JPH1097864A - Alkaline storage battery and manufacture thereof - Google Patents
Alkaline storage battery and manufacture thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非焼結式ニッケル
正極を備えたアルカリ蓄電池及びその製造方法に係わ
り、特に非焼結式ニッケル正極を改良したアルカリ蓄電
池及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkaline storage battery having a non-sintered nickel positive electrode and a method of manufacturing the same, and more particularly to an alkaline storage battery having an improved non-sintered nickel positive electrode and a method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、焼結式
とペースト式に大別され、高容量化等の観点から水酸化
ニッケルの粒状体を活物質として含むペーストを集電体
に充填あるいは塗着するペースト方式のものが多く用い
られている。このペースト式正極においては、粒子状活
物質と集電体の間の電気的接続が十分にとれていること
が利用率向上に必須であるため、一般にペースト中に導
電助剤としてコバルト金属またはコバルト化合物を添加
することが行われている。2. Description of the Related Art The positive electrode of an alkaline storage battery is roughly classified into a sintered type and a paste type. From the viewpoint of increasing the capacity, a current collector is filled or coated with a paste containing nickel hydroxide particles as an active material. The paste type to be applied is often used. In this paste-type positive electrode, it is essential that a sufficient electrical connection between the particulate active material and the current collector be taken to improve the utilization factor. Addition of compounds has been performed.
【０００３】このようなことから、水酸化ニッケル粒子
表面に水酸化コバルトを形成し、このような粒子をアル
カリ共存下で加熱処理を行うことにより導電性の高い高
次コバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子表面に形成する
ことが行われている。[0003] For this reason, cobalt hydroxide is formed on the surface of nickel hydroxide particles, and such particles are subjected to a heat treatment in the presence of an alkali to produce a highly conductive high order cobalt oxide. Forming on the particle surface has been performed.
【０００４】しかしながら、このような水酸化ニッケル
粒子を含むペースト式正極を備えたアルカリ蓄電池は、
活物質利用率が向上するものの、長期間あるいは高温環
境下において放置した際の容量回復率の低下が著しいと
いう問題点がある。However, an alkaline storage battery provided with such a paste-type positive electrode containing nickel hydroxide particles is
Although the utilization rate of the active material is improved, there is a problem that the capacity recovery rate when left in a long-term or high-temperature environment is significantly reduced.
【０００５】ところで、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ，１３６（１９８９）の１５９０頁には、ペース
ト式ニッケル電極において導電網として形成された高次
コバルト酸化物が通常の充放電中に安定に存在すること
が押谷らにより開示されている。また、ＤＥＮＫＩ Ｋ
ＡＧＡＫＵ ６３，Ｎｏ．１（１９９５）の９５２頁に
は、ペースト式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を
長期間に亘ってあるいは高温下において放置すると、電
池電圧が低下し、再充電時の容量回復率が低下すること
が記載されている。[0005] By the way, in J. Electrochem.
On page 1590 of Soc, 136 (1989), Oshitani et al. Disclose that high-order cobalt oxide formed as a conductive network in a paste-type nickel electrode stably exists during normal charge and discharge. Also, DENKI K
AGAKU 63, No. 1 (1995), p. 952, that when an alkaline storage battery provided with a paste-type nickel positive electrode is left for a long period of time or at a high temperature, the battery voltage decreases and the capacity recovery rate upon recharging decreases. Have been described.
【０００６】一方、アルカリ蓄電池の初充電方法とし
て、特開平５−３１４９８３号公報には、正極にカルシ
ウム化合物を添加し、４０〜７０℃の雰囲気で初充電を
施す方法が開示されている。このような初充電は、前記
正極のカルシウム化合物を速やかに溶解させ、初期性能
が安定したアルカリ蓄電池を得ることを目的としてい
る。また、特開平５−２７５０８２号公報には、ニッケ
ル正極とＡＢ2 系水素吸蔵合金を含む負極とを備え、５
０〜７０℃の雰囲気で初充電を施すことにより前記正極
の充電効率を低下させて前記負極の初期性能を高めたニ
ッケル水素蓄電池を製造することが記載されている。し
かしながら、これらの初充電によって長期間あるいは高
温環境下において放置した際の容量回復率を十分に高め
ることは困難であった。[0006] On the other hand, as an initial charging method for an alkaline storage battery, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-314983 discloses a method in which a calcium compound is added to a positive electrode and the initial charging is performed in an atmosphere at 40 to 70 ° C. Such initial charging aims at dissolving the calcium compound of the positive electrode quickly to obtain an alkaline storage battery having stable initial performance. JP-A-5-275082 discloses a nickel positive electrode and a negative electrode containing an AB 2 hydrogen storage alloy.
