JPH1099676A - 空気分離用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた空気分離方法 - Google Patents
空気分離用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた空気分離方法Info
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- JPH1099676A JPH1099676A JP8326646A JP32664696A JPH1099676A JP H1099676 A JPH1099676 A JP H1099676A JP 8326646 A JP8326646 A JP 8326646A JP 32664696 A JP32664696 A JP 32664696A JP H1099676 A JPH1099676 A JP H1099676A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】結晶性ゼオライトＸ吸着剤、その製造法、その
Ｘ吸着剤を使用する空気分離方法を提供する。 【解決手段】３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を有する結晶性ゼオライトＸで、ＡｌＯ2四面体単
位に会合しているリチウムカチオンが全カチオンの８０
％以上８８％未満で、アルカリ土類金属カチオンが０．
５％以上５％未満である結晶性ゼオライトＸ吸着剤、及
び、３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有
する結晶性ゼオライトＸのＡｌＯ2四面体単位に会合し
ているチオンの９０％以上をリチウムカチオンでイオン
交換した後、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を
含有する混合塩水溶液で再イオン交換し、ＡｌＯ2四面
体単位に会合しているリチウムカチオンを８０％以上８
８％未満とした後、洗浄、乾燥並びに活性化する上記吸
着剤の製造法、並びに上記吸着剤に空気中の窒素を選択
的に吸着させて酸素を分離回収する、圧力揺動吸着によ
る空気分離方法。
Ｘ吸着剤を使用する空気分離方法を提供する。 【解決手段】３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を有する結晶性ゼオライトＸで、ＡｌＯ2四面体単
位に会合しているリチウムカチオンが全カチオンの８０
％以上８８％未満で、アルカリ土類金属カチオンが０．
５％以上５％未満である結晶性ゼオライトＸ吸着剤、及
び、３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有
する結晶性ゼオライトＸのＡｌＯ2四面体単位に会合し
ているチオンの９０％以上をリチウムカチオンでイオン
交換した後、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を
含有する混合塩水溶液で再イオン交換し、ＡｌＯ2四面
体単位に会合しているリチウムカチオンを８０％以上８
８％未満とした後、洗浄、乾燥並びに活性化する上記吸
着剤の製造法、並びに上記吸着剤に空気中の窒素を選択
的に吸着させて酸素を分離回収する、圧力揺動吸着によ
る空気分離方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は圧力揺動吸着（Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、略
してＰＳＡと称される）により空気から酸素を分離回収
するために用いる吸着剤、及びその製法並びにそれを用
いた空気分離法に関するものである。
ｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、略
してＰＳＡと称される）により空気から酸素を分離回収
するために用いる吸着剤、及びその製法並びにそれを用
いた空気分離法に関するものである。
【０００２】酸素ガスは工業ガスの中でも最も重要なガ
スの一つであり、製鉄、パルプ漂白等を中心に広く用い
られている。
スの一つであり、製鉄、パルプ漂白等を中心に広く用い
られている。
【０００３】近年に至ってはゴミ焼却、ガラス溶融等の
分野においてＮＯx発生低減を目的として酸素富化燃焼
が採用され始めており、地球環境保護の立場からも酸素
ガスの重要性が益々増大している。
分野においてＮＯx発生低減を目的として酸素富化燃焼
が採用され始めており、地球環境保護の立場からも酸素
ガスの重要性が益々増大している。
【０００４】酸素ガスの製造方法にはＰＳＡ法、膜分離
法、深冷分離法等があるが、最近では高濃度の酸素ガス
が低コストで得られるＰＳＡ法の比率が年々増大してい
る。
法、深冷分離法等があるが、最近では高濃度の酸素ガス
が低コストで得られるＰＳＡ法の比率が年々増大してい
る。
【０００５】
【従来の技術】ＰＳＡ法による酸素ガス製造には、窒素
ガスを選択的に吸着するゼオライト吸着剤が用いられ、
これまでは主にカルシウムカチオンでイオン交換した結
晶性ゼオライトＸ又はＡの吸着剤が用いられてきた。
ガスを選択的に吸着するゼオライト吸着剤が用いられ、
これまでは主にカルシウムカチオンでイオン交換した結
晶性ゼオライトＸ又はＡの吸着剤が用いられてきた。
【０００６】一方、米国特許３１４０９３３号において
リチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ
が空気の分離特性に優れていることが公知となってお
り、最近になってリチウム交換結晶性ゼオライトＸの吸
着剤が見直されている。
リチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ
が空気の分離特性に優れていることが公知となってお
り、最近になってリチウム交換結晶性ゼオライトＸの吸
着剤が見直されている。
【０００７】米国特許３１４０９３３号では結晶性ゼオ
ライトＸはリチウム交換率が高いほど高性能であること
が示されており、特公平５ー２５５２７号、米国特許５
２６８０２３号においてその事実が再確認されている。
ライトＸはリチウム交換率が高いほど高性能であること
が示されており、特公平５ー２５５２７号、米国特許５
２６８０２３号においてその事実が再確認されている。
【０００８】リチウム交換結晶性ゼオライトＸはリチウ
ム塩を含有する水溶液を用いて結晶性ゼオライトＸをイ
オン交換することによって得られる。しかし希少金属で
あるリチウムは高価であるため、リチウム交換率の高い
結晶性ゼオライトＸ吸着剤は非常に高価なものとなって
いた。
ム塩を含有する水溶液を用いて結晶性ゼオライトＸをイ
オン交換することによって得られる。しかし希少金属で
あるリチウムは高価であるため、リチウム交換率の高い
結晶性ゼオライトＸ吸着剤は非常に高価なものとなって
いた。
【０００９】一方、リチウムカチオン以外に５％以上、
実質的に１５％〜３０％のアルカリ土類カチオンを混合
し、高価なリチウムカチオンの比率を低減した混合カチ
オン交換ゼオライトＸ吸着剤も提案されている（米国特
許５１７４９７９号，５１５２８１３号他）。しかし５
％以上のアルカリ土類カチオンを含有する結晶性ゼオラ
イトＸでは、窒素の吸着量は大きいものの、酸素の共吸
着も大きく、結果的に窒素の選択吸着性が低いため、空
気分離用の吸着剤としての性能は不十分なものであっ
た。
実質的に１５％〜３０％のアルカリ土類カチオンを混合
し、高価なリチウムカチオンの比率を低減した混合カチ
オン交換ゼオライトＸ吸着剤も提案されている（米国特
許５１７４９７９号，５１５２８１３号他）。しかし５
％以上のアルカリ土類カチオンを含有する結晶性ゼオラ
イトＸでは、窒素の吸着量は大きいものの、酸素の共吸
着も大きく、結果的に窒素の選択吸着性が低いため、空
気分離用の吸着剤としての性能は不十分なものであっ
た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】リチウムカチオンでイ
オン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、優れた窒素
の選択吸着特性を有しているにも拘らず、リチウム交換
率が高い吸着剤では、吸着剤コスト及びその様な吸着剤
を用いて製造した酸素ガスコストが著しく高いものとな
っていた。
オン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、優れた窒素
