JP3341568B2 - Propylene / ethylene block copolymer composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なプロピレン・エ
チレンブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しく
は、耐衝撃性に優れる外、透明性、難白化性、光沢およ
び引張り伸びに優れるプロピレン・エチレン共重合体組
成物およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel propylene / ethylene block copolymer composition, and more particularly to a propylene / ethylene block copolymer having excellent impact resistance, transparency, whitening resistance, gloss and tensile elongation. The present invention relates to an ethylene copolymer composition and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術と問題点】立体規則性オレフィン重合触媒
を用いて製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐
熱性などに優れている反面、衝撃強度、特に低温におけ
る衝撃強度が低いために、実用上その利用範囲が制約さ
れている。この低温における耐衝撃性を向上させる方法
として、プロピレンを他のα−オレフィン例えばエチレ
ンとブロック共重合させる方法が実施されているが、得
られるブロック共重合体は結晶性ポリプロピレンと比較
して低温衝撃性は向上する反面、剛性、硬度、耐熱性、
透明性、難白化性、光沢、引張り伸び等は低下し、それ
らの利用範囲は制約を受けている。2. Description of the Related Art Crystalline polypropylene produced using a stereoregular olefin polymerization catalyst has excellent rigidity and heat resistance, but has a low impact strength, especially at low temperatures, so that it can be practically used. Moreover, its use range is restricted. As a method of improving the impact resistance at low temperatures, a method of block copolymerizing propylene with another α-olefin such as ethylene has been practiced, but the resulting block copolymer has a lower impact resistance than crystalline polypropylene. While the property improves, rigidity, hardness, heat resistance,
Transparency, whitening resistance, gloss, tensile elongation, etc., are reduced, and their use range is restricted.

【０００３】前記したブロック共重合体の課題を改善す
る方法として数多くの提案があり、立体規則性触媒の存
在下に第１段階においてプロピレンを単独重合し、第２
段階においてエチレン・プロピレン混合モノマーを共重
合し、さらに段階的にプロピレンの重合およびエチレン
・プロピレン混合モノマーの共重合を繰り返す方法が、
特開昭５０−１１５２９６号公報、特開昭５２−４５８
８号公報等に、これらの多段重合法において三塩化チタ
ン固体触媒を使用する方法が特開昭５４−１５２０９５
号公報、特開昭５３−２９３９０号公報等に、有機アル
ミニウム化合物および電子供与性化合物と四塩化チタン
固体触媒とを組み合わせて使用する方法が特開昭５６−
２３０７号公報、特開昭５８−２０１８１６号公報等に
開示されている。There have been many proposals for improving the above-mentioned problems of the block copolymer. In the first step, propylene is homopolymerized in the first step in the presence of a stereoregular catalyst.
A method of copolymerizing an ethylene / propylene mixed monomer in a step, and further repeating stepwise polymerization of propylene and copolymerization of an ethylene / propylene mixed monomer,
JP-A-50-115296, JP-A-52-458
No. 8,15,955 discloses a method using a titanium trichloride solid catalyst in these multistage polymerization methods.
JP-A-53-29390 discloses a method of using an organic aluminum compound and an electron-donating compound in combination with a titanium tetrachloride solid catalyst.
No. 2307, JP-A-58-201816 and the like.

【０００４】また、結晶性ポリプロピレンブロックとエ
チレン・プロピレンランダム共重合ブロックとからな
り、結晶性ポリプロピレンブロックの含有率を５５〜９
５重量％とし、さらに両ブロックの極限粘度比およびエ
チレン・プロピレンランダム共重合ブロックのガラス転
移温度を限定したプロピレンブロック共重合体（特公平
７−３０１４５号公報）、プロピレンを主体とする重合
体ブロックとエチレン・プロピレンランダム共重合ブロ
ックとからなり、さらに両ブロックの極限粘度比および
エチレン・プロピレンランダム共重合ブロックの極限粘
度を限定したブロック共重合体をさらに溶融混練したポ
リプロピレンブロック共重合体（特開平６−９３０６１
号公報)なども提案されている。[0004] Further, it comprises a crystalline polypropylene block and an ethylene / propylene random copolymer block, and the content of the crystalline polypropylene block is 55 to 9%.
A propylene block copolymer (JP-B-7-30145) in which the limiting viscosity ratio of both blocks and the glass transition temperature of the ethylene / propylene random copolymer block are limited to 5% by weight, and a polymer block mainly composed of propylene. And an ethylene / propylene random copolymer block, and further a melt-kneaded block copolymer having a limiting viscosity ratio of both blocks and an limiting viscosity of the ethylene / propylene random copolymer block (Japanese Patent Laid-Open No. 6-93061
Has been proposed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、さらに透明
性、難白化性、光沢、引張伸びの改善された、かつ高耐
衝撃性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体
組成物およびその製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention further relates to a propylene / ethylene block copolymer composition having improved transparency, whitening resistance, gloss, tensile elongation and high impact resistance, and a method for producing the same. The purpose is to provide.

【０００６】本発明者らは、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体の耐衝撃性の改善効果や、透明性、難白化
性、光沢、引張り伸びに及ぼす要因について鋭意研究し
た結果、従来技術でブロックコポリマーと称しているも
のはポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体と
が化学的に結合していないミクロブレンドの状態で存在
していること、さらにポリプロピレンセグメントとエチ
レン・プロピレン共重合体セグメントとが化学的に結合
した高分子化学で定義されているような真のブロックコ
ポリマーを含有する共重合体組成物とすることにより、
透明性、難白化性、光沢、引張り伸びが改善されると共
に、さらに高耐衝撃性も改善されることを見出し、本発
明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies on the effect of improving the impact resistance of propylene / ethylene block copolymers, and on the factors affecting transparency, whitening resistance, gloss, and tensile elongation. What is called is that the polypropylene and the ethylene / propylene copolymer are present in the form of a microblend that is not chemically bonded, and that the polypropylene segment and the ethylene / propylene copolymer segment are chemically By having a copolymer composition containing a true block copolymer as defined in attached macromolecular chemistry,
The inventors have found that transparency, whitening resistance, gloss, tensile elongation are improved, and high impact resistance is also improved, thereby completing the present invention.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリプロピレ
ンセグメント(Ａ)およびエチレン・プロピレンランダム
共重合体セグメント(Ｂ)からなるＡ−Ｂ型プロピレン・
エチレンブロック共重合体(Ｃ)０.０１〜１０重量％、
およびプロピレン(共)重合体(Ｄ)９９.９９〜９０重量
％からなり、Ａ−Ｂ型プロピレン・エチレンブロック共
重合体(Ｃ)は、エチレン含有量が１０〜９０重量％のエ
チレン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)を
５〜８０重量％含有し、そしてプロピレン(共)重合体
(Ｄ)は、プロピレンと共重合可能なモノマーを含有して
もよいプロピレンの(共)重合体(D1)６０〜９５重量％お
よびエチレン・プロピレンランダム共重合体(D2)４０〜
５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合
体組成物(Ｅ)である。The present invention relates to an AB type propylene copolymer comprising a polypropylene segment (A) and an ethylene / propylene random copolymer segment (B).
Ethylene block copolymer (C) 0.01 to 10% by weight,
And a propylene (co) polymer (D) of 99.99 to 90% by weight, and AB type propylene / ethylene block copolymer (C) has an ethylene / propylene random number of 10 to 90% by weight. 5 to 80% by weight of a copolymer segment (B), and a propylene (co) polymer
(D) is a propylene (co) polymer (D1) that may contain a monomer copolymerizable with propylene (D1) 60 to 95% by weight and an ethylene / propylene random copolymer (D2) 40 to
5% by weight of a propylene / ethylene block copolymer composition (E).

