JP3361001B2 - 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な発色現像主薬
を使用するハロゲン化銀写真感光材料および新規な画像
形成法に関するものであり、特に現像時の発色性が良好
であるハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た発色現像主薬とカプラーとが反応し、画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑および赤を再現するためにはそれぞれ補色の
関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。
【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像液）
中に浸漬することで達成される。しかし、アルカリ水溶
液とした発色現像主薬は不安定で経時劣化を起こしやす
く、安定した現像性能を維持するには現像液を頻繁に補
充する必要があるという問題がある。また、現像主薬を
含んだ使用済みの現像液は廃棄処理が必要であり、上述
の頻繁な補充とあいまって、大量に排出される使用済み
の現像液の処理は大きな問題となっている。このよう
に、現像液の低補充、低排出の達成が強く求められてい
る。
【０００４】現像液の低補充、低排出を解決する有効な
手段の一つとしては、芳香族第一級アミン現像主薬また
はその前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があ
り、内蔵可能な現像主薬としては、例えば、英国特許第
８０３，７８３号、米国特許第３，３４２，５９７号、
同３，７１９，４９２号、同４，０６０，４１８号、英
国特許第１，０６９，０６１号、***特許１，１５９，
７５８号、特公昭５８−１４，６７１号、同５８−１
４，６７２号、特開昭５７−７６，５４３号、同５９−
８１，６４３号等に記載の化合物が挙げられる。しか
し、これらの芳香族第一級アミン現像主薬またはその前
駆体を内蔵したカラー写真感光材料は発色現像時に十分
な発色が得られないという欠点を有している。今一つ有
効な手段はスルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コ
ロイド中に内蔵する方法であり、内蔵可能な現像主薬と
しては、例えば、米国特許４，４８１，２６８号、欧州
特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１
号等に記載の化合物が挙げられる。しかし、ここで挙げ
られている現像主薬でも、まだ発色現像時に十分な発色
が得られず、また、このスルホニルヒドラジン型現像主
薬はカップリング活性位が置換されたカプラーを使用し
た場合にはほとんど発色しないという問題があった。カ
ップリング活性位が置換されたカプラーは活性位が置換
されていないカプラーに比べて、カプラー由来のステイ
ンを低減できる、カプラーの活性調節が容易であるなど
の長所がある。従って、内蔵しても現像時に十分な発色
が得られ、かつ、活性位が置換されたカプラーを使用し
ても発色性の良好な画像が得られる現像主薬が強く望ま
れていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
発色現像主薬を使用することにより、現像時に十分な発
色が得られ、かつ、活性位置換基カプラーを使用しても
発色性、色相の良好な画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料および画像形成方法を提供することにある。さ
らに本発明の目的は新規な発色現像主薬を使用すること
により、熱、湿度、光に対して安定な色画像を与え、ス
テインの少ないハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成できた。 （１） 一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わされるこ
とを特徴とする発色現像主薬。
【０００７】
【化３】
【０００８】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中Ｒ1 はハ
ロゲン原子または少なくとも１つのハロゲン原子が置換
した脂肪族基を表し、Ｒ2 は置換基を表し、Ｒ3 は脂肪
族基、アリール基、ヘテロ環基、水素原子のいずれかを
表す。Ｌは、−ＣＯＮＲ4 −、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、
−ＳＯ2 ＮＲ4 −、−Ｃ（＝ＮＲ4)ＮＲ5 −、−Ｃ（＝
ＮＲ4)Ｏ−のいずれかを表し、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、
脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。
一般式（Ｉ−１）にてｎは１または２の整数を表し、ｍ
は０または１を表し、このときｎとｍの和は１または２
を表す。一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）にてｎは１〜３
の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎとｍの和は
１〜３の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ1 は同じで
も異なってもよく、ｍが２のときＲ2 は同じでも異なっ
てもよい。なお、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士が互
いに連結して環を形成することはない。一般式（Ｉ−
１）にて、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、無置換脂肪
族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、アリ
ールオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニ
ル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基のいずれかを表
す。 （２） 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、一般
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わされる発色現像主薬の
存在下（感材中に含有されていても、処理液中に含有さ
れていてもよい）、現像することを特徴とする画像形成
方法。 （３） 支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性
コロイド層中に一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。好ましくは、カプラーを含有している。 （４） （１）の感光材料を５０〜２００℃で加熱処理
することによって現像を行うことを特徴とする画像形成
方法。 （５） （１）の感光材料を溶液中で現像することを特
徴とする画像形成方法。 （６） 感光材料を露光後、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）で表わされる発色現像主薬を含有した処理液で処理
することを特徴とする画像形成方法。好ましい態様とし
て下記のものがある。 （１） 一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わされる発
色現像主薬を含有することを特徴とする拡散転写型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 （２） 上記（１）の感光材料を熱現像することを特徴
とする画像形成方法。 （３） 本発明にかかわる感光材料を処理液で処理する
場合には、処理液中に本発明の発色現像主薬を含有しな
い態様。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）で表わされる本発明の化合物について詳しく述べ
る。ここで、本発明の化合物における置換基が脂肪族部
位（アルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、
アルキレン部位、アルケニレン部位を含む）を含むと
き、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直鎖状でも、
分岐鎖状でも、環状でもよく、飽和であっても、不飽和
であってもよく、置換されていても、無置換でもよい。
また、本発明の化合物における置換基がアリール部位を
含むとき、アリール部位は、置換されていても、無置換
でもよく、単環でも、縮合環でもよい。また、本発明の
化合物における置換基がヘテロ環部位を含むとき、ヘテ
ロ環部位は、置換されていても、無置換でもよく、単環
でも、縮合環でもよい。
【００１０】本発明においてヘテロ環としては、非金属
原子によって３〜８員環が形成されることが好ましく、
５〜６員環が形成されることがより好ましい。非金属原
子としては炭素、酸素、窒素、硫黄、水素が好ましく炭
素、水素、窒素がより好ましい。また脂肪族部位として
は、特に断りのない限りアルキル部位が好ましい。脂肪
族部位の置換基としては、好ましくは例えばハロゲン原
子、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、脂肪族スルホニル基、アリ
ールスルホニル基等が挙げられる。
【００１１】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）においてＲ
1 はハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素）または少なくとも１つのハロゲン原子が置換した脂
肪族基（例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、１，
１−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、３−クロロア
リル基、２，４，６−トリクロロシクロヘキシル基）を
表す。Ｒ1 がハロゲン原子のときは、塩素原子またはフ
ッ素原子であることが好ましく、塩素原子であることが
より好ましい。Ｒ1 がハロゲン原子が置換した脂肪族基
であるとき、炭素原子数（以下Ｃ数という）は１〜２０
であることが好ましく、１〜８であることがより好まし
く、１〜３であることがさらに好ましく、１であること
が最も好ましい。また、置換するハロゲン原子はフッ素
原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子
であることがより好ましい。また脂肪族基としてはアル
キル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。Ｒ
1 としては具体的に、塩素原子、フッ素原子、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ク
ロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基
等が好ましく、塩素原子、フッ素原子、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、トリクロロメチル基がより好ましく、塩素原
子、 トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル
基がさらに好ましい。
【００１２】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）にてＲ2 は
置換基を表し、好ましくは、シアノ基、ニトロ基、Ｃ数
１〜２０の脂肪族スルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル）、Ｃ数６〜２６の
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル）、
カルボキシル基、Ｃ数２〜２０の脂肪族オキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、２−エチルヘキシル
オキシカルボニル）、Ｃ数７〜２６のアリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、Ｃ数１〜
２０のカルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、Ｃ数１〜２０の
脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−
ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、オレイル、シク
ロヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチル）、Ｃ数６
〜２６のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチ
ル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，４−ジクロ
ロフェニル、３−クロロ−４−メチルスルホニルフェニ
ル、４−シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル）、
Ｃ数１〜２０のヘテロ環基（例えば２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、２−イミダ
ゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル）、
Ｃ数１〜２０のアシル基（例えばホルミル、アセチル、
ベンゾイル）、Ｃ数１〜２０のアシルオキシ基（例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、Ｃ数１〜２０のアシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、Ｃ数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド、フェニルスルホンアミド）、Ｃ数０〜
２０のスルファモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、Ｃ数１〜
２０の脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、２−エチルヘ
キシルオキシ）、Ｃ数６〜２６のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ）、ヒドロキシ基、スルホ基、Ｃ数０〜
２０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、アニリノ）、メルカプト基、Ｃ数１〜２０の
脂肪族チオ基（例えばメチルチオ）、Ｃ数６〜２６のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、Ｃ数１〜２０の
脂肪族スルフェニル基（例えばメチルスルフェニル）、
Ｃ数６〜２６のアリールスルフェニル基（例えばフェニ
ルスルフェニル）を表す。
【００１３】Ｒ2 は好ましくはシアノ基、脂肪族スルホ
ニル基、アリールスルホニル基、脂肪族オキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、脂肪族基、アリール基、ヘテロ
環基、スルホンアミド基、スルファモイル基、脂肪族オ
キシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基であり、より好
ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族基、アリ
ール基、ヘテロ環基、脂肪族チオ基である。
【００１４】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基（好
ましくはＣ数１〜４０）、アリール基（好ましくはＣ数
６〜４６）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜４０）を
表す。Ｒ3 は好ましくは脂肪族基、アリール基を表し、
より好ましくは脂肪族基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は、好まし
くは水素原子を表す。なお、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ3 とＲ5 、
Ｒ4 とＲ5 は互いに連結して環を形成してもよい。以下
にＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の好ましい例を具体的に挙げるが本
発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）にて、Ｌ
は、−ＣＯＮＲ4 −、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2
ＮＲ4 −、−Ｃ（＝ＮＲ4)ＮＨＲ5 −、−Ｃ（＝ＮＲ4)
Ｏ−を表し、好ましくは−ＣＯＮＲ4 −、−ＣＯ−、−
ＳＯ2 ＮＲ4 −を表し、より好ましくは−ＣＯＮＨ−、
−ＳＯ2 ＮＨ−を表し、さらに好ましくは−ＣＯＮＨ−
を表す。一般式（Ｉ−１）にて−ＮＨＮＨ−Ｌ−Ｒ3 は
ピリミジン環の４、５、６位のいずれの炭素原子上に置
換してもよいが、４位または６位に置換することが好ま
しい。一般式（Ｉ−４）にて−ＮＨＮＨ−Ｌ−Ｒ3 はピ
リミジン環の３、４、５、６位のいずれの炭素原子上に
置換してもよいが、３位または６位に置換することが好
ましい。
【００１９】一般式（Ｉ−１）にてｎは１または２を表
す。Ｒ1 がハロゲン置換脂肪族基のとき、ｎは１が好ま
しく、その際Ｒ1 はピリミジン環４位または６位の炭素
上に置換することが好ましい。Ｒ1 がハロゲン原子であ
るとき、ｎは２が好ましく、その置換位置は４、５位ま
たは５、６位が好ましい。一般式（Ｉ−１）にてｍは０
または１を表し、好ましくはｍは０である。一般式（Ｉ
−１）にてｎとｍの和は１または２である。
【００２０】一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）にて、ｎは
１〜３の整数を表す。一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）に
て、ｍは０〜２の整数を表し、好ましくはｍは０または
１であり、より好ましくはｍは０である。一般式（Ｉ−
２）〜（Ｉ−４）にて、ｎとｍの和は１〜３の整数であ
る。
【００２１】なお、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に
て、ｎが２以上のときＲ1 は同じでも異なってもよい。
また、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）にて、ｍが２以上
のときＲ2 は同じでも異なってもよい。さらに一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）にてＲ1とＲ2 、Ｒ1 同士、Ｒ
2 同士が互いに連結して環を形成することはない。な
お、一般式（Ｉ−２）にて、ｎは２または３であること
が好ましく、ｎが３であるときは、Ｒ1 はすべて塩素原
子であることが好ましい。また一般式（Ｉ−２）にてｎ
が２であるときは、Ｒ1 はすべて塩素原子であるか、Ｒ
1 はすべてトリフルオロメチル基であることが好まし
く、その際いずれもピリミジン環の４、６位の炭素原子
上に置換することが好ましい。
【００２２】一般式（Ｉ−１）にてＲ6 は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、無
置換脂肪族基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメチ
ル、ｔ−ブチル、アリル、シクロヘキシル）、アリール
基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニル、２−ナ
フチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，４−ジ
クロロフェニル、２−メトキシフェニル、３−クロロ−
４−メチルスルホニルフェニル、２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニル、４−シアノフェニル、３−ニ
トロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２
０、例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、２−ピリミジル、テトラゾリル、２−イミダゾリ
ル、３−ピラゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−チ
アゾリル、２−チオフェニル）、脂肪族オキシ基（好ま
しくはＣ数１〜２０、例えばメトキシ、２−エチルヘキ
シルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜
２６、例えばフェノキシ）、カルバモイル基（好ましく
はＣ数１〜２０、例えばＮ−フェニルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、脂肪族オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル）、脂肪族チオ基
（例えばメチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アーリル
チオ基（例えばフェニルチオ）のいずれかを表し、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環