の選択吸着特性を有しているにも拘らず、リチウム交換
率が高い吸着剤では、吸着剤コスト及びその様な吸着剤
を用いて製造した酸素ガスコストが著しく高いものとな
っていた。
【００１１】そこで高価なリチウムの含有率を極力低く
抑え、なおかつ窒素の選択吸着性に優れるコストパーフ
ォーマンスに優れた吸着剤の開発が強く望まれていた。
抑え、なおかつ窒素の選択吸着性に優れるコストパーフ
ォーマンスに優れた吸着剤の開発が強く望まれていた。
【００１２】本発明の目的は、この様な新規な結晶性ゼ
オライトＸ吸着剤及びその製造方法並びにその結晶性ゼ
オライトＸ吸着剤を使用する圧力揺動吸着による空気分
離方法を提供することにある。
オライトＸ吸着剤及びその製造方法並びにその結晶性ゼ
オライトＸ吸着剤を使用する圧力揺動吸着による空気分
離方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、リチウム
カチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤に
関して詳細に検討した結果、リチウムカチオンが８８％
未満であっても、アルカリ土類金属カチオンを５％未満
添加することにより高い空気分離性能が得られ、特に結
晶性ゼオライトＸをまずリチウムカチオンがＡｌＯ2四
面体単位の会合比率で９０％以上となるまでイオン交換
することにより窒素の吸着に重要な役割をするイオン交
換サイトであるサイトIII にリチウムカチオンを導入し
た後、アルカリ金属カチオンとアルカリ土類金属カチオ
ンの両方のカチオンを必須のカチオンとして含有する混
合塩水溶液で再交換することにより、窒素吸着能に関与
しないイオン交換サイトであるサイトＩ及びIIのリチウ
ムカチオンを抜き取ることにより特に優れた性能が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
カチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤に
関して詳細に検討した結果、リチウムカチオンが８８％
未満であっても、アルカリ土類金属カチオンを５％未満
添加することにより高い空気分離性能が得られ、特に結
晶性ゼオライトＸをまずリチウムカチオンがＡｌＯ2四
面体単位の会合比率で９０％以上となるまでイオン交換
することにより窒素の吸着に重要な役割をするイオン交
換サイトであるサイトIII にリチウムカチオンを導入し
た後、アルカリ金属カチオンとアルカリ土類金属カチオ
ンの両方のカチオンを必須のカチオンとして含有する混
合塩水溶液で再交換することにより、窒素吸着能に関与
しないイオン交換サイトであるサイトＩ及びIIのリチウ
ムカチオンを抜き取ることにより特に優れた性能が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
【００１４】本発明の吸着剤は高価なリチウムの含有量
が少なくてすみ、高性能な吸着剤をより安価に提供する
ことが可能である。
が少なくてすみ、高性能な吸着剤をより安価に提供する
ことが可能である。
【００１５】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶
は３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有す
る結晶性ゼオライトＸであり、特にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が１．８〜２．５の結晶性ゼオライトＸであるこ
とが好ましい。
は３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有す
る結晶性ゼオライトＸであり、特にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が１．８〜２．５の結晶性ゼオライトＸであるこ
とが好ましい。
【００１７】結晶性ゼオライトＸは結晶学的にはフォー
ジャサイト型に分類され、以下の化学式で表される。
ジャサイト型に分類され、以下の化学式で表される。
【００１８】Ｍn Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ（但
し、ｍ＝２〜３，Ｍ：2/n 価のカチオン） ここで吸着剤のゼオライト種が結晶性ゼオライトＸでな
ければならない理由を説明する。
し、ｍ＝２〜３，Ｍ：2/n 価のカチオン） ここで吸着剤のゼオライト種が結晶性ゼオライトＸでな
ければならない理由を説明する。
【００１９】ゼオライトへの窒素及び酸素の吸着は物理
吸着であり、特に窒素及び酸素の極性（四重極子）によ
る静電的な吸着が主な吸着駆動力である。窒素は酸素に
比べ高い四重極子モーメントを有するため、ゼオライト
への吸着が静電的な引力だけであれば窒素吸着は酸素吸
着に比べ高い選択性が得られ、比揮発度として定義され
る窒素と酸素の選択性（ここでは分離係数と表現する）
に高い値が期待できる。
吸着であり、特に窒素及び酸素の極性（四重極子）によ
る静電的な吸着が主な吸着駆動力である。窒素は酸素に
比べ高い四重極子モーメントを有するため、ゼオライト
への吸着が静電的な引力だけであれば窒素吸着は酸素吸
着に比べ高い選択性が得られ、比揮発度として定義され
る窒素と酸素の選択性（ここでは分離係数と表現する）
に高い値が期待できる。
【００２０】一方、窒素及び酸素はゼオライトに対して
分散力（分子間力）によっても吸着される。分散力によ
る吸着は吸着分子の極性に関係なく、窒素吸着と酸素吸
着の選択性はないため、分離係数は１に近付く。分散力
はゼオライト結晶と吸着分子との相互作用であるため、
ゼオライト内の吸着空間が小さいほど分散力の影響が大
きくなり、窒素吸着と酸素吸着の選択性は低下する。
分散力（分子間力）によっても吸着される。分散力によ
る吸着は吸着分子の極性に関係なく、窒素吸着と酸素吸
着の選択性はないため、分離係数は１に近付く。分散力
はゼオライト結晶と吸着分子との相互作用であるため、
ゼオライト内の吸着空間が小さいほど分散力の影響が大
きくなり、窒素吸着と酸素吸着の選択性は低下する。
【００２１】そのため窒素吸着の選択性を高めるために
は母ゼオライト結晶の吸着空間は大きくなくてはなら
ず、細孔の大きい結晶性ゼオライトＸが空気分離には最
も適したゼオライト種である。
は母ゼオライト結晶の吸着空間は大きくなくてはなら
ず、細孔の大きい結晶性ゼオライトＸが空気分離には最
も適したゼオライト種である。
【００２２】一方、結晶性ゼオライトＹも結晶学的に結
晶性ゼオライトＸと同じフォージャサイト型に属するこ
とが知られている。しかし、結晶性ゼオライトＹは窒素
吸着にとって重要なイオン交換サイトIII にリチウムカ
チオンが交換されないという特異的な性質を有するた
め、本発明の母ゼオライトには用いることができない。
次に本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶が３．０
より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶性
ゼオライトＸでなければならない理由を説明する。
晶性ゼオライトＸと同じフォージャサイト型に属するこ
とが知られている。しかし、結晶性ゼオライトＹは窒素
吸着にとって重要なイオン交換サイトIII にリチウムカ
チオンが交換されないという特異的な性質を有するた
め、本発明の母ゼオライトには用いることができない。
次に本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶が３．０
より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶性
ゼオライトＸでなければならない理由を説明する。
【００２３】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３以上では、
ゼオライトはＹとなり、先に述べた理由により用いるこ
とができない。
ゼオライトはＹとなり、先に述べた理由により用いるこ
とができない。
【００２４】ゼオライトの静電引力はゼオライトの交換
カチオンによって形成されるため、カチオン数は多い方
が好ましい。ゼオライトのカチオンはゼオライトのＡｌ
Ｏ2四面体に対し電荷２価分が存在し得るが、単位重量
当りのＡｌＯ2比率の高いゼオライト、即ちＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比の小さいゼオライトほど吸着サイトが多くな
る。
カチオンによって形成されるため、カチオン数は多い方
