JPH11106361A - ハロゲン化銀写真感光材料、芳香族アルデヒド誘導体化合物、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規な芳香族アルデヒド誘導体及びその前駆
体を提供すると共に、処理変動が少なく、かつ保存時の
写真性変動の少ない写真感光材料及び画像形成法を提供
する。 【解決手段】 支持体上に一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記
一般式（１）で表わされる写真性有用基保護化合物を含
有するものであり、また、画像形成方法は、このハロゲ
ン化銀写真感光材料を過酸化物の存在下で処理する。 一般式（１） Ｖ−Ａｒ−Ｘ−（Ｌ）_m −ＰＵＧ （式中、Ｖは、アルカリ性溶液中過酸化物の存在下、転
位反応により水酸基へと変換される基を表わし、Ａｒは
アリール基またはヘテロ環基を表し、ＸはＶで表される
基が酸化作用を受けて写真有用性基を放出しうる位置に
置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＵ
Ｇは写真用有用性基を表し、ｍは０から３の整数を表わ
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用有用性化合
物を保護された形で含有する新規な写真記録材料に関す
る。また、本発明は写真用有用性化合物がその保護体か
ら像様にまたは均一に放出される画像形成法に関する。
さらに、それらの機能発現に必要な構造を有する新規な
ベンズアルデヒド誘導体に関する。

【０００２】写真用有用性化合物とは、確かな結果また
は特殊な効果を得るために写真材料中で使用できる化合
物を意味し、具体的には、例えば、カプラー、カラー現
像主薬、補助現像主薬、レドックス化合物、染料、現像
抑制剤、現像促進剤、安定剤、酸化防止剤、漂白促進
剤、定着剤を意味する。

【０００３】

【従来の技術】一般に写真感光材料において、その画像
を形成させるに必要な写真用有用性化合物を感光材料中
に内蔵させることは、現像処理液の調製を簡便にし、ま
た現像液の管理が容易、組成変化が少なくなる、廃液処
理が容易になるなど多くの利点を有する。しかしなが
ら、感光材料中に、空気酸化や加水分解あるいは熱的に
不安定な写真用有用性化合物を内蔵させることは容易で
なく、例えば、感光材料中にカラー現像主薬である芳香
族第一級アミンを内蔵させることは、保存中に感光材料
の減感、カブリまたはステインの発生および十分な発色
が得られないなどの多くの欠点があり、今だ実用化され
ていない。

【０００４】そのような問題に対して、写真用有用性化
合物を不活性または比較的活性を低下させた形で保護し
た化合物の形態で感材中に内蔵し、処理時のpH変動を利
用して、処理時に脱保護を行うことによってそれらの活
性を与える方法がこれまで試みられてきた。しかし、こ
の方法の欠点は、保護された化合物と脱保護された化合
物の活性の差異を十分に制御することが困難なことであ
り、例えば、保護があまりに安定であるため、それが処
理ｐＨの変化では完全に脱保護されなかったり、または
長期保存中の条件下で活性物質である写真用有用性化合
物が部分的に放出されることである。このような保護基
としては、例えば、米国特許第４，６９０，８８５号、
第４，３５８，５２５号、第４，５５４，２４３号、第
５，０１９，４９２号に記載されている。

【０００５】上記のような欠点を有しない、保護された
写真的有用性化合物を適当な方法により脱保護する技術
として、選択的脱保護の機能を有する二求核剤を処理液
に添加することによる画像形成法が米国特許５，２５
６，５２５号、特開平９−１３３９９０号に報告されて
いる。また、同様な技術として、過酸化物アニオンの存
在下において選択的脱保護を行う画像形成法が米国特許
５，５３８，８３４号に報告されている。

【０００６】しかしながら、これらの技術において、処
理液への二求核剤や過酸化物の添加は処理時の脱保護を
促進するものの、それは水酸化物イオンに対する反応速
度の差を利用したものであり、利用される脱保護反応
は、程度の差こそあれ、水酸化物イオン単独でも進行し
うるものである。したがって、先に述べた処理時の活性
と保存安定性を完全に両立することは難しく、またその
レベルはいまだ不十分なものであった。

【０００７】一方、カルボニル基がアルカリ性溶液中、
過酸等の過酸化物の存在下に転位反応を経て、水酸基に
変換されることは、Dakin反応あるいはBayer-Villiger
反応と呼ばれる有機合成反応として広く知られるもので
ある。本反応は、過酸あるいは過酸化物の非存在下では
まったく進行しない。したがって、この反応を利用すれ
ば、先に述べた処理時の活性と保存安定性が完全に両立
できることがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な芳香族アルデヒド誘導体およびその前駆体を提供する
と共に、処理変動が少なく、かつ保存時の写真性変動の
少ない写真感光材料および画像形成法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決しようとする手段】上記の課題は以下に示
す本発明により解決された。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式（１）で表わされる写真性有用基保護化
合物を含有することを特徴とする。

【００１０】一般式（１） Ｖ−Ａｒ−Ｘ−（Ｌ）_m −ＰＵＧ （式中、Ｖは、アルカリ性溶液中過酸化物の存在下、転
位反応により水酸基へと変換される基を表わし、Ａｒは
アリール基またはヘテロ環基を表し、ＸはＶで表される
基が酸化作用を受けて写真有用性基を放出しうる位置に
置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＵ
Ｇは写真用有用性基を表し、ｍは０から３の整数を表わ
す。） 一般式（１）で示される写真性有用基保護化合物が、下
記一般式（２）で表わされる写真性有用基保護化合物で
あることを特徴とする。

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、その他のアミノ
基を表し、場合によってはＲ同士が互いに結合して環を
形成してもよい。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルトまた
はパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは連結基を表
し、ＰＵＧは写真用有用性基を表し、ｌは０から３の整
数を表わし、ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上の
場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。） 一般式（１）で示される写真性有用基保護化合物が、下
記一般式（３）で表わされる写真性有用基保護化合物で
あることを特徴とする。

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は水素原子、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、その他のア
ミノ基を表し、場合によってはＲ¹ 同士が互いに結合し
て環を形成してもよい。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオル
トまたはパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは連結
基を表し、ＰＵＧは写真用有用性基を表し、ｐは１から
３の整数を表わし、ｑは０から３の整数を表す。ｐが２
以上の場合、複数のＲ¹ は同じでも異なってもよい。） 一般式（１）で表される写真性有用基保護化合物から放
出される化合物が、発色現像主薬であることを特徴とす
る。

【００１５】本発明の芳香族アルデヒド誘導体化合物
は、下記一般式（４）で表わされることを特徴とする。

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ² はヒドロキシル基、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、無置換アミノ基、モノア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルキルアリールアミノ基を表し、場合によっては
Ｒ² 同士が互いに結合して５員環、６員環を表してもよ
い。Ｙはホルミル基のオルトまたはパラ位に位置し、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、クロロカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルオキシ基により置換された
メチレン基を表す。ｒは０から３の整数を表し、ｒが２
以上の場合、複数のＲ² は同じでも異なってもよい。） 一般式（４）で表される芳香族アルデヒド誘導体化合物
が、下記一般式（５）で表わされる芳香族アルデヒド誘
導体化合物であることを特徴とする。

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒ³ はヒドロキシル基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、無置換アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミ
ノ基を表し、場合によっては、Ｒ³ 同士が互いに結合し
て、５員環、６員環を表してもよい。−ＣＨ² −はホル
ミル基のオルトまたはパラ位に位置し、Ｙ¹ はアルキル
チオ基、アリールチオ基、クロロカルボニルオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキ
シ基を表す。ｓは０から３の整数を表し、ｓが２以上の
場合、複数のＲ³ は同じでも異なってもよい。） 本発明の芳香族アルデヒド誘導体化合物は、下記一般式
（６）で表わされることを特徴とする。

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基、
アシル基を表し、場合によっては、Ｒ⁴ 同士が互いに結
合し、５員環、６員環を表してもよい。Ｒ⁵ はヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、無置
換アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を表
し、場合によっては、Ｒ⁵ 同士が互いに結合し、５員
環、６員環を表してもよい。Ｒ⁶ は水素原子、アルキル
基、アシル基を表し、Ｚは（Ｒ⁴ Ｏ）₂ ＣＨ基のオルト
またはパラ位に位置し、水酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アミノカルボニルオキシ基により置換されたメチレ
ン基を表す。ｔは０から３の整数を表し、ｔが２以上の
場合、複数のＲ⁵ は同じでも異なってもよい。

【００２２】一般式（６）で表わされる芳香族アルデヒ
ド誘導体化合物が、下記一般式（７）で表される芳香族
アルデヒド誘導体化合物であることを特徴とする。

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基を
表し、場合によっては、Ｒ⁷ 同士が互いに結合し、５員
環、６員環を表してもよい。Ｒ⁸ はヒドロキシル基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基を表し、場合によっては、Ｒ⁸ 同士が互いに結合し、
５員環、６員環を表してもよい。−ＣＨ² −は（Ｒ
⁷ Ｏ）₂ ＣＨ基のオルトまたはパラ位に位置し、Ｚ¹ は
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基を表す。ｕは０
から３の整数を表し、ｕが２以上の場合、複数のＲ⁸ は
同じでも異なってもよい。） 本発明の画像形成方法は、上記のハロゲン化銀写真感光
材料を、過酸化物の存在下で処理することを特徴とす
る。

【００２５】次に、一般式（１）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。

【００２６】一般式（１）において、Ｖは、アルカリ性
溶液中過酸化物との反応により、転移反応を経て水酸基
へと変換される基を表わし、具体的には、ホルミル基、
置換または無置換のアシル基（例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基、トリフルオロアセチル基等）であり、その
置換基としては後述するＡｒ基上の置換基に関して列挙
した置換基が適用できる。Ｖとしてはホルミル基が好ま
しい。

【００２７】一般式（１）において、Ａｒ基は置換もし
くは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の
ヘテロ環基である。アリール基としては、好ましくは炭
素数６〜３０のもので具体的にはフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、好まし
くは３〜８員環で、環構成原子にヘテロ原子として酸素
原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有す
るものであり、他の芳香族環と縮環していてもよく、具
体的には２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオ
キサゾリル基、２−チエニル基等が挙げられる。Ａｒと
して特に好ましいのはアリール基である。