It is described that a nickel-metal hydride storage battery in which initial charging is performed in an atmosphere of 0 to 70 ° C. to lower the charging efficiency of the positive electrode to increase initial performance of the negative electrode is performed. However, it has been difficult to sufficiently increase the capacity recovery rate when left for a long time or in a high-temperature environment by these initial charges.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
スト式ニッケル正極を改良することにより長期間放置あ
るいは高温環境下放置の際の放電容量の低下が抑制され
たアルカリ蓄電池及びその製造方法を提供しようとする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an alkaline storage battery and a method of manufacturing the same which are improved by improving a paste-type nickel positive electrode to suppress a decrease in discharge capacity when left for a long time or in a high-temperature environment. It is something to offer.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に
介在されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記正極は、表面に導電性のコバルト化合物を含む層が
形成された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体に
担持された構造を有し、かつ直径が０．０００１μｍ〜
１０μｍの孔を有することを特徴とするものである。An alkaline storage battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
The positive electrode has a structure in which a positive electrode material including nickel hydroxide particles having a layer containing a conductive cobalt compound formed on a surface thereof is supported on a current collector, and has a diameter of 0.0001 μm to
It has a hole of 10 μm.
【０００９】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電
体に充填ないし塗布することにより形成される正極と負
極の間にセパレータを介在して作製された電極群と、
０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を
容器内に収納する工程と、前記正極中に直径が０．００
０１μｍ〜１０μｍの孔が形成されるように４０℃〜１
００℃の範囲内で初充電を施す工程とを具備することを
特徴とするものである。The method of manufacturing an alkaline storage battery according to the present invention is characterized in that a separator including a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode formed by filling or coating a current collector with a paste containing nickel hydroxide and a conductive additive. Electrode group,
Storing an alkaline electrolyte containing lithium hydroxide of 0.5 M or more in a container;
40 ° C. to 1 μm so as to form pores of
And performing a first charge within a temperature range of 00 ° C.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ二次電池
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレー
タ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の
封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されてい
る。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の
周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前
記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容
器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に
固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接
続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有
する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端
子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２
の前記穴から突出されるように配置されている。外装チ
ューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側
面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an alkaline secondary battery (for example, a cylindrical alkaline secondary battery) of the present invention will be described with reference to FIG. An electrode group 5 produced by stacking the positive electrode 2, the separator 3, and the negative electrode 4 and winding them in a spiral shape is accommodated in the bottomed cylindrical container 1. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is supplied in the container 1
Housed within. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is arranged at the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is formed on the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 7 is hermetically fixed via the gasket 8. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. The positive electrode terminal 10 having a hat shape is provided on the sealing plate 7 with the hole 6.
It is attached to cover. Rubber safety valve 11
Is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is provided on the positive electrode terminal 10 with a protrusion of the positive electrode terminal 10.
Are arranged to protrude from the holes. The outer tube 13 covers the periphery of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the periphery of the bottom of the container 1.
【００１１】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、表面に導電性のコバルト化合物を含む層
が形成された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体
に担持されたものから形成され、直径が０．０００１μ
ｍ〜１０μｍの孔を有する。孔の直径は、水銀圧入法に
よって測定される。水銀圧入法とは、正極に水銀（液
体）を圧力を加えながら浸透させ、このときに加える圧
力に基づいて前記正極の孔の直径を求める方法をいう。Next, the positive electrode 2, the negative electrode 4, the separator 3
And the electrolyte will be described. 1) Positive Electrode 2 The positive electrode 2 is formed from a material in which a positive electrode material containing nickel hydroxide particles having a layer containing a conductive cobalt compound formed on the surface thereof is supported on a current collector, and has a diameter of 0.0001 μm.
It has pores of m to 10 μm. The pore diameter is measured by the mercury intrusion method. The mercury intrusion method refers to a method in which mercury (liquid) is permeated into a positive electrode while applying pressure, and the diameter of the hole of the positive electrode is determined based on the pressure applied at this time.
【００１２】水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一
の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／またはコバ
ルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を
用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む
正極は、高温状態における充電効率を更に向上すること
が可能になる。As the nickel hydroxide particles, for example, single nickel hydroxide particles or nickel hydroxide particles in which zinc and / or cobalt are coprecipitated with metallic nickel can be used. The latter positive electrode containing nickel hydroxide particles can further improve the charging efficiency in a high temperature state.
【００１３】前記アルカリ蓄電池の充放電効率を向上す
る観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０
１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。From the viewpoint of improving the charge / discharge efficiency of the alkaline storage battery, the peak half-value width of the (101) plane of the nickel hydroxide particles determined by the X-ray powder diffraction method is 0.8 ° / 2θ.
(Cu-Kα) or more is preferable. A more preferable nickel hydroxide powder is powder X-ray diffraction method (10
1) The half width of the surface peak is 0.9 to 1.0 ° / 2θ.
(Cu-Kα).
【００１４】導電性のコバルト化合物としては、オキシ
水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を挙げることができる。
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス等の
金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるス
ポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するも
のを挙げることができる。Examples of the conductive cobalt compound include cobalt oxyhydroxide (CoOOH).
Examples of the current collector include those having a sponge-like, fibrous, or felt-like porous structure made of a metal such as nickel or stainless steel, or a nickel-plated resin.
【００１５】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、例えばポリテトラフルオロエチレン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。Preferably, a binder is added to the positive electrode material in order to improve the adhesion to the current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, and polyvinyl alcohol.
