JPH11106417A - Ultra-high-molecular-weight ethylene polymer excellent in wear property and composition thereof - Google Patents
Ultra-high-molecular-weight ethylene polymer excellent in wear property and composition thereofInfo
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- JPH11106417A JPH11106417A JP28761397A JP28761397A JPH11106417A JP H11106417 A JPH11106417 A JP H11106417A JP 28761397 A JP28761397 A JP 28761397A JP 28761397 A JP28761397 A JP 28761397A JP H11106417 A JPH11106417 A JP H11106417A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、従来のエチレン重
合体に比べ、優れた摩耗特性を有する超高分子量エチレ
ン重合体およびその組成物に関する。The present invention relates to an ultrahigh molecular weight ethylene polymer having excellent wear characteristics as compared with a conventional ethylene polymer and a composition thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】摺動材としては、従来ポリテトラフルオ
ロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポ
リイミド樹脂など用いられてきた。ところがこれら樹脂
は高価であり、経済性に劣るという問題点があつた。ま
た、超高分子量ポリオレフィン、特に超高分子量ポリエ
チレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩
耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、摺動部品として
用いることができる。しかし超高分子量ポリエチレン
は、汎用のポリエチレンと比較して溶融粘度が極めて高
く、流動性が悪いため、通常の押し出し成形や射出成形
により、成形することは極めて困難である。2. Description of the Related Art As a sliding material, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a polyacetal resin, a polyimide resin and the like have been conventionally used. However, these resins are expensive and have a problem of poor economy. Ultrahigh molecular weight polyolefins, particularly ultrahigh molecular weight polyethylene, are superior to general-purpose polyethylene in impact resistance, abrasion resistance, sliding properties, and chemical resistance, and can be used as sliding parts. However, ultra-high molecular weight polyethylene has an extremely high melt viscosity and poor fluidity as compared with general-purpose polyethylene, so that it is extremely difficult to mold by ordinary extrusion molding or injection molding.
【０００３】超高分子量ポリエチレンの溶融流動性改良
を目的として、超高分子量ポリエチレンに低分子量ポリ
エチレンを混合する方法が提案されている。例えば、特
開昭５７ー１７７０３６号公報には、分子量１００万以
上の超高分子量ポリエチレンと５０００〜２００００の
低分子量ポリエチレン成分との混合物が開示されてい
る。さらに、特公昭５８ー４１３０９号公報には、粘度
平均分子量が５０万〜１５万のポリエチレンと粘度平均
分子量１００万以上で粒度が１０メツシュ以下の超高分
子量ポリエチレンとからなる組成物が開示されている。
しかし、これら試みにおいて用いられている超高分子量
ポリエチレンは、従来から使用されているチグラー触媒
により重合されたものであるため、超高分子量ポリエチ
レンそのものの摩耗特性は不良である。さらには、これ
らチグラー触媒で重合された低分子量ポリエチレンは分
子量分布が広い。したがつて、分子量分布の広い低分子
ポリエチレンを添加した上記ポリエチレン組成物は衝撃
強度が不良である。For the purpose of improving the melt flowability of ultra-high molecular weight polyethylene, there has been proposed a method of mixing ultra-high molecular weight polyethylene with low molecular weight polyethylene. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-177036 discloses a mixture of an ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more and a low molecular weight polyethylene component having a molecular weight of 5,000 to 20,000. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 58-41309 discloses a composition comprising a polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 to 150,000 and an ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more and a particle size of 10 mesh or less. I have.
However, since the ultrahigh molecular weight polyethylene used in these attempts is polymerized by a conventionally used Ziegler catalyst, the wear characteristics of the ultrahigh molecular weight polyethylene itself are poor. Furthermore, the low molecular weight polyethylene polymerized with these Ziegler catalysts has a wide molecular weight distribution. Therefore, the above polyethylene composition to which low molecular weight polyethylene having a wide molecular weight distribution is added has poor impact strength.
【０００４】近年メタロセン化合物とアルミノキサン等
から調整された触媒を用いることにより、機械物性が改
良されたエチレン重合体を製造する試みが特開昭５８ー
１９３０９、同６０ー３５００６、同６０ー３５００
７、同６１ー１３０３１４、同６１ー２２１２０８、同
６２ー１２１７０９、同６２ー１２１７１１号公報に開
示されている。しかしながら、これら触媒を溶液重合で
重合した場合、末端ビニル基が多くなり、充分な高分子
量体は得られない。さらに拘束幾何付加触媒（特開平３
ー１６３０８８号公報）により分子量分布を狭く保ち、
かつその分子中に長鎖分岐を挿入することで、成形加工
性、および機械物性の両方を満足するエチレン重合体を
製造する試みがなされている。しかし、この触媒も溶液
重合法に用いた場合には超高分子量体のポリエチレンの
製造は困難である。さらに、これらメタロセン触媒をス
ラリー法に適用した場合にもほとんどの触媒はモノマー
等からの連鎖移動が頻繁に起こりその結果充分な高分子
量のポリエチレンは得られない。触媒の連鎖移動は重合
体末端のビニル基により評価できる。In recent years, attempts have been made to produce an ethylene polymer having improved mechanical properties by using a catalyst prepared from a metallocene compound and an aluminoxane, etc. JP-A-58-19309, JP-A-60-350006, JP-A-60-3500.
7, No. 61-130314, No. 61-221208, No. 62-121709, and No. 62-121711. However, when these catalysts are polymerized by solution polymerization, the number of terminal vinyl groups increases, and a sufficient high molecular weight product cannot be obtained. Further, a constrained geometry addition catalyst (Japanese Unexamined Patent Publication No.
163008), the molecular weight distribution is kept narrow,
Attempts have been made to produce an ethylene polymer that satisfies both moldability and mechanical properties by inserting long-chain branches into the molecule. However, when this catalyst is also used in a solution polymerization method, it is difficult to produce ultrahigh molecular weight polyethylene. Further, even when these metallocene catalysts are applied to a slurry method, most catalysts frequently undergo chain transfer from monomers and the like, and as a result, polyethylene having a sufficient high molecular weight cannot be obtained. The chain transfer of the catalyst can be evaluated by the vinyl group at the terminal of the polymer.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
をかんがみてなされたものであり、摩耗特性に優れた超
高分子量エチレン重合体及びその組成物を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide an ultrahigh molecular weight ethylene polymer having excellent wear characteristics and a composition thereof.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、摩耗特性及び機械物性のバランスに優れた超高分
子量エチレン重合体、及びその組成物を見いだし本発明
に到達した。すなわち、少なくとも( ア）担体物質、
（イ）有機アルミニュウム化合物、（ウ）活性水素を有
するボレート化合物、（エ）シクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合
物、とから調整された担持触媒を用いて、スラリー状態
で得られたエチレン単独重合体であつて、（Ａ）粘度平
均分子量が１０万以上、（Ｂ）末端ビニル基量が０．０
２（ケ／１０００Ｃ）以下、（Ｃ）昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定した融点のピークが１３５℃以上、である超
高分子量エチレン重合体及びその組成物に関する。As a result of intensive studies, the present inventors have found an ultra-high molecular weight ethylene polymer excellent in the balance between wear characteristics and mechanical properties, and a composition thereof, and have reached the present invention. That is, at least (a) the carrier substance,
A slurry is prepared by using a supported catalyst prepared from (a) an organic aluminum compound, (c) a borate compound having active hydrogen, (d) a titanium compound having η-bonded with a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group. The ethylene homopolymer obtained in this state, wherein (A) the viscosity average molecular weight is 100,000 or more, and (B) the amount of terminal vinyl groups is 0.0
2 (k / 1000C) or less, (C) heating rate 10 ° C / m
The present invention relates to an ultrahigh molecular weight ethylene polymer having a melting point peak of 135 ° C. or higher as measured in, and a composition thereof.
