JP2733060B2 - Propylene copolymer composition - Google Patents
Propylene copolymer compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン共重合体組成物に関し、詳しくは
透明性にすぐれるとともに耐衝撃性，耐熱性にすぐれ、
各種フィルムやシート等の成形材料に好適なプロピレン
共重合体組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a propylene copolymer composition, and more specifically, it has excellent transparency, impact resistance, and heat resistance.
The present invention relates to a propylene copolymer composition suitable for molding materials such as various films and sheets.
従来から、フィルムやシートなどの成形材料として様
々なプロピレン系重合体が開発され使用されている。こ
のうちプロピレンの単独重合体を用いると透明性にすぐ
れたフィルム等が得られるが、耐衝撃性に劣るという欠
点がある。また、エチレンを共重合成分として含有する
プロピレンランダム共重合体も知られているが、これは
耐衝撃性についは若干改善されているものの、耐熱性に
劣るという問題がある。さらに、プロピレンとエチレン
のブロック共重合体からもフィルム等が成形されている
が、不透明であるためその用途に制限があった。Conventionally, various propylene-based polymers have been developed and used as molding materials for films and sheets. When a homopolymer of propylene is used, a film or the like having excellent transparency can be obtained, but there is a disadvantage that the impact resistance is poor. Further, a propylene random copolymer containing ethylene as a copolymer component is also known, but this has a problem that although its impact resistance is slightly improved, it is inferior in heat resistance. Further, a film or the like is formed from a block copolymer of propylene and ethylene, but its use is limited because of its opacity.
近年に至って、エチレン含有率が20重量％未満のプロ
ピレン共重合体とエチレン含有率が20重量％以上のプロ
ピレン共重合体との両者からなり、しかも両共重合体の
それぞれの極限粘度が一定の関係を有するフィルム成形
用プロピレン共重合体組成物が開発されている（特公昭
61−56244号公報）。In recent years, the propylene copolymer has an ethylene content of less than 20% by weight and a propylene copolymer having an ethylene content of 20% by weight or more, and the limiting viscosities of both copolymers are constant. Related propylene copolymer compositions for film forming have been developed
No. 61-56244).
このプロピレン共重合体組成物は、耐衝撃性について
は実用的にも耐えうるまでに改善されているが、成形性
に問題があり、また透明性についても必ずしも充分なも
のとは言い難い。Although the propylene copolymer composition has been improved in terms of impact resistance to a level that can be practically used, there is a problem in moldability and transparency is not necessarily sufficient.
本発明者はこのような従来のプロピレン系重合体の欠
点を解消し、透明性，耐衝撃性，耐熱性ならびに成形性
のすべてにすぐれた新たなプロピレン系の重合体を開発
すべく鋭意研究を重ねた。The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the drawbacks of the conventional propylene-based polymer and to develop a new propylene-based polymer having excellent transparency, impact resistance, heat resistance and moldability. Stacked.
その結果、一定範囲の極限粘度を有するとともにアイ
ソタクティシティーの高いプロピレン単独重合体と、一
定範囲のエチレン含有率ならびに一定範囲の極限粘度を
有するプロピレン−エチレンランダム共重合体とからな
る組成物が、上記目的とする物性を有するものであるこ
とを見出した。As a result, a composition comprising a propylene homopolymer having a certain range of intrinsic viscosity and high isotacticity and a propylene-ethylene random copolymer having a certain range of ethylene content and a certain range of intrinsic viscosity, It has been found that it has the above desired physical properties.
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、（Ａ）極限粘度〔η〕Ｐが1.0〜4.0dl
/gでありかつアイソタクチックペンタッド分率が92.0％
以上のプロピレン単独重合体60〜95重量％および（Ｂ）
極限粘度〔η〕EPが〔η〕Ｐ＋0.5≧〔η〕EP≧0.5を満
たす範囲にありかつエチレン単位含有率が26〜80重量％
であるプロピレン−エチレンランダム共重合体40〜５重
量％からなることを特徴とするメルトインデックスが0.
5〜100g/10分であるプロピレン共重合体組成物を提供す
るものである。The present invention has been completed based on such findings. That is, in the present invention, (A) intrinsic viscosity [η] P is 1.0 to 4.0 dl
/ g and an isotactic pentad fraction of 92.0%
60 to 95% by weight of the above propylene homopolymer and (B)
The intrinsic viscosity [η] EP is in the range satisfying [η] P + 0.5 ≧ [η] EP ≧ 0.5 and the ethylene unit content is 26 to 80% by weight.