【００１６】前記正極の孔の直径を前記範囲に限定する
のは次のような理由によるものである。前記直径が０．
０００１μｍ未満であると、前記正極に電解液が浸透し
難く、前記正極の電解液保持量が低下する。一方、前記
直径が１０μｍを越えると、コバルト層を有する粒子間
に大きな空隙が存在し、長期間及び高温下における放置
時にこの空隙を囲む粒子の導通が著しく劣化し、活物質
利用率が大幅に低下する。The reason for limiting the diameter of the hole of the positive electrode to the above range is as follows. The diameter is 0.
When the thickness is less than 0001 μm, the electrolyte does not easily permeate the positive electrode, and the amount of the electrolyte held in the positive electrode decreases. On the other hand, when the diameter exceeds 10 μm, large voids are present between the particles having the cobalt layer, and the conduction of the particles surrounding the voids is significantly deteriorated when left for a long time and at a high temperature, and the active material utilization rate is significantly reduced. descend.
【００１７】孔の直径分布が０．０００１〜１０μｍの
範囲内に存在する正極において、孔の平均直径は０．０
３５μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均直径
は累積度数分布における５０度数の直径（メジアン径）
を意味する。前記平均直径が０．０３５μｍ以下の正極
は、水酸化ニッケル粒子表面に導電性のコバルト化合物
を含む層が緻密に、かつ均一に形成されているため、放
置後の容量回復率をさらに向上することができる。ま
た、前記正極は、比表面積が増加するため、電解液との
接触面積を増大させることができ、充放電反応効率を向
上させることが可能である。従って、長期間放置及び高
温環境下における放置の際の容量回復率及び放電容量が
より一層改善されたアルカリ蓄電池を提供することがで
きる。In a positive electrode having a pore diameter distribution in the range of 0.0001 to 10 μm, the average pore diameter is 0.0
It is preferably 35 μm or less. Here, the average diameter is the diameter (median diameter) of 50 frequencies in the cumulative frequency distribution.
Means In the positive electrode having an average diameter of 0.035 μm or less, the layer containing the conductive cobalt compound is densely and uniformly formed on the surface of the nickel hydroxide particles, so that the capacity recovery rate after standing is further improved. Can be. Further, since the specific surface area of the positive electrode increases, the contact area with the electrolytic solution can be increased, and the charge / discharge reaction efficiency can be improved. Therefore, it is possible to provide an alkaline storage battery in which the capacity recovery rate and the discharge capacity when left for a long time and when left in a high-temperature environment are further improved.
【００１８】直径分布が０．０００１〜１０μｍの範囲
内に存在し、かつ平均直径が０．０３５μｍ以下である
正極は、空隙率を３０〜４０％にすることがより好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記空隙
率を３０％未満にすると、前記正極が保持する電解液量
が不足する恐れがある。一方、前記空隙率が４０％を越
えると、正極の水酸化ニッケルの充填密度が低下し、高
エネルギー密度化を図ることが困難になる恐れがある。
従って、空隙率を前記範囲内にすることによって、アル
カリ蓄電池の放電容量を大幅に向上することが可能にな
る。The positive electrode having a diameter distribution in the range of 0.0001 to 10 μm and an average diameter of 0.035 μm or less, more preferably has a porosity of 30 to 40%. This is due to the following reasons. If the porosity is less than 30%, the amount of electrolyte held by the positive electrode may be insufficient. On the other hand, if the porosity exceeds 40%, the packing density of nickel hydroxide in the positive electrode decreases, and it may be difficult to increase the energy density.
Therefore, by setting the porosity within the above range, the discharge capacity of the alkaline storage battery can be significantly improved.
【００１９】孔の直径分布が０．０００１〜１０μｍの
範囲内に存在する正極において、孔の空間総和体積の５
０％以上は直径０．０１μｍの孔によって占められてい
ることが更に好ましい。このような正極は、水酸化ニッ
ケル粒子表面における導電性のコバルト化合物を含む層
の存在形態をさらに良好なものにすることができるた
め、長期間放置及び高温環境下における放置の際の容量
回復率が飛躍的に改善されたアルカリ蓄電池を提供する
ことができる。In a positive electrode in which the pore diameter distribution is in the range of 0.0001 to 10 μm, 5
More preferably, 0% or more is occupied by pores having a diameter of 0.01 μm. In such a positive electrode, since the existence form of the layer containing the conductive cobalt compound on the surface of the nickel hydroxide particles can be further improved, the capacity recovery rate when left for a long time and in a high temperature environment Can provide a significantly improved alkaline storage battery.
【００２０】２）負極４ この負極４は、負極活物質、導電材、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。2) Negative Electrode 4 The negative electrode 4 is prepared by kneading a paste with a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and water, filling the paste into a conductive substrate, drying, and then molding. It is manufactured by
【００２１】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。Examples of the negative electrode active material include cadmium compounds such as metal cadmium and cadmium hydroxide, and hydrogen. Examples of the host matrix of hydrogen include a hydrogen storage alloy.