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明のエ
チレン重合体は、特定の触媒を用い、特定の製造条件で
製造された粘度平均分子量が１０万以上、好ましくは５
０万以上、さらに好ましくは１００万の超高分子量エチ
レン重合体である。特定の触媒で製造された本発明の超
高分子量エチレン単独重合体は従来のポリエチレンと比
べ、例えば球晶等の固体構造が異なる。このような異な
る固体構造を有する本発明の超高分子量エチレン重合体
は摩耗特性に優れていることが本発明者により見い出さ
れている。粘度平均分子量が１０万未満の場合、エチレ
ン重合体の摩耗特性が不良となる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The ethylene polymer of the present invention has a viscosity average molecular weight of 100,000 or more, preferably 5 to 5, produced under a specific production condition using a specific catalyst.
It is an ultrahigh molecular weight ethylene polymer of 100,000 or more, more preferably 1,000,000. The ultrahigh molecular weight ethylene homopolymer of the present invention produced with a specific catalyst has a different solid structure such as spherulite as compared with conventional polyethylene. It has been found by the present inventors that the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention having such different solid structures has excellent wear characteristics. When the viscosity average molecular weight is less than 100,000, the wear characteristics of the ethylene polymer become poor.
【０００８】粘度平均分子量は、２０ｍｌのデカリンに
超高分子量エチレン重合体２０ｍｇをいれ、１５０℃、
２時間攪拌して超高分子量エチレン重合体を溶解させ
た。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプ
の粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs ）を測定し
た。なお、ブランクとして超高分子量エチレン重合体を
入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔb ）を測定
した。以下の式に従い超高分子量エチレン重合体の粘度
平均分子量（Ｍη）を求めた。The viscosity average molecular weight is determined by adding 20 mg of ultra-high molecular weight ethylene polymer to 20 ml of decalin,
The ultrahigh molecular weight ethylene polymer was dissolved by stirring for 2 hours. The falling time (t s ) between the marked lines was measured using a Ubbelohde viscometer in a 135 ° C. high-temperature bath. The fall time (t b ) of only decalin, which did not contain an ultrahigh molecular weight ethylene polymer as a blank, was measured. The viscosity average molecular weight (Mη) of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer was determined according to the following equation.
【０００９】[0009]
【式１】 (Equation 1)
【００１０】さらにこの特定の触媒により重合された超
高分子量エチレン重合体は、分子の末端ビニル基が少な
いという特徴を有する。この末端ビニル基は、０．０２
（ケ／１０００Ｃ）以下、好ましくは０．００５（ケ／
１０００Ｃ）以下である。このビニル基が多いと超高分
子量のエチレン重合体の製造が困難となる。つまりこの
末端ビニル基を生成しやすい触媒を用いた場合、重合温
度を低下して末端ビニル基の生成を抑えないと、充分な
高分子量エチレン重合体は得られなし、微量の水素によ
り分子量の制御をしなくてはならないので、製造運転面
からも困難である。さらに、上記低温での超高分子量エ
チレン重合体の製造は超高分子量エチレン重合体の時間
当たりの生産量が低下し経済的ではない。[0010] Furthermore, the ultra-high molecular weight ethylene polymer polymerized by this specific catalyst is characterized by having a small number of terminal vinyl groups in the molecule. This terminal vinyl group is 0.02
(Ke / 1000C) or less, preferably 0.005 (ke /
1000C) or less. If this vinyl group is large, it becomes difficult to produce an ultrahigh molecular weight ethylene polymer. In other words, when a catalyst that easily generates a terminal vinyl group is used, a sufficient high molecular weight ethylene polymer cannot be obtained unless the polymerization temperature is lowered to suppress the generation of the terminal vinyl group, and the molecular weight is controlled by a small amount of hydrogen. Therefore, it is difficult in terms of manufacturing operation. Further, the production of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer at the low temperature is not economical because the production amount per hour of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer is reduced.
【００１１】末端ビニル基量は超高分子量エチレン重合
体のフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をもちいて
測定した。ビニル基は９１０ｃｍー1のピークの吸光度よ
り次式から算出される。 ビニル基量（ヶ／１０００Ｃ）＝０．９８×△Ａ910 ／
ｔ ここで、△Ａは吸光度、ｔはフィルム厚さ（ｍｍ）であ
る．さらに、本発明の超高分子量エチレン重合体は昇温
速度１０℃／ｍｉｎで測定した融点のピークが１３５℃
以上である必要がある。好ましくは１３５．５℃、さら
に好ましくは１３６℃以上である。超高分子エチレン重
合体の融点がこの範囲未満の場合、超高分子量エチレン
重合体の摩耗特性が低下する。特に従来の超高分子量エ
チレン重合体は本発明の超高分子量エチレン重合体の融
点にくらべ低い。The amount of terminal vinyl groups was measured by using an infrared absorption spectrum (IR) of a film of an ultrahigh molecular weight ethylene polymer. The vinyl group is calculated from the following equation based on the absorbance of the peak at 910 cm -1 . Vinyl group content (pcs / 1000C) = 0.98 × ΔA 910 /
t where ΔA is the absorbance and t is the film thickness (mm). Further, the ultra-high molecular weight ethylene polymer of the present invention has a melting point peak of 135 ° C. measured at a heating rate of 10 ° C./min.
It is necessary to be above. Preferably it is 135.5 degreeC, More preferably, it is 136 degreeC or more. When the melting point of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer is less than this range, the wear characteristics of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer deteriorate. In particular, the conventional ultrahigh molecular weight ethylene polymer has a lower melting point than the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention.
【００１２】次に本発明の超高分子量エチレン重合体の
製法について述べる。本発明の超高分子量エチレン重合
体は少なくとも（ア）担体物質、（イ）有機アルミニュ
ウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、
（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジ
エニル基とη結合したチタン化合物、から調整された担
持触媒を用いて得られる。担体物質（ア）としては、有
機担体、無機担体のいずれであつてもよい。Next, a method for producing the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention will be described. The ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention comprises at least (a) a carrier substance, (a) an organic aluminum compound, (c) a borate compound having active hydrogen,
(D) It is obtained by using a supported catalyst prepared from a titanium compound which is η-bonded to a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group. The carrier substance (A) may be either an organic carrier or an inorganic carrier.
【００１３】有機担体としては、好ましくは炭素数２〜
１０のαーオレフィン重合体、例えば、（１）ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、エチレンープ
ロピレン共重合体、エチレンーブテンー１共重合体、エ
チレンーヘキセンー１共重合体、プロピレンーブテンー
１共重合体、プロピレンージビニルベンゼン共重合体、
（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチ
レン、スチレンージビニルベンゼン共重合体および
（３）極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等
が挙げられる。The organic carrier preferably has 2 to 2 carbon atoms.
10 α-olefin polymers, for example, (1) polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene butene-1 copolymer Polymer, propylene divinylbenzene copolymer,
(2) aromatic unsaturated hydrocarbon polymers such as polystyrene and styrene divinylbenzene copolymer and (3) polar group-containing polymers such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitriles and poly Examples include vinyl chloride, polyamide, and polycarbonate.
【００１４】無機担体としては、（４）無機酸化物、例
えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2
Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2 −Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ーＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ2 ーＶ2 Ｏ5 等、（４）無機ハロゲン化合物、例え
ば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 等、（５）無
機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 、
Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）
2等、（６）無機水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、
Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等が例示される。最も
好ましい担体物質はシリカである。担体の粒子径は任意
であるが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜
２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍで
ある。As the inorganic carrier, (4) an inorganic oxide such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , B 2
O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO 2 -M
gO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —MgO, Si
O 2 over V 2 O 5, etc., (4) an inorganic halogen compound, for example, MgCl 2, AlCl 3, MnCl 2 , etc., (5) carbonate mineral, sulfates, nitrates, for example, Na 2 CO 3,
K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Al 2 (S
O 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 )
2, etc., (6) inorganic hydroxides such as, Mg (OH) 2,
Examples thereof include Al (OH) 3 and Ca (OH) 2 . The most preferred support material is silica. The particle size of the carrier is arbitrary, but is generally from 1 to 3000 μm, preferably from 5 to
It is 2000 μm, more preferably 10 to 1000 μm.