A propylene-ethylene random copolymer of 40 to 5% by weight.
It is intended to provide a propylene copolymer composition having a weight of 5 to 100 g / 10 minutes.
本発明の組成物は、上述の如く、基本的には（Ａ）成
分であるプロピレン単独重合体と（Ｂ）成分であるプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体からなるものであ
る。ここで（Ａ）成分としてのプロピレン単独重合体
は、極限粘度〔η〕Ｐが1.0〜4.0dl/gであることが必要
であり、好ましくは1.5〜3.5dl/gである。極限粘度
〔η〕Ｐが1.0dl/g未満のものでは、得られた組成物の
透明性が不充分なものとなり、また4.0dl/gを超えるも
のでは、組成物の流動性が悪く成形性が充分でない。さ
らに、このプロピレン単独重合体は、アイソタクチック
ペンタッド分率が92.0％以上、好ましくは93.0％以上の
ものである。このアイソタクチックペンタッド分率が9
2.0％未満のものでは、得られる組成物の耐熱性が充分
なものとならない。As described above, the composition of the present invention basically comprises a propylene homopolymer as the component (A) and a propylene-ethylene random copolymer as the component (B). Here, the propylene homopolymer as the component (A) needs to have an intrinsic viscosity [η] P of 1.0 to 4.0 dl / g, and preferably 1.5 to 3.5 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] P is less than 1.0 dl / g, the transparency of the obtained composition is insufficient, and when it exceeds 4.0 dl / g, the fluidity of the composition is poor and the moldability is low. Is not enough. Further, the propylene homopolymer has an isotactic pentad fraction of 92.0% or more, preferably 93.0% or more. This isotactic pentad fraction is 9
If it is less than 2.0%, the heat resistance of the resulting composition will not be sufficient.
ところで、このアイソタクチックペンタッド分率と
は、A.ZambelliらによってMacromolecules,６,925（197
3）に発表された方法、即ち、同位体炭素による核磁気
共鳴（13C−NMR）スペクトルを使用する方法で測定され
るポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソ
タクチック分率である。換言すれば、アイソタクチック
ペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続
してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー
単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules,８,687（1975）に記載の方法にしたが
って行った。具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル
炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率とし
てアイソタクチックペンタッド単位を測定したものであ
る。By the way, this isotactic pentad fraction is described by A. Zambelli et al. In Macromolecules, 6 , 925 (197
It is an isotactic fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain measured by a method published in 3), that is, a method using a nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum by isotope carbon. In other words, the isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded. However, regarding peak assignment,
This was performed according to the method described in Macromolecules, 8 , 687 (1975). Specifically, the isotactic pentad unit was measured as the intensity fraction of the mmmm peak in all the absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum.
一方、本発明の組成物の（Ｂ）成分であるプロピレン
−エチレンランダム共重合体は、極限粘度〔η〕EPが
〔η〕Ｐ＋0.5≧〔η〕EP≧0.5を満たす範囲にあること
が必要である。つまり、プロピレン単独重合体の極限粘
度〔η〕Ｐが1.0〜4.0dl/gであることを考慮すると、こ
のプロピレン−エチレンランダム共重合体の極限粘度
〔η〕EPは0.5〜4.5dl/gの範囲にあると同時に、プロピ
レン単独重合体の極限粘度〔η〕Ｐを超える場合でもそ
の差が0.5dl/g以下であることが必要である。ここで
〔η〕EPが大きすぎると組成物の透明性が充分に改善さ
れず、また小さすぎると成形が困難となるとともに、フ
ィルム等の成形品にベタツキが生ずる。さらに、このプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン単位
含有率が10〜80重量％、好ましくは15〜70重量％であ
る。ここでエチレン単位含有率が10重量％未満のもので
は、耐衝撃性の改善効果か少なく、80重量％を超えると
透明性の低下が大きい。On the other hand, the propylene-ethylene random copolymer which is the component (B) of the composition of the present invention has an intrinsic viscosity [η] EP in a range satisfying [η] P + 0.5 ≧ [η] EP ≧ 0.5. is required. That is, considering that the intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer is 1.0 to 4.0 dl / g, the intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer is 0.5 to 4.5 dl / g. At the same time, even if the intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer is exceeded, the difference must be 0.5 dl / g or less. Here, if [η] EP is too large, the transparency of the composition is not sufficiently improved, and if it is too small, molding becomes difficult and stickiness occurs in molded articles such as films. Further, the propylene-ethylene random copolymer has an ethylene unit content of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight. Here, when the ethylene unit content is less than 10% by weight, the effect of improving the impact resistance is small, and when it exceeds 80% by weight, the transparency is greatly reduced.