【００２８】一般式（１）において、Ａｒ基が置換基を
有する場合、その具体例としては、炭素数１〜６０の直
鎖状、または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、
ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、３−デカンアミ
ドプロピル基等）、炭素数３〜６０のシクロアルキル基
（例えばシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数
６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基等）、炭素数２〜６０のヘテロ環基（ヘテロ原子とし
ては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個
以上有するものであり、３〜８員環の単環、または縮合
環で、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキ
サゾリル基、２−チエニル基等）、炭素数２〜６０のア
シルアミノ基｛例えば、アセチルアミノ基、ｎ−ブタノ
イルアミノ基、オクタノイルアミノ基、２−ヘキサデカ
ノイルアミノ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、
ニコチノイルアミノ基等｝、炭素数０〜６０のその他の
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、モノアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキ
ルアリールアミノ基、具体的には、無置換アミノ基、ジ
エチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、３−（２′，
４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ基、
モルホリノ基等）、炭素数１〜６０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、２−メトキシエ
トキシ基等）、炭素数６〜６０のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、２，４−ｔ−アミルフェノキシ基、
４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素
数１〜６０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキサデシルチオ基
等）、炭素数６〜６０のアリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ基、４−ドデシルオキシフェニルチオ基等）、
炭素数１〜６０のアシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基、ブタノイル基、ドデカノイル基等）、炭素数
６〜６０のアシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ
基、オクタノイルオキシ基、２−ヘキサデカノイルオキ
シ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブタノイルオキシ基等）、炭素数１〜６０のスルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基等）、炭素数１〜６０のスル
ホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基等）、シアノ基、炭素数２
〜６０のアルコキシカルボニル基、（例えば、エトキシ
カルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基等）、炭素数７〜３０のアリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、
ナフチルオキシカルボニル基等）、炭素数１〜６０のカ
ルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカル
バモイル基等）、または炭素数０〜６０のスルファモイ
ル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基
等）、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素原
子、塩素原子、臭素原子等）及びヒドロキシル基が挙げ
られる。

【００２９】これらの置換基の中で、好ましくはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、水酸基で
あり、さらに好ましくは、アルコキシ基、アシルアミノ
基、およびスルホニルアミノ基、水酸基であり、特に好
ましい基としてはアルコキシ基および水酸基が挙げられ
る。

【００３０】これらの置換基は、可能な場合は、互いに
連結して環を形成していてもよく、例えばシクロペンテ
ン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、ジヒドロフ
ラン環等が例示される。

【００３１】また、これらの置換基は、可能な場合は、
さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、前
記Ａｒ基上の置換基として列挙した置換基が適用でき、
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、ス
ルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、または水
酸基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基及びカルボキシル基である。

【００３２】Ａｒ基上の置換基のうち少なくとも１つ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基が組み込まれているのが好ま
しい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイ
ド基、スルホンアミド基、エステル基、スルホニル基、
アシル基等及びこれらの基同士やヒドロキシル基などの
基との組合せのからなるものの中から選ぶことができ
る。

【００３３】一般式（１）において、Ｘは置換若しくは
無置換のメチレン基であり、その置換基としては、上述
したＡｒ基上の置換基が同様に挙げられる。Ｘは無置換
のメチレン基が好ましい。

【００３４】一般式（１）において、ＸのＡｒにおける
結合位置としては、Ａｒ基がアリール環で、Ｖで表され
る基がホルミル基である場合には、ホルミル基に対して
オルト又はパラ位であり、また、Ａｒ基がヘテロ環のと
きは、ホルミル基を１位とした場合に、２位又は４位で
あり、ホルミル基が水酸基に変換された後、電子移動に
より写真的有用性基（ＰＵＧ）を放出できるようなＡｒ
基上の位置関係にある。

【００３５】一般式（１）において、Ｌは連結基を表
し、既知の時間調節基（タイミング基）が挙げられ、例
えばＤＥ−Ａ−２８０３１４５号に記載される 基が挙げられる。この基にあっては、（−Ｏ）原子が放
出化合物（ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−）と結合し、炭素原子が
写真的有用性基（ＰＵＤ）におけるヘテロ原子に結合
し、放出化合物と写真的有用性基とを連結する。また、
ＤＥ−Ａ−２８５５６９７号に記載されるような、一般
式（１）の写真性有用基保護化合物から放出されると分
子内求核反応を受けて写真性有用基を放出するに至る
基、更に、ＤＥ−Ａ−３１０５０２６号に記載されるよ
うな、一般式（１）の写真性有用基保護化合物から放出
された後に、電子移動が共役系に沿って起き、写真的有
用性基が放出されるに至る基等が挙げられる。

【００３６】また、Ｌは、一般式（１）の化合物から放
出されたときに、それ自身でカップリング反応またはレ
ドックス反応に関与し、反応の結果として像様に放出さ
れた求核剤とのカップリング反応又はハロゲン化銀との
像様なレドックス反応によりＰＰＤを像様に放出できる
基であってもよい。

【００３７】ｍは０から３の整数を表し、１または２が
好ましい。

【００３８】一般式（１）において、ＰＵＧは写真的に
有用な基を表わし、例えばハロゲンイオン（塩化物イオ
ン、臭化物イオン、よう化物イオン）またはカプラー、
現像主薬、補助現像主薬、レドックス化合物、染料、現
像抑制剤、現像促進剤、安定剤、酸化防止剤、漂白促進
剤、定着剤の中から選ばれる化合物である。一般式
（１）において、ＰＵＧとしては、発色現像主薬が特に
好ましい。

【００３９】一般式（１）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は一般式（２）で表される。一般式（２）に
おいて、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、その他のアミノ基を表し、
場合によっては互いに結合して環を形成してもよい。こ
れらの基の具体例は一般式（１）におけるＡｒ基上の置
換基と同義である。−ＣＨ² −はホルミル基のオルトま
たはパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは連結基を
表し、ＰＵＧは写真用有用性基を表す。ｌは、０〜３の
整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の
場合、複数のＲは同じでも異なっていてもよい。

【００４０】一般式（２）において、Ｒとして、好まし
くはヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、その他のアミノ基であり、さらに好ましく
は、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、その他のアミノ基であり、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、その他のアミノ基が特に好ましい。
ｌは、０または１が好ましい。ｎは１または２が好まし
い。

【００４１】また、Ｒは、可能な場合は、さらに置換基
を有していてもよく、置換基としては、好ましくは、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル
基、または水酸基であり、特に好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、水酸基及びカルボキシル基である。
これらの基の具体例は、一般式（１）におけるＡｒ基上
の置換基の記載と同義である。

【００４２】一般式（２）で表される化合物の中で、さ
らに好ましい化合物は、一般式（３）で表される。一般
式（３）において、Ｒ¹ は水素原子、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、その他のアミノ
基を表し、場合によっては互いに結合して環を形成して
もよい。これらの基の具体例は、一般式（１）における
Ａｒ基上の置換基の記載と同義である。−ＣＨ² −はホ
ルミル基のオルトまたはパラ位に位置するメチレン基を
表し、Ｌは連結基を表し、ＰＵＧは写真用有用性基を表
す。ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を
表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ¹ は同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ¹ はアルコキシ基が好ましい。ｐは０
または１が好ましい。ｑは１または２が好ましい。

【００４３】また、Ｒ¹ は、可能な場合はさらに置換基
を有していてもよく、置換基としては、好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル
基、または水酸基であり、特に好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、水酸基及びカルボキシル基である。
これらの基の具体例は一般式（１）におけるＡｒ基上の
置換基の記載と同義である。

【００４４】本発明の一般式（１）に含まれる化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】これら化合物は以下に述べる方法、または
それに準ずる方法により合成出来る。本発明の化合物の
代表的な合成例を示す。なお、上記の（１）の構造式に
おけるＰＰＤ成分は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ンであり、他の構造式におけるメチル基、エチル基の省
略も同様である。例示化合物（２）は次のようにして合
成した。

【００５１】

【化１８】

【００５２】化合物（Ａ）：３−ヒドロキシ安息香酸メ
チルのトリフルオロ酢酸５０ｍｌ溶液にヘキサメチレン
テトラミン１１．３ｇを加え、８０度で３時間攪拌し
た。反応液を水１００ｍｌに加え、常法に従って酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマト（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を得た（収量６２．８
ｇ、収率７８％）。

【００５３】化合物（Ｃ）：化合物（Ａ）のトルエン５
０ｍｌ溶液にエチレングリコール１．９ｇとパラトルエ
ンスルホン酸一水和物０．２ｇを加え、水を除去しなが
ら３時間加熱還流した。反応液を水１００ｍ１に加え、
常法に従って酢酸エチルで抽出した。抽出液を濃縮し、
粗精製物を得た。次に、この粗生成物の塩化メチレン２
０ｍｌ溶液にクロロメチルメチルエーテル２．４ｇとジ
イソプロピルエチルアミン５．２ｇを加え室温で３時間
攪拌した。反応液を水５０ｍｌに加え、常法に従って酢
酸エチルで抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製
し、化合物（Ｃ）を得た（収量５．１ｇ、収率８４
％）。

【００５４】化合物（Ｄ）：化合物（Ｃ）５．０ｇのＴ
ＨＦ５０ｍｌ溶液に水素化リチウムアルミニウム０．７
ｇを加え室温で３時間攪拌した。氷冷した反応液にメタ
ノール１ｍｌついで水１ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム
水溶液２ｍｌを加え、常法に従って酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（Ｄ）
を得た（収量３．５ｇ、収率７８％）。

【００５５】化合物（Ｅ）：化合物（Ｄ）３．２ｇのア
セトニトリル４０ｍｌ溶液に化合物（Ｑ）５，８ｇとト
リエチルアミン２ｍｌを加え６０度で３時間攪拌した。
反応液を水１００ｍ１に加え、常法に従って酢酸エチル
で抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマト（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合
物（Ｅ）を得た（収量６．５ｇ、収率９２％）。

【００５６】化合物（２）：化合物（Ｅ）５ｇの塩化メ
チレン５０ｍ１溶液にトリフルオロ酢酸１０ｍＬを加
え、室温で３時間攪拌した。反応液に飽和重曹水で中和
したのち、常法に従って酢酸エチルで抽出した。抽出液
を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル）で精製し、化合物（２）を得た（収
量２．６ｇ、収率６３％）。

