JPH0364334A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜

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JPH0364334A
JPH0364334A JP1201785A JP20178589A JPH0364334A JP H0364334 A JPH0364334 A JP H0364334A JP 1201785 A JP1201785 A JP 1201785A JP 20178589 A JP20178589 A JP 20178589A JP H0364334 A JPH0364334 A JP H0364334A
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高嶋　達也
Kenkichi Okamoto
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオ
レフィン組成物の微多孔膜及びその製造方法に関し、特
に、生産性の良いポリオレフィン微多孔膜及びその製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用
隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、
限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている
。
従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例
えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオ
レフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽
出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相
分離することにより多孔構造とする相分離法、異種固体
がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸など
の歪を与えることにより、異種固体間を界面破壊して空
孔を生じさせて多孔化する延伸法などが行われている。
しかし、これらの方法では通常分子量が５０万未満程度
のポリオレフィンが用いられているため、延伸による薄
膜化及び高強度化には限界があった。
最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形し得る超高分
子量ポリオレフィンが開発され、これによ゛る高強度の
微多孔膜の製造が種々提案された。
例えば特開昭５８−５２２８号は、超高分子量ポリオレ
フィンを不揮発性溶媒に溶解し、この溶液から繊維また
はフィルムなどのゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを
揮発性溶剤で抽出処理した後、加熱延伸する方法を開示
している。しかしながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤し
た多孔性組織を有するゲルは、２方向に延伸しようとし
ても、高配向の延伸ができず、網状組織の拡大により破
断し易く、得られるフィルムは強度が小さく、また形成
される孔径が大きくなるという欠点があった。
方不揮発性溶媒を揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲ
ルは、網状組織が収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均
一な蒸発によりフィルム原反にそりが発生し易く、また
収縮緻密化により、高倍率の延伸ができないという欠点
があった。
これに対し、重量平均分子量が、５×１０５以上の超高
分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液から
ゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を
脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸した後、残留
溶媒を除去することにより、超高分子量ポリオレフィン
（ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法が、以下に
示すように種々提案されている。
特開昭６０−２４２０３５号は、重量平均分子量が５×
１０５以上の超高分子量ポリエチレンを溶媒中で加熱溶
解した溶液からゲル状のシートを成形し、前記ゲル状シ
ートの溶媒量を１０〜８０重量％に脱溶媒処理し、次い
で加熱延伸した後、残留溶媒を除去することにより、厚
さが１０−以下、破断強度が２００ｋｇ／ｃｄ以上、空
孔率が３０％以上である超高分子量ポリエチレンの微多
孔膜を製造する方法を開示している。
特開昭６１−４９５１３２号は、重量平均分子量が５×
１０５以上の外オレフィンの重合体の溶液からゲル状物
を形成し、前記ゲル状成形物をそれに含まれる溶媒の少
なくとも１０重量％を除去して前記ゲル状成形物に含ま
れる前記Ｒオレフィン重合体が１０〜９０重遣％になる
ようにした後、前記α〜才レフィン重合体の融点＋１０
℃以下の温度で延伸し、得られた延伸成形物に含まれる
残存溶媒を除去することを特徴とする微多孔膜の製造方
法を開示している。
また特開昭６１−１９５１３３号は、重量平均分子量が
５Ｘ］、Ｏ５以上のωオレフィン重合体からなり、平均
孔径０．００１〜１ｍ、空孔率３０〜９０％を有し、ｌ
軸方向に２倍以上、面倍率で２０倍以上延伸してなるこ
とを特徴とする微多孔膜を開示している。
一方特開昭６３−３９６０２号は、重量平均分子量が５
Ｘ１．０’以上のポリエチレン溶液からゲル状成形物を
成形し、前記ゲル状成形物中の溶媒量を８０重置端を超
える９５重量％以下の範囲とし、次いで１２０℃以下の
温度で１軸方向に２倍以上、面倍率で２０倍以上延伸し