本発明の組成物において、上記の（Ａ）プロピレン単
独重合体および（Ｂ）プロピレン−エチレンランダム共
重合体との割合は、（Ａ）成分60〜95重量％、（Ｂ）成
分40〜５重量％の範囲で選定される。（Ｂ）成分である
プロピレン−エチレンランダム共重合体の割合が小さす
ぎると、耐衝撃性の改善が充分でなく、逆に大きすぎる
と剛性が低下して耐熱性が悪くなる。In the composition of the present invention, the proportion of (A) the propylene homopolymer and (B) the propylene-ethylene random copolymer is 60 to 95% by weight of the component (A) and 40 to 5% by weight of the component (B). %. If the proportion of the propylene-ethylene random copolymer as the component (B) is too small, the impact resistance is not sufficiently improved, while if it is too large, the rigidity is reduced and the heat resistance is deteriorated.
また、本発明のプロピレン共重合体組成物は、上述の
如き性状を有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるも
のであるとともに、そのMIが上述の如く0.5〜100g/10分
の範囲でなければならず、好ましくは0.5〜30g/10分で
ある。The propylene copolymer composition of the present invention comprises the components (A) and (B) having the above-mentioned properties, and has an MI of 0.5 to 100 g / 10 minutes as described above. And preferably 0.5 to 30 g / 10 min.
プロピレン共重合体組成物のMIが0.5g/10分未満では
成形性が不良となり、また、100g/10分を超えると耐衝
撃性が悪くなる。If the MI of the propylene copolymer composition is less than 0.5 g / 10 minutes, the moldability will be poor, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the impact resistance will be poor.
本発明のプロピレン共重合体組成物を製造するにあた
っては、公知の方法を含む様々な方法にしたがえばよ
く、特に制限はない。In producing the propylene copolymer composition of the present invention, various methods including known methods may be used, and there is no particular limitation.
例えば、（Ａ）成分のプロピレン単独重合体について
は、プロピレンを原料として立体規則性触媒の存在下で
重合を行うことができる。また（Ｂ）成分のプロピレン
−エチレンランダム共重合体は、上記（Ａ）成分の重
合に引き続いて、同じ重合槽にプロピレンとエチレンを
導入して共重合を進行させることによって製造し、同時
に（Ａ），（Ｂ）両成分からなる本発明の組成物を得る
こともできるし、第１重合槽中で上記（Ａ）成分を重
合した後、触媒活性を失わない状態で第２重合槽に移送
し、そこで（Ｂ）成分を重合させて本発明の組成物を得
ることもできるし、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を別々の重合槽で製造し、しかる後に両成分を混合して
目的とする本発明の組成物を得ることもできる。For example, the propylene homopolymer of the component (A) can be polymerized from propylene in the presence of a stereoregular catalyst. The propylene-ethylene random copolymer as the component (B) is produced by introducing propylene and ethylene into the same polymerization tank and proceeding with copolymerization following the polymerization of the component (A). ) And (B) The composition of the present invention comprising both components can be obtained. Alternatively, after the component (A) is polymerized in the first polymerization tank, the composition is transferred to the second polymerization tank without losing the catalytic activity. Then, the composition of the present invention can be obtained by polymerizing the component (B), or the components (A) and (B) are produced in separate polymerization tanks, and then both components are mixed. The intended composition of the present invention can also be obtained.
