JPH09152703A - 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像時に、イエロー、マゼンタおよびシアン
の十分な濃度と良好な色相の発色が得られる新規な発色
現像主薬を提供する。 【解決方法】 下記一般式（Ｉ）で表される発色現像主
薬。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｑは炭素原子とともに不飽和の環を形成する非金
属原子群を表す。Ｚはアシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、アミジノ基またはイミ
ドイル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な発色現像主薬
を使用するハロゲン化銀写真感光材料および新規な画像
形成法に関するものであり、特に現像時の発色性が良好
であるハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た発色現像主薬とカプラーとが反応し、画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑および赤を再現するためにはそれぞれ補色の
関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像液）
中に浸漬することで達成される。しかし、アルカリ水溶
液とした発色現像主薬は不安定で経時劣化を起こしやす
く、安定した現像性能を維持するには現像液を頻繁に補
充する必要があるという問題がある。また、現像主薬を
含んだ使用済みの現像液は廃棄処理が必要であり、上述
の頻繁な補充とあいまって、大量に排出される使用済み
の現像液の処理は大きな問題となっている。このよう
に、現像液の低補充、低排出の達成が強く求められてい
る。

【０００４】現像液の低補充、低排出を解決する有効な
手段の一つとしては、芳香族第一級アミン現像主薬また
はその前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があ
り、内蔵可能な現像主薬としては、例えば、米国特許第
８０３，７８３号、同３，３４２，５９７号、同３，７
１９，４９２号、同４，０６０，４１８号、英国特許第
１，０６９，０６１号、***特許１，１５９，７５８
号、特公昭５８−１４，６７１号、同５８−１４，６７
２号、特開昭５７−７６，５４３号、同５９−８１，６
４３号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、これら
の芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を内蔵
したカラー写真感光材料は発色現像時に十分な発色が得
られにくいという欠点を有している。今一つ有効な手段
はスルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コロイド中
に内蔵する方法であり、内蔵可能な現像主薬としては、
例えば、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６
５，１６５Ａ１号等に記載の化合物が挙げられる。しか
し、ここで化合物例に挙げられている現像主薬でも、ま
だ発色現像時に十分な発色が得られず、また、このスル
ホニルヒドラジン型現像主薬は活性位置換型カプラーを
使用した場合にはほとんど発色しないという問題があっ
た。活性位置換型カプラーは活性位無置換型カプラーに
比べて、カプラー由来のステインを低減できる、カプラ
ーの活性調節が容易であるなどの長所がある。従って、
内蔵しても現像時に十分な発色が得られ、かつ、活性位
置換型カプラーを使用しても発色性の良好な画像が得ら
れる現像主薬が強く望まれていた。また前記特許の化合
物例に挙げられている現像主薬では、良好な色相を有す
るシアン色素を生成できないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
発色現像主薬を使用することにより、現像時に、イエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの十分な濃度と良好な色相
の発色が得られ、かつ、活性位置換型カプラーを使用し
ても発色性が良好で堅牢性の良い画像が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成できた。 （１）一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする発色現
像主薬。 （２）支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コ
ロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。好ま
しくは、カプラーを含有している。 （３）（２）の感光材料を５０〜２００℃で加熱処理す
ることによって現像を行うことを特徴とする画像形成方
法。 （４）像露光されたハロゲン化銀写真感光材料を一般式
（Ｉ）で表される発色現像主薬の存在下に現像すること
を特徴とする画像形成方法。 （５）（２）の感光材料を溶液中で現像することを特徴
とする画像形成方法。 （６）感光材料を露光後、一般式（Ｉ）で表される発色
現像主薬を含有する処理液で処理することを特徴とする
画像形成方法。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｑは炭素原子とともに不飽和の環を
形成する非金属原子群を表す。Ｚはアシル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アミジノ
基またはイミドイル基を表す。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬は、
好ましくは一般式（II）または一般式（III)で表され
る。 一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｑは炭素原子とともに不飽和の環を
形成する非金属原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₂ は水素原子ま
たは置換基を表す。

【００１２】一般式（III)

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は水素原子または置換基
を表す。Ｚはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル
基、スルファモイル基、アミジノ基またはイミドイル基
を表す。

【００１５】一般式（II）または一般式（III)で表され
る発色現像主薬は、さらに好ましくは一般式（IV）で表
される。 一般式（IV）

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は水素原子または置換基
を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₂ は水素原子または置換基を表す。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明に係る一般式（Ｉ）
で表される化合物について詳しく述べる。一般式（Ｉ）
において、Ｑは炭素原子とともに５〜８員の不飽和の環
を形成する非金属原子群であり、好ましくは５〜６員の
芳香族環を形成する非金属原子群である。Ｑおよび一般
式（Ｉ）に示されたイソチアゾリル環によって形成され
る縮合環の具体例としては、下記のものが挙げられる。

【００１９】

【化９】

【００２０】これらの縮合環のなかで、好ましいのは
（ＨＣ−１），（ＨＣ−８），（ＨＣ−５），（ＨＣ−
１１）であり、さらに好ましいのは、（ＨＣ−１）であ
る。

【００２１】Ｑおよび炭素原子で形成される環は置換基
を有していてもよく、ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、

【００２２】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、

【００２３】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００２４】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トルフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。これらの置換基は互いに結合して縮合環を形成して
も良い。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよ
く、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。

【００２５】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【００２６】一般式（Ｉ）においてＺはアシル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アミ
ジノ基またはイミドイル基を表す。このアシル基として
は、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、ア
セチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３
−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プ
ロパノイル基が挙げられる。Ｚがカルバモイル基である
場合に関しては一般式（II）で詳述する。

【００２７】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００２８】スルホニル基としては、炭素数１〜５０の
スルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４
０である。具体的な例としては、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルフェニルスルホニル、ドデシルスルホニルな
どである。スルファモイル基としては炭素数０〜５０の
スルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数０
〜４０のスルファモイル基である。

【００２９】アミジノ基、イミドイル基としては、炭素
数１〜５０のアミジノ基、イミドイル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜４０のアミジノ基、イミドイル
基である。Ｚがカルバモイル基の場合、一般式（Ｉ）の
現像主薬は一般式（II）で表すことができる。一般式
（II）のＲ₁ 、Ｒ₂ は水素原子または置換基を表し、置
換基の具体例としては、前に環上の置換基について述べ
たものと同じ意味を表すが、好ましくは水素原子または
炭素数１〜５０のアルキル基（置換もしくは無置換のも
の）、炭素数６〜５０のアリール基（置換もしくは無置
換のもの）、炭素数１〜５０のヘテロ環基（置換もしく
は無置換のもの）であり、さらに好ましくは炭素数１〜
５０のアルキル基である。これらのアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基
の例としては前記の環上の置換基について述べたものと
同じものが挙げられる。また、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ の
少なくとも一方は水素原子である。