が好ましい。ゼオライトのカチオンはゼオライトのＡｌ
Ｏ2四面体に対し電荷２価分が存在し得るが、単位重量
当りのＡｌＯ2比率の高いゼオライト、即ちＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比の小さいゼオライトほど吸着サイトが多くな
る。
【００２５】結晶性ゼオライトＸはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が３未満を取り得るが、本発明では特にＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さい１．８〜２．５において高い
性能が得られる。
モル比が３未満を取り得るが、本発明では特にＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さい１．８〜２．５において高い
性能が得られる。
【００２６】以上の理由から本発明の吸着剤の母ゼオラ
イト結晶は結晶中のミクロ細孔が大きく、かつＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比の小さい結晶性ゼオライトＸ、すなわちＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３より大でない、特に１．８
〜２．５の結晶性ゼオライトＸであることが好ましい。
イト結晶は結晶中のミクロ細孔が大きく、かつＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比の小さい結晶性ゼオライトＸ、すなわちＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３より大でない、特に１．８
〜２．５の結晶性ゼオライトＸであることが好ましい。
【００２７】次に本発明の吸着剤のイオン交換率につい
て説明する。
て説明する。
【００２８】本発明の吸着剤はリチウムカチオンの比率
はＡｌＯ2四面体単位に会合しているリチウムカチオン
が全カチオンの８０％以上８８％未満であり、特に８５
％以上８８％未満であることが好ましい。
はＡｌＯ2四面体単位に会合しているリチウムカチオン
が全カチオンの８０％以上８８％未満であり、特に８５
％以上８８％未満であることが好ましい。
【００２９】本発明の最終的なリチウム交換率が８８％
以上、特に９０％以上ではリチウムが高価であるため吸
着剤コストが高くなるため好ましくない。一方リチウム
交換率が８０％未満では、目的のイオン交換サイトIII
に十分なリチウムカチオンが残存できないために好まし
くない。
以上、特に９０％以上ではリチウムが高価であるため吸
着剤コストが高くなるため好ましくない。一方リチウム
交換率が８０％未満では、目的のイオン交換サイトIII
に十分なリチウムカチオンが残存できないために好まし
くない。
【００３０】本発明の吸着剤はアルカリ土類金属カチオ
ンを有するが、アルカリ土類金属カチオンの含有量は
０．５％以上５％未満、特に２％から４％の範囲が好ま
しい。アルカリ土類金属カチオンが、５％以上ではサイ
トIII のＬｉを１０％以上維持することはできず、サイ
トＩ及びサイトIIに位置するアルカリ土類金属カチオン
の静電場がゼオライト細孔内部に形成され、酸素の共吸
着が増大し、空気分離特性が著しく低減する。カチオン
の存在位置（サイト）に関しては後に詳述する。
ンを有するが、アルカリ土類金属カチオンの含有量は
０．５％以上５％未満、特に２％から４％の範囲が好ま
しい。アルカリ土類金属カチオンが、５％以上ではサイ
トIII のＬｉを１０％以上維持することはできず、サイ
トＩ及びサイトIIに位置するアルカリ土類金属カチオン
の静電場がゼオライト細孔内部に形成され、酸素の共吸
着が増大し、空気分離特性が著しく低減する。カチオン
の存在位置（サイト）に関しては後に詳述する。
【００３１】アルカリ土類金属カチオンの種類は限定さ
れないが、特にカルシウム、ストロンチウムが好まし
い。
れないが、特にカルシウム、ストロンチウムが好まし
い。
【００３２】本発明の吸着剤は結晶性Ｘ型ゼオライトの
カチオン交換サイトIII に位置するリチウムカチオンが
１０％以上２０％未満である。
カチオン交換サイトIII に位置するリチウムカチオンが
１０％以上２０％未満である。
【００３３】結晶性ゼオライトＸには３つのイオン交換
サイト（サイトＩ、II、III と称する）が存在すること
は良く知られている。結晶性ゼオライトＸのサイト位置
を図１に示した。
サイト（サイトＩ、II、III と称する）が存在すること
は良く知られている。結晶性ゼオライトＸのサイト位置
を図１に示した。
【００３４】イオン交換サイトに位置するカチオンは、
その周辺に静電場を形成し、極性物質を吸着する。サイ
トIII に位置するリチウムカチオンは結晶表面に裸で存
在し、強い静電場が形成できるため、窒素吸着にとって
好都合なサイトである。
その周辺に静電場を形成し、極性物質を吸着する。サイ
トIII に位置するリチウムカチオンは結晶表面に裸で存
在し、強い静電場が形成できるため、窒素吸着にとって
好都合なサイトである。
【００３５】従来のイオン交換技術では、リチウムカチ
オンが全カチオンの８０％未満ではリチウムカチオンは
熱力学的に安定なサイトであるサイトＩ及びサイトIIに
全て位置してしまう。そのためリチウム交換率が８０％
以下では窒素吸着能が低く、交換率が８０％以上で初め
てリチウムカチオンがサイトIII に位置し、交換率が高
くなるにつれて窒素吸着性能が向上していた。
オンが全カチオンの８０％未満ではリチウムカチオンは
熱力学的に安定なサイトであるサイトＩ及びサイトIIに
全て位置してしまう。そのためリチウム交換率が８０％
以下では窒素吸着能が低く、交換率が８０％以上で初め
てリチウムカチオンがサイトIII に位置し、交換率が高
くなるにつれて窒素吸着性能が向上していた。
【００３６】本発明の吸着剤ではリチウムカチオン交換
率が低いが、ゼオライトＸの交換サイトIII に存在する
有効なリチウムカチオンを１０％以上とすることによ
り、交換率が９０％以上の場合と同等の窒素の選択吸着
性能が発揮することができる。一方、結晶性ゼオライト
ＸのサイトIII に存在し得るカチオンは全カチオンの２
０％までであり、２０％以上のリチウムカチオンをサイ
トIII に位置させることは不可能である。結晶性ゼオラ
イトＸのリチウムカチオンの比率は化学分析（ＩＣＰ
等）により正確に求めることができる。イオン交換サイ
トのIII に存在するリチウムカチオンの比率は、エック
ス線結晶構造解析、又は中性子線解析によっても求める
ことができるが、より簡便には窒素の吸着特性から見積
もることができる。
率が低いが、ゼオライトＸの交換サイトIII に存在する
有効なリチウムカチオンを１０％以上とすることによ
り、交換率が９０％以上の場合と同等の窒素の選択吸着
性能が発揮することができる。一方、結晶性ゼオライト
ＸのサイトIII に存在し得るカチオンは全カチオンの２
０％までであり、２０％以上のリチウムカチオンをサイ
トIII に位置させることは不可能である。結晶性ゼオラ
イトＸのリチウムカチオンの比率は化学分析（ＩＣＰ
等）により正確に求めることができる。イオン交換サイ
トのIII に存在するリチウムカチオンの比率は、エック
ス線結晶構造解析、又は中性子線解析によっても求める
ことができるが、より簡便には窒素の吸着特性から見積
もることができる。
【００３７】従来のイオン交換法によるリチウム交換結
晶性ゼオライトＸは、リチウムカチオン交換率が８０％
から交換サイトIII に位置し始めるため、リチウム交換
率が８０％以上の結晶性ゼオライトＸでは、サイトIII
に位置するリチウムカチオンと窒素吸着性能が比例関係
にある。
晶性ゼオライトＸは、リチウムカチオン交換率が８０％
から交換サイトIII に位置し始めるため、リチウム交換
率が８０％以上の結晶性ゼオライトＸでは、サイトIII
に位置するリチウムカチオンと窒素吸着性能が比例関係
にある。
【００３８】結晶性ゼオライトＸのリチウム交換率とサ
イトIII に存在するリチウムの比率、及び窒素吸着特性
（窒素吸着量、分離係数）の関係を図２〜５に示した。
リチウム交換結晶性ゼオライトＸではサイトIII にリチ
ウムカチオンが最大２０％まで交換し得るため、リチウ
ム交換率が８５％の結晶性ゼオライトＸと同じ吸着特性
を有する吸着剤ではサイトIII に５％のリチウムカチオ
ンが存在し、リチウム交換率が９５％の結晶性ゼオライ
トＸと同じ吸着特性を有する吸着剤では、サイトIII に
１５％のリチウムカチオンが存在すると見積もられる。