ここで、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を製造する際
の重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン，プロ
ピレンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触
媒であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機ア
ルミニウム化合物成分等からなる触媒である。ここで、
遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
物等が好ましく、特に三塩化チタン等が好適である。こ
の三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で
還元したもの；これらをさらにボールミル処理および／
または溶媒洗浄（例えば不活性溶媒および／または極性
化合物含有不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したも
の；三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えば、
TiCl3＋1/3AlCl3）をさらにアミン，エーテル，エステ
ル，イオウ，ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒
素化合物またはリン化合物等と共粉砕処理したもの；エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析
出させて得られるもの；特公昭53−3356号公報に記載さ
れる方法により得られたもの等を挙げることができる。
また、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合物の上
に担持せしめたものを用いることもできる。Here, the stereoregular catalyst used in the polymerization for producing the component (A) or the component (B) is a catalyst generally used for a stereoregular polymerization reaction such as ethylene and propylene, and is usually a transition metal. A catalyst comprising a halogen compound component and an organic aluminum compound component. here,
As the transition metal halogen compound, a halide of titanium or the like is preferable, and titanium trichloride or the like is particularly preferable. The titanium trichloride is obtained by reducing titanium tetrachloride by various methods; these are further subjected to a ball mill treatment and / or
Or activated by solvent washing (eg, washing with an inert solvent and / or an inert solvent containing a polar compound); titanium trichloride or a titanium trichloride eutectic (eg,
TiCl 3 + 1 / 3AlCl 3 ) further co-ground with amines, ethers, esters, sulfur, halogen derivatives, organic or inorganic nitrogen compounds or phosphorus compounds; titanium trichloride liquefied in the presence of ether compounds And those obtained by the method described in JP-B-53-3356.
Further, a titanium halide supported on a magnesium compound can also be used.
立体規則性触媒の他成分である有機アルミニウム化合
物としては、式AlRnX3-n（式中、Ｒは炭素数１〜10のア
ルキル基，炭素数１〜10のアルコキシ基または炭素数６
〜10のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０＜ｎ≦３を満たす値である。）で表わされる化合物
等が好適である。具体的には、例えばトリエチルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム，ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド，ジエチルアルミニウムモノブロマイド，ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド，ジエチルアルミニウムモ
ノエトキサイド，ジイソブチルアルミニウムモノイソブ
トキサイド，ジエチルアルミニウムモノハイドライド，
ジイソブチルアルミニウムモノハイドライド，エチルア
ルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムジク
ロライドなどが挙げられ、これらの一種または二種以上
を用いることができる。Examples of the organoaluminum compound as another component of the stereoregular catalyst include a compound represented by the formula: AlR n X 3-n (wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms).
And X represents a halogen atom;
Is a value satisfying 0 <n ≦ 3. And the like. Specifically, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-propylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, diethylaluminum monoiodide, diethylaluminum monoethoxide, diisobutylaluminum monoisobutoxide, Diethyl aluminum monohydride,
Examples thereof include diisobutylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride, and one or more of these can be used.
これら触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン
化合物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜100
モルの割合で混合して用いる。また第三成分として、各
種の電子供与性化合物等を用いて触媒性能の向上を図る
こともできる。In these catalyst components, usually, the organoaluminum compound is used in an amount of 1 to 100 mol per mol of the transition metal halogen compound.
The mixture is used in a molar ratio. Further, the catalyst performance can be improved by using various electron donating compounds and the like as the third component.
このような立体規則性触媒は、通常用いられている量
および各成分の組合せなどにおいて、重合反応の各段階
で用いられる。Such a stereoregular catalyst is used in each stage of the polymerization reaction in a commonly used amount and a combination of components.
これらの立体規則性触媒を用い、（Ａ）成分および／
または（Ｂ）成分を製造するにあたって行う重合の方法
としては、公知の方法を適用することができ、例えば、
スラリー重合，溶液重合，気相重合あるいはプロピレン
や他のα−オレフィン等のモノマーを媒体とした液相重
合などを挙げることができる。Using these stereoregular catalysts, the component (A) and / or
Alternatively, a known method can be applied as a polymerization method for producing the component (B).
Examples thereof include slurry polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, and liquid phase polymerization using a monomer such as propylene or another α-olefin as a medium.
（Ａ）成分であるプロピレン単独重合体を製造する場
合、原料としてのプロピレンは、通常のチーグラー型触
媒，チーグラーナッタ型触媒による単独重合あるいは共
重合に使用するものを用いればよく、純粋なものあるい
は少量のプテン等の重合に支障のない成分を含有するも
の等も用いることができる。In the case of producing a propylene homopolymer as the component (A), propylene as a raw material may be one used for homopolymerization or copolymerization with a usual Ziegler-type catalyst or Ziegler-Natta type catalyst, and may be pure or Those containing a small amount of a component that does not hinder polymerization, such as puten, can also be used.