【００３０】Ｚとして特に好ましいのはカルバモイル基
である。

【００３１】本発明において、一般式（Ｉ）の主薬を感
光材料に内蔵させる場合には、ＱまたはＺの少なくとも
１つの基にバラスト基つまりその現像主薬を易溶化（高
沸点有機溶剤に溶解しやすく、また乳化分散後も析出し
にくい）、不動化（親水性コロイド中を拡散しない）す
るための炭素数５〜５０（好ましくは８〜４０）の基を
有していることが好ましい。また、処理液中に含有させ
る場合には、ＱまたはＺの少なくとも１つの基に親水基
つまりその現像主薬を処理液中に溶解しやすくするため
の極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
スルホンアミド基、イミド基、スルホ基）を有している
ことが好ましい。

【００３２】本発明の好ましい態様としてはさらに下記
のものがある。 （１）一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬を含有する
ことを特徴とする拡散転写型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 （２）上記（１）の感光材料を熱現像することを特徴と
する画像形成方法。 （３）本発明に係る感光材料を処理液で処理する場合
に、処理液中に本発明の発色現像主薬を含有しない態
様。

【００３３】つぎに本発明で用いられる新規な発色現像
主薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】次に具体的合成例を示す。 合成例１ 例示化合物（Ｄ−２）の合成 下記合成経路により合成した。

【００４６】

【化２１】

【００４７】（２−ａ）の合成 ｏ−トルイジン８０．１ｇ（０．７５モル）とキシレン
３６０ｍｌを反応容器に入れ、攪はんしながら、塩化チ
オニル１９２ｍｌ（２．６３モル）を滴下した。１４０
℃のオイルバス中で２０時間攪はんした後、塩化チオニ
ル３００ｍｌ（４．１１モル）を加え、１４０℃のオイ
ルバス中でさらに２４時間加熱した。室温まで放冷し、
濃塩酸１．２リットルを加え１時間攪はんした後、分液
して水層を得た。水層をヘキサン３００ｍｌで洗浄した
後、氷水４．８リットルを加え、酢酸エチル１．５リッ
トルで２回抽出した。有機層を１リットルの水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。メ
タノールから晶析し（２−ａ）１６．５ｇ（１１％）を
得た。

【００４８】（２−ｂ）の合成 （２−ａ）９．５ｇ（４６．６ミリモル）をエタノール
２５ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物９．３ｇ（１８
６ミリモル）を加えた。内温７０℃で１時間攪はんした
後、氷水１００ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ取した。
結晶を水洗いして、乾燥させ、（２−ｂ）６．９ｇ（７
４％）を得た。

【００４９】例示化合物（Ｄ−２）の合成 （２−ｂ）５．０ｇ（２５．０ミリモル）をテトラヒド
ロフラン４０ｍｌに溶解させ、オクタデシルイソシアネ
ート１１．３ｇ（３７．６ミリモル）を加え、１時間加
熱還流した。反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマトで精製し、例示化合物（Ｄ−２）６．４ｇ（５１
％）を得た。

【００５０】合成例２ 例示化合物（Ｄ−１１）の合成 下記合成経路により合成した。

【００５１】

【化２２】

【００５２】（１１−ｂ）の合成 米国特許第４０８１４３５号に記載の方法で合成した
（１１−ａ）１０ｇ（６６．１ミリモル）を３０ｍｌの
リン酸に溶解し、氷冷しながら亜硝酸ナトリウム９．１
ｇ（１３２ミリモル）を加え、氷冷しながら２０分間攪
はんした。５規定塩酸１００ｍｌに塩化第一銅６５０ｍ
ｇ（６．６ミリモル）を溶解させた水溶液を室温で攪は
んしている所へ反応液を注いだ。室温で１時間攪はんし
た後、２規定水酸化ナトリウムで弱アルカリ性にし、酢
酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。カラムクロマ
トで精製した後に濃縮して、油状物として（１１−ｂ）
６．２ｇ（５５％）を得た。

【００５３】（１１−ｃ）の合成 （１１−ｂ）６．０ｇ（３５．２ミリモル）をエタノー
ル２５ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物７．０ｇ（１
４１ミリモル）を加えた。内温７０℃で１時間攪はんし
た後、氷水１００ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ取し
た。結晶を水洗いして、乾燥させ、（１１−ｃ）４．１
ｇ（７０％）を得た。

【００５４】例示化合物（Ｄ−１１）の合成 （１１−ｃ）４．０ｇ（２３．９ミリモル）をテトラヒ
ドロフラン４０ｍｌに溶解させ、イソシアネート（１１
−ｄ）１１．４ｇ（３５．９ミリモル）を加え、１時間
加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム
クロマトで精製し、例示化合物（Ｄ−１１）６．７ｇ
（５８％）を得た。

【００５５】本発明の発色現像主薬は酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）ととも
に使用する。このカプラーは４当量カプラーであっても
２当量カプラーであっても良いが、本発明では２当量カ
プラーが好ましい。カプラーの具体例は、４当量、２当
量の両者ともセオリー・オブ・フォトグラフィック・プ
ロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集，Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１〜３３４頁、およ
び３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５
８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９
−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１
７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３
１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２
号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号など
に詳しく記載されている。

【００５６】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
を以下に列挙する。

【００５７】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、写真工業分野で公知の化合物である。

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００６２】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、一般式
（Ｉ）の環上の置換基の例として述べたものが挙げられ
る。

【００６３】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または前述の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化
合物の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基
である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子として
は窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和ま
たは不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、
例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタル
イミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、
イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾー
ル、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオ
ン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−
２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾ
リン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダ
ゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベ
ンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、
２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジ
オン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，
４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、
４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−
ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２
−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピ
ラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モル
ホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ
等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキ
シカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）モ
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、
１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサ
ジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサ
デシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニル
オキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエ
ンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例えば、
アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベ
ンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基
（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモ
イルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ
等）などである。

【００６４】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としては一般式（Ｉ）の環上の
置換基の例で述べたものが挙げられる。

【００６５】Ｙは好ましくは、水素原子、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。

【００６６】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００６７】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を示す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００６８】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００６９】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００７０】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００７１】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００７２】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００７３】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−
２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド
基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関
しては前述したものと同じ意味を表す。

【００７４】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、１は
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。１、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（Ｉ）の環上の置換基の例として述べたものが挙げられ
る。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。