【００５７】一般式（１）に示す化合物は、新規化合物
である一般式（４）で示される芳香族アルデヒド誘導体
化合物を含む。一般式（４）で示される本発明の芳香族
アルデヒド誘導体化合物は、医薬、農薬および電子材料
等の合成中間体化合物としても有用である。また、本発
明の芳香族アルデヒド誘導体化合物における保護形態
は、写真性有用性基の保護だけでなく、一般的な有機合
成における保護基として活用できる。

【００５８】以下、一般式（４）で表わされる化合物に
ついて説明する。一般式（４）におけるＲ² の表す基
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、無置換アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリール
アミノ基が挙げられ、これらの基の具体例は、一般式
（１）におけるＡｒ基上の置換基の記載と同義であり、
場合によっては互いに結合して、シクロペンテン環、シ
クロヘキサン環等の５員環、６員環を形成してもよい。

【００５９】また、Ｒ² は、可能な場合は、さらに置換
基を有していてもよく、置換基としては、好ましくは、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル
基、シアノ基、カルボキシル基、または水酸基であり、
特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、水酸基及
びカルボキシル基である。これらの基の具体例は一般式
（１）におけるＡｒ基上の置換基の記載と同義である。

【００６０】Ｙは、ホルミル基のオルトまたはパラ位に
位置する置換メチレン基を表す。

【００６１】一般式（４）において、Ｙによって表され
る置換メチレン基における置換基としては、水酸基、ハ
ロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ヘキサデシル
オキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、２，４−ｔ−アミルフェノ
キシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基、ブチルチオ基、ヘキサデシルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−メチルフェニ
ルチオ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイロキシ基等）、クロロカルボニルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカ
ルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基
等）、アミノカルボニルオキシ基（具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−（４−オク
チルフェニル）アミノカルボニルオキシ基等）であり、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキ
シ基が好ましい。

【００６２】ｒは０から３の整数を表し、ｒが２以上の
場合、複数のＲ² は同じでも異なっていてもよい。

【００６３】更に、本発明の一般式（４）に含まれる化
合物の合成中間体である下記の一般式（５）で示される
化合物も新規な化合物である。

【００６４】一般式（５）で表わされる化合物におい
て、Ｒ³ はヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、無置換アミノ
基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルキルアリールアミノ基であり、これ
らの基の具体例は、一般式（１）におけるＡｒ基上の置
換基の記載と同義であり、場合によっては、Ｒ³ 同士が
互いに結合して、シクロペンテン環、シクロヘキサン環
等の５員環、６員環を形成してもよい。

【００６５】また、Ｒ³ は、可能な場合は、さらに置換
基を有していてもよく、置換基としては、好ましくは、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシ
ル基、または水酸基であり、特に好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、水酸基及びカルボキシル基である。
これらの基の具体例は、一般式（１）におけるＡｒ基上
の置換基の記載と同義である。

【００６６】−ＣＨ² −はホルミル基のオルトまたはパ
ラ位に位置し、Ｙ¹ はアルキルチオ基、アリールチオ
基、クロロカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルオキシ基等を表す。これら
置換基の具体例としては、一般式（４）におけるＹによ
って表される置換メチレン基における置換基の記載と同
義である。ｓは０から３の整数を表し、ｓが２以上の場
合、複数のＲ³ は同じでも異なってもよい。

【００６７】本発明の一般式（４）に含まれる化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】上記（２６）〜（３５）についてのＮＭＲ
データを記載しておく。

【００７１】（２６）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．３〜１．８ （ｍ，１２Ｈ） δ ２．６ （ｔ，２Ｈ） δ ５．２ （ｓ，２Ｈ） δ ６．８ （ｓ，１Ｈ） δ ７．０〜７．５ （ｍ，７Ｈ） δ ９．９ （ｓ，１Ｈ） δ １１．０ （ｓ，１Ｈ） （２７）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．３〜１．８ （ｍ，１２Ｈ） δ ２．６ （ｔ，２Ｈ） δ ２．３ （ｓ，３Ｈ） δ ５．１ （ｓ，２Ｈ） δ ６．５ （ｓ，１Ｈ） δ ７．０〜７．５ （ｍ，６Ｈ） δ ９．８ （ｓ，１Ｈ） δ １１．２ （ｓ，１Ｈ） （２８）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．０ （ｔ，３Ｈ） δ １．４〜２．０ （ｍ，３６Ｈ） δ ２．６ （ｔ，２Ｈ） δ ３．７ （ｔ，２Ｈ） δ ５．２ （ｓ，２Ｈ） δ ６．８ （ｓ，１Ｈ） δ ７．０〜７．５ （ｍ，６Ｈ） δ ９．５ （ｓ，１Ｈ） δ １０．９ （ｓ，１Ｈ） （２９）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．２〜１．７ （ｍ，１２Ｈ） δ ２．６ （ｔ，３Ｈ） δ ５．４ （ｓ，２Ｈ） δ ６．７ （ｓ，１Ｈ） δ ７．０〜７．６ （ｍ，７Ｈ） δ １０．３ （ｓ，１Ｈ） δ １１．８ （ｓ，１Ｈ） （３０）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ２．７ （ｓ，３Ｈ） δ ５．３ （ｓ，２Ｈ） δ ６．８ （ｓ，２Ｈ） δ ７．０〜７．８ （ｍ，７Ｈ） δ ９．５ （ｓ，１Ｈ） δ １０．８ （ｓ，１Ｈ） （３１）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ３．８ （ｓ，３Ｈ） δ ５．８ （ｓ，２Ｈ） δ ７．１ （ｓ，１Ｈ） δ ７．３ （ｓ，１Ｈ） δ ９．２ （ｓ，１Ｈ） δ １１．０ （ｓ，１Ｈ） （３２）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ２．３ （ｓ，３Ｈ） δ ４．５ （ｓ，２Ｈ） δ ７．０〜７．６ （ｍ，７Ｈ） δ ９．７ （ｓ，１Ｈ） δ １０．９ （ｓ，１Ｈ） （３３）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．４〜２．０ （ｍ，２４Ｈ） δ ５．０ （ｓ，２Ｈ） δ ５．３ （ｓ，２Ｈ） δ ７．１ （ｓ，１Ｈ） δ ７．３ （ｓ，１Ｈ） δ ９．５ （ｓ，１Ｈ） δ １０．９ （ｓ，１Ｈ） （３４）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ２．３ （ｔ，３Ｈ） δ ２．６ （ｔ，３Ｈ） δ ３．８ （ｓ，３Ｈ） δ ５．０ （ｓ，２Ｈ） δ ７．０〜７．８ （ｍ，３Ｈ） δ １０．５ （ｓ，１Ｈ） δ １１．８ （ｓ，１Ｈ） （３５）¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，６Ｈ） δ １．０〜１．８ （ｍ，２４Ｈ） δ ３．５ （ｔ，４Ｈ） δ ５．３ （ｓ，２Ｈ） δ ７．０〜７．８ （ｍ，７Ｈ） δ ８．１ （ｓ，１Ｈ） δ １０．０ （ｓ，１Ｈ） δ １１．５ （ｓ，１Ｈ） 一般式（１）に示す化合物は、新規化合物である一般式
（６）で示される芳香族アルデヒド誘導体化合物を含
む。一般式（６）で示される本発明の芳香族アルデヒド
誘導体化合物は、医薬、農薬および電子材料等の合成中
間体化合物としても有用である。また、本発明の芳香族
アルデヒド誘導体化合物における保護形態は、写真性有
用性基の保護だけでなく、一般的な有機合成における保
護基として活用できる。

【００７２】以下、一般式（６）で表わされる化合物に
ついて説明する。一般式（６）で表わされる化合物にお
いて、Ｒ⁴ は、アルキル基、アリール基、アシル基を表
し、これらの基の具体例は、一般式（１）におけるＡｒ
基上の置換基の記載と同義であり、場合によっては互い
に結合して、ジオキサン環、ジオキソラン環等の５員
環、６員環を形成してもよい。

【００７３】Ｒ⁵ はヒドロキシル基、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、無置換アミノ基、モノアルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルキルアリールアミノ基を表し、これらの基の具体例
は、一般式（１）におけるＡｒ基上の置換基の記載と同
義であり、場合によっては、Ｒ⁵ 同士が互いに結合し、
シクロペンテン環、シクロヘキサン環等の５員環、６員
環を形成してもよい。

【００７４】また、Ｒ⁵ は、可能な場合は、さらに置換
基を有していてもよく、置換基としては、好ましくは、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル
基、シアノ基、カルボキシル基、または水酸基であり、
特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、水酸基及
びカルボキシル基である。これらの基の具体例は一般式
（１）におけるＡｒ基上の置換基の記載と同義である。

【００７５】Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アシル基を
表し、これらの基の具体例は、一般式（１）におけるＡ
ｒ基上の置換基の記載と同義である。

【００７６】Ｚは、（Ｒ⁴ Ｏ）₂ ＣＨ基のオルトまたは
パラ位に位置し、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、
アミノカルボニルオキシ基により置換されたメチレン基
を表す。これら置換基の具体例としては、一般式（４）
におけるＹによって表される置換メチレン基における置
換基の記載と同義である。

【００７７】ｔは０から３の整数を表し、ｔが２以上の
場合、複数のＲ⁵ は同じでも異なってもよい。

【００７８】一般式（６）で表わされる化合物において
好ましい化合物は、一般式（７）で表される化合物であ
る。

【００７９】一般式（７）で表される化合物において、
Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基を表し、これらの基の具
体例は、一般式（１）におけるＡｒ基上の置換基の記載
と同義であり、場合によっては、Ｒ⁷ 同士が互いに結合
し、ジオキサン環、ジオキソラン環等の５員環、６員環
を形成してもよい。

【００８０】Ｒ⁸ はヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、これ
らの基の具体例は、一般式（１）におけるＡｒ基上の置
換基の記載と同義であり、場合によっては、Ｒ⁸ 同士が
互いに結合し、シクロペンテン環、シクロヘキサン環等
の５員環、６員環を形成してもよい。