【００２２】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、Ｍｍ
Ｎｉ5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。Above all, the hydrogen storage alloy is preferable because the capacity of the secondary battery can be improved as compared with the case where the cadmium compound is used. The hydrogen storage alloy is not particularly limited, and may be any as long as it can store hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. For example, LaNi 5 , Mm
Ni 5 (Mm is a misch metal), LmNi 5 (Lm is at least one selected from rare earth elements including La),
A part of Ni of these alloys is Al, Mn, Co, Ti, C
Examples thereof include a multi-element-based material substituted with an element such as u, Zn, Zr, Cr, and B, or a TiNi-based or TiFe-based material. In particular, the general formula LmNi w Co x Mn
y Al z (the total value of atomic ratios w, x, y, and z is 5.00 ≦
(W + x + y + z ≦ 5.50) The hydrogen storage alloy having the composition represented by the formula (1) is suitable because it can suppress the pulverization accompanying the progress of the charge / discharge cycle and improve the charge / discharge cycle life.
【００２３】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。Examples of the conductive material include carbon black and graphite. Examples of the binder include polyacrylates such as sodium polyacrylate and potassium polyacrylate, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and carboxymethyl cellulose (CMC).
【００２４】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。As the conductive substrate, for example, a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, a perforated rigid plate, a nickel net, a felt-like porous metal,
Examples include a three-dimensional substrate such as a sponge-like porous metal body.
【００２５】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。3) Separator 3 Examples of the separator 3 include a nonwoven fabric made of a polyamide fiber and a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber such as polyethylene or polypropylene provided with a hydrophilic functional group.
【００２６】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。4) Alkaline Electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH)
Aqueous solution, potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, NaO
H and LiOH mixed solution, KOH and LiOH mixed solution, K
A mixed solution of OH, LiOH, and NaOH can be used.
【００２７】なお、前述した図１においては、正極及び
負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回す
ることにより作製された電極群を容器内に収納したが、
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して
交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形
筒状の容器内に収納してもよい。In FIG. 1 described above, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode group produced by spirally winding the separator is housed in the container.
For example, a laminate made by alternately stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween may be housed in a bottomed rectangular cylindrical container.
【００２８】このようなアルカリ蓄電池は、例えば、以
下の方法によって製造することができる。 （１）正極の作製 水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電体に
充填ないし塗布することにより形成される正極は、以下
の（ａ）または（ｂ）の方法により作製される。Such an alkaline storage battery can be manufactured, for example, by the following method. (1) Preparation of Positive Electrode A positive electrode formed by filling or applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive additive to a current collector is prepared by the following method (a) or (b).
【００２９】（ａ）水酸化ニッケル粒子、導電助剤とし
てのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを
調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、
加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより水
酸化ニッケル粒子、コバルト化合物粒子及び結着剤を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製する。(A) A paste containing nickel hydroxide particles, cobalt-based particles as a conductive additive, a binder and water is prepared, and the paste is filled in a current collector, and dried.
After pressure molding, the resultant is cut into a desired size to produce a positive electrode having a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide particles, cobalt compound particles, and a binder is supported on a current collector.
【００３０】前記コバルト系粒子を形成するコバルト化
合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ
3 ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2 ｝等を挙げるこ
とができる。Examples of the cobalt compound forming the cobalt-based particles include dicobalt trioxide (Co 2 O).
3 ), cobalt metal (Co), cobalt monoxide (Co)
O), cobalt hydroxide {Co (OH) 2 } and the like.
【００３１】前記コバルト系粒子の添加量は、初充電に
より前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形
成されるように設定する。 （ｂ）表面に導電助剤としてのコバルト系層が形成され
た複合水酸化ニッケル粒子、結着剤および水を含むペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを
乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することに
より複合水酸化ニッケル粒子及び結着剤を含む正極材が
集電体に担持された構造の正極を作製する。The amount of the cobalt-based particles to be added is set such that pores having a diameter of 0.0001 to 10 μm are formed in the positive electrode upon initial charging. (B) A paste containing a composite nickel hydroxide particle having a cobalt-based layer as a conductive auxiliary agent formed on the surface thereof, a binder and water is prepared, and the paste is filled in a current collector. After pressing, the resultant is cut into a desired size to produce a positive electrode having a structure in which a positive electrode material containing composite nickel hydroxide particles and a binder is supported on a current collector.
【００３２】前記コバルト系層を形成するコバルト化合
物としては、例えば、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コ
バルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）
2 ｝、三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ3 ）等を挙げること
ができる。特に、水酸化コバルトが好適である。Examples of the cobalt compound forming the cobalt-based layer include cobalt metal (Co), cobalt monoxide (CoO), and cobalt hydroxide @ Co (OH).
2 }, dicobalt trioxide (Co 2 O 3 ) and the like. In particular, cobalt hydroxide is preferred.
【００３３】前記コバルト系層の付着量は、初充電によ
り前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形成
されるように設定する。 （２）電池の組み立て 前記正極、前述した方法で作製した負極の間に前記セパ
レータを介在して電極群を作製する。前記電極群、アル
カリ電解液を容器内に収納し、封口することによりアル
カリ蓄電池を組み立てる。The deposition amount of the cobalt-based layer is set so that pores having a diameter of 0.0001 to 10 μm are formed in the positive electrode upon initial charging. (2) Assembly of Battery An electrode group is produced by interposing the separator between the positive electrode and the negative electrode produced by the method described above. The electrode group and the alkaline electrolyte are housed in a container and sealed to assemble an alkaline storage battery.