【００１５】上記担体物質は有機アルミニウム化合物
（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチ
ルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシドなど
のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、エ
チルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイ
ソブチルアルモキサンなどのアルモキサン；などが挙げ
られる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、ア
ルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましく
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムである。The above carrier material is treated with an organoaluminum compound (a). Examples of preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, alkylaluminum such as tridecylaluminum; diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride,
Alkyl aluminum hydrides such as ethylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride; aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum trimethylsiloxide, dimethylaluminum phenoxide; methylalumoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methyl Alumoxanes such as isobutylalumoxane; and the like. Of these, trialkylaluminum, aluminum alkoxide and the like are preferable. Most preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum,
Triisobutylaluminum.
【００１６】さらに本発明のエチレン重合体の製法にお
いて用いる担持触媒においては、下記一般式で表せる活
性水素を有するボレート化合物を用いる。このボレート
化合物は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペン
タジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応し
て、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であり、か
つ、このボレート化合物中の活性水素を有するグループ
（ＴーＨ）は、担体物質にこれらボレート化合物を担持
する際に、担体と化学結合又は物理結合する。 ［ＢーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］Ａ+ ここでＢはホウ素をあらわす。Further, in the supported catalyst used in the method for producing an ethylene polymer of the present invention, a borate compound having active hydrogen represented by the following general formula is used. This borate compound is an activator that reacts with a titanium compound (d) bonded to a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group by η to convert (d) into a cation. The group (TH) having active hydrogen forms a chemical bond or a physical bond with the carrier when the borate compound is carried on the carrier material. [B - Qn (Gq (TH) r) z] A + where B represents boron.
【００１７】Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを
表し、好ましい多結合性ハイドロカーボンとしては炭素
数１〜２０のアルキレン、アリレン、エチレン、アルカ
リレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェ
ニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチ
レン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフ
ェニレンメチレンなどが挙げられる。多結合性ラジカル
Ｇはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニ
オンと結合し、Ｇのその他の結合は（ＴーＨ）基と結合
する。G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. Preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene and alkarylene radicals having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene and bis Examples include phenylene, naphthalene, methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butadiene, and p-phenylenemethylene. The multibond radical G has an r + 1 bond, that is, one bond bonds to the borate anion, and the other bond of G bonds to the (TH) group.
【００１８】上記一般式中、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、または
ＰＲを表し、ここでＲはハイドロカルバニルラジカル、
トリハイドロイカルバニルシリルラジカル、トリハイド
ロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライ
ドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。上記Ｔー
Ｈグループとしては、ーＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨ、また
はーＰＲＨ、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭
素数１〜１０のハイドロカルビニルラジカルまたは水素
である。好ましいＲグループはアルキル、シクロアルキ
ル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８のア
ルキルアリルである。−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨまたは
ーＰＲＨはたとえば−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ーＣ（Ｓ）ーＳ
Ｈ −Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨでもか
まわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基
である。In the above general formula, T represents O, S, NR or PR, wherein R is a hydrocarbanyl radical,
Represents a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanylgermanium radical, or a hydride. q is 1 or more, and preferably 1. As the TH group, -OH, -SH, -NRH, or -PRH, wherein R is a hydrocarbyl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen. Preferred R groups are alkyl, cycloalkyl, allyl, allylalkyl or alkylaryl having 1 to 18 carbon atoms. -OH, -SH, -NRH or -PRH is, for example, -C (O) -OH, -C (S) -S
H-C (O) -NRH and C (O) -PRH may be used. The most preferred group having active hydrogen is an -OH group.
【００１９】Ｑはハイドライド、ジハイドロカルビルア
ミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイド
ロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、
ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等で
ある。ここでｎ＋ｚは４である。上記一般式の［ＢーＱ
ｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェ
ニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ
（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，
４ージヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐートリ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペン
タフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキ
シフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフ
ェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー
（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロ
キシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフ
ェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー
（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）
ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー
ヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペ
ンタフルオロフェニル）（４ー（４, ーヒドロキシフェ
ニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロ
フェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートな
どが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロ
フェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。
さらに上記ボレート化合物のーＯＨ基を−ＮＨＲ（ここ
でＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも
好ましい。Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyloxide, alkoxide, allyloxide,
Hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radicals and the like. Here, n + z is 4. Of the above-mentioned general formula [B over Q
n (Gq (TH) r) z], for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyldi (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,
4-dihydroxyphenyl) borate, tri (p-tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5 -Dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-difluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4 -Hydroxybutyl)
Borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4- (4 , -hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2naphthyl) borate And most preferably tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate.
Further, those in which the -OH group of the borate compound is substituted with -NHR (where R is methyl, ethyl, t-butyl) are also preferable.
【００２０】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。また、
それ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の
陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカル
ボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、
ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウ
ム、トリオクチルアンモニウム、Examples of the counter cation of the borate compound include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Also,
Metal cations and organic metal cations whose self-confidence is easily reduced can also be mentioned. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium ion, diphenylcarbonium ion, cycloheptatrinium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium,
Dipropyl ammonium, dicyclohexylammonium, trioctylammonium,
【００２１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチル
アンモニウム、２，４, ６ーペンタメチルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ジ−（ｉ
ープロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニ
ウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、
トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオ
ン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキ
ソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白
金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオ
ン、フェロセニウムイオンが挙げられる。なかでも特に
アンモニウムイオンが好ましい。本発明では下記一般式
で表せるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタ
ジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）を用いる。N, N-dimethylammonium, diethylammonium, 2,4,6-pentamethylammonium, N, N-dimethylbenzylammonium, di- (i
-Propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, triphosphonium,
Tridimethylphenylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylphosphonium ion, triphenyloxonium ion, triethyloxonium ion, pyrium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, ferrose And the like. Of these, ammonium ions are particularly preferred. In the present invention, a titanium compound (d) which is η-bonded to a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group represented by the following general formula is used.
【００２２】[0022]
【化１】 Embedded image
【００２３】ここでＴｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態
であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペ
ンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であ
り、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役
ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、Ｙは
ーＯ−、ーＳー、−ＮＲーまたはーＰＲーであり、Ｚは
ＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 Ｃ
Ｒ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2
であり、Ｒはそれぞれの場合水素、ハイドロカルビル、
シリル、ゲルミュム、シアノ、ハロまたはこれらの組み
合わせたもの及び２０個までの非水素原子をもつそれら
の組み合わせから選ばれる。Here, Ti is a titanium atom in an oxidation state of +2, +3, +4, Cp is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group bonded η to titanium, X1 is an anionic ligand, and X2 is an anionic ligand. Is a neutral conjugated diene compound. n + m is 1 or 2, Y is —O—, —S—, —NR— or —PR—, and Z is SiR 2 , CR 2 , SiR 2 —SiR 2 , CR 2 C
R 2 , CR = CR, CR 2 SiR 2 , GeR 2 , BR 2
R is hydrogen, hydrocarbyl in each case,
It is selected from silyl, germum, cyano, halo or combinations thereof and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms.