【００７５】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、***特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００７６】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。

【００７７】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記一
般式（Ｉ）の環上の置換基の例として述べたものが挙げ
られる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリ
アゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第
４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同
第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一
方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関
しては前述したものと同じである。

【００７８】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００７９】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００８０】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００８１】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００８２】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００８３】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００８４】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００８５】本発明には前述のカプラー以外に、***特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００８６】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】本発明で使用するカプラーの添加量は、そ
のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以
上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成
する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラー
の場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ
² 、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ² 、さらに
好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ² 程度が適当であ
る。

【０１０４】本発明の発色現像主薬を感光材料中に含有
させる場合は、いずれの層（例、乳剤層、中間層など）
でもよい。好ましくは、乳剤層に含有させる。また、乳
剤層が複数ある場合には、すべての層に含有させること
が好ましい。本発明の発色現像主薬の添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．
１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。ま
た、感光材料に含有させる代りに処理液中に含有させて
用いることもできる。この場合、好ましくは１リットル
当り０．１ｇ〜１００ｇ、より好ましくは１ｇ〜２０ｇ
含有させる。

【０１０５】本発明においては補助現像主薬を好ましく
用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン
化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲ
ン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意
味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式
（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表されるケンダー
ル−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中
で（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

【０１０８】Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニ
リノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアル
キルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイル
オキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスル
ホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレ
イド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、ア
レーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレー
ンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフ
ィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。

【０１０９】ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のと
きにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ⁶⁰はアル
キル基、アリール基を表す。

【０１１０】一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表さ
れる化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助
現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】本発明においては一般式（Ａ）で表される
ような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックさ
れた写真用試薬を用いることができる。

【０１１５】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ

【０１１６】Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結
合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）にお
けるＬの左側の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開
裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧ
は写真有用基を表す。

【０１１７】以下に一般式（Ａ）で表される基について
説明する。Ａで表されるブロック基としては、すでに知
られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭
４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−
８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、およ
び特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，
６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基
等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許
第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国
特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第
４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同
６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国
特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３
号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，
４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載さ
れている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノ
ンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米
国特許第４，３５８，５２５号、同４，３３０，６１７
号、特開昭５５−５３３３０号（米国特許第４，３１
０，６１２号）、同５９−１２１３２８号、同５９−２
１８４３９号、および同６３−３１８５５５号（欧州公
開特許第０２９５７２９号）等に記載されている分子内
求核置換反応を利用するブロック基、特開昭５７−７６
５４１号（米国特許第４，３３５，２００号）、同５７
−１３５９４９号（米国特許第４，３５０，７５２
号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１３７９４５
号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１９７４１
号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０３４号
（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−５９９
４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同６２−
６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７号）、同
６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７号および
同３−２３８４４５号等に記載されている５員または６
員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５９−２０
１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５号）、同６
１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，８８５
号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８９２，
８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６４−４
２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３号）、特開
平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９号、同２−
２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５９６号）お
よび同４−１８６３４４号等に記載されている共役不飽
和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、

【０１１８】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。

【０１１９】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した
後、（Ｌ）ｎ−１−ＰＵＧを開裂することが可能な連結
基であればどんなものであっても良い。例えば、米国特
許第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号
または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチ
ルタール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４
８，９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第
４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応
を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３
２３号もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある
電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミン
グ基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイ
ミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、***公開特許第２，６２６，３１７号に記載
のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起
こさせる基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載
の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基が挙げられる。

【０１２０】次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについ
て説明する。一般式（Ａ）におけるＰＵＧはカブリ防止
剤、写真用染料などの写真的に有用な基を表すが、本発
明においては一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される
補助現像主薬がＰＵＧに関して特に好ましく用いられ
る。

【０１２１】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される
補助現像主薬は一般式（Ａ）のＰＵＧに相当する場合に
は、その結合位置は補助現像主薬の酸素原子または窒素
原子である。

【０１２２】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤
を含有する。なお銀塩と直接反応する主薬を発色現像主
薬と、補助現像主薬のようなメディエーターを介して銀
塩と間接的に反応する主薬を発色用還元剤と呼び、本発
明の化合物はいずれにも用いることができる。本明細書
において両方の用語が用いられているがそれらは厳密に
使い分けられているものではなく、多くの場合同意であ
ると考えても支障がない。本発明に用いる色素形成カプ
ラーおよび発色用還元剤は、同一層に添加することが最
も一般的な態様であるが、反応可能な状態であれば分割
して別層に添加することができる。これらの成分は、感
光材料中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加さ
れることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに
添加することが好ましい。

【０１２３】本発明の発色用還元剤、及びカプラーは米
国特許第２，３２２，０２７号記載の方法等種々の公知
分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒
（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラ
チン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
水中油滴分散法が好ましい。また、必要に応じて沸点５
０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることが
できる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元
剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができ
る。本発明に用い得る高沸点有機溶媒としては、融点が
１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化
合物で、発色用還元剤、及びカプラーの良溶媒である事
が好ましい。高沸点有機溶媒の融点としてより好ましく
は８０℃以下である。但し熱現像系感光材料の場合、高
沸点有機溶媒の融点は１００℃を越えてもよい。高沸点
有機溶媒の沸点として、より好ましくは１６０℃以上で
あり、更に好ましくは１７０℃以上である。これらの高
沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２
７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄
に記載されている。本発明において、高沸点有機溶媒の
使用量はいかなる量であっても良いが、好ましくは発色
用還元剤に対して、重量比で高沸点有機溶媒／発色用還
元剤比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が更に好ま
しく、０．２〜４が特に好ましい。また本発明には公知
のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散法の一
つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラ
テックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、
***特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第
２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及
び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されてお
り、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記
載されている。

【０１２４】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであっても
よい。発色性の観点で０．０５〜０．３μにすることが
好ましい。また０．０５μ〜０．２μが更に好ましい。

【０１２５】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。

【０１２６】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は
感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態で
も、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であっ
てもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体
との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。本発明に好ましく用
いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を
少なくとも一層有する。本発明をこの様な形態に適応し
た場合、アルカリに浸漬して発色させる必要が無くな
り、そのため処理後の画像安定性が著しく改良される。
本発明の媒染剤はいずれの層に用いても良いが、本発明
の発色用還元剤が含有されている層に添加すると、発色
用還元剤の安定性が悪化するために、本発明の発色用還
元剤を含まない層に用いることが好ましい。更に、発色
用還元剤とカプラーから生成する色素は処理中膨潤した
ゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。その為、良
好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方が好まし
い。従って、媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含
有されている層の隣接層に添加することが好ましい。又
本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラーから生成す
る色素は水溶性色素であるので、処理液中に流出してし
まう可能性がある。従って、これを阻止するために媒染
剤が添加される層は発色用還元剤が含有されている層に
対して、支持体と反対側にあることが好ましい。ただ
し、特開平７−１６８３３５に記載されているようなバ
リアー層を媒染剤を添加する層に対して支持体と反対側
に設ける場合には、媒染剤が添加される層が発色用還元
剤が含有されている層に対して支持体と同じ側にあるの
も好ましい。