【００８１】また、Ｒ⁸ は、可能な場合は、さらに置換
基を有していてもよく、置換基としては、好ましくは、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル
基、シアノ基、カルボキシル基、または水酸基であり、
特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、水酸基及
びカルボキシル基である。これらの基の具体例は一般式
（１）におけるＡｒ基上の置換基の記載と同義である。

【００８２】−ＣＨ² −は（Ｒ⁷ Ｏ）₂ ＣＨ基のオルト
またはパラ位に位置し、Ｚ¹ はアルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカル
ボニルオキシ基を表す。これら置換基の具体例として
は、一般式（４）におけるＹによって表される置換メチ
レン基における置換基の記載と同義である。

【００８３】ｕは０から３の整数を表し、ｕが２以上の
場合、複数のＲ⁸ は同じでも異なってもよい。

【００８４】本発明の一般式（６）に含まれる化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】上記（３６）〜（４５）についてのＮＭＲ
データを記載しておく。

【００８８】（３６）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐ
ｍ δ ３．８ （ｓ，６Ｈ） δ ４．７ （ｓ，２Ｈ） δ ６．１ （ｓ，１Ｈ） δ ６．８ （ｄ，１Ｈ） δ ７．１ （ｓ，１Ｈ） δ ７．５ （ｄ，１Ｈ） （３７）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ４．０〜４．３ （ｍ，４Ｈ） δ ４．８ （ｓ，２Ｈ） δ ６．１ （ｓ，１Ｈ） δ ６．９ （ｄ，１Ｈ） δ ７．０ （ｓ，１Ｈ） δ ７．４ （ｄ，１Ｈ） （３８）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ １．３ （ｔ，３Ｈ） δ ３．７ （ｓ，６Ｈ） δ ４．０ （ｑ，２Ｈ） δ ５．３ （ｓ，２Ｈ）δ ６．０
（ｓ，１Ｈ） δ ６．８ （ｄ，１Ｈ） δ ７．１ （ｄ，１Ｈ） δ ７．５ （ｄ，１Ｈ） （３９）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ １．３ （ｔ，３Ｈ） δ ４．０ （ｑ，２Ｈ） δ ５．４ （ｓ，２Ｈ） δ ６．０ （ｓ，１Ｈ） δ ６．８〜７．３ （ｍ，７Ｈ） （４０）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．０〜１．８ （ｍ，１５Ｈ） δ ２．５ （ｔ，２Ｈ） δ ３．６ （ｑ，２Ｈ） δ ４．０〜４．４ （ｍ，４Ｈ） δ ５．２ （ｓ，２Ｈ） δ ６．１ （ｓ，１Ｈ） δ ６．５ （ｓ，１Ｈ） δ ７．０〜７．５ （ｍ，７Ｈ） （４１）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．０〜１．８ （ｍ，１２Ｈ） δ ２．５ （ｔ，２Ｈ） δ ４．０〜４．４ （ｍ，４Ｈ） δ ５．０ （ｓ，２Ｈ） δ ６．１ （ｓ，１Ｈ） δ ６．８ （ｓ，１Ｈ） δ ７．１〜７．４ （ｍ，７Ｈ） （４２）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．０〜１．８ （ｍ，１２Ｈ） δ ２．５ （ｔ，２Ｈ） δ ３．５ （ｓ，３Ｈ） δ ４．０〜４．４ （ｍ，４Ｈ） δ ５．１ （ｓ，２Ｈ） δ ５．５ （ｓ，２Ｈ） δ ６．４ （ｓ，１Ｈ） δ ６．８ （ｓ，１Ｈ） δ ７．１〜７．４ （ｍ，７Ｈ） （４３）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．０〜１．８ （ｍ，１２Ｈ） δ ２．５ （ｔ，２Ｈ） δ ３．８ （ｓ，３Ｈ） δ ４．０〜４．４ （ｍ，４Ｈ） δ ５．１ （ｓ，２Ｈ） δ ６．３ （ｓ，１Ｈ） δ ６．６ （ｓ，１Ｈ） δ ７．０〜７．４ （ｍ，６Ｈ） （４４）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ δ ０．９ （ｔ，３Ｈ） δ １．０〜１．８ （ｍ，１２Ｈ） δ ２．０ （ｓ，３Ｈ） δ ２．５ （ｔ，２Ｈ） δ ３．９ （ｓ，３Ｈ） δ ４．０〜４．４ （ｍ，４Ｈ） δ ５．３ （ｓ，２Ｈ） δ ６．３ （ｓ，１Ｈ） δ ６．８ （ｓ，１Ｈ） δ ７．０〜７．３ （ｍ，６Ｈ） 次に、本発明の化合物を含有する感光材料について詳細
に説明する。

【００８９】本発明の化合物が感光材料中に添加される
場合、一般式（１）に示される化合物は、適当な過酸化
物あるいは過酸などが存在しない場合、即ち、単なるア
ルカリ溶液のみでは写真性有用基を放出することは困難
である。適当な過酸化物とは、例えば下式で示される化
合物である。

【００９０】ＲＯＯＨＲＣＯＯＯＨ（式中、Ｒは水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基であ
る。）上記式で示される過酸化物が、例えば、画像形成
処理溶液に加えられた場合、処理中で一般式（１）で示
される保護された写真性有用基は、処理液中の適当な過
酸化物と反応し、速やかに写真性有用基を放出し、その
特異的活性を発揮することができる。

【００９１】適当な過酸化物の例を以下に示す。

【００９２】

【化２３】

【００９３】本発明の一般式（１）で表される化合物が
感光材料中に添加される場合には、感光材料中の保護
層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アン
チハレーション層などの少なくとも１層に含有させて用
いることができるが、感光性乳剤層に用いることが好ま
しい。本発明の一般的（１）で表される化合物は、２種
以上組み合わせて用いてもよい。

【００９４】処理液中における過酸化物の添加量は、
０．１ｍｍｏ１／リットル〜１ｍｏ１／リットルが好ま
しく、更に好ましくは、０．１ｍｍｏ１／リットル〜
０．５ｍｏ１／リットルである。

【００９５】次に、一般式（１）で示される化合物のう
ち、ＰＵＧが発色現像主薬である化合物（以下、この化
合物を発色現像主薬前駆体と略す）である場合に適用す
る本発明の感光材料について説明する。

【００９６】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（８）〜（１９）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００９７】

【化２４】

【００９８】一般式（８）〜（１１）は活性メチレン系
カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基
を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基で
ある。

【００９９】一般式（８）〜（１０）において、Ｒ¹⁵は
置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環残基である。一般式（１１）においてＲ¹⁶は置換
基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基であ
る。

【０１００】Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基と
しては、水素原子または置換基を表す。ここで置換基の
例としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状ま
たは環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、
メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または
分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、
１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総
炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１
−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜
５０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデ
カノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５
０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンア
ミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツア
ミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、
Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−
メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５
０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、
ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、
ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシ
カルボニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、
Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０の
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オ
クチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２
−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のア
リールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニ
ルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキ
シカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイ
ソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スル
ホ基、メルカプト基等）、炭素数１〜５０のアルキルス
ルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタン
スルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィ
ニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフ
ェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、
炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６
〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフ
チルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、
３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，
３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ
環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイ
オウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の
単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、
２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モル
ホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−
ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素
数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスル
ファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭
素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、
ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換
基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで
挙げた置換基が挙げられる。

【０１０１】これらの置換基は互いに結合して縮合環を
形成しても良い。縮合環としては５〜７員環が好まし
く、５〜６員環が更に好ましい。

【０１０２】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【０１０３】一般式（８）〜（１１）において、Ｙは水
素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環
基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なく
とも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環も
しくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マ
レインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N ，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【０１０４】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の置
換基として述べたものが挙げられる。

【０１０５】Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基である。

【０１０６】一般式（８）〜（１１）において、Ｒ¹⁴と
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良
い。

【０１０７】一般式（１２）は５−ピラゾロン系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【０１０８】一般式（１２）で表される５−ピラゾロン
系カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、
Ｒ¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基の
ものが好ましい。

【０１０９】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【０１１０】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【０１１１】一般式（１３）はピラゾロアゾール系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子
または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５
員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【０１１２】一般式（１３）で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点
で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【０１１３】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【０１１４】一般式（１４）、（１５）はそれぞれフェ
ノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカ
プラーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ
²²Ｒ²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨ
ＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる
基を表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。
一般式（１４）、（１５）において、Ｒ²¹は置換基を表
し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ば
れる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞ
れ異なっていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前
記一般式（８）〜（１０）のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の置換基
の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述
のものと同じ意味を表す。

【０１１５】一般式（１４）で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アル
キルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５
９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【０１１６】一般式（１５）で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２
９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９
６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフト
ール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載
の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等
を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。

【０１１７】一般式（１６）〜（１９）はピロロトリア
ゾールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は
水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したと
おりである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の置換基の例として述べたものが挙げ
られる。一般式（１６）〜（１９）で表されるピロロト
リアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許
第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、
同第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも
一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに
関しては前述したものと同じである。

【０１１８】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メ
チレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮
環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【０１１９】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【０１２０】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【０１２１】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【０１２２】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【０１２３】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【０１２４】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【０１２５】本発明には前述のカプラー以外に、***特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【０１２６】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】

【化２７】

【０１３０】

【化２８】

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】

【化３１】

【０１３４】

【化３２】

【０１３５】

【化３３】

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】

【化３５】

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】

【化３８】

【０１４１】

【化３９】

【０１４２】

【化４０】

【０１４３】本発明のカプラーはいかなる層に添加して
もかまわないが、ハロゲン化銀乳剤を含有している層に
添加することが好ましく、生成する色素が、感光性の異
なる各々の乳剤に対して、ハロゲン化銀が感光する光の
色に対して補色の関係になるように添加することが好ま
しい。例えば、青感光性ハロゲン化銀乳剤が含有されて
いる層にはイエローカプラーが添加されることが好まし
く、緑感光性ハロゲン化銀乳剤が含有されている層には
マゼンタカプラーが添加されることが好ましく、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤が含有されている層にはシアンカプ
ラーが添加されることが好ましい。但し、本発明の感光
材料に対しレーザー露光を行う場合などでは、上記した
ようなハロゲン化銀の感光する色と補色の関係でカプラ
ーを添加することは重要ではなく、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤が含有されている層にイエローカプラーを、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤が含有されている層にマゼンタカ
プラーを、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤が含有されてい
る層にシアンカプラーをというように補色関係にならな
いように添加してもよい。