【００２４】置換シクロペンタジエニル基としては、１
種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビ
ル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲン
または炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族
メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしく
はオクタフルオレニルが挙げられ、好ましくは炭素数１
〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基
である。The substituted cyclopentadienyl group includes 1
Species or more of C1-C20 hydrocarbyl, C1-C20 halohydrocarbyl, halogen or C1-C20 hydrocarbyl-substituted Group 14 metalloid-substituted cyclopentadiene Enyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or octafluorenyl, preferably having 1 carbon atom;
A cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group of 1 to 6;
【００２５】Ｘ１、Ｘ２としては、例えば、上記一般式
において ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４で
あればＸ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍ
が０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は２ー（Ｎ，
Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数
が＋４であればＸ１は２ーブテンー１，４ージイル、さ
らにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であれば
Ｘ２は１，４ージフェニルー１，３ーブタジエン、また
は１，３ーペンタジエンである。As X1 and X2, for example, in the above formula, when n is 2, m is 0 and the oxidation number of titanium is +4, X1 is selected from methyl and benzyl, and n is 1 and m
Is 0 and the oxidation number of titanium is +3, X1 is 2- (N,
If N-dimethyl) aminobenzyl and the oxidation number of titanium are +4, X1 is 2-butene-1,4-diyl, and if n is 0, m is 1 and the oxidation number of titanium is +2, X2 is 1,4. Diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene.
【００２６】本発明で用いられる触媒は成分（ア）に成
分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させること
により得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持さ
せる方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分
（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶
媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去
する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）
を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲内で、こ
れを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる
量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）
および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を
担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分
（エ）及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分
（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共
粉砕により担持させる方法等が例示される。The catalyst used in the present invention is obtained by supporting the component (a), the component (c) and the component (d) on the component (a). The component (a) is supported on the component (a). The method is optional, but generally, component (a), component (c) and component (d) are dissolved in an inert solvent in which each can be dissolved, and after mixing with component (a), the solvent is removed. Distillation method, component (a), component (c) and component (d)
Is dissolved in an inert solvent and then concentrated to the extent that solids do not precipitate, and an amount of the component (A) that can hold the entire amount of the next concentrated liquid in the particles is added to the component (A). (I)
And component (c) first, then component (d), component (a), component (a), component (d), and component (c) successively, component (a) , Component (a), component (c) and component (d) are supported by co-milling.
【００２７】本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一
般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有
するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希
釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性
溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチ
ルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハ
ロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げること
ができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着
剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去し
て用いることが望ましい。The component (c) and the component (d) of the present invention are generally solids, and the component (a) has a pyrophoric property. May be diluted before use. As the inert solvent used for this purpose, for example, propane, butane, pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and ethyl chloride; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Such an inert hydrocarbon solvent is desirably used after removing impurities such as water, oxygen, and sulfur using a desiccant, an adsorbent, or the like.
【００２８】成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ
原子換算で１×１０ー5〜１×１０ー1モル、好ましくは１
×１０ー4モル〜５×１０ー2モル、（ウ）は１×１０ー7モ
ル〜１×１０ー3モル、好ましくは５×１０ー7モル〜５×
１０ー4モル、（エ）は１×１０ー7モル〜１×１０ー3モ
ル、好ましくは５×１０ー7モル〜５×１０-4モルの範囲
である。各使用量、及び担持方法はは活性、経済性、パ
ウダー特性、および反応器内のスケール等により決定さ
れる。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有
機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物
を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いで
デカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄するこ
ともできる。For each gram of component (A), (A) is Al
1 × 10 -5 to 1 × 10 -1 mol, preferably 1
× 10 -4 mol to 5 × 10 -2 mol, (c) is 1 × 10 -7 mol to 1 × 10 -3 mol, preferably 5 × 10 -7 mol to 5 ×
10 -4 mol, (d) is 1 × 10 -7 mol to 1 × 10 -3 mol, and preferably from 5 × 10 -7 mol to 5 × 10 -4 mol. Each amount to be used and the loading method are determined by activity, economy, powder characteristics, scale in the reactor, and the like. The obtained supported catalyst may be washed by a method such as decantation or filtration using an inert hydrocarbon solvent for the purpose of removing the organoaluminum compound, borate compound, and titanium compound that are not supported on the support. it can.
【００２９】上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、
その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下
範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度の
より好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。本
発明で、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性
雰囲気下で行うことが好ましい。本発明の固体触媒は、
不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存す
ることも、或いは乾燥して固体状態で保存することもで
きる。The above series of operations such as dissolving, contacting, washing, etc.
It is recommended to perform at a temperature in the range of −30 ° C. to 150 ° C. selected for each unit operation. A more preferable range of such a temperature is 0 ° C or higher and 100 ° C or lower. In the present invention, a series of operations for obtaining a solid catalyst is preferably performed in a dry inert atmosphere. The solid catalyst of the present invention,
It can be stored in a slurry state dispersed in an inert hydrocarbon solvent, or can be dried and stored in a solid state.
【００３０】超高分子量エチレン重合体の重合を行う場
合、一般的には重合圧力は１乃至１００気圧、好ましく
は３乃至３０気圧が好適であり、重合温度は２０乃至１
１５℃、好ましくは５０℃乃至９５℃が好適である。た
だし、温度の上限は、生成する超高分子量エチレン重合
体が実質的にスラリー状態を維持しうる温度が上限であ
り、この値を越える場合は、分子末端ビニル基が増大
し、超高分子量エチレン重合体の製造ができなくなる。
スラリー法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載し
た不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタ
ン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が
好適である。When polymerizing an ultrahigh molecular weight ethylene polymer, the polymerization pressure is generally 1 to 100 atm, preferably 3 to 30 atm, and the polymerization temperature is 20 to 1 atm.
15 ° C, preferably 50 ° C to 95 ° C, is suitable. However, the upper limit of the temperature is a temperature at which the resulting ultra-high molecular weight ethylene polymer can substantially maintain a slurry state. If the temperature exceeds this value, the number of vinyl groups at the molecular ends increases, and the ultra-high molecular weight ethylene is increased. The production of the polymer becomes impossible.
As the solvent used in the slurry method, the inert hydrocarbon solvent described above in the present invention is preferable, and particularly, isobutane, isopentane, heptane, hexane, octane and the like are preferable.
【００３１】また、本発明による触媒はそれのみでエチ
レンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止
のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存
させて使用することも可能である。好ましい有機アルミ
ニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、The catalyst according to the present invention is capable of polymerizing ethylene by itself. However, in order to prevent poisoning of the solvent and the reaction system, it is also possible to use an organic aluminum compound in the presence of an additional component. is there. Examples of preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum,
Alkyl aluminum such as triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride,
【００３２】エチルアルミニウムジクロリド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、メチルア
ルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキ
サン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサ
ンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアル
ミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。
最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。Alkyl aluminum hydrides such as ethylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum trimethylsiloxide and dimethylaluminum phenoxide, methylalumoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminum And alumoxanes such as xane and methylisobutylalumoxane. Of these, trialkylaluminum, aluminum alkoxide and the like are preferable.