【００３４】前記アルカリ電解液としては、０．５Ｍ
（ｍｏｌ／ｌ）以上のＬｉＯＨを含むものを用いる。Ｌ
ｉＯＨの濃度を０．５Ｍ未満にすると、初充電によって
前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔を形成す
ることが困難になる。一方、ＬｉＯＨの上限値は１．５
Ｍにすると良い。ＬｉＯＨの濃度が１．５Ｍを越える
と、電解液の導電性が低下してサイクル寿命が低下する
恐れがある。さらに、ＬｉＯＨは比較的溶解度が低いた
め、１．５Ｍを越える溶解は困難であり、また低温域で
析出する可能性がある。より好ましいＬｉＯＨの濃度
（Ｍ）は０．５〜１．２である。As the alkaline electrolyte, 0.5M
(Mol / l) or more containing LiOH is used. L
If the concentration of iOH is less than 0.5 M, it becomes difficult to form pores having a diameter of 0.0001 to 10 μm in the positive electrode by initial charging. On the other hand, the upper limit of LiOH is 1.5
M is good. If the concentration of LiOH exceeds 1.5M, the conductivity of the electrolytic solution may decrease, and the cycle life may decrease. Furthermore, since LiOH has a relatively low solubility, dissolution exceeding 1.5 M is difficult, and there is a possibility that LiOH may precipitate in a low temperature range. A more preferred concentration (M) of LiOH is 0.5 to 1.2.
【００３５】また、前記アルカリ蓄電池における高温充
電効率及びサイクル寿命の双方をより一層優れたものに
するには、前記電解液のうち、２．０〜６．０ＭのＫＯ
Ｈ、２．０〜５．０ＭのＮａＯＨおよび０．５〜１．５
ＭのＬｉＯＨからなる組成の電解液を用いることが好ま
しい。In order to further improve both the high-temperature charging efficiency and the cycle life of the alkaline storage battery, 2.0 to 6.0 M KO of the electrolyte solution is required.
H, 2.0-5.0 M NaOH and 0.5-1.5.
It is preferable to use an electrolyte having a composition of M LiOH.
【００３６】（３）初充電 前記正極中に直径０．０００１〜１０μｍの孔が形成さ
れるように４０〜１００℃の範囲で初充電を施す。(3) Initial Charge Initial charge is performed at a temperature of 40 to 100 ° C. so that holes having a diameter of 0.0001 to 10 μm are formed in the positive electrode.
【００３７】初充電温度が前記範囲を外れると、前記正
極中に前記範囲に直径分布が存在する孔を形成すること
が困難になる。より好ましい初充電温度は、７０℃〜９
０℃の範囲内である。If the initial charging temperature is out of the above range, it becomes difficult to form a hole having a diameter distribution in the range in the positive electrode. A more preferred initial charging temperature is 70 ° C to 9 ° C.
Within the range of 0 ° C.
【００３８】また、充電電流（充電電圧）、充電時間
は、４０〜１００℃の初充電温度で前記正極中に前記範
囲に直径分布が存在する孔が形成されるように設定され
る。以上説明したように本発明に係るアルカリ蓄電池に
よれば、表面に導電性のコバルト化合物を含む層が形成
された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体に担持
された構造を有し、直径が０．０００１μｍ〜１０μｍ
の孔を有する正極を備えることによって、高い活物質
（水酸化ニッケル）利用率を確保しつつ、長期間放置後
並びに高温環境下での放置後の容量回復率を向上するこ
とができる。The charging current (charging voltage) and the charging time are set so that holes having a diameter distribution in the above range are formed in the positive electrode at an initial charging temperature of 40 to 100 ° C. As described above, the alkaline storage battery according to the present invention has a structure in which a positive electrode material including nickel hydroxide particles having a layer containing a conductive cobalt compound formed on a surface thereof is supported on a current collector, 0.0001μm to 10μm in diameter
By providing a positive electrode having the above-mentioned pores, it is possible to improve the capacity recovery rate after leaving for a long period of time and after leaving in a high-temperature environment while ensuring a high utilization rate of the active material (nickel hydroxide).
【００３９】すなわち、アルカリ蓄電池を長期間に亘っ
てあるいは高温下において放置すると、電池電圧が低下
し、再充電時の容量回復率が低下するという現象がみら
れる原因は、放置中に導電性のコバルト化合物（例えば
高導電性を有するＣｏＯＯＨ）が還元されて導電性を失
い、活物質利用率が低下するためであると推測される。
直径が１０μｍを越える孔が存在している正極において
は、活物質と導電性コバルト化合物による導電マトリッ
クスが緻密に、かつ均一に形成されていない箇所、つま
りコバルト層の厚さが薄いか、もしくはコバルト層が存
在しない箇所が存在すると考えられる。放置中に導電性
のコバルト化合物の還元反応が生じると、このような箇
所は導電性が著しく損なわれ、他に比べて粒子間の導通
が劣化する。このため、直径が１０μｍを越える孔が存
在している正極を備えた蓄電池は、放置により活物質利
用率が大幅に低下し、放置後の容量回復率が極端に低下
するのである。That is, when the alkaline storage battery is left for a long period of time or at a high temperature, the battery voltage decreases and the capacity recovery rate at the time of recharging decreases. This is presumed to be because the cobalt compound (for example, CoOOH having high conductivity) is reduced and loses conductivity, and the active material utilization rate is reduced.