【０００８】また、上記プロピレン・エチレンブロック
共重合体組成物(Ｅ)を、細管型連続重合装置を用い、オ
レフィン重合触媒およびプロピレンモノマー、引き続い
てエチレン・プロピレン混合モノマーを連続供給し、プ
ロピレンモノマーの重合開始からエチレン・プロピレン
混合モノマーの重合開始時間までを１×１０^-2〜１×１
０¹秒間に制御してポリプロピレンセグメント(Ａ)の末
端に共有結合によりエチレン・プロピレンランダム共重
合体セグメント(Ｂ)が化学的に結合したＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を生成させて撹拌羽付き重合器に転送
し、撹拌羽付き重合器内においてオレフィン重合触媒お
よびＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存在下にさらにプ
ロピレンと共重合可能なモノマーを含んでいてもよいプ
ロピレンモノマーを供給して(共)重合させてプロピレン
の(共)重合体(D1)を、次いでエチレン・プロピレン混合
モノマーを供給して共重合させエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体(D2)を生成させプロピレン(共)重合体
(Ｄ)を合成することを特徴とする製造方法である。Further, the propylene / ethylene block copolymer composition (E) is continuously supplied to an olefin polymerization catalyst and a propylene monomer, and subsequently an ethylene / propylene mixed monomer by using a capillary type continuous polymerization apparatus, and From the start of polymerization to the start of polymerization of the ethylene / propylene mixed monomer, 1 × 10 ^-2 to 1 × 1
A control is performed for ¹ second to form an AB block copolymer (C) in which an ethylene / propylene random copolymer segment (B) is chemically bonded to a terminal of the polypropylene segment (A) by a covalent bond. Propylene which may be transferred to a polymerization vessel with stirring blades and further contain a monomer copolymerizable with propylene in the presence of the olefin polymerization catalyst and the AB block copolymer (C) in the polymerization vessel with stirring blades The monomer is supplied and (co) polymerized to produce a propylene (co) polymer (D1), and then an ethylene / propylene mixed monomer is supplied and copolymerized to produce an ethylene / propylene random copolymer (D2) and propylene. (Co) polymer
(D) is synthesized.

【０００９】[0009]

【発明を実施するための形態】本発明のプロピレン・エ
チレンブロック共重合体組成物(Ｅ)は、ポリプロピレン
セグメント(Ａ)とプロピレン・エチレンランダム共重合
体セグメント(Ｂ)とが共有結合により化学的に結合した
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The propylene / ethylene block copolymer composition (E) of the present invention is characterized in that a polypropylene segment (A) and a propylene / ethylene random copolymer segment (B) are chemically bonded by a covalent bond. AB block copolymer (C) bonded to the polymer.

【００１０】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)において
は、ｎ−ヘプタンによる抽出による重量減が極めて小さ
いことからポリプロピレンセグメント(Ａ)とプロピレン
・エチレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)とが共有結
合により化学的に結合していることが証明される。一
方、ポリプロピレンとプロピレン・エチレンランダム共
重合体とのミクロブレンドにおいてはプロピレン・エチ
レンランダム共重合体がｎ−ヘプタンに抽出されるた
め、ｎ−ヘプタンによる抽出による重量減は極めて大き
い値となる。In the AB type block copolymer (C), the polypropylene segment (A) and the propylene / ethylene random copolymer segment (B) are shared because the weight loss by extraction with n-heptane is extremely small. The bond proves to be chemically bonded. On the other hand, in a microblend of polypropylene and a propylene / ethylene random copolymer, the propylene / ethylene random copolymer is extracted into n-heptane, so the weight loss due to the extraction with n-heptane is extremely large.

【００１１】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の分
子量分布曲線は、１の頂点を有するのに対して、ミクロ
ブレンドでは、ポリプロピレン成分とプロピレン・エチ
レンランダム共重合体成分の少なくとも２の頂点を有す
る。The molecular weight distribution curve of the AB block copolymer (C) has one peak, whereas the microblend has at least two peaks of a polypropylene component and a propylene / ethylene random copolymer component. Have vertices.

【００１２】前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限
粘度は、最終的なプロピレン・エチレン共重合体組成物
(Ｅ)の耐衝撃性に作用し、過小な場合には耐衝撃性の改
善効果が得られなくなる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)の極限粘度は[η]≧０.２dl／gであることが好まし
く、更に好ましくは［η］≧０.５dl／gである。The limiting viscosity of the AB type block copolymer (C) is the final propylene / ethylene copolymer composition.
It affects the impact resistance of (E), and if too small, the effect of improving the impact resistance cannot be obtained. AB type block copolymer
The intrinsic viscosity of (C) is preferably [η] ≧ 0.2 dl / g, more preferably [η] ≧ 0.5 dl / g.

【００１３】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)中の
エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量
は、最終的なプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)
の成形品の諸物性に影響を与え、特に過小な場合には、
耐衝撃性が低下し、一方過大な場合には剛性が低下す
る。エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含
有量は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)基準で５〜８０
重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。The content of the ethylene / propylene copolymer segment (B) in the AB type block copolymer (C) depends on the final propylene / ethylene copolymer composition (E).
Affects the physical properties of the molded product, especially if it is too small,
The impact resistance is reduced, while the rigidity is reduced when it is excessive. The content of the ethylene / propylene copolymer segment (B) is from 5 to 80 based on the AB block copolymer (C).
%, Preferably 10 to 70% by weight.

【００１４】さらに、エチレン・プロピレン共重合体セ
グメント(Ｂ)のエチレン含有量も、最終的なプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)の諸物性に影響を与え、
特に過小な場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大な場
合には透明性が低下する。エチレン・プロピレン共重合
体セグメント(Ｂ)のエチレン含有量は１０〜９０重量％
が好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％である。Further, the ethylene content of the ethylene / propylene copolymer segment (B) also affects various physical properties of the final propylene / ethylene copolymer composition (E),
In particular, when it is too small, the impact resistance decreases, while when it is too large, the transparency decreases. The ethylene content of the ethylene / propylene copolymer segment (B) is 10 to 90% by weight.
And more preferably 20 to 80% by weight.

【００１５】プロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)中の前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有
量は、小さすぎると最終的な成形品の諸物性、特に難白
化性が低下し、また大きすぎるとその存在下に得られる
全重合体の単位触媒当たりの収量が低下するので好まし
くない。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有量は、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)を基準
にして０.０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.０５
〜５重量％である。If the content of the AB type block copolymer (C) in the propylene / ethylene block copolymer composition (E) is too small, various physical properties of the final molded article, particularly, the whitening resistance Is too large, and the yield per unit catalyst of the total polymer obtained in the presence thereof is undesirably reduced. The content of the AB type block copolymer (C) is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the propylene / ethylene block copolymer composition (E).
~ 5% by weight.

【００１６】プロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)において、プロピレン(共)重合体(Ｄ)は、通
常、プロピレンと共重合可能なモノマーを含んでいても
よいプロピレンの(共)重合体(D1)６０〜９５重量％とエ
チレン・プロピレンランダム共重合体(D2)５〜４０重量
％とからなる。エチレン・プロピレンランダム共重合体
(D2)の含有量が過小な場合、最終的な成形品の耐衝撃性
が不十分となり、一方過大な場合には、最終的な成形品
の剛性が低下する。In the propylene / ethylene block copolymer composition (E), the propylene (co) polymer (D) is usually a propylene (co) polymer which may contain a monomer copolymerizable with propylene. (D1) 60 to 95% by weight and ethylene / propylene random copolymer (D2) 5 to 40% by weight. Ethylene / propylene random copolymer
If the content of (D2) is too small, the impact resistance of the final molded product will be insufficient, while if it is too large, the rigidity of the final molded product will decrease.

【００１７】プロピレンと共重合可能なモノマーとし
て、エチレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、
スチレン、非共役ジエン類などが挙げられ、プロピレン
の(共)重合体(D1)は、これらをプロピレンに対し０〜１
０重量％含有していてもよい。As monomers copolymerizable with propylene, ethylene, 1-butene, 4-methylpentene-1,
Styrene, non-conjugated dienes, and the like, and the propylene (co) polymer (D1) may be used in an amount of 0 to 1 with respect to propylene.
0% by weight may be contained.

【００１８】エチレン・プロピレンランダム共重合体(D
2)中のエチレン含有量は、過小でも過大でも最終的な成
形品の耐衝撃性が低下する。エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体(D2)中のエチレン含有量は、１０〜９０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０
％である。Ethylene / propylene random copolymer (D
If the ethylene content in 2) is too small or too large, the impact resistance of the final molded product is reduced. The ethylene content in the ethylene / propylene random copolymer (D2) is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight.
%.