Most preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
【００３３】さらに本発明の超高分子量エチレン重合体
は、比較的低分子量のエチレン重合体との組成物として
もよい。つまり本発明の（１）超高分子量エチレン重合
体１００重量部、（２）分子量分布が７以下で、粘度平
均分子量が１０００〜５００００であるエチレン単独重
合体２０重量部〜３００重量部とからなる組成物として
もよい。この組成物は特に流動性が改良されたものであ
り、射出成形等の流動性が要求される成形法にも適用で
きる。（１）の超高分子量エチレン重合体は組成物の摩
耗特性を改良し、（２）の比較的低分子量エチレン単独
重合体は組成物の流動性を改良する。（２）の低分子量
エチレン重合体の重量部が３００重量部を越える場合、
組成物の摺動性が不良となる。一方２０重量部未満の場
合は、超高分子量エチレン重合体の流動性がほとんど改
良されない。（２）の好ましい添加量は、５０〜２００
重量部の範囲である。（２）のエチレン重合体は分子量
分布が７以下である必要がある。好ましくは３〜６の範
囲である。分子量分布が７を越える場合は、得られる組
成物の衝撃強度が低下する。Further, the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention may be a composition with a relatively low molecular weight ethylene polymer. That is, (1) 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention, (2) 20 parts by weight to 300 parts by weight of an ethylene homopolymer having a molecular weight distribution of 7 or less and a viscosity average molecular weight of 1,000 to 50,000. It may be a composition. This composition has particularly improved fluidity and can be applied to molding methods requiring fluidity such as injection molding. The ultrahigh molecular weight ethylene polymer (1) improves the wear properties of the composition, and the relatively low molecular weight ethylene homopolymer (2) improves the flowability of the composition. When the weight part of the low molecular weight ethylene polymer of (2) exceeds 300 parts by weight,
The slidability of the composition becomes poor. On the other hand, when the amount is less than 20 parts by weight, the fluidity of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer is hardly improved. The preferable addition amount of (2) is 50 to 200.
It is in the range of parts by weight. The ethylene polymer of (2) needs to have a molecular weight distribution of 7 or less. Preferably it is in the range of 3-6. When the molecular weight distribution exceeds 7, the impact strength of the obtained composition decreases.
【００３４】さらに、成分（２）のエチレン重合体の粘
度平均分子量の好ましい範囲としては１０００〜５００
００である。粘度平均分子量が１０００未満の場合組成
物の摩耗特性が不良であるし、５００００を越える場合
は、組成物の流動性改良効果が少ない。（２）としては
本発明で用いた製法で重合されたエチレン重合体でもよ
いし、すでに公知の他の製法で製造されたものでもよ
い。さらに該組成物の調整法は特に制限されないが、た
とえば別々に成分１及び２を重合しその後押し出し機で
ブレンドしてもよいし、多段重合で混合してもしてもよ
い。The preferred range of the viscosity average molecular weight of the ethylene polymer of the component (2) is from 1,000 to 500.
00. When the viscosity average molecular weight is less than 1,000, the wear characteristics of the composition are poor, and when it exceeds 50,000, the effect of improving the fluidity of the composition is small. As (2), an ethylene polymer polymerized by the production method used in the present invention may be used, or an ethylene polymer produced by another known production method may be used. Further, the method for preparing the composition is not particularly limited. For example, components 1 and 2 may be separately polymerized and then blended by an extruder, or may be mixed by multistage polymerization.
【００３５】さらに、本発明の超高分子量エチレン重合
体および組成物は、フェノール系安定剤及び／又は有機
フォスファイド系安定剤及び／又は有機チオエーテル系
安定剤、及び／又は高級脂肪酸の金属塩などの安定剤を
添加してもよい。これら安定剤は本発明の目的を損なわ
ない範囲で用いることができる。フェノール系安定剤と
しては、２, ６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノー
ル、２, ６ージーシクロヘキシルー４ーメチルフェノー
ル、２, ６ージイソプロピルー４ーエチルフェノール、
２, ６ージーｔーアミルー４ーメチルフェノール、２,
６ージーｔーオクチルー４ーｎ−プロピルフェノール、
２, ６ージシクロヘキシルー４ーｎーオクチルフェノ
ール、２ーイソプロピルー４ーメチルー６ーｔーブチル
フェノール、２ーｔーブチルー２ーエチルー６ーｔーオ
クチルフェノール、２ーイソブチルー４ーエチルー６ー
ｔーヘキシルフェノール、Further, the ultrahigh molecular weight ethylene polymer and the composition of the present invention may contain a phenol stabilizer and / or an organic phosphide stabilizer and / or an organic thioether stabilizer, and / or a metal salt of a higher fatty acid. May be added. These stabilizers can be used in a range that does not impair the purpose of the present invention. Examples of the phenolic stabilizer include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol,
2,6-g-t-amyl 4-methylphenol, 2,6-
6-t-octyl-4-n-propylphenol,
2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol,
【００３６】２ーシクロヘキシルー４ーｎーブチルー６
ーイソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン
（３, ５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ）ヒドロシ
ンナメート）メタン、２, ２, ーメチレンビス（４ーメ
チルー６ーｔーブチルフェノール）、４, ４, ーブチリ
デンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、
４,４, ーチオビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェ
ノール）、２, ２, ーチオビス（４ーメチルー６ーｔー
ブチルフェノール）、１，３，５ートリメチルー２，
４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロ
キシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５ートリス
（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェノ
ール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５ージーブ
チルー４ーヒドロキシフェニール）プロピオネート）メ
タン、βー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ
ルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、2-cyclohexyl-4-n-butyl-6
-Isopropylphenol, tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate) methane , 2,2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) , 4,4 , butylidenebis (3-methyl-6-t-) Butylphenol),
4,4 , -thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) , 2,2 , -thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene, 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) methane, tetrakis (methylene (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate) methane, β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenol) propionic acid alkyl ester,
【００３７】２, ２, ーオキザミドビス（エチルー３ー
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）
プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４ージー
ｔーブチルー４ーヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ
ーオクタデシルー３ー（４, ーヒドロキシー３，５ージ
ーｔーブチルフェニル）プロピオネート、２，６ージー
ｔーブチルーｐークレゾール、２，４，６ートリス（３
, ，５, ジーｔーブチルー４, ーヒドロキシベンジルチ
オノー１，３，５ートリアジン、２、２, ーメチレンビ
ス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４, ４
, ーメチレンビス（２，６ージーｔーブチルフェノー
ル）、２, ２, ーメチレンビス（６ー（１ーメチルシク
ロヘキシル）ーｐークレゾール）、ビス（３，５ービス
（４ーヒドロキシー３ーｔーブチルフェニル）ブチリッ
クアシド）グリコールエステル、４，４, ーブチリデン
ビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）、2,2 , -oxamidobis (ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate, tetrakis (methylene (2,4-di-tert-butyl-4-hydroxyl) propionate), n
-Octadecyl-3- (4 , -hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,4,6-tris (3
,, 5, di t-butyl-4, over-hydroxybenzyl-thio no 1,3,5 chromatography triazine, 2,2, Mechirenbisu (4-methyl-6-t-butylphenol), 4, 4
, -Methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2 , -methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol), bis (3,5-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid) glycol Ester, 4,4 , butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol),
【００３９】１，１，３ートリス（２ーメチルー４ーヒ
ドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ブタン、１，３，
５ートリス（２，６ージメチルー３ーヒドロキシー４ー
ｔーブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５ー
トリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベン
ジル）ー２，４，６ートリメチルベンゼン、１，３，５
ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベ
ンジル）イソシアネート、１，３，５ートリス（（３，
５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピ
オニールオキシエチル）イソシアヌレート、２ーオクチ
ルチオー４，６ージ（４ーヒドロキシー３，５ージーｔ
ーブチル）フェノキシー１，３，５ートリアジン、４，
４, ーチオビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）等
が挙げられる。1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3
5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 1,3,5 tris ((3,
5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl) isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5-di-t)
-Butyl) phenoxy-1,3,5-triazine, 4,
4 , -thiobis (6-t-butyl-m-cresol) and the like.