In a positive electrode having a hole having a diameter exceeding 10 μm, a portion where the conductive matrix of the active material and the conductive cobalt compound is not densely and uniformly formed, that is, the thickness of the cobalt layer is small or It is considered that there is a portion where no layer exists. If a reduction reaction of the conductive cobalt compound occurs during standing, the conductivity of such a portion is significantly impaired, and conduction between the particles is deteriorated as compared with other portions. For this reason, in a storage battery provided with a positive electrode in which a hole having a diameter exceeding 10 μm is present, the utilization rate of the active material is significantly reduced by leaving the battery, and the capacity recovery rate after leaving the battery is extremely reduced.
【００４０】本願発明のような直径が０．０００１μｍ
〜１０μｍの孔を有する正極は、コバルト層を有する水
酸化ニッケル粒子間に極端に大きな隙間（空隙）がな
く、緻密な導電マトリックスが形成されているため、放
置による導電性の低下度合いが他に比べて著しく大きい
箇所が生じるのを回避することができる。従って、長期
間放置及び高温下における放置の際に活物質利用率が低
下するのを抑制することができるため、放置後の容量回
復率を向上することができる。また、前記正極は、緻密
であるため、エネルギー密度を向上することができると
共に、水酸化ニッケル粒子と導電性のコバルト化合物層
間及びコバルト化合物層で被覆された水酸化ニッケル粒
子間の接触を良好して導電性を向上することができる。
このため、前記蓄電池は放電容量を向上することができ
る。ところで、水酸化ニッケルは充電によりβ型オキシ
水酸化ニッケルに変化し、更に充電するとγ型オキシ水
酸化ニッケルへ変化する。このγ型オキシ水酸化ニッケ
ルは生成時に内部にアルカリ金属や水を取り込むため、
正極が膨脹し、正極の劣化が促進される。本願発明のよ
うな正極は、緻密であるため、必要以上にアルカリ金属
や水が侵入するのを防止することができるため、アルカ
リ蓄電池のサイクル寿命を向上することが可能である。The diameter is 0.0001 μm as in the present invention.
The positive electrode having pores of 10 to 10 μm has no extremely large gaps (voids) between nickel hydroxide particles having a cobalt layer and a dense conductive matrix is formed. It is possible to avoid the occurrence of a portion that is significantly larger than that. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the utilization rate of the active material when left for a long time or when left at a high temperature, and thus it is possible to improve the capacity recovery rate after leaving. In addition, since the positive electrode is dense, the energy density can be improved, and the contact between the nickel hydroxide particles and the conductive cobalt compound layer and the nickel hydroxide particles coated with the cobalt compound layer can be improved. Thus, the conductivity can be improved.
For this reason, the storage battery can improve the discharge capacity. Incidentally, nickel hydroxide changes to β-type nickel oxyhydroxide by charging, and changes to γ-type nickel oxyhydroxide when further charged. Since this γ-type nickel oxyhydroxide takes in alkali metals and water inside during generation,
The positive electrode expands, and the deterioration of the positive electrode is promoted. Since the positive electrode as in the present invention is dense, it is possible to prevent the intrusion of an alkali metal or water more than necessary, so that the cycle life of the alkaline storage battery can be improved.
【００４１】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電
体に充填ないし塗布することにより形成される正極と負
極の間にセパレータを介在して作製された電極群と、
０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を
容器内に収納する工程と、前記正極中に直径が０．００
０１μｍ〜１０μｍの孔が形成されるように４０℃〜１
００℃の範囲内で初充電を施す工程とを具備する。この
ような方法によると、オキシ水酸化コバルト生成反応を
正極全体に亘って均一に生じさせることができ、例えば
コバルト系粒子のような未反応の導電助剤が残留するの
を回避することができるため、表面にオキシ水酸化コバ
ルトを含む層が形成された水酸化ニッケル粒子を含み、
直径が０．０００１μｍ〜１０μｍの孔を有する正極を
備えたアルカリ蓄電池を製造することができる。従っ
て、高利用率を確保しつつ、長期間放置後並びに高温下
での放置後の容量回復率が改善されたアルカリ蓄電池を
提供することができる。According to the method of manufacturing an alkaline storage battery of the present invention, a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode formed by filling or coating a current collector with a paste containing nickel hydroxide and a conductive additive. Electrode group,
Storing an alkaline electrolyte containing lithium hydroxide of 0.5 M or more in a container;
40 ° C. to 1 μm so as to form pores of
Performing an initial charge within a temperature range of 00 ° C. According to such a method, the cobalt oxyhydroxide generation reaction can be uniformly generated over the entire positive electrode, and it is possible to avoid the unreacted conductive auxiliary such as, for example, cobalt-based particles from remaining. Therefore, including nickel hydroxide particles having a layer containing cobalt oxyhydroxide formed on the surface,
An alkaline storage battery provided with a positive electrode having a hole having a diameter of 0.0001 μm to 10 μm can be manufactured. Therefore, it is possible to provide an alkaline storage battery having an improved capacity recovery rate after being left for a long time and after being left at a high temperature while securing a high utilization rate.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量部および導
電助剤としての一酸化コバルト粉末１０重量部からなる
混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．２５重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部およびポ
リテトラフルオロエチレン３．０重量部を添加し、さら
にこの混合物に水３０重量部を添加、混練してペースト
を調製した。このペーストを集電体としての厚さが１．
１ｍｍで、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充
填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形すること
により水酸化ニッケル粒子及び一酸化コバルト粒子を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬａＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3
の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリテト
ラフルオロエチレン粉末３重量部と、カーボン粉末１重
量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを１
重量部添加し、水５０重量部と共に混合することによっ
て、ペーストを調製した。このペーストをニッケル製ネ
ットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによって水
素吸蔵合金負極を作製した。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. (Example 1) <Preparation of positive electrode> 0.25 parts by weight of carboxymethylcellulose and 0.25 parts by weight of sodium polyacrylate were added to a mixed powder composed of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt monoxide powder as a conductive aid. Parts by weight and 3.0 parts by weight of polytetrafluoroethylene were added, and 30 parts by weight of water was further added to the mixture and kneaded to prepare a paste. This paste has a thickness of 1.