基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基を表
し、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アリール
基、ヘテロ環基を表す。
【００２３】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わされ
る本発明の化合物のうち、一般式（Ｉ−１）または（Ｉ
−２）で表わされる化合物がより好ましく、一般式（Ｉ
−１）で表わされる化合物がさらに好ましい。さらに本
発明の一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物が一般式
（II）で表わされるとき、本発明の目的はより効果的に
達成される。
【００２４】
【化７】
【００２５】一般式（II）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｌ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ−１）と同
義である。一般式（II）にてｎが２であるときは、Ｒ1
はともに塩素原子であることが好ましく、その際、Ｒ6
は水素原子、塩素原子、アリール基、ヘテロ環基である
ことが好ましく、水素原子または塩素原子であることが
より好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。
【００２６】一般式（II）にて、ｎが１であるときは、
Ｒ1 はトリフルオロメチル基、または塩素原子であるこ
とが好ましく、ともにピリミジン環６位の炭素原子上に
置換することが好ましい。このとき、Ｒ1 がトリフルオ
ロメチル基であればＲ6 は水素原子、塩素原子、アリー
ル基、ヘテロ環基であることが好ましく、水素原子、ア
リール基、ヘテロ環基であることがより好ましい。また
このとき、Ｒ1 が塩素原子であればＲ6 は水素原子、塩
素原子、アリール基、ヘテロ環基であることが好まし
く、塩素原子、アリール基、ヘテロ環基であることがよ
り好ましい。本発明の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ〜４）で
表わされる化合物は単独で用いても２種以上を併用して
用いてもよい。以下に本発明の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ
〜４）で表わされる化合物の具体例を示すが本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
【００４５】次に一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わ
される本発明の化合物の合成法について述べる。一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わされる本発明の化合物は
一般に下記一般式(III）のように合成される。ただし本
発明の化合物の合成方法はこれに限定されるものではな
い。なおＱはピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環
のいずれかを表す。
【００４６】
【化２６】
【００４７】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ、ｍ、ｎは
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）と同義である。すなわ
ち、ヒドロキシ体（１）を無溶媒またはアセトニトリル
等の溶媒中でオキシ塩化リン（２）と加熱反応させ、ク
ロロ体（３）を合成する。（３）をヒドラジン１水和物
（４）と、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の溶媒中
で反応させてヒドラジン体（５）としたのち、トリエチ
ルアミン等の塩基存在下テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド等の溶媒中にて酸クロライド
（６）と反応させるか（ルートＡ）、クロロピリミジン
（３）を酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の溶媒中
（７）と反応させることにより（ルートＢ）本発明の一
般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わされる化合物を得る
ことができる。なお、化合物によっては（１）または
（２）が市販されている場合もあるが、（１）も合成し
なければならない場合もある。以下に一般式（Ｉ−１）
〜（Ｉ−４）で表わされる本発明の化合物の具体的な合
成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 合成例１：Ｈ−４、Ｈ−５の合成
【００４８】
【化２７】
【００４９】アミン（ａ）７８７ｇ（２．７０モル）、
トリエチルアミン２８６ｇ（２．８３モル）をアセトニ
トリル２．３リットルに溶解、攪拌し、氷冷下にてクロ
ロギ酸フェニル（１０）４４４ｇ（２．８４モル）を３
０分かけて滴下した後２５℃にて４０分攪拌した。さら
に、ヒドラジン１水和物（４）６７５ｇ（１３．５モ
ル）を５分かけて滴下した後、３時間加熱攪拌した。食
塩水にて３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後濃
縮し、セミカルバジド（１１）の淡黄色固体９０６ｇ
（収率９６．０％）を得た。
【００５０】セミカルバジド（１１）６９．９ｇ（０．
２モル）、２，４，６−トリクロロピリミジン（１２）
３６．７ｇ（０．２モル）、炭酸水素ナトリウム１８．
５ｇ（０．２２モル）を酢酸エチル２００mlに加え、室
温にて１時間攪拌し、さらに１時間加熱還流した。水を
加えて分液し、有機層を水で２回洗浄した。硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮し、生成した固体をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサ
ン＝１：２→１：１）にて分離、精製し、目的のＨ−４
４６．４ｇ（収率４６．７％）、Ｈ−５ ３８．０ｇ
（３８．２％）をそれぞれ得ることができた。なお、構
造は 1Ｈ，13ＣＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元
素分析等で確認した。 合成例２：Ｈ−２１の合成
【００５１】
【化２８】
【００５２】２−シアノピリジン（１３）２５．４ｇ
（０．２４４モル）、ナトリウムメトキシド２８％メタ
ノール溶液４．６ｇ（０．０２４モル）メタノール１０
０mlを室温にて１時間攪拌しイミドエーテル（１４）を
得た。この溶液に塩化アンモニウム１４．３ｇ（０．２
６８モル）を加え７時間攪拌した後濃縮し、アミジン塩
酸塩（１５）の白色結晶３８．０ｇ（収率９８．７％）
を得た。
【００５３】アミジン塩酸塩（１５）２６．２ｇ（０．
１４４モル）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール
溶液３３．２ｇ（０．１７２モル）、マロン酸ジメチル
（１６）１９．０ｇ（０．１４４モル）をエタノール２
００mlに溶解し、６時間加熱攪拌した。濃縮後、水を加
え、酢酸でｐＨ５とし結晶を析出させ、濾別、水洗し、
ジヒドロキシピリミジン（１７）の白色結晶１３．０ｇ
（収率４７．８％）を得た。
【００５４】ジヒドロキシピリミジン（１７）１２．５
ｇ（６６ミリモル）をオキシ塩化リン（２）６１．４ｇ
（０．４モル）に溶解し、６時間加熱還流した。冷却
後、水に徐々にあけ、さらに炭酸カリウムを加えてｐＨ
７とした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗
浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮しジクロロピリ
ミジン（１８）のコハク色結晶１３．１ｇ（収率８７．
９％）を得た。
【００５５】ジクロロピリミジン（１８）１２．６ｇ
（５６ミリモル）をテトラヒドロフラン３０mlに溶解、
室温にて攪拌し、ヒドラジン１水和物（４）６．２ｇ
（０．１２４モル）を滴下した。発熱的に反応は進行
し、直ちに結晶が析出した。水を加えた後、結晶を濾
別、水洗し、ヒドラジノピリミジン（１９）の白色結晶
１０．５ｇ（収率８４．７％）を得た。
【００５６】トリホスゲン（２０）５．９４ｇ（２０ミ
リモル）をテトラヒドロフラン２００mlに溶解し、氷冷
下アミン（９）１７．４ｇ（６０ミリモル）、トリエチ
ルアミン１２．２ｇ（０．１２モル）を順に滴下した。
室温にて３０分攪拌後、ヒドラジノピリミジン（１９）
１０．２ｇ（４６ミリモル）を加え、さらに室温にて２
時間攪拌した。水、酢酸エチルを加えて分液した後、有
機層を希塩酸で１回、水で２回洗浄した。硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮して結晶を得、さらにアセトニトリル
から再結晶して、目的のＨ−１９のオレンジ色がかった
結晶２１．８ｇ（収率８７．９％）を得た。なお構造は
1ＨＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて
確認した。 合成例３：Ｈ−１４の合成
【００５７】
【化２９】
【００５８】ヘキサフルオロアセチルアセトン（２１）
７５．０ｇ（０．３６モル）、尿素（２２）２１．６ｇ
（０．３６モル）、ナトリウムメトキシド２８％メタノ
ール溶液１３．９ｇ（７２ミリモル）をメタノール３０
０mlに溶解した後、８時間加熱還流した。濃縮後、水、
酢酸エチルを加え、酢酸でｐＨ５とした後分液し、有機
層を水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
し、ヒドロキシピリミジン（２３）の淡黄色液体３５．
８ｇ（収率４２．８％）を得た。
【００５９】以下、Ｈ−１９の合成法と同様な方法にて
（２４）、（２５）（収率合わせて５２．０％）を得、
さらに目的物のＨ−１４の白色結晶２８．３ｇ（収率６
４．３％、塩化メチレンから再結晶）を得た。なお構造
は 1ＨＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析に
て確認した。 合成例４：Ｈ−１２の合成
【００６０】
【化３０】
【００６１】トリフルオロアセト酢酸エチル（２６）３
２．０ｇ（０．１７４モル）、ホルムアミジン塩酸塩
（２７）１５．４ｇ（０．１９１モル）、ナトリウムメ
トキシド２８％メタノール溶液４３．０ｇ（０．２２３
モル）をメタノール５０mlに溶解し、５時間加熱攪拌し
た。濃縮後、水を加え、酢酸でｐＨ５として結晶を析出
させ、濾別後水洗し、ヒドロキシピリミジン（２８）の
白色結晶１４．８ｇ（収率５１．９％）を得た。
【００６２】以下、Ｈ−２１の合成法と同様な方法にて
（２９）、（３０）（収率あわせて６８．４％）を得、
さらに目的物のＨ−１２の淡黄色結晶２１．０ｇ（収率
４７．２％、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて精製）を
得た。なお構造は 1ＨＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクト
ル、元素分析にて確認した。
【００６３】本発明の発色現像主薬は酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）ととも
に使用する。このカプラーは活性位が置換されていない
カプラーであっても活性位が置換されているカプラーで
あっても良いが、本発明では活性位が置換されているカ
プラーが好ましい。カプラーの具体例は、両者ともセオ
リー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（４th. E
d., T. H. James編集、Macmillan、１９７７）２９１〜
３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２
３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０
４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９
号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同
６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−
６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００６４】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
を以下に列挙する。本発明に好ましく使用されるカプラ
ーとしては、以下の一般式（１）〜（12）に記載するよ
うな構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性
メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノー
ル、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合
物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
【化３３】
【００６８】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ11は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。
【００６９】一般式（１）〜（３）において、Ｒ12は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ13は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13が有しても良い置換基の例としては、炭
素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状
または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチル
ビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜
５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニ
ル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、
【００７０】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、
【００７１】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、
【００７２】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。
【００７３】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
り脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘ
テロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一
個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは
縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレイン
イミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾ
ール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、
ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−
２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−
オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾ
リン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピ
ロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イン
ドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パ
ラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６
−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４
−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジ
ン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カ
ルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
モイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基
（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボ
ニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テト
ラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，
３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチ
オ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオ
キシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリー
ルスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオ
キシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド
基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル
基（例えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニ
ル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスル
フィニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル
等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチ
ルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイルアミノ等）などである。
【００７４】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＲ11〜Ｒ13で述べたも
のが挙げられる。
【００７５】Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）〜
（４）において、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13は互いに結合
して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾロ
ン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ14は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ15はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ14がアリール基またはアシル基、Ｒ
15が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。
【００７６】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ14はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。Ｒ15は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５
−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換
フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラゾロアゾー
ル系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ16は
水素原子または置換基を表す。Ｂは窒素原子を２〜４個
含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有
しても良い。一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。
【００７７】置換基Ｒ16、Ｂで表されるアゾール環の置
換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−
２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド
基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関
しては前述したものと同じ意味を表す。
【００７８】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ17は水素原子または−ＣＯＮＲ19Ｒ
20、−ＳＯ2 ＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＲ19、−ＮＨＣＯ
ＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ19Ｒ20から選ばれる基を
表す。Ｒ19、Ｒ20は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ18は置換基を表し、ｐは
０〜２から選ばれる整数、ｑは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｐ、ｑが２以上の時にはＲ18はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ18〜Ｒ20の置換基としては前記Ｒ11〜
Ｒ13の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては
前述のものと同じ意味を表す。
【００７９】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、***特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。一般式
（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例とし
ては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の
２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第
４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５
−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００８０】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31の置換基としては、前記Ｒ
11〜Ｒ13の例として述べたものが挙げられる。一般式
（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプ
ラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８
Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３０
０号に記載のＲ29、Ｒ30の少なくとも一方が電子吸引性
基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述した
ものと同じである。
【００８１】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。縮環フェノー
ル系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３
号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７
５号等に記載のカプラーを使用できる。イミダゾール系
カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、
同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用で
きる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開
平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用でき
る。活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国
特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６
号等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素
環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９
号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１
７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等
が使用できる。
【００８２】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。
【００８３】本発明には前述のカプラー以外に、***特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。
【００８４】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。
【００８５】
【化３４】
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】本発明で使用するカプラーの添加量は、そ
のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以
上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成
する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラー
の場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／
m2、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m2、さらに好
ましくは０．０５〜５ミリモル／m2程度が適当である。
【０１０２】本発明の発色現像主薬を感光材料中に含有
させる場合は、いずれの層（例、乳剤層、中間層など）
でもよい。好ましくは、乳剤層に含有させる。また、乳
剤層が複数ある場合には、すべての層に含有させること
が好ましい。本発明の発色現像主薬の添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．
１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。ま
た、感光材料に含有させる代りに処理液中に含有させて
用いることもできる。この場合、好ましくは１リットル
当り０．１ｇ〜１００ｇ、より好ましくは１ｇ〜２０ｇ
含有させる。
【０１０３】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
発色現像主薬は、カップリング相手のカプラーによって
は、生成される色素を媒染剤を塗布した層へ拡散転写さ
せることもできる。本発明においては補助現像主薬を好
ましく用いることができる。ここで補助現像主薬とはハ
ロゲン化銀現像の現像過程において、発色現像主薬から
ハロゲン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物
質を意味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは
一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表されるケ
ンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。
この中で（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。
【０１０４】
【化５０】
【０１０５】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、
Ｒ51〜Ｒ54は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ
55〜Ｒ59は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ
基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカ
ンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルスルフィニル基、アレーンスルフィ
ニル基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル
基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイル基、
ホスフィノイルアミノ基を表す。
【０１０６】ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のと
きにはＲ55はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ60はアル
キル基、アリール基を表す。一般式（Ｂ−１）または
（Ｂ−２）で表される化合物を具体的に示すが、本発明
に用いられる補助現像主薬はこれら具体例に限定される
ものではない。
【０１０７】
【化５１】
【０１０８】
【化５２】
【０１０９】
【化５３】
【０１１０】本発明においては一般式（Ａ）で表される
ような処理時に写真的に有用な基を放出するブロックさ
れた写真用試薬を用いることができる。 一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬの左側
の結合が開裂した後、Ｌの右側の結合が開裂する連結基
を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは写真有用基
を表す。
【０１１１】以下に一般式（Ａ）で表される基について
説明する。Ａで表されるブロック基としては、すでに知
られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭
４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−
８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、およ
び特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，
６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基
等のブロック基、特公昭５５−１７３６９号（米国特許
第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国
特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基、特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第
４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同
６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国
特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３
号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，
４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載さ
れている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノ
ンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米
国特許第４，３５８，５２５号、同４，３３０，６１７
号、特開昭５５−５３３３０号（米国特許第４，３１
０，６１２号）、同５９−１２１３２８号、同５９−２
１８４３９号、および同６３−３１８５５５号（欧州公
開特許第０２９５７２９号）等に記載されている分子内
求核置換反応を利用するブロック基、特開昭５７−７６
５４１号（米国特許第４，３３５，２００号）、同５７
−１３５９４９号（米国特許第４，３５０，７５２
号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１３７９４５
号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１９７４１
号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０３４号
（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−５９９
４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同６２−
６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７号）、同
６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７号および
同３−２３８４４５号等に記載されている５員または６
員環の環開裂を利用するブロック基、特開昭５９−２０
１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５号）、同６
１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，８８５
号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８９２，
８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６４−４
２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３号）、特開
平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９号、同２−
２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５９６号）お
よび同４−１８６３４４号等に記載されている共役不飽
和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、
【０１１２】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基、特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基、特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号を挙げることができる。
【０１１３】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した
後、（Ｌ）ｎ−１−ＰＵＧを開裂することが可能な連結
基であればどんなものであっても良い。例えば、米国特
許第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号
または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチ
ルタール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４
８，９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第
４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応
を起こさせるタイミング基、米国特許第４，４０９，３
２３号もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある
電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミン
グ基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイ
ミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、***公開特許第２，６２６，３１７号に記載
のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起
こさせる基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載
の亜硫酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基が挙げられる。
【０１１４】次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについ
て説明する。一般式（Ａ）におけるＰＵＧはカブリ防止
剤、写真用染料などの写真的に有用な基を表すが、本発
明においては一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される
補助現像主薬がＰＵＧに関して特に好ましく用いられ
る。一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される補助現像
主薬は一般式（Ａ）のＰＵＧに相当する場合には、その
結合位置は補助現像主薬の酸素原子または窒素原子であ
る。本発明のカラー感光材料は、基本的には支持体に少
なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真構成層を
塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感光性ハロ
ゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤を含有す
る。なお銀塩と直接反応する主薬を発色現像主薬と、補
助現像主薬のようなメディエーターを介して銀塩と間接
的に反応する主薬を発色用還元剤と呼び、本発明の化合
物はいずれにも用いることができる。本明細書において
両方の用語が用いられているが、それらは厳密に使い分
けられているものではなく、多くの場合、同意であると
考えても支障がない。本発明に用いる色素形成カプラー
および発色用還元剤は、同一層に添加することが最も一
般的な態様であるが、反応可能な状態であれば分割して
別層に添加することができる。これらの成分は、感光材
料中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される
ことが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加
することが好ましい。
【０１１５】本発明の発色用還元剤、及びカプラーは米
国特許第２，３２２，０２７号記載の方法等種々の公知
分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒
（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラ
チン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
水中油滴分散法が好ましい。また必要に応じて沸点５０
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることがで
きる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、
高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
本発明に用い得る高沸点有機溶媒としては、融点が１０
０℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物
で、発色用還元剤、及びカプラーの良溶媒である事が好
ましい。高沸点有機溶媒の融点としてより好ましくは８
０℃以下である。但し熱現像系感光材料の場合、高沸点
有機溶媒の融点は１００℃を越えてもよい。高沸点有機
溶媒の沸点として、より好ましくは１６０℃以上であ
り、更に好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸
点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７
２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に
記載されている。本発明において、高沸点有機溶媒の使
用量はいかなる量であっても良いが、好ましくは発色用
還元剤に対して、重量比で高沸点有機溶媒／発色用還元
剤比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が更に好まし
く、０．２〜４が特に好ましい。また本発明には公知の
ポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散法の一つ
としてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西
独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第
２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及
び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されてお
り、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記