【００１９】前記本発明のプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体組成物(Ｅ)は、添付図１に示すように細管型
連続重合装置を用い、第１段階で先ずオレフィン重合触
媒およびプロピレンモノマーを次いでプロピレン・エチ
レン混合モノマーを連続供給してプロピレンセグメント
(Ａ)およびそれに化学的に結合したプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体セグメント(Ｂ)からなるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体(Ｃ)を製造し、第２段階においてオレフ
ィン重合触媒およびＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存
在下に通常のプロピレンモノマーの重合およびエチレン
・プロピレン混合モノマーの共重合を行うことにより製
造することができる。The propylene / ethylene block copolymer composition (E) of the present invention is prepared by using a capillary type continuous polymerization apparatus as shown in FIG.・ Propylene segment by continuously supplying ethylene mixed monomer
(A) and an AB type block copolymer (C) comprising a propylene / ethylene random copolymer segment (B) chemically bonded thereto are produced, and an olefin polymerization catalyst and an AB type It can be produced by performing ordinary polymerization of a propylene monomer and copolymerization of an ethylene / propylene mixed monomer in the presence of the block copolymer (C).

【００２０】本発明において、オレフィン重合触媒とし
て、公知のオレフィン重合触媒のいずれをも使用するこ
とができ、好ましくは立体規則性オレフィン重合触媒を
使用する。たとえば三塩化チタン触媒や塩化マグネシウ
ムに四塩化チタンを担持した担持型触媒などのいわゆる
チグラー触媒、およびTi、Zr、Hfなどを活性点とするメ
タロセン触媒のいずれをも使用することができる。In the present invention, any known olefin polymerization catalyst can be used as the olefin polymerization catalyst, and a stereoregular olefin polymerization catalyst is preferably used. For example, any of a so-called Ziegler catalyst such as a titanium trichloride catalyst, a supported catalyst in which titanium tetrachloride is supported on magnesium chloride, and a metallocene catalyst having Ti, Zr, Hf or the like as an active site can be used.

【００２１】三塩化チタン触媒として、特開昭５６−２
３０７号公報、同５６−１０４９０９号公報、同５７−
５５９０６号公報、同５６−１００８０６号公報、同５
６−１５５２０８号公報、同５７−１００５０５号公
報、同５８−１０４９０７号公報、同５０−１０８３８
５号公報などに開示されている触媒を特に制限なく使用
することができる。As a titanium trichloride catalyst, JP-A-56-2
Nos. 307, 56-104909 and 57-
55906, 56-100806, 5
Nos. 6-155208, 57-100505, 58-104907, 50-10838
The catalyst disclosed in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5 can be used without particular limitation.

【００２２】四塩化チタン担持型触媒として、特開昭５
０−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、
同５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公
報、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５
号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５
９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１
０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報公報、同
５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公
報、同５５−１５２７１０号公報、同５６−８１１号公
報、同５６−１１９０８号公報、同５６−１８６０６号
公報公報、同５８−８３００６号、同５８−１３８７０
５号公報、同５８−１３８７０６号公報、同５８−１３
８７０７号公報、同５８−１３８７０８号公報、同５８
−１３８７０９号公報、同５８−１３８７１０号公報、
同５８−１３８７１５号公報、同６０−２３４０４号公
報、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２号公
報、同６１−３７８０３号公報、同６２−１０４８１０
号公報、同６２−１０４８１１号公報、同６２−１０４
８１２号公報、同６２−１０４８１３号公報、同６３−
５４４０５号公報などに開示されている触媒を特に制限
なく使用することができる。As a titanium tetrachloride-supported catalyst, a catalyst disclosed in
Nos. 0-126590 and 51-20297,
JP-A-51-28189, JP-A-51-64586, JP-A-51-92885, and JP-A-51-136625.
JP-A-5-87489 and JP-A-52-1005
Nos. 96, 52-147688 and 52-1
04593, 53-2580, 53-
No. 40093, No. 53-40094, No. 55-135102, No. 55-135103, No. 55-152710, No. 56-811, No. 56-11908, No. 56- Nos. 18606, 58-83006 and 58-13870
No. 5, No. 58-138706, No. 58-13
Nos. 8707 and 58-138708 and 58
JP-138709, JP-A-58-138710,
No. 58-138715, No. 60-23404, No. 61-21109, No. 61-37802, No. 61-37803, No. 62-104810
JP-A-62-104811 and JP-A-62-104
Nos. 812 and 62-104813 and 63-
The catalyst disclosed in, for example, Japanese Patent No. 54405 can be used without any particular limitation.

【００２３】さらにメタロセン触媒としては、特開平４
−３５３５０２号公報、同５−４３６１８号公報、同６
−８０７２０号公報、同６−１５７６６５号公報、同２
−１８９３０５号公報、同２−２０６６０４号公報、同
２−２０６６０６号公報、同２−２４２８０４号公報、
同５−１４８２８４号公報、同５−２０９０１３号公
報、同５−２０８９８７号公報、同３−１２４０６号公
報、同３−１２４０７号公報、同４−３５９００４号公
報、同５−１７８９２３号公報、同５−３１０８２９号
公報、同６−１２２７１８号公報、同４−２１１６９４
号公報、同６−１５７６６０号公報、同６−１５７６６
１号公報、同６−１８４１７９号公報、同１−２１７０
１２号公報、同２−２５５８１２号公報、同１−５１４
０８号公報、同１−２７５６０８号公報、同１−２７５
６０９号公報、同４−２６８３０８号公報、同４−２７
５２９４号公報、同６−１００５７９号公報、同６−１
００５７９号公報、同５−４３６１６号公報、同６−１
４５２４０号公報、同６−１７２４３３号公報、特開昭
６３−６６２０６号公報、同６３−４６２０４号公報、
同６３−２８９００３号公報、ＷＯ９２／０５２０８、
ＥＰ０５３７１３０、同５４５３０３、同５４５３０
４、同５３７６８６、ＤＥ４１２１３６８等に開示され
ている触媒を特に制限なく使用できる。Further, as a metallocene catalyst, JP-A No.
JP-A-353502, JP-A-5-43618, JP-A-5-43618
-80720, 6-157665, and 2
JP-189305, JP-A-2-206604, JP-A-2-206606, JP-A-2-242804,
JP-A-5-148284, JP-A-5-209003, JP-A-5-209887, JP-A-3-12406, JP-A-3-12407, JP-A-4-359004, JP-A-5-178923, JP-A-5-310829, JP-A-6-122718, JP-A-4-21694
JP-A-6-157660 and JP-A-6-157766
No. 1, No. 6-184179, No. 1-2170
No. 12, No. 2-255812, No. 1-514
Nos. 08, 1-275608 and 1-275
Nos. 609, 4-268308, 4-27
Nos. 5294, 6-100579 and 6-1
00579, 5-43616, 6-1
No. 45240, No. 6-172433, JP-A-63-66206, JP-A-63-46204,
No. 63-289003, WO92 / 05208,
EP0537130, 545303, 54530
4, 537686, DE 41 121 368, and the like can be used without particular limitation.

【００２４】これらの触媒は、あらかじめ助触媒や活性
化剤、カチオン化剤などで処理されていてもよく、また
芳香族エステルやケイ素化合物などのいわゆる電子供与
化合物などと併用することも可能である。These catalysts may be treated in advance with a co-catalyst, an activator, a cationizing agent or the like, or may be used in combination with a so-called electron donating compound such as an aromatic ester or a silicon compound. .

【００２５】助触媒として、各種アルキルアルミニウ
ム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
ハライド、ジイソブチルアルミニウムハライドなどを好
適に使用することができる。As the cocatalyst, various alkylaluminums such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum halide, diisobutylaluminum halide and the like can be suitably used.

【００２６】本発明において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体(Ｃ)を、細管型連続重合装置に、例えば塩化マグネシ
ウムに四塩化チタンを担持した所期活性の高い触媒とト
リエチルアルミニウムのような助触媒およびプロピレン
モノマーを引き続いてエチレン・プロピレン混合モノマ
ーを連続供給して重合させるが、プロピレンモノマーの
重合開始から、エチレン・プロピレン混合モノマーの重
合開始までのプロピレンモノマーの重合時間が１×１０
^-2〜１×１０¹秒に制御される。さらにそれぞれの重合
時間の合計を１×１０^-2〜２×１０¹秒に制御して、先
ずポリプロピレンセグメント(Ａ)および連続的にエチレ
ン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)を合成すること
により製造する。この際、それぞれの時間を変化させる
ことによってＡ、Ｂ両セグメントのブロック鎖長を変化
させることができる。In the present invention, an AB type block copolymer (C) is added to a capillary-type continuous polymerization apparatus, for example, by adding a catalyst having a high expected activity in which titanium tetrachloride is supported on magnesium chloride and an auxiliary such as triethylaluminum. The catalyst and the propylene monomer are subsequently supplied and polymerized by continuously supplying the ethylene / propylene mixed monomer. The polymerization time of the propylene monomer from the start of polymerization of the propylene monomer to the start of polymerization of the ethylene / propylene mixed monomer is 1 × 10
Controlled at ^-2 to 1 × 10 ¹ seconds. Further, the total polymerization time is controlled to 1 × 10 ^-2 to 2 × 10 ¹ seconds to produce a polypropylene segment (A) and a continuous ethylene / propylene copolymer segment (B). I do. At this time, the block chain length of both A and B segments can be changed by changing the respective times.