A 1 mm, 95% porosity nickel-plated fiber substrate was filled, dried, roll-pressed and roll-formed, so that the positive electrode material containing nickel hydroxide particles and cobalt monoxide particles was supported on the current collector. A positive electrode having a structure was prepared. <Preparation of Negative Electrode> LaNi 4.0 Co 0.4 Mn 0.3 Al 0.3
3 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder, 1 part by weight of carbon powder, and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a binder
A paste was prepared by adding parts by weight and mixing with 50 parts by weight of water. This paste was applied to a nickel net, dried, and then press molded to produce a hydrogen storage alloy negative electrode.
【００４３】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と８．
０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を有底円筒状容器
に収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
（理論容量；１２００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素蓄
電池を組み立てた。 ＜初充電＞得られた蓄電池について２０℃の雰囲気にお
いて０．１Ｃで１５時間かけて１５０％充電した後、
０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で同様の充放
電を５回繰り返した。 （実施例２）４０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時
間かけて１５０％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例３）８０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時
間かけて１５０％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例４）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例５）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、４
０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５０
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行
い、円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例６）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、８
０℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５０
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行
い、円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例７）４０℃の雰囲気において０．５Ｃで１５時
間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （実施例８）７．５ＭのＫＯＨ及び０．５ＭのＬｉＯＨ
からなるアルカリ電解液を用いること以外は、実施例１
と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立て、４
０℃の雰囲気において０．５Ｃで１０時間かけて１００
％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った後、室温で
同様の充放電を５回繰り返すことによって初充電を行う
こと以外は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水素
蓄電池を製造した。 （比較例１）２０℃の雰囲気において０．５Ｃで１０時
間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行
った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによっ
て初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒
形ニッケル水素蓄電池を製造した。 （比較例２）２０℃の雰囲気において１．０Ｃで１時間
かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行っ
た後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによって
初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円筒形
ニッケル水素蓄電池を製造した。 （比較例３）２０℃の雰囲気において２．０Ｃで０．５
時間かけて１００％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を
行った後、室温で同様の充放電を５回繰り返すことによ
って初充電を行うこと以外は、実施例１と同様にして円
筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。Next, a separator made of a nonwoven fabric made of polypropylene was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and spirally wound to form an electrode group. 7. These electrode groups and
An alkaline electrolyte composed of 0 M KOH was housed in a cylindrical container having a bottom, and an AA-size (theoretical capacity; 1200 mAh) cylindrical nickel-metal hydride storage battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled. <First charge> After the obtained storage battery was charged at 0.1 C for 15 hours in an atmosphere of 20 ° C for 15 hours,
After discharging at 0.2 C to 1 V, the same charge / discharge was repeated 5 times at room temperature. (Example 2) In an atmosphere of 40 ° C., the battery was charged 150% at 0.1 C over 15 hours, discharged to 1 V at 0.2 C, and then repeatedly charged and discharged 5 times at room temperature to perform initial charging. A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the operation was performed. (Example 3) In an atmosphere of 80 ° C, the battery was charged 150% at 0.1 C for 15 hours, discharged at 0.2 C to 1 V, and then repeatedly charged and discharged at room temperature five times to perform initial charging. A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the operation was performed. Example 4 7.5 M KOH and 0.5 M LiOH
Example 1 except that an alkaline electrolyte composed of
In the same manner as in the above, a cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured. Example 5 7.5 M KOH and 0.5 M LiOH
Example 1 except that an alkaline electrolyte composed of
Assemble the cylindrical nickel-metal hydride battery in the same manner as
150 ° C. for 15 hours at 0.1 C in an atmosphere of 0 ° C.