【０１２７】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。

【０１２８】また拡散性色素を形成するカプラーは本発
明の発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性
色素が媒染剤まで到達するものであれば如何なるカプラ
ーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ（酸解離
定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが好まし
く、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことがさらに
好ましく、特に好ましくはｐＫａ６以下の解離基を１つ
以上持つものである。形成される拡散性色素の分子量は
２００以上２０００以下が好ましい。さらに（形成され
る色素の分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１０
０以上２０００以下が好ましく、１００以上１０００以
下であることが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメ
チルホルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値
を用いる。

【０１２９】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃でｐＨ１１のアルカリ液に１×１０^-6
モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０^-5
モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×１
０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。ま
た拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還元
剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数
が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リッ
トルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8ｍ² ／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7ｍ² ／ｓ^-1以上であ
ることが更に好ましく、１×１０^-6ｍ²／ｓ^-1以上であ
ることが特に好ましい。

【０１３０】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級カ
チオン基を含むポリマー等である。

【０１３１】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている。

【０１３２】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている。

【０１３３】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている。

【０１３４】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１３５】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²
で使用するのが好ましい。

【０１３６】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエチレン被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。

【０１３７】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。このような支持体の詳細について
は、特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【０１３８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の保護層から
なる写真構成層を設けることができる。更にいろ分離性
を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に
添加することもできる。具体的には、上記特許記載のよ
うな層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよ
うな下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６
１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層
またはこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。

【０１３９】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、ある
いは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材
から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像
時に反応して無色の化合物に変わっても良い。

【０１４０】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像
液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫
酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの
染料も用いることができる。具体的には、欧州特許出願
ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５
２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平
６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料
が、処理液で現像される場合にも用いることができる
が、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する
場合に特に好ましい。また、媒染剤とバインダーに染料
を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料
は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，
５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８
２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、
特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を上げる
ことができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放
出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動
性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シート
に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許
第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１
９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の
段落番号００８０〜００８１に記載されている。

【０１４１】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行
う場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好
ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、
吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、
「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇ
ａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁
（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品
工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９
８９）、「染色工業」３２、２０８等に記載がある。顕
色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムア
ルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いら
れる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、
フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金
属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用で
あり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤
のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特
許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各
明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載され
たものを用いることができる。

【０１４２】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特許第４，
６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、
特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６
１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水
性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは
０．００５〜０．５ｇが用いられる。

【０１４３】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１７，７０２号、特開
昭６４−１３，５６４号（７）〜（９）頁、（５７）〜
（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第
４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同
４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７
号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）（２４）〜
（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合
物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好
ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく
用いられる。

【０１４４】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好まし
く、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含
有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好
ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号公報に記載のような妨黴剤を添加するのが好
ましい。

【０１４５】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。ま
た本発明の感光材料を撮影感光材料として用い、現像を
現像温度が６０℃以上１５０℃以下である熱現像方式で
行ない、得られたカラーネガの画像情報をデジタル信号
に変換し、上記の熱現像感光材料でプリントすると、コ
ンベンショナルカラー写真で使用する処理液は一切使用
することなく、撮影から、プリントまで行える。また、
富士写真フィルム（株）のＰＩＣＴＲＯＳＴＡＴ３３０
を用い、そのＮＳＥユニットで画像情報を光学的に読み
取って出力しても、処理液を一切使用することなく、撮
影から、プリントまで行える。

【０１４６】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。

【０１４８】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。

【０１４９】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。

【０１５０】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【０１５１】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。特に変動係
数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。

【０１５２】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。

【０１５３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双
晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶など
から目的に応じて選んで用いることができる。また形状
の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６５，
９６４号に開示されている。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子
を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻 ２４７ペ
ージ １９８６年に報告されているような（ｈｌｍ）面
を有する粒子を目的に応じて選んで用いることができ
る。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存す
る１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存す
る粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存す
る粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子
も目的に応じて選んで用いることができる。

【０１５４】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【０１５５】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
て上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１５６】転位線を全く含まない粒子、数本の転位を
含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて
選ぶことは好ましい。また粒子の結晶方位の特定の方向
に対して直線的に導入された転位あるいは曲った転位を
選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導入する、ある
いは粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフ
リンジ部に限定して転位を導入する、などのなかから選
ぶことができる。転位線の導入は平板粒子の場合だけで
なく正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不
定型粒子の場合にも好ましい。

【０１５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは***特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【０１５８】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載
されている。

【０１５９】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０１ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【０１６０】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１６１】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【０１６２】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマ
ン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１６３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。また表面を改質
させるために種々のハロゲン組成の微粒子を添加するこ
とも場合により有効である。

【０１６４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されている。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶
性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加する
ことができる。

【０１６５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。

【０１６６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、***公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０１６７】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。

【０１６８】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同３，０２１，２１５号、同３，０５７，７
２４号、同３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７
４号、同４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０
号、同４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２
６号などに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国
特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置
換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記
載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメル
カプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）等があげられる。

【０１６９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１７０】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０１７１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。特開平１−１５８４２６号に記載の低分子量
ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。

【０１７２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１７３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコア一部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【０１７４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１７５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と
総称される。）、貴金属増感、又は還元増感の少なくと
も１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。２種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができる。本発明で好ましく実施しうる化学
増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの
組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼ
ラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・デ
ィスクロージャーＩｔｅｍ １２００８（１９７４年４
月）；同Ｉｔｅｍ １３４５２（１９７５年６月）；同
Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１月）、米国特
許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、
同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せで行なうことができる。

【０１７６】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，
０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されてい
る公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増
感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。

【０１７７】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５
×１０^-7〜１×１０^-4モルである。

【０１７８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物
を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０１７９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モ
ル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【０１８０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、特願平２−
３３３８１９号、同３−１３１５９８号等に記載の化合
物を用いることができる。

【０１８１】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆
またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子
を表わす。

【０１８２】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１８３】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好ま
しいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モル
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１８５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１８６】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。

【０１８７】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１８８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１８９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１９０】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。

【０１９１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタ
アザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。
たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。か
ぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒
子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化
学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的
に応じて添加することができる。