た後、残存溶媒を除去することにより、１００１／　ｒ
ｒＩ−ｈｒ−ａｔｅ以上の純水透過速度と、５０％以上
のγ−グロブリンに対する阻止率を有するポリエチレン
微多孔膜を製造する方法を開示している。このポリエチ
レン微多孔膜は、通水性に優れ、かつ蛋白質溶液等の分
離に適した微細孔径を有するものである。
さらに特開昭６３−２７３６５１号は、重量平均分子量
が５Ｘ１．０’以−Ｌの超高分子量ポリオレフィンの溶
液を調製し、前記溶液をゲル化温度以下に急冷しながら
、ダイスより押し出してゲル状成形物中の前記超高分子
量ポリオレフィンの含有量を１０〜９０重量％にし、前
記超高分子量ポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度
で延伸し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とす
る方法を開示している。
この方法は、ｗｉ、多孔膜を１（ｂｃ＋ｎより厚く製造
することができるため、大きな強度と、耐圧性を要する
用途等に好適な微多孔膜を得ることができる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィン（ポリエ
チレン）ｙａ多孔膜の製造方法は、いずれも超高分子量
ポリオレフィンを２軸延伸するために、ポリオレフィン
の希薄溶液を調製する必要があり、このため得られた溶
液は、シート成形するダイス出口でスウェルやネックイ
ンが大きく、シートａ形が困難であり、さらにシート中
には、溶媒が過剰に含まれているため、そのまま延伸し
ても目的の微多孔膜は得られないので脱溶媒処理してシ
ート中の溶媒量を調製する必要がある等、生産性におい
て問題があった。
従って、本発明の目的は、延伸性が良好で、高濃度溶液
とすることが可能なポリオレフィン組成物からなるポリ
オレフィン微多孔膜を提供することである。
また本発明のもう一つの目的は、延伸性を損なうことな
く、ポリオレフィンの高濃度溶液からポリオレフィン微
多孔膜を効率良く製造する方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、超高分
子量ポリオレフィンを所定１以上含有し、重量平均分子
１７数平均分子量を所定の範囲まで大きくしたポリオレ
フィン組成物を用いれば、高濃度溶液が調製でき、この
溶液から各種特性の良好なポリオレフィン微多孔膜を効
率良く製造することができることを見出し、本発明に想
到した。
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｍ量平
均分子量が７　Ｘ　１０’以上の超高分子量ポリオレフ
ィンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分
子量が１０〜３００のポリオレフィン組成物からなり、
厚さが０．１〜２５ｍで、空孔率が３５〜９５％で、平
均貫通孔径が０．００１〜０．２．ｍであり、１５ｍｍ
幅の破断強度が０．２ｋｇ以上であることを特徴とする
。
また、かかるポリオレフィン微多孔膜を製造する本発明
の方法は、重量平均分子量が７Ｘ１０’以上の超高分子
量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、重量平均分子
量／数平均分子量が１０〜３０［］のポリオレフィン組
組物１０〜３０重量と、溶媒５０〜９０重１％とからな
る溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷却して
ゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオ
レフィン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸し、し
かる後残存溶剤を除去することを特徴とする。
本発明を以下詳細に説明する。
先ず本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する
。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が
７　Ｘ　１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを１重
量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が１０
〜３００のポリオレフィン組成物からなる。
上記ポリオレフィン組成物の重量平均分子量／数平均分
子量は、１０〜３００、好ましくは１２〜２５０である
。重量平均分子量／数平均分子量が１０未満では、平均
分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎮同志の絡み合い密度
が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また
３００を超えると、延伸時に低分子！成分の破断が起こ
り層全体の強度が低下する。
なお、重量平均分子量／数平均分子量は、分子量分布の
尺度として用いられるものであり、この分子量の比が大
きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。すなわち重量
平均分子量の異なるポリオレフィンからなる組成物にお
いては、組成物の分子量の比が大きいほど、配合するポ
リオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、また小さ
いほどｆｆ１ｆｆｉ平均分子量の差が小さいことを示し
ている。
本発明においては、ポリオレフィン組成物の重量平均分
子量／数平均分子量を１０〜３００と、超高分子量ポリ
オレフィン自身の重量平均分子量／数平均分子通（通常
６程度）よりも大きく設定している。この結果、分子量
分布は低分子量側へと広がりをみせるため、高濃度のポ
リオレフィン溶液の調製が可能となる。
上述したような本発明のポリオレフィン組成物は、重量
平均分子量が７　Ｘ　１０’以上の超高分″：Ｆ量ポリ