【００４０】有機フォスファイド系安定剤としては、ト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチルージフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイド、テトラ（トリデシル）ー１，１，３ートリ
ス（２ーメチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェ
ニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー
４，４、ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチ
ルフェノール）ジホスファイド、トリス（３，５ージー
ｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ホスファイド、As the organic phosphide-based stabilizer, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite,
Tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl)
Phosphite, distearylpentaerythritol diphosphide, tetra (tridecyl) -1,1,3 tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (tridecyl) -4,4 , butylidenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphide, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphide,
【００４１】トリス（モノまたはジ混ノニルフェニル）
ホスファイド、水素化ー４，４、ーイソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニ
ル）ビス（４，４、ーブチリデンビス（３ーメチルー６
ーｔーブチルフェノール））１，６ーヘキサンオールジ
ホスファイド、フェニルー４，４、ーイソプロピリデン
ジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビ
ス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイド、ビス（２，６ージーｔーブチル
ー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイド、Tris (mono or di-mixed nonylphenyl)
Phosphides, hydrogen car 4,4, chromatography isopropylidenediphenol polyphosphate sulfide, bis (octylphenyl) bis (4,4, Buchiridenbisu (3-methyl-6
-T-butylphenol)) 1,6-hexane-ol diphosphate sulfide, phenyl-4,4, chromatography isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite sulfide, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite sulfide, bis (2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphide,
【００４２】トリス（（４，４、ーイソプロピリデンビ
ス（２ーｔーブチルフェノール））ホスファイド、フェ
ニル、ジイソデシルホスファイド、ジ（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス
（１，３ージーステアロイルオキシイソプロピル）ホス
ファイト、４，４、ーイソプロピリデンビス（２ーｔー
ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイ
ド、９，１０ージーヒドロー９ーオキサー９ーオキサー
１０ーホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、テ
トラキス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ー４，
４’−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。Tris ((4,4 , -isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)) phosphide, phenyl, diisodecyl phosphide, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphide, tris (1,3-diesteroyloxy) Isopropyl) phosphite, 4,4 , -isopropylidenebis (2-tert-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphide, 9,10-dihydro-9-oxa9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2 4-Gee t-butylphenyl) -4
4'-biphenylenediphosphide and the like.
【００４３】有機チオエーテル系安定剤としては、ジラ
ウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジア
ルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、
ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオ
ン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）
のエステル（例えば、ペンタエリスチトールテトララウ
リルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的
には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチ
オプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジブチレート等が挙げられる。Examples of the organic thioether-based stabilizer include dialkylthiopropionates such as dilauryl, dimyristyl and distearyl, and butyl, octyl, and the like.
Polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acid such as laurilu, stearyl, etc. (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate)
(For example, pentaerythitol tetralauryl thiopropionate). More specifically, dilauryl thiopropionate, dimyristyl thiopropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodibutyrate and the like can be mentioned.
【００４４】高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン
酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸の
マグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ
土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステア
リン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミ
チン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バ
リウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリ
ウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが
挙げられる。Examples of the metal salts of higher fatty acids include alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium salts of higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, caprylic acid, arachidic acid, palmitic acid and behenic acid. , Cadmium salts, zinc salts, lead salts, sodium salts, potassium salts, lithium salts and the like. Magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate calcium oleate, barium stearate, barium laurate, barium laurate, magnesium, zinc stearate, zinc calcium oleate, zinc stearate, zinc laurate, Examples include lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, calcium 12-hydroxystearate, and the like.
【００４５】摺動性充填材、顔料、染料、潤滑材、カー
ボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材ある
いは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、核剤等のポリオレ
フィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわな
い範囲で添加することができる。摺動性充填材として
は、グラファイト粉末、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂、４フッ化ー６ーフッ化プロピレン共重合体、４フツ
化エチレンーパーフルオロアルコキシエチレン共重合
体、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレンーエ
チレン共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ
素樹脂粉末、フッ化モリブテン粉末、硫化モリブテン粉
末、酸化チタン粉末、ポリフェニレン樹脂粉末等が挙げ
られる。Inorganic fillers such as slidable fillers, pigments, dyes, lubricants, carbon black, talc, glass fibers or inorganic fillers or reinforcing agents, flame retardants, neutron blocking agents, compounding agents added to polyolefins such as nucleating agents Can be added in a range that does not impair the object of the present invention. As the slidable filler, graphite powder, polytetrafluoroethylene resin, 4-fluoro-6-propylene fluoride copolymer, 4-fluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer, trifluorinated ethylene resin, Examples thereof include fluororesin powders such as a fluoroethylene-ethylene copolymer resin and vinylidene fluoride resin, molybdenum fluoride powder, molybdenum sulfide powder, titanium oxide powder, and polyphenylene resin powder.
【００４６】本発明の超高分子量エチレン重合体および
その組成物は、射出成形、ブロー成形、パイプ、フィル
ム、圧縮成形等の公知の成形法により成形され、石炭、
鉱石、セメント、塩、穀物のホッパー、各種ギヤー、ベ
アリング、手動板、ストッパー、パツキン、ガイド、ト
ラツク荷台、鉱石船、石炭船、貨車のライニング、ガイ
ドレール、ビンガイド、ローラー、充填機用メタル、ギ
ヤー、サクションボクスカバー、ドクターナイフ、各種
軸受け、攪拌プロペラ、ポンプ部品、冷凍庫うちばり、
スキーうらばり、アイスホツケープロテスター、スノー
ボービル部品、医療器部品、原子力機器部品、極低温機
器部品等に用いることができる。The ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention and its composition are molded by a known molding method such as injection molding, blow molding, pipe, film, compression molding, etc.
Ore, cement, salt, grain hopper, various gears, bearings, manual plates, stoppers, packing, guides, truck beds, ore ships, coal ships, freight car linings, guide rails, bin guides, rollers, metal for filling machines, Gears, suction box covers, doctor knives, various bearings, stirring propellers, pump parts, freezer fins,
It can be used for ski back, ice hockey protester, snowboard building parts, medical equipment parts, nuclear equipment parts, cryogenic equipment parts and the like.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、本発明を実施例などにより更に詳しく
説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。本発明での各物性は以下の方法により測定さ
れた。 末端ビニル基量：超高分子量エチレン重合体パウダ
ーを１８０℃でプレスしフィルムを作成した。このフィ
ルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光社製ＦＴ
ーＩＲー５３００Ａの装置を用いて測定した。ビニル基
は９１０ｃｍー1のピークの吸光度より次式から算出され
る。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which do not limit the scope of the present invention. Each physical property in the present invention was measured by the following methods. Terminal vinyl group content: An ultrahigh molecular weight ethylene polymer powder was pressed at 180 ° C. to form a film. The infrared absorption spectrum (IR) of this film was measured using FT manufactured by JASCO Corporation.
-IR-5300A was used for the measurement. The vinyl group is calculated from the following equation based on the absorbance of the peak at 910 cm -1 .
【００４８】 ビニル基（ヶ／１０００Ｃ）＝０．９８×△Ａ910 ／ｔ ここで、△Ａは吸光度、ｔはフィルム厚さ（ｍｍ）であ
る。 粘度平均分子量＊２０ｍｌのデカリンに超高分子量
エチレン重合体２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌
して、超高分子量エチレン重合体を溶解させた。その溶
液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を
用いて、標線間の落下時間（ｔs ）を測定した。なお、
ブランクとして、超高分子量エチレン重合体を入れてい
ないデカリンのみの落下時間（ｔb ）を測定した。以下
の式に従い超高分子量エチレン重合体の粘度平均分子量
を求めた。Vinyl group (pcs / 1000C) = 0.98 × ΔA 910 / t Here, ΔA is the absorbance and t is the film thickness (mm). 20 mg of ultrahigh molecular weight ethylene polymer was added to 20 ml of decalin having a viscosity average molecular weight of * 20 ml and stirred at 150 ° C. for 2 hours to dissolve the ultrahigh molecular weight ethylene polymer. The falling time (t s ) between the marked lines was measured using a Ubbelohde viscometer in a 135 ° C. high-temperature bath. In addition,
As a blank, the fall time (t b ) of only decalin containing no ultrahigh molecular weight ethylene polymer was measured. The viscosity average molecular weight of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer was determined according to the following equation.