【０１４４】イエローカプラーとしては活性メチレン型
のカプラーが好ましく用いられる。マゼンタカプラーと
してはピラゾロン型、ピラゾロアゾール型カプラーが好
ましく用いられ、特に、ピラゾロアゾール型カプラーが
好ましく用いられる。シアンカプラーとしてはフェノー
ルカプラー、ナフトールカプラー、ピロロトリアゾール
カプラーが好ましく用いられ、特にフェノールカプラ
ー、ピロロトリアゾールカプラーが好ましく用いられ
る。

【０１４５】本発明の発色現像主薬前駆体は十分な発色
濃度を得るために、発色層１層当たり０．０１ｍｍｏ１
／ｍ² 〜１０ｍｍｏ１／ｍ² 使用することが好ましい。
更に好ましい使用量は０．０５ｍｍｏ１／ｍ² 〜５ｍｍ
ｏ１／ｍ² であり特に好ましい使用量は０．１ｍｍｏ１
／ｍ² 〜１ｍｍｏ１／ｍ² である。この範囲であると十
分な発色濃度が得られる点で好ましい。

【０１４６】本発明の発色現像主薬前駆体が使用される
発色層のカプラーの好ましい使用量は発色現像主薬前駆
体に対してモル換算で０．０５倍〜２０倍で、更に好ま
しくは０．１倍〜１０倍、特に好ましくは０．２倍〜５
倍である。この範囲であると充分な発色濃度が得られる
点で好ましい。

【０１４７】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色現像主薬
前駆体を含有する。

【０１４８】本発明に用いる色素形成カプラーおよび発
色現像主薬前駆体は、同一層に添加することが最も代表
的な態様であるが、反応可能な状態であれば分割して別
層に添加することができる。これらの成分は、感光材料
中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されるこ
とが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加す
ることが好ましい。

【０１４９】本発明の発色現像主薬前駆体及びカプラー
は種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸
点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶
解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤
に添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得
る高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４
０℃以上の水と非混和性の化合物で、発色現像主薬前駆
体、及びカプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点
有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点
有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、よ
り好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機
溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公
開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載さ
れている。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する
際に高沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であっても良
いが、好ましくは発色現像主薬前駆体に対して、重量比
で高沸点有機溶媒／発色用還元剤比が２０以下が好まし
く、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜４が特に好
ましい。

【０１５０】また本発明には公知のポリマー分散法を用
いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許４，１９９，３６３号、***特許出願第（ＯＬ
Ｓ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０
号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、又水不溶性かつ有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公
開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されてい
る。

【０１５１】本発明の発色現像主薬前駆体を含有する親
油性微粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであ
ってもよい。発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにす
ることが好ましい。また０．０５μｍ〜０．２μｍが更
に好ましい。

【０１５２】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機相の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。

【０１５３】親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の装置によって測定でき
る。

【０１５４】本発明の感光材料においては、補助現像主
薬またはその前駆体を添加することにより、高感度化で
き、かつ初期の現像が早くなるという点で、補助現像主
薬またはその前駆体が含有されていることが好ましい。

【０１５５】本発明で用いられる補助現像主薬は、好ま
しくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダ
クトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に好
ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド
層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例
えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以
下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主
薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦
処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出す
る化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性
コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水
への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解
度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が
低い方が好ましい。

【０１５６】本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは
一般式（Ａ）で表される。

【０１５７】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。

【０１５８】Ａで表されるブロック基としては、公知の
以下のものを適用できる。即ち、米国特許第３，３１
１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル基等のブ
ロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記載の逆マ
イケル反応を利用するブロック基、特開平２−２８０１
４０号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチドま
たはキノンメチド類似の化合物を利用するブロック基、
特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０２９５７
２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用するブロ
ック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の共役不飽
和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特
開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反応を利用
するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載の
ジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック
基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッセン転位
反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４７４５７
号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−ア
シル体とアミンとの反応を利用したブロック基、国際公
開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求電子基を有
して二求核剤と反応するブロック基等を挙げる事ができ
る。

【０１５９】Ｌで表される基は現像処理時Ａで表される
基より離脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂すること
が可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に制
限はない。

【０１６０】補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１６１】

【化４１】

【０１６２】

【化４２】

【０１６３】これらの化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。

【０１６４】これらの化合物を感光材料に含有させる方
法としては、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解
し、直接親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤
を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添
加する方法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解
した後、水または親水性コロイドに分散したものを添加
する方法または固体微粒子分散体の状態で添加する方法
等がとられ、従来の公知の方法が単独または併用して適
用できる。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳し
くは特開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されてい
る。

【０１６５】感光材料中への添加量は、発色現像主薬前
駆体に対し１モル％〜２００モル％、好ましくは５モル
％〜１００モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モ
ル％である。

【０１６６】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。

【０１６７】本発明に使用しうる「反射型支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持
体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム、硫酸カルシウム等の光反射物質、ベンゾオキサゾ
ール系、クマリン系、ピラゾリン系等の蛍光増白剤を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用い
たものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエ
ステル被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設
した、或いは反射性物質を併用する支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
或いは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム、塩化ビニル樹脂がある。ポリエステル
被覆紙については、特に欧州特許ＥＰ０，５０７，４８
９号に記載されているポリエチレンテレフタレートを主
成分とするポリエステル被覆紙が好ましく用いられる。

【０１６８】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。

【０１６９】本発明においては、第二種拡散反射性の表
面をもつ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して得た拡散反射性のことをい
う。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する
三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜
１．２μｍである。このような支持体の詳細について
は、特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【０１７０】感光材料には、前記の感光層と保護層、下
塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の
種々の非感光層からなる写真構成層を設けることができ
る。更に色分離性を改良するために種々のフィルター染
料を写真構成層に添加することもできる。

【０１７１】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ppm以下が好ましく、
２００ppm以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有量は
５ppm以下が好ましく、３ppm以下がより好ましい。また
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１７２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。

【０１７３】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭化銀含
有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験
化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等
を用いて分析することができる。そして、これらの局在
相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは
面上にあることができるが、一つの好ましい例として、
粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げ
ることができる。

【０１７４】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。

【０１７５】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。

【０１７６】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。

【０１７７】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。

【０１７８】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くする
ことは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有量
が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同
様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化
銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低
い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【０１７９】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。特にハロゲ
ン組成分布の変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は
好ましい。

【０１８０】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。

【０１８１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の
基礎、銀塩写真編」（コロナ社）、１６３ページ（昭和
５４年）に解説されているような例、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米
国特許第４，８６５，９６４号に開示されている。正常
晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）
面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭
６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらにJour
nal of Imaging Science, 30巻２４７ページ（１９８６
年）に報告されているような（ｈｌｍ）面を有する粒子
を目的に応じて選んで用いることができる。（１００）
面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒
子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、ある
いは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、
２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じ
て選んで用いることができる。

【０１８２】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」(Cleve, Photography Theory and Practice (1
930)）、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineering)、第１４巻，２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の
平均アスペクト比として、１以上１００未満が望まし
い。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好まし
くは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角
形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第
４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長
さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。平板粒
子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いるこ
とが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載さ
れているような平均直径が０．６ミクロン以下の粒子は
高画質化にとって好ましい。また、米国特許４，７７
５，６１７号に記載されているような粒子サイズ分布の
狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを
０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以
下にするのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子
厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い乳剤
も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載
されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒
子も好ましいものである。

【０１８３】転位線を全く含まない粒子、数本の転位を
含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて
選ぶことは好ましい。また粒子の結晶方位の特定の方向
に対し直線的に導入された転位あるいは曲った転位を選
ぶこともできるし、粒子全体に渡って導入する、あるい
は粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリ
ンジ部に限定して転位を導入する、などの中から選ぶこ
とができる。転位線の導入は平板粒子の場合だけでなく
正常晶粒子、あるいはジャガイモ状粒子に代表される不
定型粒子の場合にも好ましい。

【０１８４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂｌ号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをつける処理、あるい
は***特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。

【０１８５】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載
されている。

【０１８６】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０１ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子に至る広範囲
のなかから選んで用いることができる。好ましくは０．
１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン
化銀粒子として用いることである。

【０１８７】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１８８】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【０１８９】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique, Paul M
ontel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry (Focal Press, 1966)、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zeli
kamn et al, Making and Coating Photographic Emulsi
on, Focal Press, 1964）などに記載された方法を用い
て調製することができる。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド．ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１９０】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし，成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。また表面を改質
させるために種々のハロゲン組成の微粒子を添加するこ
とも場合により有効である。

【０１９１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部
分、あるいは極く一部分をハロゲン変換法によって変換
させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，
１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されている。より難溶性の銀塩に変換するのに
可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加
することができる。

【０１９２】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。

【０１９３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、***公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０１９４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に反
応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。

【０１９５】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同３，０２１，２１５号、同３，０５７，７
２４号、同３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７
４号、同４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０
号、同４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２
６号などに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国
特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置
換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記
載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメル
カプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）等があげられる。

【０１９６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１９７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０１９８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan,
No.16, P30 (1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。特開平１−１５８４２６
号に記載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子
の調製に好ましい。

【０１９９】ハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、
新しく用意した保護コロイド分散にすることが好まし
い。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃
の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さら
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目
的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
から選ぶことができる。

【０２００】ハロゲン化銀乳剤の調製時、例えば粒子形
成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩
を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドー
プする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化
学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前
に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合
と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるい
はエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみド
ープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はア
ンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸
塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶
解させることができる塩の形であれば添加できる。例え
ばＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ
₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、
（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ
₄)₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆などがあげられる。配
位化合物のリガンドとして好ましくはハロゲン、Ｈ
₂ Ｏ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いても
よい。 米国特許第３，７７２，０３１号に記載されて
いるようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方
法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン
塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２０１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増
感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン
増感と総称される。）、貴金属増感、又は還元増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明に用いる乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができる。