【００２７】上記においてプロピレンモノマーの重合時
間が短すぎると、ポリプロピレンセグメント(Ａ)の鎖長
が不十分となり、一方長すぎるとポリプロピレンセグメ
ント(Ａ)とエチレン・プロピレン共重合体セグメント
(Ｂ)との化学的な結合が得られずミクロブレンドを生成
する傾向になるので好ましくない。In the above, if the polymerization time of the propylene monomer is too short, the chain length of the polypropylene segment (A) becomes insufficient, while if it is too long, the polypropylene segment (A) and the ethylene / propylene copolymer segment become insufficient.
It is not preferable because a chemical bond with (B) cannot be obtained and a microblend tends to be formed.

【００２８】さらに、この工程は基本的に連続工程であ
り、１分〜２時間程度継続して所定量のＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を製造することができる。Furthermore, this step is basically a continuous step, and a predetermined amount of AB type block copolymer (C) can be produced continuously for about 1 minute to 2 hours.

【００２９】重合反応としては、通常、液相重合を採用
するが、液化プロピレンまたは気相中で不活性ガスとプ
ロピレンを含むガス中でも行うことができる。液相重合
の場合には反応溶媒としてトルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン等、通常のオレフィン重合反応で使用され
る溶媒を特に制限なく使用することができる。重合温度
は特に制限するものではないが、通常０℃ないし２００
℃の温度範囲で行われる。As the polymerization reaction, liquid phase polymerization is usually employed, but it can also be carried out in liquefied propylene or a gas containing an inert gas and propylene in a gas phase. In the case of liquid phase polymerization, a solvent used in a usual olefin polymerization reaction such as toluene, xylene, hexane, heptane or the like can be used as a reaction solvent without any particular limitation. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C to 200 ° C.
It is performed in a temperature range of ° C.

【００３０】本発明においては、前記の方法で製造した
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を、それに続く通常のプ
ロピレン(共)重合体(Ｄ)の重合に使用する。プロピレン
(共)重合体(Ｄ)は公知のプロピレン共重合体の重合方法
で重合され、バッチ式又は連続式で製造可能である。In the present invention, the AB type block copolymer (C) produced by the above method is used for the subsequent polymerization of a usual propylene (co) polymer (D). propylene
The (co) polymer (D) is polymerized by a known polymerization method of a propylene copolymer, and can be produced by a batch system or a continuous system.

【００３１】プロピレンと共重合可能なモノマーを含ん
でもよいプロピレンの(共)重合体(D1)は、前記方法で得
られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)と触媒との混合物
の存在下に、プロピレンモノマーまたは所望される場合
にはプロピレンと共重合可能なモノマーを含むプロピレ
ンモノマーを、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うス
ラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合および
気相重合のいずれかを採用して重合させて合成する。The propylene (co) polymer (D1), which may contain a monomer copolymerizable with propylene, is obtained by preparing a mixture of the AB type block copolymer (C) obtained by the above method and a catalyst. Below, slurry polymerization in which a propylene monomer or, if desired, a propylene monomer containing a monomer copolymerizable with propylene is carried out in a hydrocarbon solvent such as n-hexane, n-heptane, n-octane, benzene, and toluene. Any of bulk polymerization and gas phase polymerization performed in liquefied propylene is employed for polymerization.

【００３２】スラリー重合またはバルク重合の場合、通
常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で
あり、重合圧力は０.１〜５MPsで実施する。また気相重
合の場合、通常重合温度は２０〜１５０℃であり、重合
圧力は０.２〜５MPaで実施される。分子量コントロール
のために通常水素が使用され、得られる重合体のＭＦＲ
が０.１〜１０００の範囲となるよう制御される。In the case of slurry polymerization or bulk polymerization, the polymerization temperature is usually 20 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization pressure is 0.1 to 5 MPs. In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is usually 20 to 150 ° C., and the polymerization pressure is 0.2 to 5 MPa. Hydrogen is usually used to control the molecular weight, and the MFR of the resulting polymer
Is controlled in the range of 0.1 to 1000.

【００３３】さらに引き続きエチレン・プロピレン混合
モノマーの共重合を行いエチレン・プロピレンランダム
共重合体(D2)を合成することにより、本発明のプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)が得られる。
エチレン・プロピレン混合モノマーの共重合は、通常重
合温度が２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力
０.１〜５MPaで実施する。通常分子量コントロールのた
め、気相中の水素濃度を０.１〜１０モル％に維持して
重合させる方法が採用される。またエチレン、プロピレ
ンにさらに他のα−オレフィン、非共役ジエンなどを共
重合させてもよい。The propylene / ethylene block copolymer composition (E) of the present invention is obtained by synthesizing the ethylene / propylene mixed monomer to synthesize the ethylene / propylene random copolymer (D2).
The copolymerization of the ethylene / propylene mixed monomer is usually carried out at a polymerization temperature of 20 to 80C, preferably 40 to 70C, and a pressure of 0.1 to 5 MPa. Usually, in order to control the molecular weight, a method is employed in which polymerization is performed while maintaining the hydrogen concentration in the gas phase at 0.1 to 10 mol%. Further, other α-olefins, non-conjugated dienes and the like may be copolymerized with ethylene and propylene.

【００３４】本発明において、前記プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体組成物(Ｅ)を用いる成形品の製造に
際し、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッ
キング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの
各種添加剤、さらには種々の合成樹脂を配合することが
できる。通常プロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)のペレットにこれらの添加剤などを配合して加
熱溶融して混練して再び粒状化したペレットを用いて成
形品を製造する。In the present invention, when producing a molded article using the propylene / ethylene block copolymer composition (E), a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, Various additives such as agents, lubricants, flame retardants, anti-blocking agents, coloring agents, inorganic or organic fillers, and various synthetic resins can be blended. Usually, these additives and the like are blended into pellets of the propylene / ethylene block copolymer composition (E), heated and melted, kneaded, and re-granulated pellets are used to produce molded articles.

【００３５】[0035]

【実施例】【Example】

１) 諸物性の測定法 実施例における、各物性の測定方法および評価基準を下
記に示す。 ａ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)のｎ−ヘプタン抽
出；２００mlフラスコに試料０.５gとｎ−ヘプタン５０
mlを入れ、窒素雰囲気下で室温(約２５℃)で２４時間撹
拌した後、遠心分離(３０００回転／分、８分)を行い、
上澄みを除去した。これらの一連の操作を３回行った
後、抽出残渣を６０℃で２時間減圧乾燥し、得られたポ
リマーの収量を測定し、試料のｎ−ヘプタンによる抽出
前後の重量を比較する。ｎ−ヘプタンによりミクロブレ
ンドされたエチレン・プロピレンランダム共重合体が抽
出されるので、大幅の重量減が認めれるが、エチレン・
プロピレンランダム共重合体セグメントがポリプロピレ
ンセグメントと化学的に結合している場合には重量減は
ほとんどない。1) Measuring methods of various physical properties The measuring methods and evaluation criteria of each physical property in the examples are shown below. a) Extraction of AB type block copolymer (C) with n-heptane; 0.5 g of sample and n-heptane 50 in a 200 ml flask.
After stirring for 24 hours at room temperature (about 25 ° C.) under a nitrogen atmosphere, centrifugation (3000 rpm / minute, 8 minutes) was performed.
The supernatant was removed. After performing these series of operations three times, the extraction residue is dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours, the yield of the obtained polymer is measured, and the weight of the sample before and after extraction with n-heptane is compared. Since the ethylene / propylene random copolymer micro-blended with n-heptane is extracted, a significant weight loss is recognized.
When the propylene random copolymer segment is chemically bonded to the polypropylene segment, there is almost no weight loss.