プロピレンの重合をスラリー重合で行う場合には、溶
媒として、通常の立体規則性触媒による重合に使用され
る溶媒を用いればよく、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン，シク
ロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒等を挙げることがで
き、なかでもヘキサン，ヘプタン，オクタン等が好適に
用いられる。When the polymerization of propylene is carried out by slurry polymerization, a solvent used for polymerization by a usual stereoregular catalyst may be used as a solvent, for example, pentane, hexane,
Examples include inert hydrocarbon solvents such as heptane, octane, nonane, decane, dodecane and cyclohexane. Among them, hexane, heptane, octane and the like are preferably used.
分子量の調節は、各種の手法が適用できるが、通常は
立体規則性重合等に用いる分子量調節剤、例えば水素ガ
ス等を適当量反応系に導入する等の手法によって行えば
よい。Various techniques can be used to adjust the molecular weight, but it is usually sufficient to introduce a suitable amount of a molecular weight regulator used for stereoregular polymerization, such as hydrogen gas, into the reaction system.
ここで、前記（Ａ）成分であるプロピレン単独重合体
を得るための重合反応は、通常、次の反応条件、すなわ
ち、反応温度を通常０〜100℃、好ましくは30〜90℃と
し、反応圧力を通常0.01〜45kg/cm2、好ましくは0.05〜
40kg/cm2の範囲に設定して行うのが好適である。反応時
間は、通常0.1〜10時間の範囲とすれば充分である。な
お、この重合にあたって、プロピレンを比較的低温，低
圧下で予備重合を行っておくことも有効である。Here, the polymerization reaction for obtaining the propylene homopolymer as the component (A) is usually performed under the following reaction conditions, that is, the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and the reaction pressure is Is usually 0.01 to 45 kg / cm 2 , preferably 0.05 to
It is preferable to set the pressure in the range of 40 kg / cm 2 . The reaction time in the range of usually 0.1 to 10 hours is sufficient. In this polymerization, it is also effective to carry out preliminary polymerization of propylene at a relatively low temperature and a low pressure.
いずれにしても、このような公知の手法を駆使するこ
とによって、得られるプロピレン単独重合体の極限粘度
〔η〕Ｐを1.0〜4.0dl/gの範囲に、またアイソタクチッ
クペンタッド分率を92.0％以上になるように調節すれば
よい。In any case, by making full use of such known techniques, the intrinsic viscosity [η] P of the obtained propylene homopolymer is in the range of 1.0 to 4.0 dl / g, and the isotactic pentad fraction is What is necessary is just to adjust so that it may become 92.0% or more.
一方、前記（Ｂ）成分であるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体は、前記（Ａ）成分を製造（第一段重
合）した後に、その（Ａ）成分を重合した重合槽に、さ
らにエチレンとプロピレンを導入して共重合（第二段重
合）することによって製造することもできる。また前記
（Ａ）成分を製造（第一段重合）した後に、触媒活性を
失わない状態で別の重合槽に移送し、そこで共重合（第
二段重合）することによって製造することもできるし、
あるいはこの（Ａ）成分の重合に用いた重合槽とは別の
重合槽で共重合して製造することもできる。この二段階
重合（あるいはそれ以上の多段階重合）による場合もあ
るいは別途重合する場合も、その重合反応は、前記
（Ａ）成分に関する場合と同様の反応温度，反応圧力，
反応時間の範囲にて行うことができる。なお、二段階重
合における第二段目の重合反応は、第一段目の重合反応
終了後、新たに立体規則性触媒を添加して行ってもよ
く、また添加せずに行ってもよい。この（Ｂ）成分であ
るプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造も、前
記（Ａ）成分の場合と同様に、公知の重合法を採用する
ことによって、その極限粘度〔η〕EPが〔η〕Ｐ＋0.5
≧〔η〕EP≧0.5を満たすように、またエチレン単位含
有率が10〜80重量％になるように調節すればよい。On the other hand, the propylene-ethylene random copolymer as the component (B) is obtained by producing the component (A) (first-stage polymerization) and then further adding ethylene and propylene to a polymerization tank in which the component (A) is polymerized. And then copolymerized (second-stage polymerization). Further, after the component (A) is produced (first-stage polymerization), the component (A) is transferred to another polymerization tank without losing the catalytic activity, and then copolymerized (second-stage polymerization) there. ,
Alternatively, it can be produced by copolymerization in a polymerization tank different from the polymerization tank used for the polymerization of the component (A). Regardless of whether this two-stage polymerization (or more multi-stage polymerization) or a separate polymerization is carried out, the polymerization reaction is carried out at the same reaction temperature, reaction pressure, and reaction temperature as in the case of the component (A).