イトIII に存在するリチウムの比率、及び窒素吸着特性
（窒素吸着量、分離係数）の関係を図２〜５に示した。
リチウム交換結晶性ゼオライトＸではサイトIII にリチ
ウムカチオンが最大２０％まで交換し得るため、リチウ
ム交換率が８５％の結晶性ゼオライトＸと同じ吸着特性
を有する吸着剤ではサイトIII に５％のリチウムカチオ
ンが存在し、リチウム交換率が９５％の結晶性ゼオライ
トＸと同じ吸着特性を有する吸着剤では、サイトIII に
１５％のリチウムカチオンが存在すると見積もられる。
【００３９】一方、アルカリ土類金属カチオンは理論的
にサイトIII には存在し得ないが、これらのカチオンの
共存によっても窒素吸着量は増大する。しかしアルカリ
土類金属カチオンによって窒素吸着量が増大した場合、
分散力の影響により分離係数が必ず低下する。そこで常
に窒素吸着量と分離係数を両方確認することによりサイ
トIII のリチウムの効果と他の因子を分離することが可
能である。
にサイトIII には存在し得ないが、これらのカチオンの
共存によっても窒素吸着量は増大する。しかしアルカリ
土類金属カチオンによって窒素吸着量が増大した場合、
分散力の影響により分離係数が必ず低下する。そこで常
に窒素吸着量と分離係数を両方確認することによりサイ
トIII のリチウムの効果と他の因子を分離することが可
能である。
【００４０】次に本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤の
製造方法について説明する。
製造方法について説明する。
【００４１】本発明で用いる母ゼオライト結晶は３．０
より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶性
ゼオライトＸであるが、結晶性ゼオライトＸの製造方法
は特に限定されず、公知の方法で合成することができ
る。例えばＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さい結晶性ゼ
オライトＸの製造方法は米国特許２８８２２４４号他に
開示されている。
より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶性
ゼオライトＸであるが、結晶性ゼオライトＸの製造方法
は特に限定されず、公知の方法で合成することができ
る。例えばＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が小さい結晶性ゼ
オライトＸの製造方法は米国特許２８８２２４４号他に
開示されている。
【００４２】本発明の吸着剤はバインダーを含んでも良
いが、バインダー成分をゼオライト化したもの（バイン
ダレス）でもかまわない。バインダー種は限定されず、
シリカバインダー、アルミナバインダー、珪酸アルミニ
ウムバインダー、粘土バインダー等が例示できる。バイ
ンダーは吸着性能を有しないためバインダーの比率は少
ないことが好ましい。
いが、バインダー成分をゼオライト化したもの（バイン
ダレス）でもかまわない。バインダー種は限定されず、
シリカバインダー、アルミナバインダー、珪酸アルミニ
ウムバインダー、粘土バインダー等が例示できる。バイ
ンダーは吸着性能を有しないためバインダーの比率は少
ないことが好ましい。
【００４３】本発明の吸着剤のサイズ、形状も限定され
ず、例えば径が１．０〜２．０ｍｍのビーズ形状、ペレ
ット形状が例示できる。
ず、例えば径が１．０〜２．０ｍｍのビーズ形状、ペレ
ット形状が例示できる。
【００４４】本発明の吸着剤は上述の結晶性ゼオライト
Ｘをリチウムカチオンで９０％以上イオン交換し、結晶
性ゼオライトＸのイオン交換サイトIII にリチウムカチ
オンを十分に交換しておくことが好ましい。この段階に
おけるリチウムカチオンの交換率は全カチオンの９０％
以上、特に９５％から１００％であることが好ましい。
Ｘをリチウムカチオンで９０％以上イオン交換し、結晶
性ゼオライトＸのイオン交換サイトIII にリチウムカチ
オンを十分に交換しておくことが好ましい。この段階に
おけるリチウムカチオンの交換率は全カチオンの９０％
以上、特に９５％から１００％であることが好ましい。
【００４５】イオン交換方法は特に限定されないが、例
えば結晶性ゼオライトＸを水酸化リチウムでｐＨ１０〜
１１に調整したリチウム塩水溶液（例えば塩化リチウム
水溶液）と接触させる方法が例示できる。イオン交換は
バッチ式でも流通式でも良いが、流通式のイオン交換が
効率的である。イオン交換の温度も特に限定されない
が、温度は高い方が効率的であり４０℃〜１００℃、特
に６０℃〜９０℃で実施することが好ましい。
えば結晶性ゼオライトＸを水酸化リチウムでｐＨ１０〜
１１に調整したリチウム塩水溶液（例えば塩化リチウム
水溶液）と接触させる方法が例示できる。イオン交換は
バッチ式でも流通式でも良いが、流通式のイオン交換が
効率的である。イオン交換の温度も特に限定されない
が、温度は高い方が効率的であり４０℃〜１００℃、特
に６０℃〜９０℃で実施することが好ましい。
【００４６】本発明ではリチウムカチオンで十分にイオ
ン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与
しない交換サイトＩ及び交換サイトIIのリチウムカチオ
ンを他のカチオンで再イオン交換する。
ン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与
しない交換サイトＩ及び交換サイトIIのリチウムカチオ
ンを他のカチオンで再イオン交換する。
【００４７】結晶性ゼオライトＸのリチウムカチオンに
よるイオン交換ではサイトＩ、II、III の順番でナトリ
ウムカチオンがリチウムカチオンと置換するが、イオン
交換反応の平衡定数から各交換サイトへリチウムカチオ
ンを導入する反応の自由エネルギーを見積もることがで
きる。
よるイオン交換ではサイトＩ、II、III の順番でナトリ
ウムカチオンがリチウムカチオンと置換するが、イオン
交換反応の平衡定数から各交換サイトへリチウムカチオ
ンを導入する反応の自由エネルギーを見積もることがで
きる。
【００４８】イオン交換平衡定数（Ｋ）と交換の自由エ
ネルギー変化（△Ｇ）は以下の関係がある。
ネルギー変化（△Ｇ）は以下の関係がある。
【００４９】△Ｇ＝−ＲＴｌｎＫ 図６にイオン交換平衡定数から求めたカチオン交換サイ
トの自由エネルギーの序列の一部を例示した。出発原料
であるナトリウムカチオンの状態が基準となるためナト
リウム型ゼオライトのエネルギー準位を０とした。
トの自由エネルギーの序列の一部を例示した。出発原料
であるナトリウムカチオンの状態が基準となるためナト
リウム型ゼオライトのエネルギー準位を０とした。
【００５０】この図からわかる様に、ナトリウムカチオ
ンからアルカリ土類カチオンへのイオン交換する△Ｇは
負の値であり、反応は進みやすい。一方、ナトリウムカ
チオンからリチウムカチオンへのイオン交換の△Ｇは正
の値で、反応は起りにくく、さらにイオン交換の△Ｇは
サイトＩ、II、III の順で大きくなり、サイトIII ＞II
＞Ｉの順番で交換しにくい。
ンからアルカリ土類カチオンへのイオン交換する△Ｇは
負の値であり、反応は進みやすい。一方、ナトリウムカ
チオンからリチウムカチオンへのイオン交換の△Ｇは正
の値で、反応は起りにくく、さらにイオン交換の△Ｇは
サイトＩ、II、III の順で大きくなり、サイトIII ＞II
＞Ｉの順番で交換しにくい。
【００５１】本発明ではリチウムカチオンで十分にイオ
ン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与
しない交換サイトＩ及び交換サイトIIのリチウムカチオ
ンを他のカチオンで再イオン交換する。しかし、リチウ
ムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸをアル
カリ金属カチオン（例えばナトリウムカチオン）、又は
アルカリ土類金属カチオン（例えばカルシウムカチオ
ン）単独のイオン交換液で再交換すると、サイトIII の
リチウムカチオンの交換が最も大きな負の△Ｇを有する
ため、窒素吸着に重要なカチオンであるサイトIII のリ
チウムカチオンが優先的にイオン交換されてしまう。
ン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与
しない交換サイトＩ及び交換サイトIIのリチウムカチオ
ンを他のカチオンで再イオン交換する。しかし、リチウ
ムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸをアル
カリ金属カチオン（例えばナトリウムカチオン）、又は
アルカリ土類金属カチオン（例えばカルシウムカチオ
ン）単独のイオン交換液で再交換すると、サイトIII の
リチウムカチオンの交換が最も大きな負の△Ｇを有する
ため、窒素吸着に重要なカチオンであるサイトIII のリ
チウムカチオンが優先的にイオン交換されてしまう。
【００５２】ここで本発明者等は、ナトリウムカチオン
とカルシウムカチオンの混合イオン交換溶液の再交換に
おいてはサイトIII のリチウムカチオンがナトリウムカ
チオンにイオン交換されるよりサイトＩ及びIIのリチウ
ムカチオンがカルシウムカチオンとイオン交換する△Ｇ
の方が大きいことを見出し、ナトリウム（アルカリ金
属）カチオンとカルシウム（アルカリ土類金属）カチオ
ンの混合塩系の再イオン交換ではサイトＩ及びサイトII
のリチウムカチオンを抜き取れることを見出した。
とカルシウムカチオンの混合イオン交換溶液の再交換に
おいてはサイトIII のリチウムカチオンがナトリウムカ
チオンにイオン交換されるよりサイトＩ及びIIのリチウ
ムカチオンがカルシウムカチオンとイオン交換する△Ｇ
の方が大きいことを見出し、ナトリウム（アルカリ金
属）カチオンとカルシウム（アルカリ土類金属）カチオ
ンの混合塩系の再イオン交換ではサイトＩ及びサイトII
のリチウムカチオンを抜き取れることを見出した。
【００５３】以下の表１に各サイトのリチウムカチオン
をナトリウムカチオン、カルシウムカチオンでイオン交
換する場合の△Ｇの値を示した。
をナトリウムカチオン、カルシウムカチオンでイオン交
換する場合の△Ｇの値を示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】本発明で再イオン交換に用いるイオン交換
溶液はアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチ
オンの両方を含有しなければならないが、アルカリ金属
カチオン及びアルカリ土類金属カチオンの種類は特に限
定されない。例えばアルカリ金属カチオンとしてはナト
リウムカチオン、アルカリ土類金属カチオンとしてはカ
ルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン等を用いる
ことが例示できる。
溶液はアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチ
オンの両方を含有しなければならないが、アルカリ金属
カチオン及びアルカリ土類金属カチオンの種類は特に限
定されない。例えばアルカリ金属カチオンとしてはナト
リウムカチオン、アルカリ土類金属カチオンとしてはカ
ルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン等を用いる
ことが例示できる。
【００５６】一方、アルカリ土類金属カチオンの濃度は
限定される。アルカリ土類金属カチオンの使用量は、ア
ルカリ土類金属カチオンが再イオン交換された後の結晶
性ゼオライトＸの全交換カチオンの０．５％以上５％未
満でなければならず、特に２％から４％の範囲が好まし
い。アルカリ土類金属カチオンが結晶性ゼオライトＸの
全交換カチオンの５％以上では、先に述べたように酸素
の共吸着が著しく増大し、窒素の選択吸着性能が顕著に
損なわれるためである。
限定される。アルカリ土類金属カチオンの使用量は、ア
ルカリ土類金属カチオンが再イオン交換された後の結晶
性ゼオライトＸの全交換カチオンの０．５％以上５％未
満でなければならず、特に２％から４％の範囲が好まし
い。アルカリ土類金属カチオンが結晶性ゼオライトＸの
全交換カチオンの５％以上では、先に述べたように酸素
の共吸着が著しく増大し、窒素の選択吸着性能が顕著に
損なわれるためである。
【００５７】本発明のイオン交換では再イオン交換する
イオン交換液の濃度は０．１Ｎ以下であり、特に０．０
１Ｎ以下であることが好ましい。再イオン交換液のイオ
ン強度が強い（即ち濃度が高い）と、△Ｇの大きいサイ
トIII のリチウムカチオンが抜ける反応が進行しやすく
なるため好ましくない。
イオン交換液の濃度は０．１Ｎ以下であり、特に０．０
１Ｎ以下であることが好ましい。再イオン交換液のイオ
ン強度が強い（即ち濃度が高い）と、△Ｇの大きいサイ
トIII のリチウムカチオンが抜ける反応が進行しやすく
なるため好ましくない。
【００５８】また再イオン交換温度も同上の理由から低
い方が好ましく、６０℃以下で行うことが好ましく、好
都合なことに室温（２５℃）で実施すれば良い。
い方が好ましく、６０℃以下で行うことが好ましく、好
都合なことに室温（２５℃）で実施すれば良い。
【００５９】また再イオン交換時間は短い方が好まし
い。再交換時間が長いと、イオン交換サイトがエネルギ
ー的に安定な状態に移行し、サイトIII のリチウムカチ
オンがサイトＩ及びサイトIIと再交換してしまう。再イ
オン交換時間は５時間以内、特に２時間以内が好まし
い。
い。再交換時間が長いと、イオン交換サイトがエネルギ
ー的に安定な状態に移行し、サイトIII のリチウムカチ
オンがサイトＩ及びサイトIIと再交換してしまう。再イ
オン交換時間は５時間以内、特に２時間以内が好まし
い。
【００６０】本発明の吸着剤のイオン交換処理によって
サイトＩ及びサイトIIから回収されたリチウムは、イオ
ン交換、化学沈殿法等により分離回収し、有効に再利用
できる。リチウムカチオンの回収、再利用方法には各種
公知の手法が適用出来るが、その方法は限定されるもの
ではない。
サイトＩ及びサイトIIから回収されたリチウムは、イオ
ン交換、化学沈殿法等により分離回収し、有効に再利用
できる。リチウムカチオンの回収、再利用方法には各種
公知の手法が適用出来るが、その方法は限定されるもの
ではない。
【００６１】次に本発明の吸着剤は、上述のイオン交換
の後、洗浄、乾燥及び熱処理（活性化）を施し初めて目
的の吸着剤として用いる。
の後、洗浄、乾燥及び熱処理（活性化）を施し初めて目
的の吸着剤として用いる。
【００６２】洗浄、乾燥及び活性化条件は特に限定され
ないが、洗浄は純水、又は微量の水酸化リチウムでｐＨ
を弱アルカリに調整した水を用いることが例示できる。
ないが、洗浄は純水、又は微量の水酸化リチウムでｐＨ
を弱アルカリに調整した水を用いることが例示できる。
【００６３】乾燥は、低温で行うことが好ましく室温か
ら１００℃、特に３０℃〜６０℃で行うことが好まし
い。
ら１００℃、特に３０℃〜６０℃で行うことが好まし
い。
【００６４】活性化は結晶性ゼオライトＸに吸着してい
る水分を加熱により除去する処理であるが、なるべく低
温の水蒸気分圧の低い状態で行うことが好ましい。例え
ば、真空中３００℃〜６００℃における真空加熱処理
や、加熱した低露点の空気、純窒素又は純酸素等を供給
する内熱式の熱処理が例示できる。
る水分を加熱により除去する処理であるが、なるべく低
温の水蒸気分圧の低い状態で行うことが好ましい。例え
ば、真空中３００℃〜６００℃における真空加熱処理
や、加熱した低露点の空気、純窒素又は純酸素等を供給
する内熱式の熱処理が例示できる。
【００６５】本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、Ａ
ｌＯ2四面体に会合しているリチウムカチオンが８８％
未満であるため、先に提案されているＡｌＯ2四面体に
会合しているリチウムカチオンが８８％以上の吸着剤
（米国特許４８５９２１７号，特公平５ー２５５２７）
とは異なるものである。また本発明の結晶性ゼオライト
Ｘ吸着剤は、アルカリ土類金属カチオンが５％未満であ
るために酸素の共吸着が少なく、窒素の選択吸着性能に
優れており、従来提案されていたアルカリ土類金属カチ
オンが５％以上の結晶性ゼオライトＸ吸着剤（米国特許
５１７４９７９号，５１５２８１３号他）とも全く異な
るものである。さらに本発明の吸着剤はリチウムカチオ
ンの全交換率は米国特許５２６８０２３号と重複してい
るが、米国特許５２６８０２３号の方法ではサイトIII
のリチウムカチオンは熱力学的に最大８％までしか入り
得ないため、サイトIII のリチウムカチオンが１０％以
上の本発明の吸着剤と米国特許５２６８０２３号の吸着
剤とは全く異なるものである。
ｌＯ2四面体に会合しているリチウムカチオンが８８％
未満であるため、先に提案されているＡｌＯ2四面体に
会合しているリチウムカチオンが８８％以上の吸着剤
（米国特許４８５９２１７号，特公平５ー２５５２７）
とは異なるものである。また本発明の結晶性ゼオライト
Ｘ吸着剤は、アルカリ土類金属カチオンが５％未満であ