【００３６】ｂ) 極限粘度[η]；温度１３５℃のテトラ
リンを溶媒として、オストワルド粘度計（AVS型自動粘
度計、三井東圧化学(株)製）を用いて測定。(単位；dl
／g） ｃ) エチレン含有量；赤外線吸収スペクトル法による。
(単位；重量％) ｄ) ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０
℃、２.１６kg荷重で測定。(単位；g／10min)B) Intrinsic viscosity [η]: Measured using tetralin at a temperature of 135 ° C. as a solvent using an Ostwald viscometer (AVS type automatic viscometer, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.). (Unit; dl
/ G) c) Ethylene content; by infrared absorption spectroscopy.
D) MFR: 230 according to ASTM D-1238
℃, measured at 2.16 kg load. (Unit: g / 10min)

【００３７】ｅ) 曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準
拠。(単位；MPa） ｆ) 引張強度；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠。(単位；MP
a） ｇ) 引張伸度；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠。(単位；％） ｈ) ＨＤＴ；ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠。(単位；℃） ｉ) アイゾット衝撃強度(II)；ＪＩＳ Ｋ６７５８（単
位；J／m）に準拠。（単位；J／m) ｊ) 光 沢；ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠。(単位；％） ｋ) 衝撃白化；上記光沢測定用試験片を使用し、撃芯の
半径を３.２mmとして２００gの重りを５０cmの高さから
落下し、白化部の半径を測定した。（単位；mm) ｌ) ヘイズ；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠。(単位；％）E) Flexural modulus; according to JIS K6758. (Unit: MPa) f) Tensile strength: Based on JIS K6758. (Unit: MP
a) g) Tensile elongation: Based on JIS K6758. (Unit;%) h) HDT; in accordance with JIS K7207. (Unit: ° C.) i) Izod impact strength (II); in accordance with JIS K6758 (unit: J / m). (Unit: J / m) j) Hikarizawa: According to ASTM D523. (Unit:%) k) Impact whitening: Using the test piece for gloss measurement described above, a 200 g weight was dropped from a height of 50 cm with the radius of the striker being 3.2 mm, and the radius of the whitening portion was measured. (Unit: mm) l) Haze: According to ASTM D1003. (unit;%)

【００３８】実施例１ ａ) 触媒の調製 １５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５mlの２−
エチルヘキシルアルコールおよび３００mlのトルエン混
合物を０.３MPaの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３
時間撹拌した後、さらに４００mlのトルエンと４００ml
のｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネシウ
ム溶液と称する。１００mlのトルエン、３０mlのクロロ
ベンゼン、９mlのテトラエトキシシラン、８.５mlの四
塩化チタンおよび１００mlのイソパールＧ（平均炭素数
１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６
℃）を３０℃で５分間撹拌した後、前記炭酸マグネシウ
ム溶液を５０mlを添加した。これをさらに５分間撹拌し
た後、２２mlのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で
１時間撹拌した。撹拌を停止して上澄み液を除去した
後、生成した固体を５０mlのトルエンで洗浄した。得ら
れた固体に１００mlのクロロベンゼンと１００mlの四塩
化チタンを添加し１３５℃で１時間撹拌した。撹拌を停
止して上澄み液を除去後、２５０mlのクロロベンゼン、
１００mlの四塩化チタンおよび２.１mlのフタル酸ジ−
ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１.５時間撹拌した。上
澄み液を除去後、６００mlのトルエン、８００mlのイソ
パールＧ、４００mlのヘキサンで順次固体を洗浄して固
体触媒成分を採取した。Example 1 a) Preparation of the catalyst 150 g of magnesium ethoxide, 275 ml of 2-
A mixture of ethylhexyl alcohol and 300 ml of toluene was added at 93 ° C. under a carbon dioxide atmosphere of 0.3 MPa.
After stirring for an hour, a further 400 ml of toluene and 400 ml
Of n-decane was added. Hereinafter, this solution is referred to as a magnesium carbonate solution. 100 ml of toluene, 30 ml of chlorobenzene, 9 ml of tetraethoxysilane, 8.5 ml of titanium tetrachloride and 100 ml of Isopar G (isoparaffinic hydrocarbon having an average of 10 carbon atoms, boiling point 156 to 176)
After stirring at 30 ° C for 5 minutes, 50 ml of the magnesium carbonate solution was added. After further stirring for 5 minutes, 22 ml of tetrahydrofuran was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. After stopping the stirring and removing the supernatant, the resulting solid was washed with 50 ml of toluene. 100 ml of chlorobenzene and 100 ml of titanium tetrachloride were added to the obtained solid, followed by stirring at 135 ° C. for 1 hour. After stopping the stirring and removing the supernatant, 250 ml of chlorobenzene,
100 ml of titanium tetrachloride and 2.1 ml of diphthalic acid
n-Butyl was added and the mixture was stirred at 135 ° C for 1.5 hours. After removing the supernatant, the solid was washed successively with 600 ml of toluene, 800 ml of Isopar G, and 400 ml of hexane to collect a solid catalyst component.

【００３９】ｂ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の重合
工程 添付図１に示す細管型連続重合装置と同様の装置を用い
て製造した。容器Ａ中に前記調製した触媒１３０ｇを含
むヘキサンスラリー１０Ｌを収容し、これにプロピレン
が０.６８mol／ｌとなるように添加した。容器Ｂに、
０.７mol／ｌのトリエチルアルミニウム、外部ドナーと
してジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン７０mmol、プロ
ピレン含量０.６８mol／ｌのヘキサン溶液１０Ｌを収容
した。容器Ｃにはエチレン含量０.２１mol／ｌのヘキサ
ン溶液１０Ｌを収容した。B) Polymerization step of AB type block copolymer (C) The polymerization was carried out using the same apparatus as the capillary type continuous polymerization apparatus shown in FIG. In a container A, 10 L of a hexane slurry containing 130 g of the catalyst prepared above was placed, and propylene was added thereto at a concentration of 0.68 mol / L. In container B,
0.7 mol / l of triethylaluminum, 70 mmol of di-i-propyldimethoxysilane as an external donor, and 10 L of a hexane solution containing 0.68 mol / l of propylene were contained. Container C contained 10 L of a hexane solution having an ethylene content of 0.21 mol / L.

【００４０】まず第一段階として、図１の細管型連続重
合装置の最上流に、容器Ａから触媒を分散したプロピレ
ン溶液および容器Ｂからトリエチルアルミニウムなどを
含むプロピレン溶液を、また細管型連続重合装置の中間
部に容器Ｃからエチレン含有溶液を導入し、重合領域ａ
において３０℃の温度で０.１秒間反応させてポリプロ
ピレンセグメント(Ａ)を合成し、引き続き重合領域ｂに
おいてさらにプロピレンおよびエチレンを０.１秒間反
応さてエチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)を
合成し、窒素置換をした内容積５０Ｌのタービン型攪拌
羽根付ステンレス製重合器Ｄに流出した。この工程を１
時間継続した後、重合スラリーの一部を抜き出し、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限粘度[η]、エチレン含
有量および収量を求めるのに供した。First, as a first step, a propylene solution containing a catalyst dispersed therein from vessel A and a propylene solution containing triethylaluminum and the like from vessel B were placed in the uppermost stream of the continuous capillary polymerization apparatus in FIG. An ethylene-containing solution is introduced from the container C into the intermediate portion of
At 30 ° C. for 0.1 second to synthesize a polypropylene segment (A), and then further react propylene and ethylene for 0.1 second in the polymerization zone b to synthesize an ethylene / propylene copolymer segment (B). Then, the mixture was discharged into a nitrogen-substituted 50 L stainless steel polymerization vessel D having a turbine-type stirring blade. This step is 1
After a continuation of time, a part of the polymerization slurry was withdrawn, and A-
It was used to determine the intrinsic viscosity [η], ethylene content and yield of the B-type block copolymer (C).