【０２０２】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組み合わ
せであり、ジェームス(T.H.James）著、ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７
７年、（T.H.James, The Theory of the Photographic
Process, 4th ed, Macmillan, 1977）６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャーItem 12008（１
９７４年４月）；同Item 13452（１９７５年６月）；同
Item 307105（１９８９年ｌｌ月）、米国特許第２，６
４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せで行なうことができる。

【０２０３】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，
０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されてい
る公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増
感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。

【０２０４】ハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜
１×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０^-7
〜１×１０^-4モルである。

【０２０５】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物
を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０２０６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物やハロゲン化銀粒子の種類、化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１
０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用い
る。

【０２０７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、特願平２−
３３３８１９号、同３−１３１５９８号等に記載の化合
物を用いることができる。

【０２０８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆ま
たはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【０２０９】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂
ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０２１０】本発明に用いられる乳剤は金増感を併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、
さらに好ましいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルであ
る。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１
×１０^-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレノ
シアン化合物の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2
モルである。

【０２１１】ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成
後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学
増感後に還元増感することは好ましい。

【０２１２】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させる、あるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させる、あるいは熟成させる方法のいずれ
を選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【０２１３】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。

【０２１４】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アサピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。

【０２１５】乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用
いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に
作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を
いう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感
過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオ
ンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する
銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水
に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易
溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機
物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤と
しては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例え
ば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂ Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ
₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂
・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂
Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂ Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄
・Ｔｉ(Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ(Ｏ₂)
(Ｃ₂Ｈ₄)₂ ・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、Ｋ
ＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの
酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩などがある。

【０２１６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を
併用するのは好ましい態様である。

【０２１７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールなど）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロ
キシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４
号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０
号に記載されたものを用いることができる。好ましい化
合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された
化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。

【０２１８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【０２１９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０２２０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−ｌ１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【０２２１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているように、これ
らの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3
モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5
〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０２２２】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２２３】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーItem 17643（１９７８年１２月）、
同Item 18716（１９７９年１１月）および同Item 30710
5（１９８９年ｌｌ月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめて示した。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１ｍ² 当たり０．００３〜１２ｇで使用するのが好ま
しい。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好ま
しくは１〜１２ｇで、更に好ましくは３〜１０ｇであ
る。またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜
１ｇが迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各
層の添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４
ｇが好ましい。

【０２２６】本発明では、それぞれの感光層の塗布銀量
が１m² 当たり０．００１ｇ未満だと銀塩の溶解が進
み、十分な発色濃度が得られない。

【０２２７】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１ｍ
²当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２
０ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料
の膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９
０％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以
下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０２２８】本発明に用いうる防菌・防徽剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

【０２２９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。

【０２３０】陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装
置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストに
なる。また、光軸や色の調整も容易である。

【０２３１】画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する発光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしぱ用いられる。

【０２３２】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す発光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルターを通して露光する方法（面順次露
光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高
解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化
のためには好ましい。

【０２３３】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーを使用することが好ま
しい。

【０２３４】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【０２３５】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光
する時間として定義すると、好ましい露光時間としては
１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。特
に、１画素当たりの露光時間が、１０^-8〜１０^-4秒で、
かつ隣接するラスター問の重なりがある走査露光で露光
することにより、相反則不軌が改良される点で好まし
い。

【０２３６】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、特開平７−１０４４４８号の第７６欄６行
目〜７７欄４１行目に詳しく記載されている。

【０２３７】本発明の発色現像主薬前駆体を内蔵する感
光材料を用いた画像形成方法としては、露光後、発色現
像主薬を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアク
チベーター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で
処理する方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液
を感光材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法
がある。アクチベーター処理を行う場合には、感光材料
はアクチベーター現像（発色現像）、脱銀、及び水洗、
または安定化処理される。

【０２３８】アクチベーター処理とは、発色現像主薬前
駆体を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬前
駆体を含まない処理液で現像処理する処理方法を言う。
本発明において「アクチベーター液」は、発色現像主薬
を実質的に含まないことが特徴であり、その他の成分
（アルカリ、ハロゲンやキレート化剤等）を含んでも良
い。また、処理安定性を維持するために還元剤は含まれ
ないことが好ましい場合があり、その場合補助現像主
薬、ヒドロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含ま
れないことが好ましい。

【０２３９】ここで実質的に含有しないとは、それぞれ
好ましくは０．５ｍｍｏ１／リットル以下、より好まし
くは０．１ｍｍｏ１／リットル以下である。特に、全く
含有しない場合が好ましい。アルカリ性処理液のｐＨ
は、好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜
１３である。

【０２４０】アクチベーター処理用感材とその処理につ
いては、内蔵されたヒドラジン化合物の替わりに、また
はこれと共に本発明の発色現像主薬前駆体を用いること
で、例えぱ特開平８−２３４３８８号、特願平７−３３
４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９
７号および同７−３４４３９６号等に記載されているも
のが適用される。

【０２４１】アクチベーター液中には、塩素イオン、臭
素イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオンは含有され
てもよいが、含有されないことが好ましい。ここでハラ
イドはアクチベーター液中に直接添加されてもよく、ア
クチベーター液を用いた現像処理中に感光材料からアク
チベーター液に溶出してもよい。本発明に使用されるア
クチベーター液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より好ま
しくは９〜１２である。

【０２４２】上記ｐＨを保持するために、各種緩衝液を
用いるのが好ましい。炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩を用いることが好ましい。アクチ
ベーター液への該緩衝剤の添加量は、０．０５モル／リ
ットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リ
ットル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。

【０２４３】その他、アクチベーター液中にはカルシウ
ムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはアクチ
ベーター液の安定性向上のために、各種キレート剤を用
いることができる。これらのキレート剤の添加量は、ア
クチベーター液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量
であればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０
ｇ程度である。

【０２４４】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１０^-5
モル／リットル〜１×１０^-2モル／リットル、好ましく
は、２．５×１０^-5モル／リットル〜１×１０^-3モル／
リットルである。

【０２４５】アクチベーター液には、必要により任意の
現像促進剤を添加できる。アクチベーター液には、蛍光
増白剤を含有するのが好ましい。特に４，４′−ジアミ
ノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物を用いるの
が好ましい。

【０２４６】本発明に適用されるアクチベーター液の処
理温度は２０℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜４５℃で
ある。処理時間は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分
である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材科１ｍ
² 当たり１５〜６００ｍｌ、好ましくは２５ｍｌ〜２０
０ｍｌ、更に好ましくは３５ｍｌ〜１００ｍｌである。

【０２４７】現像の後は脱銀処理される。脱銀処理に
は、定着処理する場合と漂白および定着処理する場合が
ある。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処
理を個別に行なってもよいし、同時に行なってもよい
（漂白定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、ま
たは漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じて
任意に実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、
安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合
によっては好ましい。

【０２４８】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄(III）、コバルト(III）、クロム（I
V）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III）錯塩；１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(III）錯塩などのアミノポリカルボン酸鉄
(III）や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環境
汚染防止の観点から好ましい。

【０２４９】これらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは３〜８で用
いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水
素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１１で用いられ、好ま
しくは５〜１０である。漂白液、漂白定着液およびそれ
らの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用すること
ができる。漂白液、漂白定着液や定着液には従来から知
られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食防止
剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステイン
を防止するためにも酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７の有
機酸を含有させることが好ましい。定着液や漂白定着液
に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオ尿素類、多量の沃化物塩および特開平４−３６
５０３７号１１頁〜２１頁や同５−６６５４０号１０８
８頁〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒素
ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエーテル
系化合物を挙げることができる。

【０２５０】定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。定着液や漂白定着液には、さらに各種
の蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリ
ドン、メタノール等を含有させることができる。

【０２５１】脱銀工程の処理温度は２０℃〜５０℃、好
ましくは３０℃〜４５℃てある。処理時間は５秒〜２
分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１５〜６００ｍ
ｌ、好ましくは２５ｍｌ〜２００ｍｌ、更に好ましくは
３５ｍｌ〜１００ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度
で、無補充で処理することも好ましい。

【０２５２】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。

【０２５３】水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増白
剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。

【０２５４】安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、へキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０２５５】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃が一般
的であり、好ましくは２５℃〜４０℃である。処理時間
は５秒〜２分が一般的であり、好ましくは１０秒〜４０
秒である。

【０２５６】上記水洗および／または安定化液の補充に
伴うオーバーフロー液は脱銀工程等、他の工程において
再利用できる。水洗水および／または安定化液量は種々
の条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材
料１ｍ²当たり１５ｍｌ〜３６０ｍｌが好ましく、２５
ｍｌ〜１２０ｍｌが更に好ましい。この補充水量の低減
のために複数のタンクを用い、多段向流方式で実施する
ことが好ましい。

【０２５７】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
／または安定化の第２タンク以降の水に対して行なうの
が好ましい。

【０２５８】本発明においては、撹拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法と
しては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４
６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回
転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段
は、アクチベーター液、漂白液、定着液、漂白定着液、
安定化液、水洗いずれにおいても有用である。これら方
法は、液中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料
の不要成分の拡散を促進する点で有効である。

【０２５９】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（ｃｍ²）／液体積（ｃｍ³）〕がいかな
る状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点か
ら液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連続
処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．０
５ｃｍ^-1の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００２
ｃｍ^-1〜０．０３ｃｍ^-1である 本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程の
処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効であ
る。また処理時間の短縮化のためにはクロスオーバー時
間（空中時間）を短くすることが好ましく、例えば特開
平４−８６６５９号の図４、５または図６、および特開
平５−６６５４０号の図４または図５に記載の各処理時
間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する方法が好
ましい。

【０２６０】また連続処理で各処理液が蒸発により濃縮
する場合には、水を加えて濃縮補正することが好まし
い。

【０２６１】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００ｍｍ
／分〜４０００ｍｍ／分が挙げられる。特に小型現像機
の場合には５００ｍｍ／分〜２５００ｍｍ／分が好まし
い。

【０２６２】全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程
までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１２０秒
以下がさらに好ましく、特に９０秒〜３０秒で使用する
ことが好ましい。ここで処理時間とは、感光材料がアク
チベーター液に浸漬してから、処理機乾燥部から出るま
での時間である。