The reaction can be performed within the reaction time. In addition, after the completion of the first-stage polymerization reaction, the second-stage polymerization reaction in the two-stage polymerization may be performed with or without the addition of a new stereoregular catalyst. In the same manner as in the case of the component (A), the production of the propylene-ethylene random copolymer, which is the component (B), also employs a known polymerization method, whereby the intrinsic viscosity [η] EP becomes [η]. P +0.5
≧ [η] EP ≧ 0.5 and the ethylene unit content may be adjusted to 10 to 80% by weight.
このようにして得られる重合生成物は、未反応モノマ
ー，溶媒等を分離後、必要に応じて洗浄工程，乾燥工程
後の後処理工程を経て、粉末状のプロピレン共重合体組
成物として回収することができる。なお、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を別々の反応系で生成した場合には、両者を
所定割合で配合しバンバリーミキサーや二軸混練機等を
用いて混練することによって、所望するプロピレン共重
合体組成物が得られる。The polymerization product thus obtained is recovered as a powdery propylene copolymer composition through an unreacted monomer, a solvent and the like, followed by a post-treatment step after a washing step and a drying step, if necessary. be able to. When the component (A) and the component (B) are formed in separate reaction systems, the two components are blended in a predetermined ratio and kneaded using a Banbury mixer or a twin-screw kneader to obtain a desired propylene copolymer. A polymer composition is obtained.
次に、本発明を実施例，比較例および参考例によりさ
らに詳しく説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples.
実施例１〜5,比較例１および比較例３〜8,参考例１ 内容積10の撹拌機付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘ
プタン５を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド
5mlと三塩化チタン（丸紅ソルベー社製）0.6gを添加
し、プロピレン（圧力1kg/cm2）を供給し、25℃で30分
間予備重合を行った。Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 8, Reference Example 1 Dehydrated n-heptane 5 was charged into an autoclave with an internal volume of 10 and equipped with a stirrer, and diethyl aluminum chloride was added.
5 ml and 0.6 g of titanium trichloride (manufactured by Marubeni Solvay) were added, propylene (pressure 1 kg / cm 2 ) was supplied, and prepolymerization was performed at 25 ° C. for 30 minutes.
次に、液相温度を65℃に維持し、生成するポリプロピ
レンが所定の極限粘度になるように計量された水素を供
給したのち、反応圧力が8kg/cm2Gになるようにプロピレ
ンを連続的に供給し、90分間撹拌しながら重合を行い、
（Ａ）成分であるプロピレン単独重合体を得た。しかる
後、未反応プロピレンを除去した。Next, the liquid phase temperature is maintained at 65 ° C., and hydrogen is supplied so that the produced polypropylene has a predetermined intrinsic viscosity.After that, propylene is continuously fed so that the reaction pressure becomes 8 kg / cm 2 G. , Polymerization is performed while stirring for 90 minutes,
(A) The propylene homopolymer which is a component was obtained. Thereafter, unreacted propylene was removed.
次いで、上記のオートクレーブに、温度を57℃に維持
しながら、所定量の水素を投入し、さらに、プロピレン
およびエチレンを一定流量で供給し、所定時間重合を行
い、（Ｂ）成分であるプロピレン−エチレンランダム共
重合体を得た。Next, while maintaining the temperature at 57 ° C., a predetermined amount of hydrogen was charged into the above autoclave, propylene and ethylene were supplied at a constant flow rate, polymerization was performed for a predetermined time, and the propylene component (B) was obtained. An ethylene random copolymer was obtained.
反応終了後、未反応モノマーを除去し重合生成物を分
離し、洗浄工程，乾燥工程を経て白色粉末状重合体（共
重合体組成物）を得た。After completion of the reaction, unreacted monomers were removed to separate a polymerization product, and a white powdery polymer (copolymer composition) was obtained through a washing step and a drying step.
得られた（Ａ）成分，（Ｂ）成分および共重合体組成
物の性状を測定するとともに、この共重合体組成物をフ
ィルム（厚さ30μｍ）に成形し、その物性を測定した。
結果を第１表に示す。The properties of the obtained component (A), component (B) and the copolymer composition were measured, and the copolymer composition was formed into a film (thickness: 30 μm), and the physical properties were measured.
The results are shown in Table 1.