【００４１】ｃ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)のｎ−
ヘプタン抽出 上記で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)および比
較として別途調製したポリプロピレン０.３８ｇとエチ
レン・プロピレン共重合体０.２０ｇとの混合物につい
て、前記した方法でｎ−ヘプタン抽出を行った。結果を
下記に示す。 抽出前重量(ｇ) 抽出後重量(ｇ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ) ０.５８ ０.５５ 比較用混合物 ０.５８ ０.３８C) n-type of AB type block copolymer (C)
Heptane extraction The AB block copolymer (C) obtained above and a mixture of 0.38 g of polypropylene and 0.20 g of ethylene / propylene copolymer prepared separately as a comparison were treated with n-heptane by the method described above. An extraction was performed. The results are shown below. Weight before extraction (g) Weight after extraction (g) AB type block copolymer (C) 0.58 0.55 Mixture for comparison 0.58 0.38

【００４２】ｄ) プロピレン(共)重合体(Ｄ)の重合工程 ついで重合器Ｄの器内温度を７０℃に昇温後、全圧０.
８MPa、気相部の水素／プロピレン濃度比を０.２４に維
持しながら、プロピレンと水素を２時間連続的に供給し
てプロピレンの(共)重合体(D1)を合成した後、プロピレ
ンの供給を停止し器内温度を３０℃まで冷却し水素と未
反応のプロピレンを放出した。D) Polymerization step of propylene (co) polymer (D) Then, the internal temperature of the polymerization vessel D was raised to 70 ° C, and the total pressure was increased to 0.
The propylene (co) polymer (D1) was synthesized by continuously supplying propylene and hydrogen for 2 hours while maintaining the hydrogen / propylene concentration ratio in the gas phase at 8 MPa and 0.24, and then supplying propylene. Was stopped and the temperature in the vessel was cooled to 30 ° C. to release propylene unreacted with hydrogen.

【００４３】引き続き、重合器Ｄの器内温度を６０℃に
昇温後、エチレンの供給比率が３５重量％となるように
エチレンとプロピレンを２時間連続的に供給してエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体(D2)の重合を行った。
重合中は気相水素濃度が１モル％となるように水素を供
給した。２時間重合を継続した後エチレンおよびプロピ
レンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却して未
反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。次いで、
ヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥した。得られ
たプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)を
分析し、それらの値を表１に示した。Subsequently, the temperature in the polymerization vessel D was raised to 60 ° C., and then ethylene and propylene were continuously supplied for 2 hours so that the ethylene supply ratio became 35% by weight. The polymerization of the combined (D2) was carried out.
During the polymerization, hydrogen was supplied so that the gas phase hydrogen concentration became 1 mol%. After the polymerization was continued for 2 hours, the supply of ethylene and propylene was stopped, and the temperature in the reactor was cooled to 30 ° C. to release unreacted ethylene and propylene. Then
The hexane slurry was extracted, filtered and dried. The obtained propylene / ethylene block copolymer composition (E) was analyzed, and the values are shown in Table 1.

【００４４】ｅ) 成形品 上記で得られた製品パウダー３.０kgにフェノール系熱
安定剤０.００３kg、ステアリン酸カルシウム０.００３
kgを加え高速撹拌式混合機(商品名：ヘンシェルミキサ
ー)を用いてで室温下に１０分間混合し、混合物をスク
リュー径４０mmの押出造粒機を用いて造粒した。ついで
造粒物を射出成形機を用いて溶融樹脂温度２３０℃、金
形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを射出成形し
た。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の
室内で７２時間保持して状態調整した後、表１に示す物
性値を測定した。E) Molded product Into 3.0 kg of the product powder obtained above, 0.003 kg of a phenolic heat stabilizer and 0.003 kg of calcium stearate were added.
The mixture was added at room temperature for 10 minutes using a high-speed stirring mixer (trade name: Henschel mixer), and the mixture was granulated using an extrusion granulator having a screw diameter of 40 mm. Next, the granulated product was injection-molded using an injection molding machine at a molten resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to form a JIS-type test piece. After the obtained test piece was kept in a room at a humidity of 50% and a room temperature of 23 ° C. for 72 hours to adjust the state, the physical properties shown in Table 1 were measured.

【００４５】比較例１ 実施例１におけるａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程を省略し、ｂ）のプロピレン(共)重合体(Ｄ)
の重合工程で重合器Ｄにｎ−ヘキサン２５lついでトリ
エチルアルミウム８.９ｇ、有機ケイ素化合物としてジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン６.９ｇを仕込み、実
施例１と同じ固体触媒１.５ｇを使用した以外は実施例
１と同一の条件でプロピレンの重合およびエチレン・プ
ロピレンの共重合を実施し、プロピレン・エチレン共重
合体組成物を合成した。また、この組成物を用いて実施
例１と同一の条件で成形品を得た。得られたプロピレン
・エチレン共重合体組成物およびその成形品の諸物性の
測定結果を表１中に示す。得られた成形品は、実施例１
の本発明の成形品に比較して、引張り伸度、耐衝撃性、
光沢、難白化性および透明性が劣っている。Comparative Example 1 AB type block copolymer (C) of a) in Example 1
Is omitted, and the propylene (co) polymer (D) of b) is omitted.
In the polymerization step, 25 l of n-hexane, 8.9 g of triethylaluminum, and 6.9 g of di-i-propyldimethoxysilane as an organosilicon compound were charged into polymerization vessel D, and 1.5 g of the same solid catalyst as in Example 1 was used. Conducted polymerization of propylene and copolymerization of ethylene / propylene under the same conditions as in Example 1 to synthesize a propylene / ethylene copolymer composition. A molded article was obtained using this composition under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained propylene / ethylene copolymer composition and the molded product thereof. The obtained molded article was obtained in Example 1.
Compared to the molded article of the present invention, tensile elongation, impact resistance,
Poor gloss, whitening resistance and transparency.

【００４６】実施例２および３ならびに比較例２および
３ 実施例１におけるａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程の継続時間を、それぞれ１０分、２時間、５
０秒、５時間に変更した以外は実施例１と同一の条件で
操作を行い、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有量の
異なるプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製
し、これらから実施例１と同一の条件で成形品を得た。
諸物性の測定結果を表１中に示す。Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体(Ｃ)のプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)
中の含有量が、本発明より小さい場合は得られる成形品
の物性が劣り、また大きい場合は単位触媒当たりの全重
合体の収量が低下し実用的ではない。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 AB type block copolymer (C) of a) in Example 1
For 10 minutes, 2 hours, 5 minutes, respectively.
Except that the time was changed to 0 seconds and 5 hours, the operation was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a propylene / ethylene copolymer composition (E) having a different content of the AB block copolymer (C). It was prepared and molded articles were obtained therefrom under the same conditions as in Example 1.
The measurement results of various physical properties are shown in Table 1. A-B type block copolymer (C) propylene / ethylene copolymer composition (E)
When the content is smaller than the present invention, the physical properties of the obtained molded article are inferior. When the content is large, the yield of the total polymer per unit catalyst is reduced, which is not practical.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】実施例４および５ならびに比較例４および
５ 実施例１においてａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程における重合領域ａにおける反応時間を、そ
れぞれ０.０５秒、５秒、０.００５秒、１１秒に、それ
らに対応する重合領域ｂにおける反応時間を、それぞれ
５秒、０.０５秒、１１秒、０.００５秒に変更した以外
は実施例１と同一の条件で操作を行い、エチレン・プロ
ピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量の異なるＡ−Ｂ
型ブロック共重合体(Ｃ)を調製した。次いでこれらのＡ
−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を用いる以外には実施例１
と同一の条件でプロピレン・エチレン共重合体組成物
(Ｅ)を調製し、さらに成形品を製造した。諸物性の測定
結果を表２に示す。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)中の
エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量
が過大であっても過小であっても、成形品の諸物性が低
下する。Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5 In Example 1, AB type block copolymer (C) of a)
In the polymerization step a, the reaction times in the polymerization region a were 0.05 seconds, 5 seconds, 0.005 seconds, and 11 seconds, respectively, and the corresponding reaction times in the polymerization region b were 5 seconds and 0.05 seconds, respectively. , 11 seconds, and 0.005 seconds, except that the operation was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain AB having different contents of the ethylene / propylene copolymer segment (B).
A mold block copolymer (C) was prepared. Then these A
Example 1 except that the B-type block copolymer (C) was used.
Propylene-ethylene copolymer composition under the same conditions as
(E) was prepared, and a molded article was produced. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. Regardless of whether the content of the ethylene / propylene copolymer segment (B) in the AB block copolymer (C) is too large or too small, various physical properties of the molded article are reduced.

