 【請求項２】 上記支持体の金属板または穿孔した金属
板からなる基材と発泡金属層との厚みの比が、基材：片
面の発泡金属層＝１：４〜１：１００である請求項１記
載の水素化物二次電池。2. The ratio of the thickness of the foamed metal layer to the substrate made of the metal plate or the perforated metal plate of the support is from 1: 4 to 1: 100: substrate: one-sided foamed metal layer. Item 6. The hydride secondary battery according to Item 1. 【請求項３】 上記支持体が金属板からなる基材の片面
または両面に発泡金属層を形成したものであって、金属
板の単位面積当たりの重量が１００〜２５０ｇ／ｍ2 、
発泡金属層の単位面積当たりの重量が６０〜２００ｇ／
ｍ2 である請求項１記載の水素化物二次電池。3. The method according to claim 1, wherein the support comprises a metal plate having a foamed metal layer formed on one or both sides of a metal substrate, wherein the metal plate has a weight per unit area of 100 to 250 g / m 2 ,
The weight per unit area of the foamed metal layer is 60 to 200 g /
hydride secondary battery according to claim 1 wherein the m 2. 【請求項４】 上記支持体が穿孔した金属板からなる基
材の片面または両面に発泡金属層を形成したものであっ
て、穿孔した金属板の単位面積当たりの重量が１００〜
２５０ｇ／ｍ2 、発泡金属層の単位面積当たりの重量が
３０〜２００ｇ／ｍ2 である請求項１記載の水素化物二
次電池。4. The support according to claim 1, wherein a metal foam layer is formed on one or both sides of a substrate made of a perforated metal plate, wherein the perforated metal plate has a weight per unit area of 100 to 100.
250 g / m 2, hydride secondary battery according to claim 1, wherein the weight per unit area of the foam metal layer is a 30 to 200 g / m 2.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447946B1 (en) * 1999-04-28 2002-09-10 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lithium-ion battery
JP2010503174A (en) * 2006-09-04 2010-01-28 エルジー・ケム・リミテッド Electrode material containing a mixture of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone having a high degree of polymerization as a binder, and a lithium secondary battery using the same
CN113424349A (en) * 2019-01-31 2021-09-21 日本麦可罗尼克斯股份有限公司 Secondary battery

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