【０１９２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【０１９３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１９４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１９５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１９６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１９７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１９８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１９９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を以下にまとめて示した。

【０２００】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜998 右 色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止お ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜1000右 よび安定剤 ６ 光吸収剤、フィ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 1003左〜1003右 ルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー ２６頁 同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 1005左〜1006左 活性剤 13 スタチック防止 ２７頁 同上 1006右〜1007左 剤

【０２０１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．１
〜４ｇ／ｍ² が適当である。

【０２０２】本発明の感光材料を、露光後、現像する方
法としては、熱現像、現像主薬を感光材料に内蔵してア
ルカリ処理液で現像するアクチベーター法、および現像
主薬／塩基を含む処理液で現像する方法がある。

【０２０３】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈ
ｙ ７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎ
ｄ ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３
頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０
１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４
５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同
第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２
９）に記載されている。

【０２０４】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。

【０２０５】現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方
法は、ＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎ
ｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３
０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニ
レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例
及び好ましい例としてはＥＰ５５６７００Ａの２８頁４
３〜５２行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ
防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リメタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。発色現像液
のｐＨは９〜１２であることが一般的である。またこれ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気と接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接
触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接
触面積ｃｍ² 〕÷〔処理液の容量ｃｍ³ 〕）で評価する
ことができる。この開口率は、０．１以下であることが
好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５であ
る。開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処
理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−
８２０３２号に記載された可動蓋を設ける方法、特開昭
６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方
法を挙げることができる。開口率は、発色現像及び黒白
現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂
白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程に
おいて低減することが好ましい。また、現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。発色現像処理の時間は、通常
２〜５分の間で設定されるが、高温、高ｐＨとし、かつ
発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理
時間の短縮を図ることもできる。

【０２０６】次に本発明においてアクチベーター処理の
場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細
に説明する。

【０２０７】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
は現像（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）、脱銀、お
よび水洗または安定化処理される。また水洗または安定
化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も
施される場合がある。

【０２０８】本発明で感光材料を現像処理する際、現像
液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／
または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内
蔵してある発色用の還元剤をクロス酸化する機能を有す
る化合物が用いられる。好ましくはピラゾリドン類、ジ
ヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフェ
ノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が
用いられる。

【０２０９】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

【０２１０】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等がある。

【０２１１】レダクトン類としては、アスコルビン酸ま
たはその誘導体が好ましく、特開平６−１４８８２２号
３頁〜１０頁に記載の化合物が用いられる。特にＬ−ア
スコルビン酸ナトリウムやエリソルビン酸ナトリウムが
好ましい。

【０２１２】ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−Ｐ−アミノフェノー
ル、などがある。

【０２１３】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使
用量は、２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／
リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜
０．１モル／リットル、更に好ましくは０．００１モル
／リットル〜０．０５モル／リットルである。

【０２１４】本発明の現像液に用いられる保恒剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム、ヒドロキシアミン・硫酸塩があり、使用量としては
０．１モル／リットル以下、好ましくは０．００１〜
０．０２モル／リットルの範囲で用いられる場合があ
る。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記
化合物は０．００１モル／リットル以下、好ましくは全
く含有されないこともある。本発明では、前記ヒドロキ
シアミンや亜硫酸イオンに替えてジエチルヒドロキシル
アミンや特開平４−９７３５５記載のジアルキルヒドロ
キシルアミン類等の有機保恒剤を含有することが好まし
い。

【０２１５】本発明において現像液中に塩素イオン、臭
素イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオンが含有され
る。ここでハライドは現像液中に直接添加されてもよ
く、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもよ
い。

【０２１６】本発明に使用される現像液は、好ましくは
ｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。上記ｐ
Ｈを保持するために、各種緩衝液を用いるのが好まし
い。炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香
酸塩を用いることが好ましい。

【０２１７】該緩衝剤の現像液への添加量は、０．０５
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。

【０２１８】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。こ
れらのキレート剤の添加量は、現像液中の金属イオンを
隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば１リットル当
たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０２１９】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１０^-5
〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは、２．５×１
０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。

【０２２０】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。

【０２２１】現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好
ましい。特に４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホ
スチルベン系化合物を用いるのが好ましい。

【０２２２】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜
６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、更に好まし
くは３５〜１００ｍｌである。

【０２２３】現像の後は脱銀処理される。脱銀処理に
は、定着処理する場合と漂白および定着処理する場合が
ある。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処
理を個別に行なってもよいし、同時に行なってもよい
（漂白定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、ま
たは漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じて
任意に実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、
安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合
によっては好ましい。

【０２２４】また現像の後に、***特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト（III)錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）の排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。

【０２２５】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム（I
V）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（III)錯塩のアミノポリカルボン酸鉄（II
I)や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環境汚染
防止の観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン
酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨ
は３〜８で用いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸
塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１１で用
いられ、好ましくは５〜１０である。

【０２２６】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

【０２２７】漂白液、漂白定着液や定着液には、従来か
ら知られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食
防止剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステ
インを防止するためにも酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７
の有機酸を含有させることが好ましい。

【０２２８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２
１頁や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。

【０２２９】定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍
光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。

【０２３０】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍｌ、好ま
しくは２５〜２００ｍｌ、更に好ましくは３５〜１００
ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理
することも好ましい。

【０２３１】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増加
白剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを
使用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０２３２】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であ
り、好ましくは２５℃〜４０℃である。処理時間は５秒
〜２分、好ましくは１０秒〜４０秒である。上記水洗お
よび／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用できる。

【０２３３】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１ｍ² 当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２
０ｍｌが更に好ましい。この補充水量の低減のために複
数のタンクを用い、多段向流方式で実施することが好ま
しい。

【０２３４】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を有用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
／または安定化の第２タンク以降の水に対して行なうの
が好ましい。

【０２３５】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４
６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、
水洗いずれにおいても有用である。これら方法は、液中
の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分
の拡散を促進する点で有効である。

【０２３６】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（ｃｍ² ）／液体積（ｃｍ³ ）〕がいか
なる状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点
から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連
続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．
０５ｃｍ^-1の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００
２^-1〜０．０３ｃｍ^-1である。

【０２３７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、
例えば特開平４−８６６５９号の図４，５、または図
６、および特開平５−６６５４０号の図４または図５に
記載の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送
する方法が好ましい。また連続処理で各処理液が蒸発に
より濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが
好ましい。

【０２３８】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００ｍｍ／分が挙げられる。特に小型現像機の場合に
は５００〜２５００ｍｍ／分が好ましい。全処理工程つ
まり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は、３６０
秒以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特
に９０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理
時間とは、感光材料が現像液に浸せきしてから、処理機
乾燥部から出るまでの時間である。