るために酸素の共吸着が少なく、窒素の選択吸着性能に
優れており、従来提案されていたアルカリ土類金属カチ
オンが５％以上の結晶性ゼオライトＸ吸着剤（米国特許
５１７４９７９号，５１５２８１３号他）とも全く異な
るものである。さらに本発明の吸着剤はリチウムカチオ
ンの全交換率は米国特許５２６８０２３号と重複してい
るが、米国特許５２６８０２３号の方法ではサイトIII
のリチウムカチオンは熱力学的に最大８％までしか入り
得ないため、サイトIII のリチウムカチオンが１０％以
上の本発明の吸着剤と米国特許５２６８０２３号の吸着
剤とは全く異なるものである。
【００６６】本発明の吸着剤は、優れた窒素の選択吸着
能を有するため、空気から窒素を選択的に吸着させ、製
品として酸素ガスを得る圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）に
用いる吸着剤として極めて優れた性能を有するものであ
る。
能を有するため、空気から窒素を選択的に吸着させ、製
品として酸素ガスを得る圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）に
用いる吸着剤として極めて優れた性能を有するものであ
る。
【００６７】本発明でいう圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）
は、圧力を変動させながら空気中の窒素を選択的に吸着
させ、製品として酸素ガスを得る酸素ＰＳＡ法であれば
その運転条件等には特に限定はなく、４塔式から３、２
塔式のＰＳＡ法、ＶＳＡ法、ＶＰＳＡ法等、揺動吸着の
稼働圧力範囲に依らず高い性能が発揮できるものであ
る。
は、圧力を変動させながら空気中の窒素を選択的に吸着
させ、製品として酸素ガスを得る酸素ＰＳＡ法であれば
その運転条件等には特に限定はなく、４塔式から３、２
塔式のＰＳＡ法、ＶＳＡ法、ＶＰＳＡ法等、揺動吸着の
稼働圧力範囲に依らず高い性能が発揮できるものであ
る。
【００６８】本発明の吸着剤は、結晶性ゼオライトＸに
おいて窒素の選択吸着に役に立たないサイト（サイトＩ
及びサイトII）に位置するリチウムカチオンの含有率が
少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するサイト（サイト
III ）に位置するリチウムカチオンの含有率が多いた
め、圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）によって酸素ガスを得
るために用いる吸着剤として優れたコストパフォーマン
スを有するものである。
おいて窒素の選択吸着に役に立たないサイト（サイトＩ
及びサイトII）に位置するリチウムカチオンの含有率が
少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するサイト（サイト
III ）に位置するリチウムカチオンの含有率が多いた
め、圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）によって酸素ガスを得
るために用いる吸着剤として優れたコストパフォーマン
スを有するものである。
【００６９】
【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００７０】実施例１及び実施例２ 結晶性ゼオライトＸを１Ｎの塩化カルシウムでイオン交
換後、１Ｎの塩化リチウム（水酸化リチウムでｐＨ〜１
１に調整）を用いて再イオン交換し、出来上がりのイオ
ン交換率をリチウム８７％、カルシウム３％とした。イ
オン交換した結晶性ゼオライトＸは、純水で洗浄後、４
０℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化
した。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
換後、１Ｎの塩化リチウム（水酸化リチウムでｐＨ〜１
１に調整）を用いて再イオン交換し、出来上がりのイオ
ン交換率をリチウム８７％、カルシウム３％とした。イ
オン交換した結晶性ゼオライトＸは、純水で洗浄後、４
０℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化
した。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
【００７１】以下の表２に母ゼオライトである結晶性ゼ
オライトＸのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｓｉ／Ａ
ｌ2）、Ｌｉ／Ａｌ比、カチオン交換率、７００ｔｏｒ
ｒにおける窒素吸着量（ＱN2）、窒素分圧７００ｔｏｒ
ｒにおける空気の分離係数（α）を示した。
オライトＸのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｓｉ／Ａ
ｌ2）、Ｌｉ／Ａｌ比、カチオン交換率、７００ｔｏｒ
ｒにおける窒素吸着量（ＱN2）、窒素分圧７００ｔｏｒ
ｒにおける空気の分離係数（α）を示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】サイトIII に位置するリチウムカチオンの
比率は、窒素吸着量又は分離係数から見積もったが、窒
素吸着量と分離係数のそれぞれから見積もられるサイト
IIIのリチウムカチオン比率は良い整合性が見られた。
比率は、窒素吸着量又は分離係数から見積もったが、窒
素吸着量と分離係数のそれぞれから見積もられるサイト
IIIのリチウムカチオン比率は良い整合性が見られた。
【００７４】窒素分圧が７００ｔｏｒｒにおける空気の
分離係数（比揮発度）は以下の化１で算出した。
分離係数（比揮発度）は以下の化１で算出した。
【００７５】
【化１】
【００７６】実施例３〜１０ 結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化
リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を
９５％とし、純水で洗浄した。次に塩濃度が０．０１Ｎ
以下のアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウ
ム）とアルカリ金属（ナトリウム）の混合塩化物水溶液
で、室温（２５℃）、１時間再イオン交換した。再イオ
ン交換した結晶性ゼオライトＸは、純水で洗浄後、４０
℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化し
た。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を
９５％とし、純水で洗浄した。次に塩濃度が０．０１Ｎ
以下のアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウ
ム）とアルカリ金属（ナトリウム）の混合塩化物水溶液
で、室温（２５℃）、１時間再イオン交換した。再イオ
ン交換した結晶性ゼオライトＸは、純水で洗浄後、４０
℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化し
た。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
【００７７】表３、４に母ゼオライトである結晶性ゼオ
ライトＸのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｓｉ／Ａｌ2）、
Ｌｉ／Ａｌ比、カチオン交換率、７００ｔｏｒｒにおけ
る窒素吸着量（ＱN2）、窒素分圧７００ｔｏｒｒにおけ
る空気の分離係数（α）を示した。
ライトＸのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｓｉ／Ａｌ2）、
Ｌｉ／Ａｌ比、カチオン交換率、７００ｔｏｒｒにおけ
る窒素吸着量（ＱN2）、窒素分圧７００ｔｏｒｒにおけ
る空気の分離係数（α）を示した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】比較例１〜５ 結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化
リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を
９５％とし、純水で洗浄した。次に塩濃度が０．０１Ｎ
以下のアルカリ金属（ナトリウム）単独（比較例１、
４）、及びアルカリ土類金属（カルシウム）単独（比較
例２、４）の塩水溶液で、室温（２５℃）、１時間再イ