オレフィンと、重量平均分子量が７ＸＩＯ’未満のポリ
オレフィンとを重量平均分子量／数平均分子量が上記範
囲となるように適量混合することによって得ることがで
きる。
本発明において、超高分子量ポリオレフィンは、重量平
均分子量が７×１０５以上、好ましくはｌＸ１０６〜１
５Ｘ　１０’のものである。重量平均分子量が７　Ｘ　
１０’未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜
が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが１５
Ｘ　１０’を超えるものは、ゲル状成形物の形成におい
て、成形性に劣る。
このような超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。これらのうち超高分子量ポ
リエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好
ましい。
また上記超高分子１ポリオレフインのポリオレフィン組
成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物全体を１００
重量％として、１重量％以上である。
超高分子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では
、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの
分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多
孔膜を得ることができない。
一方、上限は特に限定的ではないが、９０重量％を超え
ると目的とするポリオレフィン溶液の高濃度化の達成が
困難となるため好ましくない。
またポリオレフィン組成物中の超高分子量ポリオレフィ
ン以外のポリオレフィンは、重量平均分子量が、７　Ｘ
　１０’未満のものであるが、分子量の下限としてはｌ
Ｘｌ０’以上のものが好ましい。重量平均分子量がｌＸ
ｌ０’未満のポリオレフィンを用いると、延伸時に破断
が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ま
しくない。特に重量平均分子量がｌＸｌ０’以上７×１
０５未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオレフィン
に配合するのが好ましい。
このようなポリオレフィンとしては、前述の超高分子量
ポリオレフィンと同種のものが挙げられるが、特にエチ
レンを主体とする重合体である高密度ポリエチレンが好
ましい。
なお、上述したようなポリオレフィン組成物には、必要
に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブ
ロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加
剤を本発明の目的を損ｆｚねない範囲で添加することが
できる。
次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法につ
いて説明する。
本発明において、原料となるポリオレフィン組状物の高
濃度溶液は、上述のポリオレフィン組成物を溶媒に加熱
溶解することにより調製する。
この溶媒としては、ポリオレフィン組状物を十分に溶解
できるものであれば特に限定されない。
例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラ
フィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは
沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられるが、
溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフ
ィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。
加熱溶解は、ポリオレフィン組成物が溶媒中で完全に溶
解する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用する重
合体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成
物の場合には１４０〜２５０℃の範囲である。また、ポ
リオレフィン組成物溶液の濃度は、１０〜５０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％である。濃度が１０重量％
未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかりか
、シート状に底形する際に、ダイス出口で、スウェルや
ネックインが大きくシートの底形が困難となる。一方、
濃度が５０重覆髄を超えると、均一な溶液の調製が困難
となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの
酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好まし
い。
次にこのポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスから
押し出して底形する。ダイスは、通常長方形の口金形状
をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状の中空
系ダイス、インフレーションダイス等も用いることがで
きる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通
常０．１〜５Ｉｌｏｎであり、押出し成形時には１４０
〜２５０℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常
２０〜３０ｃｍ／分乃至２〜３ｍ／分である。
このようにしてダイスから押し出された溶液は、冷却す