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】実施例６および７ならびに比較例６および
７ 容器Ｂのプロピレン含有量を、それぞれ０.１mol／ｌ、
２mol／ｌ、０.０１mol／ｌ、２mol／ｌに、それらに対
応する容器Ｃのエチレン含有量を、それぞれ０.５mol／
ｌ、０.０５mol／ｌ、０.６mol／ｌ、０.０１mol／ｌと
し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の重合工程の重合領
域ａにおける反応時間を、それぞれ０.３秒、０.０５
秒、０.５秒、０.０１秒に変更した以外は実施例１と同
一の条件で操作を行いＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を
合成した。次いで得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)を用いる以外は実施例１と同一の条件でプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さらに成形品
を製造した。諸物性の測定結果を表３に示す。Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体(Ｃ)中のエチレン含有量が、過小でも
過大でも得られる成形品の物性が低下した。Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 and 7 The propylene content of vessel B was 0.1 mol / l,
To 2 mol / l, 0.01 mol / l and 2 mol / l, the ethylene content of the container C corresponding to them was 0.5 mol / l, respectively.
1, 0.05 mol / l, 0.6 mol / l, 0.01 mol / l, and the reaction time in the polymerization region a in the polymerization step of the AB type block copolymer (C) was 0.3 seconds, 0.05
An AB block copolymer (C) was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the time was changed to seconds, 0.5 seconds and 0.01 seconds. Next, the obtained AB type block copolymer
A propylene / ethylene copolymer composition (E) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that (C) was used, and a molded article was produced. Table 3 shows the measurement results of various physical properties. Regardless of whether the ethylene content in the AB type block copolymer (C) is too small or too large, the physical properties of the molded article obtained are reduced.

【００５１】比較例８ 容器Ｂのプロピレン含量を０.００１mol／lに、容器Ｃ
のエチレン含量を０.００２mol／lに変更し、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体(Ｃ)の重合工程の重合領域ａおよび重
合領域ｂの反応時間をそれぞれ１２秒に変更した以外は
実施例１と同一の条件で操作を行いＡ−Ｂ型ブロック共
重合体(Ｃ)を合成した。次いで得られたＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を用いる以外は実施例１と同一の条件で
プロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さ
らに成形品を製造した。諸物性の測定結果を表３中に示
す。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限粘度[η]が過
小となったため得られる成形品の物性が低下した。Comparative Example 8 The propylene content of Container B was set to 0.001 mol / l,
Example 1 was changed except that the ethylene content of was changed to 0.002 mol / l, and the reaction times of the polymerization zone a and the polymerization zone b in the polymerization step of the AB block copolymer (C) were each changed to 12 seconds. The operation was carried out under the same conditions as in Example 1 to synthesize an AB block copolymer (C). Next, a propylene / ethylene copolymer composition (E) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the obtained AB block copolymer (C) was used, and a molded article was produced. Table 3 shows the measurement results of various physical properties. Since the intrinsic viscosity [η] of the AB block copolymer (C) was too small, the physical properties of the obtained molded product were reduced.

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】実施例８ 容器Ａにジメチルシリレンビス（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２６
ｇ、トリイソブチルアルミニウム１.８molおよびカチオ
ン化剤としてＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート６６mmolからなるメタ
ロセン・オレフィン用重合触媒を含むトルエン溶液１０
Ｌを入れ、３０℃で２分間撹拌下に放置した。容器Ｂに
はプロピレン、容器Ｃにはエチレンをそれぞれトルエン
１０Ｌ中に０.８MPaの圧力で溶解させた。Example 8 In a container A, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 26 was added.
g, 1.8 mol of triisobutylaluminum and 66 mmol of N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate as a cationizing agent in a toluene solution containing a polymerization catalyst for metallocene olefins 10
L was added and left under stirring at 30 ° C. for 2 minutes. Propylene was dissolved in vessel B, and ethylene was dissolved in vessel C at a pressure of 0.8 MPa in 10 L of toluene.

【００５４】容器Ａからメタロセン触媒含有溶液を容器
Ｂからプロピレン含有溶液を重合領域ａに、また容器Ｃ
からエチレン含有溶液を重合領域ｂに導入し、それぞれ
の反応時間を０.５秒に制御して、３０℃でプロピレン
の重合およびエチレン・プロピレンの共重合を行いＡ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を合成し、窒素置換をした内
容積５０Ｌのタービン型攪拌羽根付ステンレス製重合器
Ｄに流出した。以下実施例１と同一の条件でプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さらに成形品
を製造した。諸物性の測定結果を表４に示す。The solution containing the metallocene catalyst from the container A, the solution containing the propylene from the container B to the polymerization zone a, and the container C
, An ethylene-containing solution was introduced into the polymerization zone b, and the reaction time was controlled at 0.5 seconds. At 30 ° C., propylene polymerization and ethylene-propylene copolymerization were performed.
A B-type block copolymer (C) was synthesized, and was discharged into a nitrogen-substituted stainless steel polymerization vessel D having an inner volume of 50 L and having a turbine-type stirring blade. Hereinafter, a propylene / ethylene copolymer composition (E) was prepared under the same conditions as in Example 1, and a molded article was produced. Table 4 shows the measurement results of various physical properties.

【００５５】実施例９ 実施例１のａ）と同一の条件でＡ−Ｂ型ブロック共重合
体(Ｃ)を合成し、得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)のヘキサンスラリーを重合器Ｄに流出した後、デカ
ンテーションでヘキサン層を除いた。トリエチルアルミ
ニウム８.９ｇ、外部ドナーとしてジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン６.９ｇを添加し、器内温度を７０℃に
昇温して、全圧３.３MPa、気相部の水素／プロピレン濃
度比を０.２４に維持しながら、プロピレンと水素を２
時間連続的に供給してプロピレンの重合を行った後、プ
ロピレンの供給を停止し器内温度を３０℃まで冷却し水
素と未反応のプロピレンを放出して、プロピレンの重合
体(D1)を調製した。Example 9 An AB block copolymer (C) was synthesized under the same conditions as in a) of Example 1 and the obtained AB block copolymer was obtained.
After the hexane slurry of (C) was discharged into the polymerization vessel D, the hexane layer was removed by decantation. 8.9 g of triethylaluminum and 6.9 g of di-i-propyldimethoxysilane as an external donor were added, the temperature in the vessel was raised to 70 ° C., the total pressure was 3.3 MPa, and the hydrogen / propylene concentration ratio in the gas phase was increased. While keeping propylene and hydrogen at 0.24.
After supplying propylene continuously for a period of time and polymerizing propylene, the supply of propylene is stopped, the temperature in the vessel is cooled to 30 ° C., and propylene unreacted with hydrogen is released to prepare a propylene polymer (D1). did.

【００５６】引き続き、重合器Ｄの器内温度を６０℃に
昇温し、エチレンの供給比率が３５重量％となるように
エチレンとプロピレンを２時間連続的に供給してエチレ
ン・プロピレンの共重合を行った。エチレンの全供給量
は０.５kgであった。重合中は気相水素濃度が１モル％
となるように水素を供給した。２時間重合後エチレンお
よびプロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで
冷却した後未反応のエチレンおよびプロピレンを放出
し、プロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)のパウダ
ーを得た。得られたパウダーを用いて、実施例１と同様
に成形品を調製し、諸物性を測定した。測定結果を表４
中に示す。Subsequently, the temperature in the polymerization vessel D was raised to 60 ° C., and ethylene and propylene were continuously supplied for 2 hours so that the ethylene supply ratio became 35% by weight. Was done. The total feed of ethylene was 0.5 kg. During the polymerization, the gas phase hydrogen concentration is 1 mol%
Hydrogen was supplied such that After polymerization for 2 hours, the supply of ethylene and propylene was stopped, and the temperature in the vessel was cooled to 30 ° C., after which unreacted ethylene and propylene were released, and a powder of the propylene / ethylene copolymer composition (E) was obtained. A molded article was prepared using the obtained powder in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured. Table 4 shows the measurement results.
Shown inside.

【００５７】実施例１０および１１ならびに比較例９お
よび１０ 実施例９において、エチレンとプロピレンの共重合にお
けるエチレンの供給比率を、それぞれ１０重量％、９０
重量％、５重量％、９９重量％に変更した以外は実施例
９と同一の条件で操作を行い、得られた共重合体組成物
(Ｅ)およびそれらの成形品の諸物性を測定した。測定結
果を表４中に示す。共重合体組成物(Ｅ)中のエチレン含
有量が過小な場合には成形品の剛性が、また過大な場合
には耐衝撃性が低下する。Examples 10 and 11 and Comparative Examples 9 and 10 In Example 9, the ethylene feed ratio in the copolymerization of ethylene and propylene was 10% by weight and 90%, respectively.
The copolymer composition was obtained under the same conditions as in Example 9 except that the weight ratio was changed to 5% by weight, 5% by weight, and 99% by weight.
(E) and various physical properties of those molded articles were measured. The measurement results are shown in Table 4. If the ethylene content in the copolymer composition (E) is too low, the rigidity of the molded article will be low, and if it is too high, the impact resistance will be low.