載されている。
【０１１６】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであっても
よい。発色性の観点で０．０５〜０．３μにすることが
好ましい。また０．０５μ〜０．２μが更に好ましい。
【０１１７】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。
【０１１８】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は
感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態で
も、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であっ
てもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体
との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。本発明に好ましく用
いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を
少なくとも一層有する。本発明をこの様な形態に適応し
た場合、アルカリに浸漬して発色させる必要が無くな
り、そのため処理後の画像安定性が著しく改良される。
本発明の媒染剤はいずれの層に用いても良いが、本発明
の発色用還元剤が含有されている層に添加すると、発色
用還元剤の安定性が悪化するために、本発明の発色用還
元剤を含まない層に用いることが好ましい。更に、発色
用還元剤とカプラーから生成する色素は処理中膨潤した
ゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。その為、良
好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方が好まし
い。従って、媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含
有されている層の隣接層に添加することが好ましい。又
本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラーから生成す
る色素は水溶性色素であるので、処理液中に流出してし
まう可能性がある。従って、これを阻止するために媒染
剤が添加される層は発色用還元剤が含有されている層に
対して、支持体と反対側にあることが好ましい。ただ
し、特開平７−１６８３３５に記載されているようなバ
リアー層を媒染剤を添加する層に対して支持体と反対側
に設ける場合には、媒染剤が添加される層が発色用還元
剤が含有されている層に対して支持体と同じ側にあるの
も好ましい。
【０１１９】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。
【０１２０】また拡散性色素を形成するカプラーは本発
明の発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性
色素が媒染剤まで到達するものであれば如何なるカプラ
ーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ（酸解離
定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが好まし
く、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことがさらに
好ましく、特に好ましくはｐＫａ６以下の解離基を１つ
以上持つものである。形成される拡散性色素の分子量は
２００以上２０００以下が好ましい。さらに（形成され
る色素の分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１０
０以上２０００以下が好ましく、１００以上１０００以
下であることが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメ
チルホルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値
を用いる。
【０１２１】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃でｐＨ１１のアルカリ液に１×１０-6
モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０-5
モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×１
０-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。ま
た拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還元
剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数
が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０-4モル／リッ
トルの濃度で溶かしたときに１×１０-8m2／ｓ-1以上で
あることが好ましく、１×１０-7m2／ｓ-1以上であるこ
とが更に好ましく、１×１０-6m2／ｓ-1以上であること
が特に好ましい。
【０１２２】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級カ
チオン基を含むポリマー等である。
【０１２３】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている。
【０１２４】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている。
【０１２５】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている。
【０１２６】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。
【０１２７】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m2が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m2で使
用するのが好ましい。
【０１２８】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエチレン被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。
【０１２９】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。このような支持体の詳細について
は、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【０１３０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の保護層から
なる写真構成層を設けることができる。更に色分離性を
改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に添
加することもできる。具体的には、上記特許記載のよう
な層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層
またはこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。
【０１３１】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、ある
いは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材
から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像
時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１３２】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像
液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫
酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの
染料も用いることができる。具体的には、欧州特許出願
ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５
２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平
６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料
が、処理液で現像される場合にも用いることができる
が、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する
場合に特に好ましい。また、媒染剤とバインダーに染料
を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料
は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，
５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８
２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、
特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げる
ことができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放
出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動
性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シート
に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許
第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１
９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の
段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１３３】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行
う場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好
ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、
吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、
「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、 R. Ga
rner「Reports on the Progress of Appl. Chem 」５
６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３
０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２
８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に記
載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノ
ールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好
ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸
類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒ
ドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属
塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。
上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩につい
ては、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４
６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公
報等に記載されたものを用いることができる。
【０１３４】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特許第４，
６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、
特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６
１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水
性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは
０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１３５】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３，５６４号（７）〜（９）頁、（57）〜
（71）頁および（81）〜（97）頁、米国特許第４，７７
５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８
３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２
−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同
２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ
１７，６４３号（１９７８年）（24）〜（25）頁等記載
の化合物が挙げられる。これらの化合物は、銀１モルあ
たり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１
×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１３６】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好まし
く、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含
有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好
ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好
ましい。
【０１３７】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。ま
た本発明の感光材料を撮影感光材料として用い、現像を
現像温度が６０℃以上１５０℃以下である熱現像方式で
行ない、得られたカラーネガの画像情報をデジタル信号
に変換し、上記の熱現像感光材料でプリントすると、コ
ンベンショナルカラー写真で使用する処理液は一切使用
することなく、撮影から、プリントまで行える。また、
富士写真フイルム（株）の PICTROSTAT 330 を用い、そ
のＮＳＥユニットで画像情報を光学的に読み取って出力
しても、処理液を一切使用することなく、撮影から、プ
リントまで行える。
【０１３８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
【０１３９】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。
【０１４０】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
【０１４１】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。
【０１４２】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。
【０１４３】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。特に変動係
数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
【０１４４】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
【０１４５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されて
いるような例、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双
晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶など
から目的に応じて選んで用いることができる。また形状
の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６５，
９６４号に開示されている。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子
を用いることができる。さらに、 Journalof Imaging S
cience ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（ｈｌｍ）面を有する粒子を目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。
【０１４６】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定いて
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Cleve, Photography Theory and Practice
（１９３０))、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Ph
otographic Science andEngineering）、第１４巻、２
４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２
６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０
％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が
望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に
好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【０１４７】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
【０１４８】転位線を全く含まない粒子、数本の転位を
含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて
選ぶことは好ましい。また粒子の結晶方位の特定の方向
に対して直線的に導入された転位あるいは曲った転位を
選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導入する、ある
いは粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフ
リンジ部に限定して転位を導入する、などのなかから選
ぶことができる。転位線の導入は平板粒子の場合だけで
なく正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不
定型粒子の場合にも好ましい。
【０１４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは***特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。
【０１５０】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載
されている。
【０１５１】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０１ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。
【０１５２】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。
【０１５３】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。
【０１５４】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. G
lafkides, Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emuls
ion Chemistry （Focal Press,１９６６）、ゼリクマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman etal, Making and Coating Photogra