【０２６３】本発明に適用される処理には種々の添加剤
が用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャー
Ｉtem ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【０２６４】 処理剤種類 頁 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側 拡散転写方式でのアクチベーター液の展開処理とは、イ
ンスタント処理システムとして当該技術分野では公知で
あり、少なくとも一つの感光層／色素形成層（感光層と
色素形成層が同一層からなる場合が好ましい）からなる
感光要素と前記感光層／色素形成層より生成した拡散性
色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像要素とを同支
持体あるいは別支持体上に有する感光材料にアクチベー
ター液を５００μｍ以下の厚みで、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍの液厚で展開処理することを言う。

【０２６５】補助現像主薬が内蔵されている場合は、処
理液製造や保存のためにのアクチベーター液には補助現
像主薬を含まないことが好ましい。

【０２６６】拡散転写方式の場合、アクチベーター液の
ｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、特に好ましくは
１２〜１４である。

【０２６７】インスタント用感材のプロセスについて
は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ 第４版（１９７７年、Ｍａｃ
ｍｉ１１ａｎ）に、また具体的なフィルムユニットの構
成にっいては、特開昭６３−２２６６４９号に記載され
ている。

【０２６８】色素受像層およびこれに含まれる媒染剤に
ついては、特開昭６１−２５２５５１号、米国特許第
２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８１４号、同
第４、１２４，３８６号、同第３，６２５，６９４号に
記載されている。アクチベーター液を展開した後に感光
材料のｐＨを下げるための中和層については、特公平７
−１２２７５３号、米国特許第４，１３９，３８３号、
ＲＤ−Ｎｏ１６１０２に記載されており、この中和層と
組み合わせて用いるタイミング層については、特開昭５
４−１３６３２８号、米国特許第４，２６７，２６２
号、同第４，００９，０３０号、同第４，２６８，６０
４号に記載されている。乳剤としては任意の乳剤が使用
できるが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ
乳剤としてほ特開平７−３３３７７０号、同７−３３３
７７１号などを挙げることができる。その他、必要に応
じて遮光層、反射層、中間層、隔離層、紫外線吸収層、
フィルター層、オーバーコート層、密着改良層などを設
置することができる。

【０２６９】上記感光材料を処理するための処理液は、
現像のために必要な処理成分を含み、通常はこれに増粘
剤を含有せしめて感光材料上に均一に展開する。増粘剤
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースのようなチキソトロピー性のものが好まし
い。感光層、処理液についての詳細は、特開平７−３３
３７７１号に記載されている。

【０２７０】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５
５３〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報、４０
頁、Ｎｏｂ１ｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ
７ｔｈ Ｅｄ．（ＶａｎＮｏｓｔｒ ａｎｄ Ｒｅｉ
ｎｈｏ１ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特
許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８
号、同第３，３９２，０２０号、同３，４５７，０７５
号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６
７，７７７号明細書およびリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）
に記載されている。

【０２７１】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
５５〜８６頁等に記載されている塩基プレカーサーや欧
州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，
４４５号に記載されている塩基発生法を適用することが
好ましい。

【０２７２】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で米国特許第３，３４７，６７５号、および同第
３，６６７，９５９号に記載さている熱溶剤を添加して
もよい。

【０２７３】本発明の感光材料を加熱処理する場合、現
像の促進及び／又は処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４
３５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５
５号、特開昭６２−２５３１５９号、同６３−８５５４
４号、欧州特許公開２１０，６６０号および米国特許第
４，７４０，４４５号等に記載されている。

【０２７４】本発明は、特開平７−２６１３３６号、同
７−２６８０４５号、同８−３０１０３号、同８−４６
８２２号および同８−９７３４４号等に記載されている
熱現像感光材料や熱現像画像形成方法にも適用できる。

【０２７５】熱現像工程の加熱温度は約５０℃〜２００
℃であるが、特に６０℃〜１５０℃が有用であり、溶媒
を用いる場合はその沸点以下で用いることが好ましい。

【０２７６】本発明に適用される節水技術としては、詳
しくはリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３６５４
４（１９９４年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記
載されている。

【０２７７】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０２７８】（実施例１）アルカリ性溶液（ＴＨＦ／ブ
リトン・ロビンソン・バッファー＝３／２、ｐＨ１０、
２５℃）中での安定性をモデル化合物を用いてＨＰＬＣ
により観測した。モデル化合物としては、比較化合物と
して、米国特許第５，５３８，８３４号明細書に記載さ
れた骨格構造を有する下記化合物（Ａ）、本発明に含ま
れる骨格構造を有する下記化合物（Ｉ）、（II）を用
い、これらの分解とその結果として生じる４−オクチル
アニリンを定量した。

【０２７９】

【化４３】

【０２８０】測定結果を図１に示す。図１中、Ａ線は比
較化合物Ａの残存量、Ｂ線は比較化合物Ａからのアニリ
ン放出量、Ｃ線は本発明化合物（II）の残存量、Ｄ線は
本発明化合物（II）からのアニリン放出量である。

【０２８１】図１から明らかなように、比較化合物がア
ルカリ溶液中で徐々に分解するのに対し、本発明に含ま
れる化合物はアルカリ溶液中で安定に存在し、アニリン
を放出することはなかった。

【０２８２】（実施例２）アルカリ性０．３％過酸化水
素溶液（ＴＨＦ／ブリトン・ロビンソン・バッファー＝
３／２、ｐＨ１０、２５℃）中での反応性をモデル化合
物を用いてＨＰＬＣにより観測した。

【０２８３】測定結果を図２に示す。図２中、Ａ線は本
発明化合物Ｉの残存量、Ｂ線は本発明化合物Ｉからのア
ニリン放出量、Ｃ線は本発明化合物（II）の残存量、Ｄ
線は本発明化合物（II）からのアニリン放出量である。

【０２８４】図２から明らかなように、本発明に含まれ
る化合物は、アルカリ性過酸化水素溶液中でアニリンを
放出した。

【０２８５】（実施例３）過酸として、ｍ−クロロ安息
香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）およびモノペルオキシフタル酸マ
グネシウム（ＭＰＰＭ）を用い、それらの０．１％溶液
中（ＴＨＦ／ブリトン・ロビンソン・バッファー＝３／
２、ｐＨ１０、２５℃）中での反応の様子をＨＰＬＣに
より経時的に観測した。

【０２８６】測定結果を図３に示す。図３中、Ａ線はｍ
−ＣＰＢＡを用いたときの本発明化合物（II）の残存
量、Ｂ線はｍ−ＣＰＢＡを用いたときの本発明化合物
（II）からのアニリン放出量、Ｃ線はＭＰＰＭを用いた
ときの本発明化合物（II）の残存量、Ｂ線はＭＰＰＭを
用いたときの本発明化合物（II）からのアニリン放出量
である。

【０２８７】図３から明らかなように、本発明に含まれ
る化合物は、過酸化水素のみならず、過酸の存在下にお
いても、分解生成物であるアニリンを放出した。

【０２８８】（実施例４）ポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下
塗り層を設け、さらに２種の写真構成層を塗布して、以
下に表す２層構成の印画紙（１００）を作製した。塗布
液は以下のようにして調製した。以下の平均粒子サイズ
とは粒子の投影面積と同じ円の直径の平均値と定義す
る。

【０２８９】第一層塗布液 カプラー（ＥｘＹ１）４．８８ｇ、溶媒（Ｓｏ１ｖ−
１）５．０Ｏｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びクエン酸
を含む１６％ゼラチン溶液４０ｇに乳化分散させて乳化
分散物Ａを調製した。

【０２９０】一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子
サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの
小サイズ乳剤乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１
０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を
基体とする粒子表面の一部に局在して含有させた）を調
製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，
Ｂ，Ｃが銀一モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、そ
れぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対し
ては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加されている。ま
た、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加
して最適に行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭
化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量
を示す。

【０２９１】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

【０２９２】また、各層にＣｐｄ−２，Ｃｐｄ−３，Ｃ
ｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／
ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５０．０ｍｇ／ｍ²および１
０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０２９３】第一層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感
色素を用いた。

【０２９４】

【化４４】

【０２９５】また、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モ
ル当たり３．０×１０^-3モル添加した。

【０２９６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０２９７】 支持体Ａ ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ１） ０．６１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．６３ 第２層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１ 第一層の塗布液中のイエローカプラーを表２に示したイ
エローカプラーに当モルで置き換え、表２に示した現像
主薬の前駆体をカプラーに対して等モルで添加した以外
は試料（１００）の作成と全く同様にして試料（１０
１）〜（１０８）を作成した。

【０２９８】また、第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａ
を以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、イエ
ローカプラーを表２に示したマゼンタカプラーに当モル
で置き換え、表２に示した現像主薬の前駆体をカプラー
に対して等モルで添加した以外は試料（１００）の作成
と全く同様にして試料（２００）〜（２０４）を作成し
た。

【０２９９】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在して含有させた。

【０３００】塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０３０１】

【化４５】

【０３０２】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した） また、第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを以下に示す
塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、イエローカプラー
を表２に示したシアンカプラーに当モルで置き換え、表
２に示した現像主薬の前駆体をカプラーに対して等モル
で添加した以外は試料（１００）の作成と全く同様にし
て試料（３００）〜（３０４）を作成した。

【０３０３】塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ
０．５μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０，４１μｍの小サイ
ズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分
布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在して含有させた。

【０３０４】塩臭化銀乳剤Ｃには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０３０５】

【化４６】

【０３０６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してぱ各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０３０７】

【化４７】

【０３０８】

【化４８】

【０３０９】

【化４９】

【０３１０】

【化５０】

【０３１１】上記のように作成した試料をそれぞれ２枚
用意し、その１枚を温度５０℃、湿度７０％にて１週間
強制サーモを行い、他の１枚を同時に冷凍保存した。サ
ーモ試験後の試料、冷凍保存した試料を以下に示す処理
工程１で処理した後、試料（１００）〜（１０８）につ
いては、サーモ試験した試料と冷凍保存した試料のイエ
ローの濃度差△Ｄ^B ｍｉｎ、試料（２００）〜（２０
４）についてはマゼンタの濃度差△Ｄ^G ｍｉｎ、試料
（３００）〜（３０４）についてはシアンの濃度差△Ｄ
^R ｍｉｎをそれぞれ測定した。それぞれの結果を表２に
示す。この値が小さいほど経時保存によるステインが小
さいことを意味する。