ることによりゲル状物に底形される。冷却は少なくとも
ゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが
好ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇し、延伸に
適したゲル状物となりにくい。冷却方法としては、冷風
、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷
媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることが
できる。なおダイスから押し出された溶液は、冷却前あ
るいは冷却中に、１−１０好ましくは１〜５の引取比で
引き取っても良い。引取比が１０以上になるとネックイ
ンが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり
好ましくない。
次にこのゲル状成形物を、延伸する。延伸は、ゲル状成
形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレ
ーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによ
って所定の倍率で行う。２軸延伸が好ましく、縦横同時
延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時２軸
延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組状物の融点＋１０℃以下
、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲であ
る。例えば、ポリエチレンの場合は９０〜１４０℃で、
より好ましくは、１００〜１３０℃の範囲である。延伸
温度が融点＋１０℃を超える場合は、樹脂の溶融により
延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が
結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸に
おいて破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
また、延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、ｌ軸方
向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜２０倍、面倍
率で１０倍以上、好ましくは２０〜４００倍である。面
倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の
微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超え
ると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
得られた延伸形成物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除
去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの
塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素
、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類など
の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤
はポリオレフィン組状物の溶解に用いた溶媒に応じて適
宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、
溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、
またはこれらの組合せによる方法などにより行うことが
できる。
上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１重量
％未滴になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、
洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行う
ことができる。乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜
融点の温度範囲で熱固定することが望ましい。
以上のようにして製造したポリオレフィン微多孔膜は、
空孔率が３５〜９５％で、平均貫通孔径が０゜００１〜
０．２　ｍで、かつ１５ｍｍ幅の破断強度が０．２ｋｇ
以上である。また本発明のポリオニ／フィン微多孔膜の
厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、般に０．ｌ〜
２５−であり、好ましくは２〜２０−にすることができ
る。
なお、得られたポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じ
てさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面クラフ
ト等で親水化処理することができる。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例における試
験方法はつぎの通りである。
（１〕重遣平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ＠
製のＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー＠Ｊ製ＧｔＡ１
トロ、溶媒にＤ−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３