【００４９】[0049]
【式１】 (Equation 1)
【００５０】 Ｍｗ／Ｍｎ：測定に用いた測定装置は
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラム
としてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー製Ｔ
ＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１
０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベン
ゼンをもちいて、１４０℃で測定した。尚標準物質とし
て市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成し
た。 摩耗特性：超高分子量エチレン重合体の場合は、パ
ウダーを、プレス成形機で２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ
2 で８分間溶融させ、その後１０℃/ 分で冷却し３ｍｍ
平板を作成した。また組成物の場合、超高分子量エチレ
ン重合体と低分子量エチレン重合体との混合パウダーに
イルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加し２００℃
の押し出し機で押し出した。押し出されたペレツトを上
記条件で３ｍｍ平板を作成した。容器に戸砥粒（Ａ＃６
０）１ｋｇと水３ｋｇを混合して、その容器中でシャフ
トに固定した超高分子量エチレン重合体平板（４０×２
０×３ｍｍ）の平板を固定し、３０℃で４時間、回転数
１０００ｒｐｍで攪拌回転し、その摩耗量を測定した。Mw / Mn: The measuring apparatus used for the measurement was Waters 150-C ALC / GPC, and the columns were Shodex AT-807S and Tosoh T
SK-gel GMH-H6 was used in series, and 1
The measurement was performed at 140 ° C. using trichlorobenzene containing 0 ppm of Irganox 1010. A calibration curve was prepared using commercially available monodisperse polystyrene as a standard substance. Abrasion characteristics: In the case of ultra-high molecular weight ethylene polymer, powder is pressed at 200 ° C. and 100 kg / cm with a press molding machine.
2 minutes for 8 minutes, then cooled at 10 ° C / min.
Plates were made. In the case of the composition, 500 ppm of Irganox 1010 was added to a mixed powder of an ultra-high molecular weight ethylene polymer and a low molecular weight ethylene polymer, and 200 ° C.
Extruded with an extruder. A 3 mm flat plate was formed from the extruded pellet under the above conditions. A container with door abrasive grains (A # 6
0) 1 kg and 3 kg of water were mixed, and an ultra-high molecular weight ethylene polymer flat plate (40 × 2
(0 × 3 mm) was fixed, and the plate was stirred and rotated at 30 ° C. for 4 hours at a rotation speed of 1,000 rpm, and the wear amount was measured.
【００５１】 衝撃強度：上記条件で作成した平板を
ＡＳＴＭーＤー２５６に準じて、ノツチ付き試験片を用
いておこなつた。 融点：超高分子量エチレン重合体またはその組成物
をプレス成形機で０．４ｍｍのフィルムとした。そのフ
ィルムから１０ｍｇを切り出し、ＤＳＣ用アルミパンに
入れ、窒素下で融点を測定した。測定温度条件として
は、まず２００℃で５分間保持し、１０℃／ｍｉｎで３
０℃まで温度を低下させ、その後１０℃／ｍｉｎで昇温
して、この際に現れる融点のピークを求めた。Impact strength: The flat plate prepared under the above conditions was tested using a notched test piece according to ASTM-D-256. Melting point: Ultrahigh molecular weight ethylene polymer or its composition was formed into a 0.4 mm film by a press molding machine. 10 mg was cut out from the film, placed in an aluminum pan for DSC, and the melting point was measured under nitrogen. The measurement temperature conditions were as follows: first, hold at 200 ° C. for 5 minutes,
The temperature was lowered to 0 ° C., and then the temperature was raised at 10 ° C./min, and the melting point peak that appeared at this time was determined.
【００５２】（実施例１）６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）
のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４ｌのト
ルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶
液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエ
ン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、
シリカＰ−１０（日本、富士シリシア製）を５００℃で
３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７
ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶
液に上記のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフル
オロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートと
トリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時
間、９０℃で攪拌した。次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシ
ルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さら
に９０℃で１時間攪拌した。(Example 1) 6.2 g (8.8 mmol)
Of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate was added to 4 l of toluene and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. Next, 40 ml of a 1 mol / l toluene solution of trihexyl aluminum was added to the solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 minute. on the other hand,
Silica P-10 (manufactured by Fuji Silysia, Japan) was treated with a nitrogen stream at 500 ° C. for 3 hours, and the silica after the treatment was 1.7 times.
and stirred. To this silica slurry solution was added the above-mentioned toluene solution of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate and trihexylaluminum, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. Next, 206 ml of a 1 mol / l toluene solution of trihexyl aluminum was added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 1 hour.
【００５３】その後上澄み液を９０℃のトルエンを用い
てデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアル
ミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色の
チタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル
（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，
４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−
１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4 −
１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（米国、Ｅ
ｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３
時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた担持触媒の
一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに、内部
を真空脱気し窒素置換した２．５ｌの反応器に入れた。
容器内温度を７５℃としてエチレンで全圧が８ｋｇ／ｃ
ｍ2 とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全
圧８Ｋｇ／ｃｍ2 を保ち２時間重合を行い、超高分子量
エチレン重合体を得た。第１表に得られた超高分子量エ
チレン重合体の物性を示す。該超高分子量エチレン重合
体は、摩耗特性に優れる。Thereafter, the supernatant was decanted five times using toluene at 90 ° C. to remove excess trihexyl aluminum. 0.218 mol / l dark purple titanium (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl (1- (1,2,3,4,5, -eta) -2,3
4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadiene-
1-yl) silanaminato) ((2-) N)-(η 4 −
ISOPAR ™ E (1,3-pentadiene) (E, USA
xxon Chemical Co., Ltd.) solution (20 ml) was added to the above mixture.
After stirring for an hour, a green supported catalyst was obtained. A part of the obtained supported catalyst was put in a 2.5-liter reactor whose inside was degassed under vacuum and replaced with nitrogen, together with 0.8 l of hexane dehydrated and deoxygenated.
The temperature inside the container is 75 ° C and the total pressure of ethylene is 8kg / c.
It was m 2. By replenishing the mixed gas having the above composition, polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the total pressure at 8 kg / cm 2 to obtain an ultrahigh molecular weight ethylene polymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained ultrahigh molecular weight ethylene polymer. The ultrahigh molecular weight ethylene polymer has excellent wear characteristics.
【００５４】（実施例２、３）微量の水素を加えたこと
以外は実施例１と同様に操作し、表１記載の超高分子量
エチレン重合体を得た。これら超高分子量エチレン重合
体は優れた摩耗特性を有する。 （比較例１）微量の水素を加えたこと以外は、実施例１
と同様に操作し、表１記載のエチレン重合体を得た。こ
のエチレン重合体は粘度平均分子量が低いため、摩耗特
性が不良である。(Examples 2 and 3) The same operation as in Example 1 was carried out except that a small amount of hydrogen was added, to obtain an ultrahigh molecular weight ethylene polymer shown in Table 1. These ultra-high molecular weight ethylene polymers have excellent wear properties. (Comparative Example 1) Example 1 except that a small amount of hydrogen was added.
The same operation as in Example 1 was performed to obtain an ethylene polymer shown in Table 1. Since this ethylene polymer has a low viscosity average molecular weight, it has poor wear characteristics.
【００５５】 （比較例２）〈ーグラ触媒によるエチレン重合体〉 すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２ーエチルヘ
キサノール、塩化マグネシュムから調整されたチーグラ
ー触媒を用いて、温度４５℃としたことは実施例１と同
様に操作し表１記載の超高分子エチレン重合体を得た。
この超高分子エチレン重合体は、末端ビニル基が多く、
粘度平均分子量をあげるのが困難である。さらに摩耗特
性も不良である。(Comparative Example 2) <Ethylene Polymer with Gragra Catalyst> The temperature of 45 ° C. was determined using a Ziegler catalyst prepared from magnesium chloride hexahydrate, 2-ethylhexanol and magnesium chloride, which are already well known. The same operation as in Example 1 was performed to obtain an ultrahigh molecular weight ethylene polymer shown in Table 1.