phic Emulsion, Focal Press,１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
【０１５５】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。また表面を改質
させるために種々のハロゲン組成の微粒子を添加するこ
とも場合により有効である。
【０１５６】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されている。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶
性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加する
ことができる。
【０１５７】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。
【０１５８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、***公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。
【０１５９】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。
【０１６０】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同３，０２１，２１５号、同３，０５７，７
２４号、同３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７
４号、同４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０
号、同４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２
６号などに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国
特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置
換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記
載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメル
カプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）等があげられる。
【０１６１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１６２】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。
【０１６３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや Bull. Soc. Sci. Photo. Japan.
No.１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。特開平１−１
５８４２６号に記載の低分子量ゼラチンを用いることは
平板状粒子の調製に好ましい。
【０１６４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【０１６５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（Ｎ
Ｈ4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4)3
ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位
化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１６６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１６７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と
総称される。）、貴金属増感、又は還元増感の少なくと
も１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。２種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができる。本発明で好ましく実施しうる化学
増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの
組合せであり、ジェームス（T. H. James)著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、(T. H. James, The Theory of the Photog
raphic Process, 4th ed, Macmillan,１９７７）６７−
７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができるし、またリサーチ・ディスクロージャー Ite
m １２００８（１９７４年４月）；同 Item １３４５２
（１９７５年６月）；同 Item ３０７１０５（１９８９
年１１月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せで行なうこ
とができる。
【０１６８】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，
０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されてい
る公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増
感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。
【０１６９】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-7〜１×１０-3モルであり、さらに好ましいのは５
×１０-7〜１×１０-4モルである。
【０１７０】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物
を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。
【０１７１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-4モ
ル、好ましくは１０-7〜１０-5モル程度を用いる。
【０１７２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、特願平２−
３３３８１９号、同３−１３１５９８号等に記載の化合
物を用いることができる。
【０１７３】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6
またはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子
を表わす。
【０１７４】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2
ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【０１７５】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-7〜１×１０-3モルであり、さらに好ま
しいのは５×１０-7〜５×１０-4モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は５×１０-7〜１×１０-3モル
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は１×１０-6〜５×１０-2モルである。
【０１７６】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１７７】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させる、あるいは熟成させる方法のいずれ
を選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。
【０１７８】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。
【０１７９】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１８０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２
Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8)、
ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2
Ｏ4〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・Ｓ
Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 ・６
Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、ク
ロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、
沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘ
キサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸
塩などがある。
【０１８１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【０１８２】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。
【０１８３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタ
アザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。
たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。か
ぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒
子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化
学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的
に応じて添加することができる。
【０１８４】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【０１８５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。
【０１８７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【０１８８】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。
【０１８９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【０１９０】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【０１９１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２
月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および
同 Item ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を以下にまとめて示した。
【０１９２】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、表面 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 活性剤 13 スタチック防止 27頁 同 上 1006右〜1007左 剤 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有
機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第
５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸
その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６
１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、
２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性
ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好まし
くは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性
ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０
５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当で
ある。
【０１９３】本発明の感光材料を、露光後、現像する方
法としては、熱現像、現像主薬を感光材料に内蔵してア
ルカリ処理液で現像するアクチベーター法、および現像
主薬／塩基を含む処理液で現像する方法がある。
【０１９４】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Nebletts Handbook ofPhotography and Reprogra
phy 7th Ed.(Van Nostrand and Reinhold Company)の３
２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同
第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０
８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−
１７０２９）に記載されている。
【０１９５】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。
【０１９６】現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方
法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １
８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載されている。本発明の感光
材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ま
しい例としてはＥＰ５５６７００Ａの２８頁４３〜５２
行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は目
的に応じ２種以上併用することもできる。発色現像液
は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩
のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリメタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェ
ニル酢酸）及びそられの塩を添加する。発色現像液のｐ
Ｈは９〜１２であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより５００ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気と接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積cm
2 〕÷〔処理液の容量cm3 〕）で評価することができ
る。この開口率は、０．１以下であることが好ましく、
より好ましくは０．００１〜０．０５である。開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３２号
に記載された可動蓋を設ける方法、特開昭６３−２１６
０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げるこ
とができる。開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において低減する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
【０１９７】次に本発明においてアクチベーター処理の
場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細
に説明する。
【０１９８】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
は現像（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）、脱銀、お
よび水洗または安定化処理される。また水洗または安定
化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も
施される場合がある。
【０１９９】本発明で感光材料を現像処理する際、現像
液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／
または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内
蔵してある発色用の還元剤をクロス酸化する機能を有す
る化合物が用いられる。好ましくはピラゾリドン類、ジ
ヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフェ
ノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が
用いられる。
【０２００】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。
【０２０１】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等がある。
【０２０２】レダクトン類としては、アスコルビン酸ま
たはその誘導体が好ましく、特開平６−１４８８２２号
３頁〜１０頁に記載の化合物が用いられる。特にＬ−ア
スコルビン酸ナトリウムやエリソルビン酸ナトリウムが
好ましい。
【０２０３】ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、などがある。
【０２０４】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使
用量は、２．５×１０-4モル／リットル〜０．２モル／
リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜
０．１モル／リットル、更に好ましくは０．００１モル
／リットル〜０．０５モル／リットルである。
【０２０５】本発明の現像液に用いられる保恒剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム、ヒドロキシアミン・硫酸塩があり、使用量としては
０．１モル／リットル以下、好ましくは０．００１〜
０．０２モル／リットルの範囲で用いられる場合があ
る。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記
化合物は０．００１モル／リットル以下、好ましくは全
く含有されないこともある。本発明では、前記ヒドロキ
シアミンや亜硫酸イオンに替えてジエチルヒドロキシル
アミンや特開平４−９７３５５記載のシアルキルヒドロ
キシルアミン類、有機保恒剤を含有することが好まし
い。
【０２０６】本発明において現像液中に塩素イオン、臭
素イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオンが含有され
る。ここでハライドは現像液中に直接添加されてもよ
く、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもよ
い。
【０２０７】本発明に使用される現像液は、好ましくは
ｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。上記ｐ
Ｈを保持するために、各種緩衝液を用いるのが好まし
い。炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香
酸塩を用いることが好ましい。
【０２０８】該緩衝剤の現像液への添加量は、０．０５
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。
【０２０９】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。こ
れらのキレート剤の添加量は、現像液中の金属イオンを
隠蔽するのに十分な量であればよく、例えば１リットル
当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【０２１０】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１０-5