５℃、流量１．０Ｉｎ！！／分にて、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定。
（２）フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により
測定。
（３）引張破断強度：幅１５ｍｍの短冊状試験片の破断
強度をＡＳＴＭ　０８８２に準拠して測定。
（４）透気度：　ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠。
（５）透水度：微多孔膜を平膜モジュールに組み込み、
蒸留水／エタノール混合液（５０１５０容積比〉で親水
化処理を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、３８０　ｍ
ｍＨｌＨの水圧をかけたときの濾液の透過量を測定して
求めた。
（６）孔径；上記（５）で記載したモジュールを用いて
、３８０　ｍｍＨｇの差圧下で０．０５重量％のプルラ
ン（昭和電工■製）の水溶液を循環させたときに、濾液
中に含まれるプルランの濃度を示差屈折単側７定から求
めた。そして、次式により計算した阻止率が５０％にな
るプルランの分子量の値から、後述するようなＦ）ｏｒ
ｙの理論を利用して、孔径を換算した。
プルランの阻止率＝（１−（濾液中のプルラン濃度／原
液中のプルラ ン濃度））Ｘ１００ 溶液状態にある鎮状高分子は球状の糸まり状で、その直
径ｄは、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈Ｔ２〉に対し
て、近似的に Ｃｄ／２　　Ｅ　　”　　＝　　＜　　γ　２　〉　　
・　　・　・　（１）の関係にあると考えて良い。
高分子溶液における粘性と分子鎖の広がりに関するＦｌ
ｏｒｙの理論によると、高分子の種類に無関係に ［η　］　　Ｍ＝２．Ｉ　　ＸＩＯ”　　（γ　２　　
）　　３／２　　　　　・　・　（２）が成立するので
、式（Ｌ）及び（２）により、固有粘度〔η〕の測定値
と、阻止率が５０％になる分子ｆｆ１Ｍとから鎖状高分
子の直径ｄを算出することができる。このｄをポリエチ
レン微多孔膜の孔径とした。
実施例１ 重量平均分子量（７；（ｗ＞が２゜５×１０５の超高分
子量ポリエチレン２重量部と、６．８×１０５のポリエ
チレン８重量部とを混合したＭｗ／ｉｎ　＝１６．８の
原料樹脂と、流動パラフィン　（６４ｃｓｔ／４０℃）
９０重量部とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を調
製した。次にこのポリエチレン組成物の溶液１００重量
部に、２．６−シーｔ〜ブチル−ｐ−クレゾール（ｒＢ
ｌ＋ＴＪ、住友化学工業＠製）０．１２５重量部とテト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジー（−ブチル−４
−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネートコメタン（
「イルガノックスｌ０ＩＯＪ　、チバガイギー製）０，
２５重量部とを酸化防止剤として加えて混合した。
この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填して均一
な溶液を得た。
この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、Ｔダイから押
出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを底形し
た。
得られたシートを二軸延伸機にセットして、温度１１５
℃、延伸速度０．５ｍ／分でＴＸ７倍に同時二軸延伸を
行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留
する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚さ４
即のポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を第１表に
示す。
実施例２ 重量平均分子ｆｆｉ（Ｍｗ）が２．５×１０５の超高分
子量ポリエチレン２重量部と、２．４ｘ１０’のポリエ
チレン１３重量部とを混合した７Ｊｗ／Ｕｎ　＝１６．
７の原料樹脂と、流動パラフィン８５重量部とをポリエ
チレン組成物の溶液とした以外は、実施例１と同一条件
で、厚さ５即のポリエチレン微多孔膜を得た。その特性
を第１表に示す。
実施例３ 重量平均分子！（？；Ｖｗ）が２．５×１０５の超高分
子量ポリエチレン２重量部と、４．ｌＸｌ０’のポリエ
チレン１３重１部とを混合したＦ７ｗ／Ｆ７ｗ＝１９０
の原料樹脂と、流動パラフィン８５重量部とをポリエチ
レン組成物の溶液とした以外は、実施例１と同一条件で
、厚さ４−のポリエチレン微多孔膜を（尋た。その特性
を第１表に示す。
実施例４ 重量平均分子！（ｉｗ）が２．５Ｘ１０６の超高分子量
ポリエチレン１重量部と、４．ｌＸ１０５のポリエチレ
ン１９重量部とを混合したＭｗ／Ｍｎ＝１５０の原料樹
脂と、流動パラフィン８０重量部とをポリエチレン組成
物の溶液とした以外は、実施例１と同一条件で、厚さ１
６ｍのポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を第１表
に示す。
実施例５ 重量平均分子１（７７ｗ）が２．５×１０５の超高分子
量ポリエチレン１重量部と、３．５×１０５のポリエチ
レン３９重量部とを混合したＨｗ／Ｍｎ＝２４０の原料
樹脂と、流動パラフィン６０重Ｎ部とをポリエチレン組
成物の溶液とした以外は、実施例１と同一条件で、厚さ
１２即のポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を第１
表に示す。
比較例１ 重量平均分子ｉｔ（Ｍｗ）が６．８×１０５のポリエチ
レン（Ｍｗ／１ｎ＝８．ＯＮ２重量部と、流動パラフィ
ン８８重量部とをポリエチレン溶液とした以外は、実施
例１と同一条件で製膜したが、高倍率で延伸できず、ポ
リエチレン微多孔膜は得られなかった。
比較例２ 重量平均分子１（Ｔｌ　ｗ　）が２．５×１０５の超高