This ultra high molecular weight ethylene polymer has many terminal vinyl groups,
It is difficult to increase the viscosity average molecular weight. Furthermore, the wear properties are poor.
【００５６】（実施例４）実施例２の超高分子量エチレ
ン重合体１００重量部及び、水素を添加したこと以外は
実施例１と同様に操作して得られた分子量分布４．３、
粘度平均分子量５００００の低分子量エチレン重合体２
００重量部を、パウダー混合し、２００℃の２軸押出機
を用いて溶融混合した。得られた組成物は、優れた機械
特性と摩耗特性を有する。Example 4 A molecular weight distribution of 4.3 obtained by the same procedure as in Example 1 except that 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of Example 2 and hydrogen were added.
Low molecular weight ethylene polymer 2 having a viscosity average molecular weight of 50,000
00 parts by weight were powder-mixed and melt-mixed using a twin screw extruder at 200 ° C. The resulting composition has excellent mechanical and wear properties.
【００５７】（実施例５）実施例２の超高分子量エチレ
ン重合体１００重量部及び、水素を添加したこと以外は
実施例１と同様に操作して得られた分子量分布３．５、
粘度平均分子量５０００の低分子量エチレン重合体４０
重量部を、パウダー混合し、２００℃の２軸押出機を用
いて溶融混合した。得られた組成物は、優れた機械特性
と摩耗特性を有する。 （比較例３）実施例２の超高分子量エチレン重合体１０
０重量部と、比較例２の触媒を用いて重合した分子量分
布９．５、粘度平均分子量４５０００低分子ポリエチレ
ン１５０重量部をパウダー混合し、２００℃の２軸押出
機を用いて混合した。得られた組成物は機械物性が不良
である。Example 5 A molecular weight distribution of 3.5 obtained by the same operation as in Example 1 except that 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of Example 2 and hydrogen were added.
Low molecular weight ethylene polymer 40 having a viscosity average molecular weight of 5000
Parts by weight were powder-mixed and melt-mixed using a twin screw extruder at 200 ° C. The resulting composition has excellent mechanical and wear properties. Comparative Example 3 Ultra-high molecular weight ethylene polymer 10 of Example 2
0 parts by weight and 150 parts by weight of low-molecular-weight polyethylene having a molecular weight distribution of 9.5 and a viscosity-average molecular weight of 45,000 polymerized using the catalyst of Comparative Example 2 were powder-mixed and mixed using a twin-screw extruder at 200 ° C. The resulting composition has poor mechanical properties.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の超高分子量エチレン重合体は摩
耗特性に優れており、低分子量エチレン重合体との組成
物においても優れた摩耗特性と機械物性を有する。The ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention has excellent wear characteristics, and has excellent wear characteristics and mechanical properties even in a composition with a low molecular weight ethylene polymer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 5/524 5/524 Ｃ０８Ｌ 23/06 Ｃ０８Ｌ 23/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/36 C08K 5/36 5/524 5/524 C08L 23/06 C08L 23/06
Claims (5)
アルミニュウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレー
ト化合物、（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シク
ロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、とから
調整された担持触媒を用いてスラリー状態で得られたエ
チレン単独重合体であつて、（Ａ）粘度平均分子量が１
０万以上、（Ｂ）末端ビニル基量が０．０２（ケ／１０
００Ｃ）以下、（Ｃ）昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し
た融点のピークが１３５℃以上、である超高分子量エチ
レン重合体。(1) at least (a) a carrier substance, (b) an organic aluminum compound, (c) a borate compound having active hydrogen, (d) a titanium compound η-bonded to a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, (A) a viscosity average molecular weight of 1
100,000 or more, and (B) the amount of terminal vinyl groups is 0.02 (（/ 10
(C) An ultrahigh molecular weight ethylene polymer having a melting point peak of 135 ° C. or higher measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
００Ｃ）以下である請求項１記載の超高分子量エチレン
重合体。2. The amount of a terminal vinyl group is 0.005 (ke / 10
(00C) The ultrahigh molecular weight ethylene polymer according to claim 1, which is not higher than 00C).
項１及び２記載の超高分子量エチレン重合体。3. The ultrahigh molecular weight ethylene polymer according to claim 1, wherein the viscosity average molecular weight is 500,000 or more.
ン重合体１００重量部、（２）分子量分布が７以下で、
粘度平均分子量が１０００〜５００００であるエチレン
単独重合体２０重量部〜３００重量部、とからなるエチ
レン重合体組成物。(1) 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer according to claim 1, (2) a molecular weight distribution of 7 or less,
20 to 300 parts by weight of an ethylene homopolymer having a viscosity average molecular weight of 1,000 to 50,000.
重合体または請求項４のエチレン重合体組成物に、フェ
ノール系安定剤及び／又は有機フォスファイド系安定剤
及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂
肪酸の金属塩を添加してなるエチレン重合体組成物。5. An ultra-high molecular weight ethylene polymer according to claim 1 or a phenolic stabilizer and / or an organic phosphide stabilizer and / or an organic thioether stabilizer. An ethylene polymer composition obtained by adding an agent and / or a metal salt of a higher fatty acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28761397A JPH11106417A (en) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | Ultra-high-molecular-weight ethylene polymer excellent in wear property and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28761397A JPH11106417A (en) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | Ultra-high-molecular-weight ethylene polymer excellent in wear property and composition thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106417A true JPH11106417A (en) | 1999-04-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28761397A Pending JPH11106417A (en) | 1997-10-06 | 1997-10-06 | Ultra-high-molecular-weight ethylene polymer excellent in wear property and composition thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106417A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004527612A (en) * | 2001-03-16 | 2004-09-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Method for producing interpolymers and products produced therefrom |
| JP2005313391A (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra-high molecular weight polyethylene stretch-molded product |
| JP2005314544A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra-high-molecular-weight polyethylene resin composition and molded article made thereof |
| JP2007284664A (en) * | 2006-03-22 | 2007-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra high molecular weight ethylene-based copolymer |
| US7456242B2 (en) | 2000-12-06 | 2008-11-25 | Eidgenossische Technische Hochschule Zurich | Melt-processible, wear resistant polyethylene |
| WO2013146825A1 (en) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 日本ポリエチレン株式会社 | Ethylene-based polymer for producing abrasion-resistant resin molding, ethylene-based resin composition for producing abrasion-resistant resin molding, abrasion-resistant resin molding, and method for producing same |
| JP2014055287A (en) * | 2012-08-10 | 2014-03-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | High molecular weight polyethylene powder, microporous film, and high strength fiber |
-
1997
- 1997-10-06 JP JP28761397A patent/JPH11106417A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7456242B2 (en) | 2000-12-06 | 2008-11-25 | Eidgenossische Technische Hochschule Zurich | Melt-processible, wear resistant polyethylene |
| JP2004527612A (en) * | 2001-03-16 | 2004-09-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Method for producing interpolymers and products produced therefrom |
| JP2005313391A (en) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra-high molecular weight polyethylene stretch-molded product |
| JP2005314544A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra-high-molecular-weight polyethylene resin composition and molded article made thereof |
| JP2007284664A (en) * | 2006-03-22 | 2007-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra high molecular weight ethylene-based copolymer |
| WO2013146825A1 (en) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 日本ポリエチレン株式会社 | Ethylene-based polymer for producing abrasion-resistant resin molding, ethylene-based resin composition for producing abrasion-resistant resin molding, abrasion-resistant resin molding, and method for producing same |
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