【０３１２】 処理工程１ 処理工程 温度 時間 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒 漂白定着液 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ｍ１ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍ１ ｐＨ（２５．Ｃ／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ 未処理の各試料を富士フイルム社製ＦＷＨ型感光計（光
源の色温度３２００°Ｋ）を使用して試料（１００）〜
（１０８）についてはセンシトメトリー用青色フィルタ
ーにて、試料（２００）〜（２０４）についてはセンシ
トメトリー用緑色フィルターにて、試料（３００）〜
（３０４）についてはセンシトメトリー用赤色フィルタ
ーにて階調露光を与えた。

【０３１３】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程２にて処理を行った。

【０３１４】 処理工程２ 処理工程 温度 時間 現像 ４０℃ ４５秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒 現像液（過酸化水素入りアルカリ活性化液） 水 炭酸カリウム ６００ｍｌ 過酸化水素（３０％） ２０ｍｌ 塩化カリウム ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％） ４ｍｌ ｐＨ（２５℃／硫酸にて） １０．５ 漂白定着液及びリンス液は上記した漂白定着液、リンス
液を用いた。

【０３１５】処理後の試料の最大発色濃度部、最低発色
濃度部を試料（１００）〜（１０８）に対しては青色
光、試料（２００）〜（２０４）に対しては緑色光、試
料（３００）〜（３０４）に対しては赤色光にて測定し
た。最大発色濃度と最小発色濃度の差（ΔＤｍａｘ）を
表２に示す。

【０３１６】

【表２】

【０３１７】表２から明らかなように、発色現像主薬を
含まない処理液で処理した場合発色は起こらない。比較
化合物１又は２を用いた場合、発色は起こるが、保存時
に色素生成によるステイン（ΔＤｍｉｎ）が生じてしま
う。また、本発明の発色現像主薬の前駆体はこのような
保存条件でも、殆ど色素生成によるステインが生じず、
且つ、最大発色濃度と最小発色濃度の濃度差が大きく、
ディスクリミネーションに優れた画像が得られることが
わかる。

【０３１８】（実施例２）実施例１の試料（１００）〜
（１０４）、試料（２００）〜（２０２）、試料（３０
０）〜（３０２）に対して現像液中の過酸化水素（３０
％）２０ｍｌをモノペルオキシフタル酸マグネシウム２
ｇに置き換えた以外は実施例１と同様にΔＤｍａｘの評
価を行った。その結果を表３に示す。

【０３１９】

【表３】

【０３２０】過酸化水素の代わりにモノペルオキシフタ
ル酸マグネシウムを添加した現像液を用いた場合にも、
本発明の発色現像主薬の前駆体を用いた試料はディスク
リミネーションに優れた画像が得られ、過酸化水素を用
いた場合よりも更に良好な発色性を示すことが分かっ
た。

【０３２１】

【発明の効果】本発明の新規な芳香族アルデヒド誘導体
化合物は、過酸化物の存在下でのみ反応し、目的とする
写真性有用基を放出し、また、過酸化物の非存在下では
安定であり、処理時の活性と保存時の安定性が両立でき
る有用な化合物である。また、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料と画像形成方法は、温度５０℃、湿度７０％
にて１週間強制サーモの保存条件でも、殆ど色素生成に
よるステインが生じず、且つ、最大発色濃度と最小発色
濃度の濃度差が大きく、ディスクリミネーションに優れ
た画像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、アルカリ性溶液中での安定性をモデ
ル化合物を用いてＨＰＬＣにより測定した結果を説明す
るための図である。

【図２】 図２は、アルカリ性０．３％過酸化水素溶液
中での反応性をモデル化合物を用いてＨＰＬＣにより測
定した結果を説明するための図である。

【図３】 図３は、ｍ−クロロ安息香酸（ｍ−ＣＰＢ
Ａ）またはモノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＰ
ＰＭ）の０．１％溶液中での本発明の化合物の反応の様
子をＨＰＬＣにより経時的に測定した結果を説明するた
めの図である。

【符号の説明】

図１におけるＡ線は比較化合物Ａの残存量、Ｂ線は比較
化合物Ａからのアニリン放出量、Ｃ線は本発明化合物
（II）の残存量、Ｄ線は本発明化合物（II）からのアニ
リン放出量、図２におけるＡ線は本発明化合物Ｉの残存
量、Ｂ線は本発明化合物Ｉからのアニリン放出量、Ｃ線
は本発明化合物（II）の残存量、Ｄ線は本発明化合物
（II）からのアニリン放出量、図３におけるＡ線はｍ−
ＣＰＢＡを用いたときの本発明化合物（II）の残存量、
Ｂ線はｍ−ＣＰＢＡを用いたときの本発明化合物（II）
からのアニリン放出量、Ｃ線はＭＰＰＭを用いたときの
本発明化合物（II）の残存量、Ｂ線はＭＰＰＭを用いた
ときの本発明化合物（II）からのアニリン放出量であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 329/06 Ｃ０７Ｃ 329/06 Ｇ０３Ｃ 1/42 Ｇ０３Ｃ 1/42 7/305 7/305

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、下記一般式（１）で表わされる写真性有用基保護
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（１） Ｖ−Ａｒ−Ｘ−（Ｌ）_m −ＰＵＧ （式中、Ｖは、アルカリ性溶液中過酸化物の存在下、転
   位反応により水酸基へと変換される基を表わし、Ａｒは
   アリール基またはヘテロ環基を表し、ＸはＶで表される
   基が酸化作用を受けて写真有用性基を放出しうる位置に
   置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＵ
   Ｇは写真用有用性基を表し、ｍは０から３の整数を表わ
   す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で示される写真性有用基保
   護化合物が、下記一般式（２）で表わされる写真性有用
   基保護化合物であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
   ノ基、スルホニルアミノ基、その他のアミノ基を表し、
   場合によってはＲ同士が互いに結合して環を形成しても
   よい。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルトまたはパラ位に
   位置するメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＵＧ
   は写真用有用性基を表し、ｌは０から３の整数を表わ
   し、ｎは１から４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複
   数のＲは同じでも異なってもよい。）
3. 【請求項３】 一般式（１）で示される写真性有用基保
   護化合物が、下記一般式（３）で表わされる写真性有用
   基保護化合物であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
   ノ基、スルホニルアミノ基、その他のアミノ基を表し、
   場合によってはＲ¹ 同士が互いに結合して環を形成して
   もよい。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルトまたはパラ位
   に位置するメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＵ
   Ｇは写真用有用性基を表し、ｐは１から３の整数を表わ
   し、ｑは０から３の整数を表す。ｐが２以上の場合、複
   数のＲ¹ は同じでも異なってもよい。）
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される写真性有用基保
   護化合物から放出される化合物が、発色現像主薬である
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】下記一般式（４）で表わされることを特徴
   とする芳香族アルデヒド誘導体化合物。 【化３】 （式中、Ｒ² はヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スル
   ホニルアミノ基、無置換アミノ基、モノアルキルアミノ
   基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル
   アリールアミノ基を表し、場合によってはＲ² 同士が互
   いに結合して５員環、６員環を表してもよい。Ｙはホル
   ミル基のオルトまたはパラ位に位置し、水酸基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、クロロカルボ
   ニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ
   カルボニルオキシ基により置換されたメチレン基を表
   す。ｒは０から３の整数を表し、ｒが２以上の場合、複
   数のＲ² は同じでも異なってもよい。）
6. 【請求項６】 一般式（４）で表される芳香族アルデヒ
   ド誘導体化合物が、下記一般式（５）で表わされる芳香
   族アルデヒド誘導体化合物であることを特徴とする請求
   項５記載の芳香族アルデヒド誘導体化合物。 【化４】 （式中、Ｒ³ はヒドロキシル基、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、無置換アミ
   ノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
   リールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を表し、場
   合によっては、Ｒ³ 同士が互いに結合して、５員環、６
   員環を表してもよい。−ＣＨ² −はホルミル基のオルト
   またはパラ位に位置し、Ｙ¹ はアルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、クロロカルボニルオキシ基、アルコキシカル
   ボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基を表す。ｓ
   は０から３の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲ
   ³ は同じでも異なってもよい。）
7. 【請求項７】 下記一般式（６）で表わされることを特
   徴とする芳香族アルデヒド誘導体化合物。 【化５】 （式中、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基、アシル基を表
   し、場合によっては、Ｒ⁴ 同士が互いに結合し、５員
   環、６員環を表してもよい。Ｒ⁵ はヒドロキシル基、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   シルアミノ基、スルホニルアミノ基、無置換アミノ基、
   モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
   アミノ基、アルキルアリールアミノ基を表し、場合によ
   っては、Ｒ⁵ 同士が互いに結合し、５員環、６員環を表
   してもよい。Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、アシル基を
   表し、Ｚは（Ｒ⁴ Ｏ）₂ ＣＨ基のオルトまたはパラ位に
   位置し、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
   オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカル
   ボニルオキシ基により置換されたメチレン基を表す。ｔ
   は０から３の整数を表し、ｔが２以上の場合、複数のＲ
   ⁵ は同じでも異なってもよい。
8. 【請求項８】 一般式（６）で表わされる芳香族アルデ
   ヒド誘導体化合物が、下記一般式（７）で表される芳香
   族アルデヒド誘導体化合物であることを特徴とする請求
   項７記載の芳香族アルデヒド誘導体化合物。 【化６】 （式中、Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基を表し、場合に
   よっては、Ｒ⁷ 同士が互いに結合し、５員環、６員環を
   表してもよい。Ｒ⁸ はヒドロキシル基、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、場
   合によっては、Ｒ⁸ 同士が互いに結合し、５員環、６員
   環を表してもよい。−ＣＨ² −は（Ｒ⁷ Ｏ）₂ ＣＨ基の
   オルトまたはパラ位に位置し、Ｚ¹ はアルキルチオ基、
   アリールチオ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミ
   ノカルボニルオキシ基を表す。ｕは０から３の整数を表
   し、ｕが２以上の場合、複数のＲ⁸ は同じでも異なって
   もよい。）
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項４のいずれか一つに記
   載のハロゲン化銀写真感光材料を、過酸化物の存在下で
   処理することを特徴とする画像形成法。