〜１×１０-2モル／リットル、好ましくは、２．５×１
０-5〜１×１０-3モル／リットルである。
【０２１１】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。
【０２１２】現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好
ましい。特に４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホ
スチルベン系化合物を用いるのが好ましい。
【０２１３】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１m2当たり１５〜６
００ml、好ましくは２５〜２００ml、更に好ましくは３
５〜１００mlである。
【０２１４】現像の後は脱銀処理される。脱銀処理に
は、定着処理する場合と漂白および定着処理する場合が
ある。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処
理を個別に行なってもよいし、同時に行なってもよい
（漂白定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、ま
たは漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じて
任意に実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、
安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合
によっては好ましい。
【０２１５】また現像の後に、***特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト（III)錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）の排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。
【０２１６】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム（I
V）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（III)錯塩のアミノポリカルボン酸鉄（II
I)や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環境汚染
防止の観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン
酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨ
は３〜８で用いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸
塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１１で用
いられ、好ましくは５〜１０である。
【０２１７】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
【０２１８】漂白液、漂白定着液や定着液には、従来か
ら知られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食
防止剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステ
インを防止するためにも酸解離定数（ｐｋａ）が２〜７
の有機酸を含有させることが好ましい。
【０２１９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２
１頁や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。
【０２２０】定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍
光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。
【０２２１】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m2当たり１５〜６００ml、好ましく
は２５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００mlであ
る。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理すること
も好ましい。
【０２２２】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増白
剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
【０２２３】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であ
り、好ましくは２５℃〜４０℃である。処理時間は５秒
〜２分、好ましくは１０秒〜４０秒である。上記水洗お
よび／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用できる。
【０２２４】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１m2当たり１５〜３６０mlが好ましく、２５〜１２０ml
が更に好ましい。この補充水量の低減のために複数のタ
ンクを用い、多段向流方式で実施することが好ましい。
【０２２５】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を有用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
／または安定化の第２タンク以降の水に対して行なうの
が好ましい。
【０２２６】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４
６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、
水洗いずれにおいても有用である。これらの方法は、液
中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成
分の拡散を促進する点で有効である。
【０２２７】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（cm2)／液体積（cm3)〕がいかなる状態
でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点から液開
口率としては０〜０．１cm-1が好ましい。連続処理にお
いては、実用的にも０．００１cm-1〜０．０５cm-1の範
囲が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．０３cm
-1である。
【０２２８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、
例えば特開平４−８６６５９号の図４、５または図６、
および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載
の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する
方法が好ましい。また連続処理で各処理液が蒸発により
濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ま
しい。
【０２２９】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には
５００〜２５００mm／分が好ましい。全処理工程つま
り、現像工程から乾燥工程までの処理時間は、３６０秒
以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に
９０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時
間とは、感光材料が現像液に浸せきしてから、処理機乾
燥部から出るまでの時間である。
【０２３０】本技術に関する処理剤には種々の添加剤が
用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
Item ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。
【０２３１】 処理剤種類 頁 現像主薬 ５３６ 現像主薬の保恒剤 ５３７左欄 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂 白 剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定 着 剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側
【０２３２】本技術での節水技術としては、詳しくはリ
サーチ・ディスクロージャー Item３６５４４（１９９
４年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されてい
る。
【０２３３】次に、本発明において、熱現像処理の場合
に用いられる処理素材及び処理方法について詳細に説明
する。
【０２３４】本発明の感光材料には銀現像及び色素形成
反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用い
ることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。
また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特
許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水
に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生
させる方法でも良い。塩基又は塩基プレカーサーの使用
量は０．１〜２０ｇ／m2、好ましくは１〜１０ｇ／m2で
ある。
【０２３５】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国
特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９
５９号に記載されているような極性を有する有機化合物
が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド
等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、ス
ルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特
公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポ
リオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレン
グリコール類が挙げられる。熱溶剤が水不溶性の場合
は、固体分散物として用いることが好ましい。添加する
層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良
い。熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０
重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００
重量％である。
【０２３６】熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２
００℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用であ
る。
【０２３７】熱現像工程において、加熱現像時に空気を
遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、処理
用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる
感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現
像時に生成する不要成分を除去したりするために、感光
材料とは別の材料を感光材料の感材面に重ねて加熱して
も良い。この場合に用いる処理シートの支持体とバイン
ダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来
る。処理シートには、前述の染料の除去その他の目的
で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知
のものを用いることが出来、ＵＳ４，５０，６２６号第
５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１
頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４
０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。ま
た、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分
子化合物を用いても良い。
【０２３８】処理シートを用いる場合には、塩基又は塩
基プレカーサーは、別シートに含有させるのが感光材料
の生保存性を高める意味で好ましい。また、熱溶剤につ
いては、目的に応じ、感光材料、処理シートのいずれに
入れても良いし、両方に入れても良い。
【０２３９】処理シートを用いて熱現像する場合には、
現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡
散促進の目的で、溶媒を用いても良い。具体的には、米
国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５
号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。
この方式においては、加熱温度は、用いる溶媒の沸点以
下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は、５０℃〜１０
０℃が好ましい。現像の促進および／または処理用素材
の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水
もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。
また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形
成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像工程で用いられる溶媒としては、水が好
ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水で
あれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、
井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。
また本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装
置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し
繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した
成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−
１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２
−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記
載の装置や水を用いても良い。これらの溶媒は感光材
料、処理シートまたはその両者に付与する方法を用いる
ことができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に
相当する溶媒の重量以下でよい。この水を付与する方法
としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5）
頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ま
しく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ
込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは処理シー
トまたはその両者に内蔵させて用いることもできる。付
与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に
記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【０２４０】少量の水あるいは溶媒の存在下に熱現像を
行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第
４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難
溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構
成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させ
る方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難
溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処
理シートに添加するのが、生保存性の点で望ましい。
【０２４１】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭６２
−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号
（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０２４２】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４，２４４，６９３号、同６−
１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載さ
れている装置などが好ましく用いられる。また市販の装
置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタッ
ト３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタ
ット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトロ
グラフィー２０００などが使用できる。
【０２４３】本発明の感光材料およびまたは処理シート
は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利
用できる。
【０２４４】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７
３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載され
ている。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離
性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０２４５】感材には滑り性がある事が好ましい。滑り
剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ま
しい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以
下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステ
ンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す
（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材とし
て感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
【０２４６】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下
である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb、P 、B 、In、
S 、Si、C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への
含有量としては５〜５００mg／m2が好ましく、特に好ま
しくは１０〜３５０mg／m2である。導電性の結晶性酸化
物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３０
０〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００
〜１００／５である。
【０２４７】感光材料または処理シートの構成（バック
層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０２４８】本発明の感材にマット剤を用いる場合、マ