オン交換した。
リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を
９５％とし、純水で洗浄した。次に塩濃度が０．０１Ｎ
以下のアルカリ金属（ナトリウム）単独（比較例１、
４）、及びアルカリ土類金属（カルシウム）単独（比較
例２、４）の塩水溶液で、室温（２５℃）、１時間再イ
オン交換した。
【００８１】さらに塩濃度が１Ｎのアルカリ土類金属
（カルシウム）単独（比較例３）の塩水溶液で、室温、
２時間再イオン交換した。再イオン交換した結晶性ゼオ
ライトＸは、実施例と同様に純水で洗浄後、４０℃で一
晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化した。活
性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
（カルシウム）単独（比較例３）の塩水溶液で、室温、
２時間再イオン交換した。再イオン交換した結晶性ゼオ
ライトＸは、実施例と同様に純水で洗浄後、４０℃で一
晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化した。活
性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
【００８２】結果を実施例と同様に表３、４に示した。
【００８３】アルカリ土類カチオンが５％以上では、窒
素吸着量は高いものの分離係数が低い性能の低いものし
か得られなかった。
素吸着量は高いものの分離係数が低い性能の低いものし
か得られなかった。
【００８４】イオン交換をアルカリ金属単独で実施した
場合、吸着性能は従来技術と同等であり、分離係数から
判断して、サイトIII のリチウムカチオンが１０％未満
の性能しか得られなかった。
場合、吸着性能は従来技術と同等であり、分離係数から
判断して、サイトIII のリチウムカチオンが１０％未満
の性能しか得られなかった。
【００８５】図７〜１０に、従来のイオン交換技術によ
って得られる交換率と性能の関係を○印で示し、本発明
の実施例１〜１０及び比較例１〜５の交換率と性能の関
係をそれぞれ□、△で示した。
って得られる交換率と性能の関係を○印で示し、本発明
の実施例１〜１０及び比較例１〜５の交換率と性能の関
係をそれぞれ□、△で示した。
【００８６】表２〜４及び図７〜１０からわかる様に、
本発明の方法ではリチウムカチオン交換率が８０％台
で、従来のリチウム交換率が９０％以上と同等の窒素吸
着量、分離係数が得られた。
本発明の方法ではリチウムカチオン交換率が８０％台
で、従来のリチウム交換率が９０％以上と同等の窒素吸
着量、分離係数が得られた。
【００８７】実施例１１〜１４ 結晶性ゼオライトＸ９０重量％、バインダーとしてカオ
リンバインダー１０重量％よりなる直径１．５ｍｍφの
成型体を造粒し、実施例１、２、３及び７の組成となる
様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操作
を行った。
リンバインダー１０重量％よりなる直径１．５ｍｍφの
成型体を造粒し、実施例１、２、３及び７の組成となる
様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操作
を行った。
【００８８】ＰＳＡ操作は、容量２リットルの吸着塔が
２本からなる２塔式とし、吸着サイクルは、吸着１分、
脱着３０秒、複圧３０秒とした。圧力スイング範囲は、
吸着圧力８９０ｔｏｒｒ（窒素分圧７００ｔｏｒｒ）、
脱着圧力１８０ｔｏｒｒとし、吸着塔の温度は０℃及び
１０℃の２点で行った。
２本からなる２塔式とし、吸着サイクルは、吸着１分、
脱着３０秒、複圧３０秒とした。圧力スイング範囲は、
吸着圧力８９０ｔｏｒｒ（窒素分圧７００ｔｏｒｒ）、
脱着圧力１８０ｔｏｒｒとし、吸着塔の温度は０℃及び
１０℃の２点で行った。
【００８９】結果を表５及び表６に示した。
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】本発明の吸着剤は、実際のＰＳＡ操作にお
いても高い性能を示し、特に実プラントにおいて問題と
なる低温特性（０℃）においても高い性能が維持され
た。
いても高い性能を示し、特に実プラントにおいて問題と
なる低温特性（０℃）においても高い性能が維持され
た。
【００９３】比較例６〜９ 実施例１１、１２と同様の成型体を用い、比較例１〜４
の組成となる様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際
のＰＳＡ操作を行った。
の組成となる様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際
のＰＳＡ操作を行った。
【００９４】ＰＳＡ操作は、実施例１１、１２と同様の
装置、条件で行った。
装置、条件で行った。
【００９５】結果を表５及び表６に示した。
【００９６】比較例の吸着剤では温度が低いほど性能が
低下し、特に電力原単位に影響する回収率の著しい低下
が認められた。
低下し、特に電力原単位に影響する回収率の著しい低下
が認められた。
【００９７】
【発明の効果】本発明の吸着剤は、高価なリチウムの含
有率が少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するため、Ｐ
ＳＡ法によって低コストで酸素が製造できる。
有率が少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するため、Ｐ
ＳＡ法によって低コストで酸素が製造できる。
【図１】結晶性ゼオライトＸにおいて、３つのイオン交
換サイト（サイトＩ、ＩＩ、ＩＩＩと称する）の位置を
示す図である。
換サイト（サイトＩ、ＩＩ、ＩＩＩと称する）の位置を
示す図である。
【図２】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．５の場合のＬｉ交換
率による窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化
を示す図である。
率による窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化
を示す図である。
【図３】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．５の場合のＬｉ交換
率による分離係数及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を
示す図である。
率による分離係数及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を
示す図である。
【図４】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０の場合のＬｉ交換
率による窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化
を示す図である。
率による窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化
を示す図である。
【図５】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０の場合のＬｉ交換
率による分離係数及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を
示す図である。
率による分離係数及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を
示す図である。
【図６】イオン交換の自由エネルギー序列を示す図であ
る。
る。
【図７】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．５の場合の実施例１
及び３〜６及び比較例１〜３におけるＬｉ交換率による
窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す図
である。
及び３〜６及び比較例１〜３におけるＬｉ交換率による
窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す図
である。
【図８】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．５の場合の実施例１
及び３〜６及び比較例１〜３におけるＬｉ交換率による