【０２３９】本技術に関する処理剤には種々の添加剤が
用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
Ｉｔｅｍ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【０２４０】 処理剤種類 頁 現像主薬 ５３６ 現像主薬の保恒剤 ５３７左欄 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側

【０２４１】本技術での節水技術としては、詳しくはリ
サーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３６５４４（１９
９４年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されて
いる。

【０２４２】次に、本発明において、熱現像処理の場合
に用いられる処理素材及び処理方法について詳細に説明
する。

【０２４３】本発明の感光材料には銀現像及び色素形成
反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用い
ることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。
また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特
許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水
に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生
させる方法でも良い。塩基又は塩基プレカーサーの使用
量は０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ
² である。

【０２４４】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国
特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９
５９号に記載されているような極性を有する有機化合物
が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド
等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、ス
ルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特
公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポ
リオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレン
グリコール類が挙げられる。熱溶剤が水不溶性の場合
は、固体分散物として用いることが好ましい。添加する
層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良
い。熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０
重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００
重量％である。

【０２４５】熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２
００℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用であ
る。

【０２４６】熱現像工程において、加熱現像時に空気を
遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、処理
用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる
感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現
像時に生成する不要成分を除去したりするために、感光
材料とは別の材料を感光材料の感材面に重ねて加熱して
も良い。この場合に用いる処理シートの支持体とバイン
ダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来
る。処理シートには、前述の染料の除去その他の目的
で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知
のものを用いることが出来、ＵＳ４，５０，６２６号第
５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１
頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４
０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。ま
た、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分
子化合物を用いても良い。

【０２４７】処理シートを用いる場合には、塩基又は塩
基プレカーサーは、別シートに含有させるのが感光材料
の生保存性を高める意味で好ましい。また、熱溶剤につ
いては、目的に応じ、感光材料、処理シートのいずれに
入れても良いし、両方に入れても良い。

【０２４８】処理シートを用いて熱現像する場合には、
現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡
散促進の目的で、溶媒を用いても良い。具体的には、米
国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５
号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。
この方式においては、加熱温度は、用いる溶媒の沸点以
下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は、５０℃〜１０
０℃が好ましい。現像の促進および／または処理用素材
の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水
もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。
また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形
成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像工程で用いられる溶媒としては、水が好
ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水で
あれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、
井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。
また本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装
置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し
繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した
成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−
１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２
−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記
載の装置や水を用いても良い。これらの溶媒は感光材
料、処理シートまたはその両者に付与する方法を用いる
ことができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に
相当する溶媒の重量以下でよい。この水を付与する方法
としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）
頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ま
しく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ
込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは処理シー
トまたはその両者に内蔵させて用いることもできる。付
与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に
記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。

【０２４９】少量の水あるいは溶媒の存在下に熱現像を
行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第
４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難
溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構
成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させ
る方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難
溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処
理シートに添加するのが、生保存性の点で望ましい。

【０２５０】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭６２
−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号
（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０２５１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載さ
れている装置などが好ましく用いられる。また市販の装
置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタッ
ト３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタ
ット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトロ
グリフィー２０００などが使用できる。

【０２５２】本発明の感光材料およびまたは処理シート
は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利
用できる。

【０２５３】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７
３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載され
ている。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離
性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０２５４】感材には滑り性がある事が好ましい。滑り
剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ま
しい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以
下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのス
テンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表
す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材と
して感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高
級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキ
サンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層
としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポ
リジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステ
ルが好ましい。

【０２５５】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中か
ら選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０⁷ Ω・ｃｍ
以下、より好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以下である粒子サ
イズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるい
はこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓ
ｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては５〜５００ｍｇ／ｍ² が好ましく、特に好ま
しくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ² である。導電性の結晶性
酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／
３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１
００〜１００／５である。

【０２５６】感光材料または処理シートの構成（バック
層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層を用いるとカール防止効果が得られる。

【０２５７】本発明の感材にマット剤を用いる場合、マ
ット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、
乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤
は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは
両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリ
レート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝
９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好まし
く、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．
９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有される
ことが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μ
ｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例え
ばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メ
チルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル
比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μ
ｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられ
る。具体的には、特開昭６１−８８２５６号（２９）頁
に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなど
の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２
号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物が使用できる。

【０２５８】熱現像系で用いる場合の感光材料および処
理シートの支持体としては、処理温度に耐えることので
きるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編
「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊
（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合
成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロー
ス類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられ
る。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチ
レン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされ
た支持体として用いることもできる。この他に、特開昭
６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平
１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６
３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同
３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号
等に記載の支持体を用いることができる。

【０２５９】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。

【０２６０】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマ
ット剤として含有させてもよい。

【０２６１】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することができるようにしてもよい。

【０２６２】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γＦｅ₂ Ｏ₃ な
どの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ被着マ
グネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライ
ト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライト
などを使用できる。Ｃｏ被複Ｆｅ₂ Ｏ₂ などのＣｏ被着
強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では
Ｓ_BET で２０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、３０ｍ² ／ｇ以
上がが特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、
好ましくは３．０×１０⁴〜３．０×１０⁵ Ａ／ｍであ
り、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１００⁵
Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／または
アルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さ
らに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載さ
れた如くその表面にシランカップリング剤またはチタン
カップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５
９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０２６３】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナ−ト３ｍｏｌ
とトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及
びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリ
イソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９
３５７号に記載されている。

【０２６４】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ
／ｍ² である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．
０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより
好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好まし
い。

【０２６５】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。

【０２６６】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９
０℃以上が好ましい。

【０２６７】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ₂ やＳｂ₂ Ｏ₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも
良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤ
ｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０２６８】次に、撮影感材として用いる場合に感光材
料を装填することのできるフィルムパトローネについて
記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属で
も合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材
料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各
種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金
属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタ
イン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いること
ができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平
１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載され
ている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以
下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性
を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込
んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサ
イズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小
型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッ
ジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトロ
ーネのケースの容積は、３０ｃｍ³ 以下好ましくは２５
ｃｍ³ 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパ
トロートケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ
〜１５ｇが好ましい。

【０２６９】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵ
Ｓ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開
示されている。

【０２７０】このカラー撮影材料を用いてカラーペーパ
ーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、
特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５
−１９３６３号記載の方法を用いることができる。

【０２７１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第二層塗布液 カプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色現像主薬（Ｒ−1)２０
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００ｇ
に乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭
化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍの大
サイズ乳剤Ａと０．０８μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：
７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
極在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す
青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル当たり大サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化分散物
Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第二層塗布液を調製した。乳剤塗布量は
銀換算塗布量を示す。