ット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、
乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤
は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは
両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリ
レート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝
９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好まし
く、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．
９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有される
ことが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μ
ｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例え
ばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メ
チルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル
比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μ
ｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられ
る。具体的には、特開昭６１−８８２５６号（２９）頁
に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなど
の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２
号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物が使用できる。
【０２４９】熱現像系で用いる場合の感光材料および処
理シートの支持体としては、処理温度に耐えることので
きるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編
「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊
（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合
成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロー
ス類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられ
る。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチ
レン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされ
た支持体として用いることもできる。この他に、特開昭
６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平
１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６
３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同
３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号
等に記載の支持体を用いることができる。
【０２５０】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。
【０２５１】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤と
して含有させてもよい。
【０２５２】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することができるようにしてもよい。
【０２５３】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe2O3 などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではＳBET で２０m2／ｇ以上が好
ましく、３０m2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０
×１０5 A/m であり、特に好ましくは４．０×１０4 〜
２．５×１００5 A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および／またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０
３２号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。
【０２５４】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol と
トリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５
７号に記載されている。
【０２５５】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／m2、好ましくは０．０１
〜２ｇ／m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m2
である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜
０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好まし
く、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面ま
たはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エア
ナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスフ
ァロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディ
ップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開
平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２５６】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。
【０２５７】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分
子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９
０℃以上が好ましい。
【０２５８】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
SnO2やSb2O5 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止
剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
【０２５９】次に、撮影感材として用いる場合に感光材
料を装填することのできるフィルムパトローネについて
記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属で
も合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材
料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各
種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金
属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタ
イン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いること
ができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平
１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載され
ている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以
下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性
を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込
んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサ
イズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小
型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジ
の径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネ
のケースの容積は、３０cm3 以下好ましくは２５cm3 以
下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネ
ケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇ
が好ましい。
【０２６０】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵ
Ｓ４，８３４，３０６号、同５−２２６，６１３号に開
示されている。
【０２６１】このカラー撮影材料を用いてカラーぺーパ
ーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、
特開平５−２４１２５１号、同５，１９３６４号、同５
−１９３６３号記載の方法を用いることができる。
【０２６２】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０２６３】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第二層塗布液 カプラー（Ｃ−２１）１７ｇ、発色用還元剤（ＥｘＣＤ
−１）１８ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液
４００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．１０
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．０８μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に極在含有させた）を調製した。この乳剤には下記
に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ７．０×１０-4モル、
また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．５×１０
-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化
分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第二層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。
【０２６４】第一層及び第三層の塗布液も第二層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
mg／m2、６０．０mg／m2、５０．０mg／m2および１０．
０mg／m2となるように添加した。第二層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素を用いた。
【０２６５】
【化５４】
【０２６６】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。なお第一層に添加した１，５−ジフェニル−３−ピ
ラゾリドンの微粒子固体分散物は特開平２−２３５０４
４号の２０頁に記載されている方法で調製した。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
【０２６７】第一層 ゼラチン １．１２ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態） 第二層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．０１ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−２１） ０．１７ 発色用還元剤（ＥＸＣＤ−１） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２６８】第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１ 第二層の塗布液中のイエローカプラー、発色用還元剤と
を表ａに示したイエローカプラー、発色用還元剤に等モ
ルで置き換えた以外は試料（１００）の作製と全く同様
にして試料（１０１）〜（１３１）を作製した。ただし
ＥｘＨ−１はＨ−４とＨ−５を１：１の混合比（モル
比）で用いている。また第二層の塗布液中の塩臭化銀乳
剤Ａを以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、
カプラー、発色用還元剤を表ｂに示すマゼンタカプラ
ー、発色用還元剤に等モルで置き換えた以外は試料（１
００）と全く同様にして、試料（２００）〜（２３２）
を作製した。 塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍ
の大サイズ乳剤Ｂと、０．０８μｍの小サイズ乳剤Ｂと
の１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。
【０２６９】
【化５５】
【０２７０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０-3モル、小サ
イズ乳剤に対しては１．８×１０-3モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．５
×１０-4モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０-3モル、小
サイズ乳剤に対しては１．４×１０-3モル添加した。） また第二層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを以下に示す塩
臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、カプラーと発色用還
元剤を表ｃに示すシアンカプラー、発色用還元剤に等モ
ルで置き換えた以外は試料（１００）と全く同様にし
て、試料（３００）〜（３１３）を作製した。 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと、０．０８μｍの小サイズ乳剤との
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
極在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｃには下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。
【０２７１】
【化５６】
【０２７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては４．０×１０-4モル添加した。）
【０２７３】
【化５７】
【０２７４】
【化５８】
【０２７５】
【化５９】
【０２７６】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（１００）〜（１３１）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（２００）〜（２
３２）にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
（３００）〜（３１３）にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。露光後の試料を下記の処
理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なった。 処理工程１ 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒
【０２７７】 現像液（過酸化水素含有アルカリ活性化液） 水 ６００ml リン酸カリウム ４０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％） ４ml Ｈ2 Ｏ2 １０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １１．５ リンス液としては、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
（０．０２ｇ／リットル）で予め殺菌した脱イオン水
（導電率５μＳ／cm以下）を用いた。このｐＨ６．５で
あった。
【０２７８】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（１００）〜（１３１）に対しては、青色光、試料（２
００）〜（２３２）に対しては緑色光、試料（３００）
〜（３１３）に対しては赤色光にて測定した。結果をそ
れぞれ表ａ、表ｂ、表ｃに示す。
【０２７９】
【表１】
【０２８０】
【表２】
【０２８１】
【表３】
【０２８２】表ａ、ｂ、ｃから明らかなように、本発明
の発色用還元剤を用いることにより、補助現像主薬を感
光材料中に内蔵し、過酸化水素によって補力処理した場
合でも高い発色濃度が得られることが分かる。
【０２８３】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー
印画紙（４００）を作製した。塗布液は以下のようにし
て調製した。
【０２８４】第一層塗布液 カプラー（Ｃ−２１）１７ｇ、発色用還元剤（ＥｘＣＤ
−１）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液
４００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｄ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤Ｄと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ｄ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に極在含有させた）を調製した。この乳剤には実施
例１で用いた青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル当た
り大サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ１．４×１０-4
モル、また小サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ１．７
×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟
成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｄとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【０２８５】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
mg／m2、６０．０mg／m2、５０．０mg／m2および１０．
０mg／m2となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭
化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０２８６】青感性乳剤層 実施例１で用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを以下の量用
いた。（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対
しては各々１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対
しては各々１．７×１０-4モル添加した。）
【０２８７】緑感性乳剤層 実施例１で用いた緑色増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを以下の量用
いた。（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤
に対しては３．６×１０-4モル、また増感色素Ｅをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０
×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5
モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大
サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳
剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
【０２８８】赤感性乳剤層 実施例１で用いた赤色増感色素Ｇ、Ｈを以下の量用い
た。（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては各々５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対し
ては８．０×１０-5モル添加した。） 第五層（赤感層）には更に、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり２．６×１０-2モル添加した。
【０２８９】
【化６０】
【０２９０】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０-4モル、３．０×１０-3モル、
２．５×１０-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２９１】
【化６１】
【０２９２】（層構成） （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。
【０２９３】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｄ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−２１） ０．１７ 発色用還元剤（ＥｘＣＤ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２９４】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態）
【０２９５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｅと、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｅとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８ モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に含有させた。） ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−８１） ０．２６ 発色用還元剤（ＥｘＣＤ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２９６】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）
【０２９７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｆ（立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｆと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｆとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に極在含有させた。） ０．２０ ゼラチン １．５０ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２７ 発色用還元剤（ＥｘＣＤ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０
【０２９８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
【０２９９】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
【０３００】
【化６２】
【０３０１】
【化６３】
【０３０２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。試料（４００）に対してカプラー、発色
用還元剤を表ｄに示したカプラー、発色用還元剤に等モ
ルで置き代えた以外は試料（４００）の作製と全く同様
にして試料（４０１）〜（４１１）を作製した。上記の
ように作製した全試料に対して、富士フイルム株式会社
製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
してセンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光
を与えた。
【０３０３】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ３５秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ９０秒 現像液（アルカリ活性化液） 水 ６００ml リン酸カリウム ４０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％） ４ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２
【０３０４】 漂白定着液 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ リンス液は実施例１で用いたリンス液を用いた。 処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色光、緑色光、
青色光にて測定した。結果を表ｄに示す。
【０３０５】
【表４】
【０３０６】表ｄから明らかなように、補助現像主薬を
感光材料内に内蔵した重層の感光材料の場合にも高い発
色濃度が得られることが分かる。また本発明の感光材料
は色相、安定性、堅牢性の点で優れていた。
【０３０７】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（５００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第一層塗布液 カプラー（ＥｘＹ−１）１７ｇ、発色用還元剤（ＥｘＣ
Ｄ−１）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エ
チルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶
液に乳化分散させて乳化分散物Ｄを調製した。乳化分散
物Ａと実施例２で用いた塩臭化銀乳剤Ｄとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【０３０８】第二層及び第三層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
mg／m2、６０．０mg／m2、５０．０mg／m2および１０．
０mg／m2となるように添加した。第一層の塩臭化銀乳剤
には実施例２で用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、およびＣを
実施例２で用いた量と同量用いた。また１−（５−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを
ハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加し
た。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
【０３０９】 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ｄ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．１７ 発色用還元剤（ＥｘＣＤ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０
【０３１０】 第二層 ゼラチン ３．１７ 媒染剤（Ｃｐｄ−８） ３．２１
【０３１１】 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
【０３１２】
【化６４】
【０３１３】
【化６５】
【０３１４】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表ｅに示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（５００）の作
製と全く同様にして試料（５０１）〜（５０２）を作製
した。また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｄを実施例
２で用いた塩臭化銀乳剤Ｅに等銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表ｆに示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（５００）と
全く同様にして、試料（６００）〜（６０２）を作製し
た。塩臭化銀乳剤Ｅには実施例２で用いた緑色増感色素
Ｄ、Ｅ、Ｆを実施例２で用いた量と同量用いた。
【０３１５】第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｄを実施
例２で用いた塩臭化銀乳剤Ｆに等銀量で置き代え、カプ
ラーと発色用還元剤を表ｇに示すシアンカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（５００）と
全く同様にして、試料（７００）〜（７０２）を作製し
た。塩臭化銀乳剤Ｆには実施例２で用いた赤色増感色素
Ｇ、Ｈを実施例２で用いた量と同量用いた。富士フイル
ム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°
Ｋ）を使用して上記のように作製した試料（５０１）〜
（５０３）に対してはセンシトメトリー用青色フィルタ
ーで、試料（６０１）〜（６０３）にはセンシトメトリ
ー用緑色フィルターで、試料（７０１）〜（７０３）に
はセンシトメトリー用赤色フィルターで階調露光を与え
た。
【０３１６】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒
【０３１７】 現像液 水 ６００ml リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％） ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２
【０３１８】漂白定着液及びリンス液は実施例２で用い
た現像液、漂白定着液及びリンス液を用いた。処理後の
サンプルの最大発色濃度部を試料（５００）〜（５０
３）に対しては、青色光、試料（６００）〜（６０２）
に対しては緑色光、試料（７００）〜（７０２）に対し
ては赤色光にて測定した。結果をそれぞれ表ｅ、表ｆ、
表ｇに示す。
【０３１９】
【表５】
【０３２０】
【表６】
【０３２１】
【表７】
【０３２２】表ｅ、ｆ、ｇから明らかなように、本発明
の発色用還元剤を用いることにより、媒染剤を感光材料
中に含有させた場合でも高い発色濃度が得られることが
分かる。
【０３２３】実施例４ ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞良く攪拌してい
るゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３
０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、
ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カ
リウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液
１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径０．
７６μのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を調製し
た。球相当径は、コールターカウンター社のモデルＴＡ
−IIで測定した。上記乳剤に、５６℃でチオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適
に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増感
色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。
【０３２４】＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。 ＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表ｈに示す組成の
油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な
溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットル
のステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのつ
いたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分
散した。これに、後加水として、表７に示す量の温水を
加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにし
て、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化
分散物を調製した。
【０３２５】
【表８】
【０３２６】
【化６６】
【０３２７】
【化６７】
【０３２８】このようにして得られた素材を用いて、表
ｉに示す多層構成の熱現像カラー感光材料８０１を作製
した。
【０３２９】
【表９】
【０３３０】
【表１０】
【０３３１】
【化６８】
【０３３２】
【化６９】
【０３３３】
【化７０】
【０３３４】さらに、表ｊ、ｋに示す内容の処理材料Ｒ
−１を作製した。
【０３３５】
【表１１】
【０３３６】
【表１２】
【０３３７】
【化７１】
【０３３８】
【化７２】
【０３３９】次に、表ｌに示すとおりに、現像主薬を変
更した以外は８０１と全く同じ組成の感光材料８０２〜
８１０をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光
材料８０１〜８１０に連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、
Ｒのフィルターを通して２５００lux で０．０１秒露光
した。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ml／m2
付与し、処理シートと互いの膜面同志を重ね合わせた
後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像し
た。処理後受像材料を剥離すると、感材側に露光したフ
ィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカ
ラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの
最高濃度部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−ｒｉｔ
ｅ濃測機で測定した結果を表５に示す。
【０３４０】
【表１３】
【０３４１】
【表１４】
【０３４２】
【化７３】
【０３４３】
【化７４】
【０３４４】表ｍの結果をまとめると、まず、比較例の
現像主薬を用いたサンプル（８０１〜８０３）では、ほ
とんど色素画像が得られない。これに対して本発明の現
像主薬を用いたサンプル（８０４〜８１０）では、ディ
スクリミネーションに優れた画像が得られていることが
わかる。以上より本発明の効果は明らかである。また本
発明の感光材料によって、色相、色素の安定性および光
堅牢性も著しく優れていた。
【０３４５】
【発明の効果】本発明の主薬を用いると、発色性が著し
く改良されると共に色相が大巾に改良され堅牢性（特
に、光堅牢性）も著しく改良される。ここで色相が大巾
に改良されるとは、形成された色素の吸収が著しくシャ
ープになることである。また、本発明の現像主薬を用い
ると、生成した色素自体が非常に安定となり、画像の安
定性を大きく改良することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０５ Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０５ (72)発明者 田口 敏樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−241282（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 7/413 G03C 1/498 502 G03C 7/407

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される
    ことを特徴とする発色現像主薬。 【化１】 一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中Ｒ1はハロゲン原子ま
    たは少なくとも１つのハロゲン原子が置換した脂肪族基
    を表し、Ｒ2は置換基を表し、Ｒ3は脂肪族基、アリール
    基、ヘテロ環基、水素原子のいずれかを表す。Ｌは、―
    ＣＯＮＲ4−、−ＣＯＯ−、―ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ
    4−、―Ｃ（＝ＮＲ4）ＮＲ5−、−Ｃ（＝ＮＲ4）Ｏ−の
    いすれかを表し、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、脂肪族基、アリ
    ール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。一般式（Ｉ−
    １）にてｎは１または２の整数を表し、ｍは０または１
    を表し、このときｎとｍの和は１または２である。一般
    式（Ｉ−２）〜一般式（Ｉ−４）にてｎは１〜３の整数
    を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎとｍの和は１〜３
    の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒ1は同じでも異な
    っていてもよく、ｍが２のときＲ2は同じでも異なって
    いてもよい。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ1同士、Ｒ2同士が互い
    に連結して環を形成することはない。一般式（Ｉ−１）
    にて、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、無置脂肪族基、
    アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、アリールオ
    キシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、
    脂肪族チオ基、アリールチオ基のいずれかを表す。
  2. 【請求項２】 一般式 (II）で表わされることを特徴と
    する発色現像主薬。 【化２】 一般式（II）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
    Ｒ6 、Ｌ、ｎ、ｍは一般式（Ｉ−１）と同義である。
  3. 【請求項３】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    を、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表わされる発色現
    像主薬の存在下に現像することを特徴とする画像形成方
    法。
  4. 【請求項４】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
    親水性コロイド層中に一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で
    表わされる化合物を含有したことを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 請求項１または４にてＬが−ＣＯＮＨ−
    で表わされることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  6. 【請求項６】 請求項４または５に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料を５０℃以上、２００℃以下で加熱処理す
    ることにより現像を行うことを特徴とする画像形成方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項４または５に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料を溶液中で現像することを特徴とする画像
    形成方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の一般式（Ｉ−１）〜
    （Ｉ−４）で表される発色現像主薬を含有する処理液に
    てハロゲン化銀感光材料を現像することを特徴とする画
    像形成方法。
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