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】実施例１２および１３ならびに比較例１１
および１２ 実施例９において、プロピレンの重合時間を、それぞれ
３時間、１時間、４時間、３０分に、それに対応するエ
チレンとプロピレンの共重合時間を、それぞれ１時間、
３時間、２０分、４時間に変更した以外は実施例９と同
一の条件で操作を行い、得られた共重合体組成物(Ｅ)お
よびそれらの成形品の諸物性を測定した。測定結果を表
５中に示す。共重合体組成物(D2)のプロピレン(共)重合
体(Ｄ)に対する重合比率が、過小な場合、成形品の耐衝
撃性が、過大な場合、剛性が著しく低下する。Examples 12 and 13 and Comparative Example 11
And 12 In Example 9, the polymerization time of propylene was 3 hours, 1 hour, 4 hours, and 30 minutes, respectively, and the corresponding copolymerization time of ethylene and propylene was 1 hour,
The operation was performed under the same conditions as in Example 9 except that the time was changed to 3 hours, 20 minutes, and 4 hours, and various physical properties of the obtained copolymer composition (E) and their molded products were measured. Table 5 shows the measurement results. If the polymerization ratio of the copolymer composition (D2) to the propylene (co) polymer (D) is too small, the impact resistance of the molded article will be excessively large.

【００６０】[0060]

【表５】 [Table 5]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明のプロピレン・エチレン共重合体
組成物(Ｅ)は、ポリプロピレンセグメント(Ａ)とエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)とが化
学的に結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を構成成
分とすることから、それから得られる成形品の諸物性、
特に耐衝撃白化が、従来からプロピレン・エチレン共重
合体と称されてきた組成物に比較して極めて優れてお
り、ポリプロピレン組成物の用途分野を大きく拡大する
ものである。The propylene / ethylene copolymer composition (E) of the present invention comprises an AB block in which a polypropylene segment (A) and an ethylene / propylene random copolymer segment (B) are chemically bonded. Since the copolymer (C) is a constituent component, various physical properties of a molded article obtained therefrom,
In particular, impact whitening is extremely superior to a composition conventionally referred to as a propylene / ethylene copolymer, which greatly expands the application field of the polypropylene composition.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例で使用した重合装置のフローシ
ート。FIG. 1 is a flow sheet of a polymerization apparatus used in Examples of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 隆弘 千葉県市原市五井海岸５−１ (72)発明者 小森 信敏 千葉県市原市五井海岸５−１ (72)発明者 松川 哲也 神奈川県横浜市金沢区大川５−１ (56)参考文献 特開 昭61−69821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 293/00 C08L 53/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takahiro Oka 5-1 Goi Kaigan, Ichihara-shi, Chiba (72) Inventor Nobutoshi Komori 5-1 Goi Kaigan, Ichihara-shi, Chiba (72) Inventor Tetsuya Matsukawa Yokohama, Kanagawa 5-1 Okawa, Kanazawa-ku (56) References JP-A-61-69821 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 293/00 C08L 53/00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリプロピレンセグメント(Ａ)およびエ
チレン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)か
らなるＡ−Ｂ型プロピレン・エチレンブロック共重合体
(Ｃ)０.０１〜１０重量％、およびプロピレン(共)重合
体(Ｄ)９９.９９〜９０重量％、からなり、Ａ−Ｂ型プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体(Ｃ)は、エチレン
含有量が１０〜９０重量％のエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体セグメント(Ｂ)を５〜８０重量％含有し、
プロピレン(共)重合体(Ｄ)は、プロピレンと共重合可能
なモノマーを含有してもよいプロピレンの(共)重合体(D
1)６０〜９５重量％およびエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体(D2)４０〜５重量％からなるプロピレン・エ
チレンブロック共重合体組成物(Ｅ)。An AB type propylene / ethylene block copolymer comprising a polypropylene segment (A) and an ethylene / propylene random copolymer segment (B).
(C) 0.01 to 10% by weight and a propylene (co) polymer (D) 99.99 to 90% by weight, and the AB type propylene / ethylene block copolymer (C) contains ethylene. An ethylene-propylene random copolymer segment (B) having an amount of 10 to 90% by weight,
The propylene (co) polymer (D) is a propylene (co) polymer (D) which may contain a monomer copolymerizable with propylene.
1) A propylene / ethylene block copolymer composition (E) comprising 60 to 95% by weight and 40 to 5% by weight of an ethylene / propylene random copolymer (D2). 【請求項２】 Ａ−Ｂ型プロピレン・エチレンブロック
共重合体(Ｃ)が、極限粘度[η]≧０.２dl／gを有する請
求項１記載の組成物(Ｅ)。2. The composition (E) according to claim 1, wherein the AB type propylene / ethylene block copolymer (C) has an intrinsic viscosity [η] ≧ 0.2 dl / g. 【請求項３】 エチレン・プロピレン共重合体(D2)中の
エチレン含有率が１０〜９０重量％である請求項１記載
の組成物(Ｅ)。3. The composition (E) according to claim 1, wherein the ethylene content in the ethylene / propylene copolymer (D2) is 10 to 90% by weight. 【請求項４】 細管型連続重合装置を用い、オレフィン
重合触媒およびプロピレンモノマー、引き続いてエチレ
ン・プロピレン混合モノマーを連続供給し、プロピレン
モノマーの重合開始からエチレン・プロピレン混合モノ
マーの重合開始までの時間を１×１０^-2〜１×１０¹秒
間に制御してポリプロピレンセグメント(Ａ)の末端に共
有結合によりエチレン・プロピレンランダム共重合体セ
グメント(Ｂ)が化学的に結合したＡ−Ｂ型ブロック共重
合体(Ｃ)を生成させて撹拌羽付き重合器に転送し、撹拌
羽付き重合器内においてオレフィン重合触媒およびＡ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存在下に、さらにプロピレ
ンと共重合可能なモノマーを含んでもよいプロピレンモ
ノマーを供給して(共)重合させてプロピレンの(共)重合
体(D1)を、さらにエチレン・プロピレン混合モノマーを
供給して共重合させてエチレン・プロピレン共重合体(D
2)を生成させプロピレン(共)重合体(Ｄ)を合成すること
を特徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)の製造方法。4. An olefin polymerization catalyst and a propylene monomer and subsequently an ethylene / propylene mixed monomer are continuously supplied by using a capillary type continuous polymerization apparatus, and the time from the start of polymerization of the propylene monomer to the start of polymerization of the ethylene / propylene mixed monomer is determined. An AB block copolymer in which an ethylene / propylene random copolymer segment (B) is chemically bonded to the end of the polypropylene segment (A) by a covalent bond at a control of 1 × 10 ^-2 to 1 × 10 ¹ second. A coalesced (C) is formed and transferred to a polymerization vessel with stirring blades, where the olefin polymerization catalyst and A-
In the presence of the B-type block copolymer (C), a propylene monomer which may further contain a monomer copolymerizable with propylene is supplied and (co) polymerized to form a propylene (co) polymer (D1). Further, an ethylene / propylene mixed monomer is supplied and copolymerized to form an ethylene / propylene copolymer (D
2. A process for producing a propylene / ethylene block copolymer composition (E), comprising producing 2) to synthesize a propylene (co) polymer (D). 【請求項５】 Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の生成反
応時間の合計が、１×１０^-2〜２×１０¹秒間に制御さ
れる請求項４記載の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the total reaction time for forming the AB block copolymer (C) is controlled to 1 × 10 ^-2 to 2 × 10 ¹ seconds. 【請求項６】 オレフィン重合触媒がチグラー型触媒で
ある請求項４記載の製造方法。6. The method according to claim 4, wherein the olefin polymerization catalyst is a Ziegler type catalyst. 【請求項７】 オレフィン重合触媒が、メタロセン触媒
である請求項４記載の製造方法。7. The method according to claim 4, wherein the olefin polymerization catalyst is a metallocene catalyst.