【０２７２】第一層及び第三層の塗布液も第二層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。第二
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を用いた。

【０２７３】

【化４６】

【０２７４】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。なお、第一層に添加した補助現像主薬である１，５
−ジフェニル−３−ピラゾリドンの微粒子固体分散物は
特開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている方
法で調製した。

【０２７５】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０２７６】第一層 ゼラチン １．１２ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０２７７】第二層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．０１ ゼラチン １．４０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１６ 発色現像主薬（Ｒ−１） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０２７８】 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０２７９】第二層の塗布液中のイエローカプラー、発
色現像主薬とを表１に示したイエローカプラー、発色現
像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（１００）の作
製と全く同様にして試料（１０１）〜（１０５）を作製
した。

【０２８０】また第二層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き換え、カプラ
ー、発色現像主薬を表２に示すマゼンタカプラー、発色
現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（１００）と
全く同様にして、試料（２０１）〜（２０６）を作製し
た。

【０２８１】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に含有させた。

【０２８２】塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０２８３】

【化４７】

【０２８４】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-3モル、小サ
イズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．５
×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-3モル、小
サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3モル添加した）

【０２８５】また第二層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き換え、カプラ
ーと発色現像主薬を表３に示すシアンカプラー、発色現
像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（１００）と全
く同様にして、試料（３００）〜（３０５）を作製し
た。

【０２８６】塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に極在含有させた。

【０２８７】塩臭化銀乳剤Ｃには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０２８８】

【化４８】

【０２８９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル添加した。）

【０２９０】

【化４９】

【０２９１】

【化５０】

【０２９２】

【化５１】

【０２９３】

【化５２】

【０２９４】富士フィルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（１００）〜（１０５）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（２００）〜（２
０６）にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
（３００）〜（３０５）にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。

【０２９５】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程１処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ５０秒 リンス 室 温 ４５秒

【０２９６】 現像液（過酸化水素含有アルカリ活性化液） 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１、１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ Ｈ₂ Ｏ₂ １０ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １１．５

【０２９７】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ ｍｌ ｐＨ ６．５

【０２９８】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（１００）〜（１０５）に対しては、青色光、試料（２
００）〜（２０６）に対しては緑色光、試料（３００）
〜（３０５）に対しては赤色光にて測定した。結果をそ
れぞれ表１、表２、表３に示す。

【０２９９】

【表１】

【０３００】

【表２】

【０３０１】

【表３】

【０３０２】表１、２、３から明らかなように、本発明
の発色現像主薬を用いることにより、補助現像主薬を感
光材料中に内蔵し、過酸化水素によって補力処理した場
合でも高い発色濃度が得られることが分かる。

【０３０３】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー
印画紙（４００）を作製した。塗布液は以下のようにし
て調製した。

【０３０４】第一層塗布液 カプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色現像主薬（Ｒ−１）２
０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エチルに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００ｇ
に乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭
化銀乳剤Ｄ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大
サイズ乳剤Ｄと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ｄとの３：
７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
極在含有させた）を調製した。この乳剤には実施例１で
用いた青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル当たり大サ
イズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、
また小サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ１．７×１０
^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化
分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｄとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。

【０３０５】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感
光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそ
れぞれ用いた。

【０３０６】青感性乳剤層 実施例１で用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを以下の量用
いた。（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対
しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対
しては各々１．７×１０^-4モル添加した。）

【０３０７】緑感性乳剤層 実施例１で用いた緑色増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを以下の量用
いた。（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤
に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素Ｅをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０
×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5
モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大
サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳
剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）

【０３０８】赤感性乳剤層 実施例１で用いた赤色増感色素Ｇ、Ｈを以下の量用い
た。（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対し
ては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０３０９】第五層（赤感層）には更に、下記の化合物
をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-2モル添加し
た。

【０３１０】

【化５３】

【０３１１】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０３１２】

【化５４】

【０３１３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０３１４】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０３１５】第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｄ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１７ 発色現像主薬（Ｒ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０３１６】第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態）

【０３１７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｅ と、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｅとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒 子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤と もＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に含有さ せた。） ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２４ 発色現像主薬（Ｒ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０３１８】第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０３１９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｆ（立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｆと 、０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｆとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子 サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に極在含有させた。） ０．２０ ゼラチン １．５０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２１ 発色現像主薬（Ｒ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０３２０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５

【０３２１】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０３２２】

【化５５】

【０３２３】

【化５６】

【０３２４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０３２５】試料（４００）に対してカプラー、発色現
像主薬を表４に示したカプラー、発色現像主薬に等モル
で置き換えた以外は試料（４００）の作製と全く同様に
して試料（４０１）〜（４０３）を作製した。

【０３２６】

【表４】

【０３２７】上記のように作製した全試料に対して、富
士フィルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３
２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色分解フ
ィルターの階調露光を与えた。

【０３２８】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。処理工程 温 度 時 間 現 像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ９０秒

【０３２９】 現像液（アルカリ活性化液） 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０３３０】 漂白定着液 水 ６００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ 硝酸（６７％） ３０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０３３１】リンス液は実施例１で用いたリンス液を用
いた。

【０３３２】処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色
光、緑色光、青色光にて測定した。結果を表５に示す。

【０３３３】

【表５】

【０３３４】表５から明らかなように、補助現像主薬を
感光材料内に内蔵した重層の感光材料の場合にも高い発
色濃度が得られることが分かる。また本発明の感光材料
は色相、光堅牢性の点で優れていた。

【０３３５】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（５００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。

【０３３６】第一層塗布液 カプラー（ＥｘＹ２）１７ｇ、発色現像主薬（Ｒ−1)２
０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エチルに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化分
散させて乳化分散物Ｄを調製した。乳化分散物Ａと実施
例２で用いた塩臭化銀乳剤Ｄとを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布
量は銀換算塗布量を示す。

【０３３７】第二層及び第三層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。第一
層の塩臭化銀乳剤には実施例２で用いた青色増感色素
Ａ、ＢおよびＣを実施例２で用いた量と同量用いた。

【０３３８】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０３３９】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０３４０】第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ｄ ０．２０ ゼラチン １．６０ イエローカプラー（ＥｘＹ２） ０．１９ 発色現像主薬（Ｒ−１） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．９０

【０３４１】 第二層 ゼラチン ３．１７ 媒染剤（Ｃｐｄ−８） ３．２１ 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０３４２】