分子量ポリエチレン２重量部と、５．９×１０５のポリ
エチレン１３重＠部とを混合したＨｗ／Ｈｎ＝３５０の
原料樹脂と、流動パラフィン８５重量部とをポリエチレ
ン組成物の溶液とした以外は、実施例１と同一条件で製
膜したが、破断強度の低いポリエチレン微多孔膜しか得
られなかった。
比較例３ 重量平均分子１（Ｍｗ）が２．５×１０５の超高分子遣
ポリエチレ：’　（Ｆ７ｗ／ｉｎ　＝６．０）１２重還
部を、流動パラフィン８８重＠部に実施例１と同一条件
で溶解しようとしたが、均一な溶液を調製することがで
きなかった。
比較例４ 重、１平均分子壜（”ｍ　ｗ　）が２．５×１０５の超
高分子量ポリエチレン０．２重量部と、３．５×１０５
のポリエチレン２４．８重量部とを混合したＴＸ　ｗ　
／　ＴＸ　ｎ　＝１２０の原料樹脂と、流動パラフィン
７５重量部とをポリエチレン組成物の溶液とした以外は
、実施例１と同一条件でＴＸ膜したが、延伸時の破断が
多く、ポリエチレン微多孔膜は得られなかった。
比較例５ 重量平均分子１１（Ｍｗ）が２，５×１０５の超高分子
量ポリエチレン２重量部と、２．４×１０５のポリエチ
レン５８重量部とを混合したＷｆ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝
　１４．５の原料樹脂を、流動パラフィン４０重量部に
実施例１と同一条件で溶解しようとしたが、均一な溶液
を調製することができなかった。
〔発明の効果〕
以上詳述したように、本発明の方法によれば、原料とな
るポリオレフィン組成物の溶液の濃度を１０〜５０重量
％と高濃度に調製できるので、使用する溶剤の量が少な
くてすみ、また延伸の前にゲル状シート中の溶媒量を調
整する必要もない。このため、効率良くポリオレフィン
微多孔膜を得ることができる。しかもシート成形の際に
押出されたゲル状底形物には、スウェルやネックインの
発生が少ないという利点もある。
また、本発明の微多孔膜は高強度であり、不織布等と積
層する際の取扱い性や加工性に優れている。さらに透水
性に優れるため、分子量数百〜数十万の分子状物を効率
良く分画することができる。
かかるポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレーター
、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜
、各種フィルター、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用
途に好適である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）重量平均分子量が７×１０＾５以上の超高分子量
    ポリオレフィンを１重量％以上含有し、重量平均分子量
    ／数平均分子量が１０〜３００のポリオレフィン組成物
    からなり、厚さが０．１〜２５μｍで、空孔率が３５〜
    ９５％で、平均貫通孔径が０．００１〜０．２μｍであ
    り、１５ｍｍ幅の破断強度が０．２ｋｇ以上であること
    を特徴とするポリオレフィン微多孔膜。 （２）請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜におい
    て、前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエ
    チレンであり、前記ポリオレフィン組成物中の他の成分
    が、エチレンを主体とする重量平均分子量１×１０＾４
    以上７×１０＾５未満の重合体であることを特徴とする
    ポリオレフィン微多孔膜。 （３）重量平均分子量が７×１０＾５以上の超高分子量
    ポリオレフィンを１重量％以上含有し、重量平均分子量
    ／数平均分子量が１０〜３００のポリオレフィン組成物
    １０〜５０重量％と、溶媒５０〜９０重量％とからなる
    溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷却してゲ
    ル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレ
    フィン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しか
    る後残存溶媒を除去することを特徴とするポリオレフィ
    ン微多孔膜の製造方法。 （４）請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造
    方法において、前記溶液の冷却を５０℃／分以上の冷却
    速度で行うことを特徴とする方法。 （５）請求項３又は４に記載のポリオレフィン微多孔膜
    の製造方法において、前記ゲル状組成物の延伸温度が結
    晶分散温度乃至結晶融点の範囲であることを特徴とする
    方法。 （６）請求項３乃至５のいずれかに記載のポリオレフィ
    ン微多孔膜の製造方法において、前記超高分子量ポリオ
    レフィン溶液の溶媒が不揮発性溶媒であることを特徴と
    する方法。（７）請求項３乃至６のいずれかに記載のポ
    リオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記不揮発
    性溶媒がパラフィン油であることを特徴とする方法。 （８）請求項３乃至７のいずれかに記載のポリオレフィ
    ン微多孔膜の製造方法において、前記残存溶媒の除去を
    易揮発性溶剤による抽出により行うことを特徴とする方
    法。 （９）請求項３乃至８のいずれかに記載のポリオレフィ
    ン微多孔膜の製造方法において、前記超高分子量ポリオ
    レフィンが超高分子量ポリエチレンであり、前記ポリオ
    レフィン組成物中の他の成分が、エチレンを主体とする
    重量平均分子量１×１０＾４以上７×１０＾５未満の重
    合体であることを特徴とする方法。
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