分離係数（α）及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示
す図である。
及び３〜６及び比較例１〜３におけるＬｉ交換率による
分離係数（α）及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示
す図である。
【図９】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０の場合の実施例２
及び７〜１０及び比較例４〜５におけるＬｉ交換率によ
る窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す
図である。
及び７〜１０及び比較例４〜５におけるＬｉ交換率によ
る窒素吸着量及びサイトIII のＬｉ交換率の変化を示す
図である。
【図１０】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０の場合の実施例
２及び７〜１０及び比較例４〜５におけるＬｉ交換率に
よる分離係数（α）及びサイトIII のＬｉ交換率の変化
を示す図である。
２及び７〜１０及び比較例４〜５におけるＬｉ交換率に
よる分離係数（α）及びサイトIII のＬｉ交換率の変化
を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 39/22 Ｃ０１Ｂ 39/22
Claims (5)
- 【請求項１】３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を有する結晶性ゼオライトＸであり、なおかつＡｌ
Ｏ2四面体単位に会合しているリチウムカチオンが全カ
チオンの８０％以上８８％未満であり、アルカリ土類金
属カチオンが０．５％以上５％未満である結晶性ゼオラ
イトＸ吸着剤。 - 【請求項２】請求項１に記載の吸着剤において、結晶性
ゼオライトＸのカチオン交換サイトIII に位置するリチ
ウムカチオンが全カチオンの１０％以上２０％未満であ
ることを特徴とする結晶性ゼオライトＸ吸着剤。 - 【請求項３】３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を有する結晶性ゼオライトＸのＡｌＯ2四面体単位
に会合しているチオンの９０％以上をリチウムカチオン
でイオン交換した後、アルカリ金属塩及びアルカリ土類
金属塩を含有する混合塩水溶液で再イオン交換し、Ａｌ
Ｏ2四面体単位に会合しているリチウムカチオンを８０
％以上８８％未満とした後、洗浄、乾燥並びに活性化す
ることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の結晶
性ゼオライトＸ吸着剤を製造する方法。 - 【請求項４】請求項３に記載の結晶性ゼオライトＸ吸着
剤を製造する方法において、リチウムカチオンでイオン
交換した後、０．１Ｎ以下のアルカリ金属塩とアルカリ
土類金属塩の混合塩水溶液を用い、温度６０℃以下、５
時間以内で再イオン交換することを特徴とする結晶性ゼ
オライトＸ吸着剤を製造する方法。 - 【請求項５】請求項１または請求項２に記載の結晶性ゼ
オライトＸ吸着剤に空気中の窒素を選択的に吸着させて
酸素を分離回収する、圧力揺動吸着による空気分離方
法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP8326646A JP3050147B2 (ja) | 1995-12-20 | 1996-12-06 | 空気分離用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた空気分離方法 |
| US08/864,987 US5868818A (en) | 1996-08-08 | 1997-05-29 | Adsorbent for air separation, production method thereof, and air-separation method using it |
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|---|---|---|---|
| JP33146595 | 1995-12-20 | ||
| JP8-209852 | 1996-08-08 | ||
| JP7-331465 | 1996-08-08 | ||
| JP20985296 | 1996-08-08 | ||
| JP8326646A JP3050147B2 (ja) | 1995-12-20 | 1996-12-06 | 空気分離用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた空気分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1099676A true JPH1099676A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3050147B2 JP3050147B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=27329065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8326646A Expired - Fee Related JP3050147B2 (ja) | 1995-12-20 | 1996-12-06 | 空気分離用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた空気分離方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3050147B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1029589A1 (en) * | 1998-07-16 | 2000-08-23 | Daido Hoxan Inc. | Nitrogen adsorbent and use thereof |
| CN112645348A (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种x分子筛及其制备方法 |
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| CN106879080B (zh) | 2012-01-20 | 2020-09-29 | 株式会社精好 | 移动电话、软骨传导振动源装置、聆听装置、通话装置 |
| TWI724317B (zh) | 2012-06-29 | 2021-04-11 | 日商精良股份有限公司 | 耳機及立體聲耳機 |
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| KR101973486B1 (ko) | 2014-12-18 | 2019-04-29 | 파인웰 씨오., 엘티디 | 전자형 진동 유닛을 사용한 연골 전도 청취 장치 및 전자형 진동 유닛 |
| JP2020053948A (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 株式会社ファインウェル | 聴取装置 |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP8326646A patent/JP3050147B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1029589A1 (en) * | 1998-07-16 | 2000-08-23 | Daido Hoxan Inc. | Nitrogen adsorbent and use thereof |
| EP1029589A4 (en) * | 1998-07-16 | 2004-03-24 | Air Water Inc | NITROGEN ABSORBERS AND THEIR USE |
| CN112645348A (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种x分子筛及其制备方法 |
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|---|---|
| JP3050147B2 (ja) | 2000-06-12 |
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