【化５７】

【０３４３】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色現像主薬とを表６に示したイエローカプラー、発色現
像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（５００）の作
製と全く同様にして試料（５０１）〜（５０３）を作製
した。

【０３４４】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｄを
実施例２で用いた塩臭化銀乳剤Ｅに等銀量で置き換え、
カプラー、発色現像主薬を表７に示すマゼンタカプラ
ー、発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（５
００）と全く同様にして、試料（６００）〜（６０３）
を作製した。塩臭化銀乳剤Ｅには実施例２で用いた緑色
増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを実施例２で用いた量と同量用い
た。

【０３４５】第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｄを実施
例２で用いた塩臭化銀乳剤Ｆに等銀量で置き換え、カプ
ラーと発色現像主薬を表８に示すシアンカプラー、発色
現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料（５００）と
全く同様にして、試料（７００）〜（７０３）を作製し
た。塩臭化銀乳剤Ｆには実施例２で用いた赤色増感色素
Ｇ、Ｈを実施例２で用いた量と同量用いた。

【０３４６】富士フィルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（５００）〜（５０３）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（６００）〜（６
０３）にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
（７００）〜（７０３）にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。

【０３４７】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ２５秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒

【０３４８】 現像液 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス （スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ １−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０３４９】漂白定着液及びリンス液は実施例２で用い
た現像液、漂白定着液及びリンス液を用いた。

【０３５０】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（５００）〜（５０３）に対しては、青色光、試料（６
００）〜（６０３）に対しては緑色光、試料（７００）
〜（７０３）に対しては赤色光にて測定した。結果をそ
れぞれ表６、表７、表８に示す。

【０３５１】

【表６】

【０３５２】

【表７】

【０３５３】

【表８】

【０３５４】表６、７、８から明らかなように、本発明
の発色現像主薬を用いることにより、媒染剤を感光材料
中に含有させた場合でも高い発色濃度が得られることが
分かる。また、本発明の感光材料によって、色相および
光堅牢性の点でも大幅に改良しえた。

【０３５５】実施例４ ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞良く攪拌してい
るゼラチン水溶液（水１０００ｍｌ中に不活性ゼラチン
３０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア
・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温
し、ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００ｍｌと、
臭化カリウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む
水溶液１０００ｍｌを７８分かけて同時に添加した。水
洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相
当径０．７６μのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤
を調製した。球相当径は、コールターカウンター社のモ
デルＴＡ−IIで測定した。上記乳剤に、５６℃でチオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加
し、最適に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当
する増感色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与え
た。

【０３５６】＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合
物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。

【０３５７】＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表９
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１リットルのステンレス容器中で、直径５ｃｍのデ
ィスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００
ｒｐｍで２０分間分散した。これに、後加水として、表
９に示す量の温水を加え、２０００ｒｐｍで１０分間混
合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー
３色のカプラーの乳化分散物を調製した。

【０３５８】

【表９】

【０３５９】

【化５８】

【０３６０】

【化５９】

【０３６１】このようにして得られた素材を用いて、表
１０、１１に示す多層構成の熱現像カラー感光材料８０
１を作製した。

【０３６２】

【表１０】

【０３６３】

【表１１】

【０３６４】

【化６０】

【０３６５】

【化６１】

【０３６６】

【化６２】

【０３６７】さらに、表１２、１３、１４に示す内容の
処理材料Ｒ−１を作製した。

【０３６８】

【表１２】

【０３６９】

【表１３】

【０３７０】

【表１４】

【０３７１】

【化６３】

【０３７２】

【化６４】

【０３７３】次に、表１５に示すとおりに、現像主薬を
変更した以外は８０１と全く同じ組成の感光材料８０２
〜８１０をそれぞれ作製した。このようにしてできた感
光材料８０１〜８１０に連続的に濃度の変化したＢ、
Ｇ、Ｒのフィルターを通して２５００ルクスで０．０１
秒露光した。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５
ｍｌ／ｍ² 付与し、処理シートと互いの膜面同志を重ね
合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱
現像した。処理後受像材料を剥離すると、感材側に露光
したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエロ
ーのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサン
プルの最高濃度部（Ｄmax ）と最低濃度部（Ｄmin ）を
Ｘ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表１６に示す。

【０３７４】

【表１５】

【０３７５】

【表１６】

【０３７６】

【化６５】

【０３７７】

【化６６】

【０３７８】表１６の結果をまとめると、まず、比較例
の現像主薬を用いたサンプル（８０１〜８０４）では、
ほとんど色素画像が得られない。これに対して本発明の
現像主薬を用いたサンプル（８０５〜８１０）では、デ
ィスクリミネーションに優れた画像が得られていること
がわかる。以上より本発明の効果は明らかである。ま
た、本発明の感光材料は、色相および光堅牢性の点でも
著しく改良された。

【０３７９】

【発明の効果】本発明に係る発色現像主薬を使用するこ
とにより、現像時に、イエロー、マゼンタおよびシアン
の十分な濃度と良好な色相の発色が得られる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料においては活性位置換型カプ
ラーを使用しても発色性が良好であり、本発明の画像形
成方法によれば高品質の画像を形成することができる。
本発明の現像主薬を用いると、更に堅牢性（特に、光堅
牢性）を著しく改良することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年６月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【化９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０５ Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｑは炭素原子とともに不飽和の環を形成する非金
   属原子群を表す。Ｚはアシル基、カルバモイル基、アル
   コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルファモイル基、アミジノ基またはイミ
   ドイル基を表す。
2. 【請求項２】 前記の一般式（Ｉ）で表される発色現像
   主薬が一般式（II）で表される化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載の発色現像主薬。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｑは炭素原子とともに不飽和の環を形成する非金
   属原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₂ は水素原子または置換基を
   表す。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）が一般式（III)であること
   を特徴とする請求項１に記載の発色現像主薬。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｚは
   アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、スルファ
   モイル基、アミジノ基またはイミドイル基を表す。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）が一般式（IV）であること
   を特徴とする請求項１に記載の発色現像主薬。 一般式（IV） 【化４】 式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₁
   〜Ｒ₂ は水素原子または置換基を表す。
5. 【請求項５】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   親水性コロイド層中に請求項１記載の一般式（Ｉ）で表
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を５０℃以上、２００℃以下で加熱処理することに
   より現像をおこなうことを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 像露光されたハロゲン化銀写真感光材料
   を、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される発色現像主
   薬の存在下に現像することを特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を溶液中で現像することを特徴とする画像形成方
   法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る発色現像主薬を含有する処理液にてハロゲン化銀感光
   材料を現像することを特徴とする画像形成方法。