比較例２ 実施例１の手順において、予備重合終了後、トリエチ
ルアルミニウム1mlを追加したことおよび（Ａ）成分の
製造の際の重合時間を75分間としたこと以外は、実施例
１と同様に操作した。結果を第１表に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that, after the completion of the prepolymerization, 1 ml of triethylaluminum was added and the polymerization time for the production of the component (A) was 75 minutes. did. The results are shown in Table 1.
実施例6,7及び比較例9,10 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分を第２表に示すようにした
以外は実施例１と同様にして共重合体組成物を調製し、
また、実施例１と同様にして、得られた共重合体組成物
をフィルムに成形しその物性を測定した。結果を第２表
に示す。 Examples 6 and 7 and Comparative Examples 9 and 10 Copolymer compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (A) and (B) were as shown in Table 2.
Further, in the same manner as in Example 1, the obtained copolymer composition was formed into a film, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
上記の表から明らかなように、（Ｂ）成分の極限粘度
〔η〕Ｐが0.5より低い比較例９では、特にフィルムイ
ンパクトに劣り、また、フィルム成形時に巻きずれが発
生し、ブロッキング性が不良でフィルムに適さないもの
であった。また、（Ｂ）成分の極限粘度が（〔η〕Ｐ＋
0.5）より高い比較例10では、特にヘイズ値に劣る結果
が得られた。 As is clear from the above table, in Comparative Example 9 in which the intrinsic viscosity [η] P of the component (B) is lower than 0.5, the film impact is particularly poor, and a winding deviation occurs at the time of film formation, and the blocking property is poor. Was not suitable for a film. Further, the intrinsic viscosity of the component (B) is ([η] P +
In Comparative Example 10 higher than 0.5), a result particularly poor in haze value was obtained.
＊１ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する割合を
示す。* 1 Indicates the ratio to the total amount of the components (A) and (B).
＊２ 13C−NMRスペクトルによるアイソタクチックペン
タッド分率（mmmm）を示す。* 2 Indicates the isotactic pentad fraction (mmmm) by 13 C-NMR spectrum.
＊３ JIS Ｋ 7105に準拠。* 3 Conforms to JIS K 7105.
＊４ 東洋精機製フィルムインパクトテスターによる測
定値を示す。* 4 Indicates the value measured by a film impact tester manufactured by Toyo Seiki.
＊５ JIS Ｋ 6738に準拠。* 5 Conforms to JIS K 6738.
＊６ JIS Ｋ 6738に準拠。* 6 Conforms to JIS K 6738.
叙上の如く、本発明のプロピレン共重合体組成物は、
透明性がプロピレン単独重合体に匹敵する程度にまです
ぐれ、しかも耐衝撃性，耐熱性が著しく改善され、その
うえ成形性にもすぐれたものである。As mentioned above, the propylene copolymer composition of the present invention comprises:
The transparency is excellent to a level comparable to that of propylene homopolymer, and the impact resistance and heat resistance are remarkably improved, and the moldability is also excellent.
したがって、本発明のプロピレン共重合体組成物は、
レトルト食品の容器や包装をはじめとする各種用途のフ
ィルム，シート等の成形素材として、有効な利用が期待
される。Therefore, the propylene copolymer composition of the present invention,
It is expected to be effectively used as a molding material for films and sheets for various uses including containers and packaging for retort foods.
Claims (1)
ありかつアイソタクチックペンタッド分率が92.0％以上
のプロピレン単位のみからなるプロピレン単独重合体60
〜95重量％および（Ｂ）極限粘度〔η〕EPが 〔η〕Ｐ＋0.5≧〔η〕EP≧0.5を満たす範囲にありかつ
エチレン単位含有率が26〜80重量％であるプロピレン−
エチレンランダム共重合体40〜５重量％からなることを
特徴とするメルトインデックスが0.5〜100g/10分である
プロピレン共重合体組成物。(A) A propylene homopolymer comprising only propylene units having an intrinsic viscosity [η] P of 1.0 to 4.0 dl / g and an isotactic pentad fraction of 92.0% or more.
Propylene having an intrinsic viscosity [η] EP in the range satisfying [η] P + 0.5 ≧ [η] EP ≧ 0.5 and having an ethylene unit content of 26 to 80% by weight.
A propylene copolymer composition having a melt index of 0.5 to 100 g / 10 minutes, comprising 40 to 5% by weight of an ethylene random copolymer.
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-
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