%, Discharged at 0.2 C to 1 V, and repeated the same charge and discharge five times at room temperature to perform initial charge, thereby producing a cylindrical nickel-metal hydride battery. Example 6 7.5 M KOH and 0.5 M LiOH
Example 1 except that an alkaline electrolyte composed of
Assemble the cylindrical nickel-metal hydride battery in the same manner as
150 ° C. for 15 hours at 0.1 ° C. in an atmosphere of 0 ° C.
%, Discharged at 0.2 C to 1 V, and repeated the same charge and discharge five times at room temperature to perform initial charge, thereby producing a cylindrical nickel-metal hydride battery. (Example 7) After charging 100% at 0.5C for 15 hours in an atmosphere of 40 ° C and discharging to 1V at 0.2C, the same charge and discharge were repeated 5 times at room temperature to perform initial charging. A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the operation was performed. Example 8 7.5 M KOH and 0.5 M LiOH
Example 1 except that an alkaline electrolyte composed of
Assemble the cylindrical nickel-metal hydride battery in the same manner as
100 ° C. for 10 hours at 0.5 ° C. in an atmosphere of 0 ° C.
%, Discharged to 0.2 V at 1 V, and then repeated the same charge and discharge at room temperature five times to produce a cylindrical nickel-metal hydride storage battery in the same manner as in Example 1. did. (Comparative Example 1) In a 20 ° C atmosphere, 100% charging was performed at 0.5C for 10 hours, and discharging was performed at 0.2C to 1V, and then the same charging and discharging was repeated 5 times at room temperature to perform initial charging. A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the operation was performed. (Comparative Example 2) After 100% charging at 1.0C for 1 hour in an atmosphere of 20 ° C, discharging to 1V at 0.2C, the same charging and discharging was repeated 5 times at room temperature to perform initial charging. A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the operation was performed. (Comparative Example 3) 0.5 at 2.0C in an atmosphere of 20 ° C.
Cylindrical nickel was charged in the same manner as in Example 1 except that the battery was charged 100% over time and discharged to 1 V at 0.2 C, and then the same charge and discharge were repeated five times at room temperature to perform the initial charge. A hydrogen storage battery was manufactured.
【００４４】実施例１〜８及び比較例１〜３の二次電池
について、各種類毎に２組ずつ用意し、一つを解体し、
正極中に存在する孔の直径を水銀圧入法空孔分布測定装
置（オートポア９２００ 島津製作所）を用いて測定
し、直径分布及び平均直径を求め、その結果を下記表１
に示す。なお、表１においては、直径分布が０．０００
１〜１０μｍの範囲内に存在するものを〇と表示し、前
記範囲を外れるものを×と表示した。また、孔の空間総
和体積の５０％以上が直径０．０１μｍ以下の径で占め
られる直径分布を有するものを〇で示し、このような直
径分布を持たないものを×で示した。With respect to the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2, two sets were prepared for each type, and one set was dismantled.
The diameter of the pores present in the positive electrode was measured using a mercury intrusion pore size distribution measuring apparatus (Autopore 9200, Shimadzu Corporation) to determine the diameter distribution and the average diameter.
Shown in In Table 1, the diameter distribution is 0.000.
Those existing in the range of 1 to 10 μm were indicated by Δ, and those out of the range were indicated by x. Further, those having a diameter distribution in which 50% or more of the total space volume of the pores are occupied by a diameter of 0.01 μm or less are indicated by Δ, and those having no such diameter distribution are indicated by x.
【００４５】もう一組の実施例１〜８及び比較例１〜３
の蓄電池については、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充
電した後、１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖに
なるまで放電し、この放電持続時間から初期容量を算出
した。さらにこれら蓄電池を放電状態で１カ月６５℃中
に貯蔵後、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電した後、
１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放
電する充放電を３回繰り返し、放電容量を測定し、回復
容量とした。得られた回復容量から、回復率｛（回復容
量／初期容量）×１００｝を求め、その結果を下記表１
に示す。Another set of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3
Was charged at a current of 0.1 CmA for 16 hours, then discharged at a current of 1.0 CmA until the terminal voltage became 1.0 V, and the initial capacity was calculated from the discharge duration. Furthermore, after storing these storage batteries in a discharged state at 65 ° C. for one month, charging them at a current of 0.1 CmA for 16 hours,
Charging and discharging were repeated three times at a current of 1.0 CmA until the terminal voltage reached 1.0 V, and the discharge capacity was measured to determine the recovery capacity. From the obtained recovery capacity, a recovery rate {(recovery capacity / initial capacity) × 100} was determined.
Shown in
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】表１から明らかなように、直径が０．００
０１〜１０μｍの孔を有する正極を備えた実施例１〜８
の蓄電池は、直径分布が前記範囲を外れる比較例１〜３
の蓄電池に比べて高温下で放置後の回復率が高いことが
わかる。特に、孔の平均直径が０．０３０μｍ以下であ
る正極を備えた実施例２、３、５、６の蓄電池は、高温
貯蔵後の容量回復率が著しく高いことがわかる。また、
ＫＯＨからなる電解液を備えた実施例１〜３の蓄電池を
比較すると、孔の空間総和体積の５０％以上が直径０．
０１μｍ以下の粒子で占められる直径分布を有する正極
を備える（実施例２〜３の蓄電池）方が回復率が優れて
いることがわかる。電解液の組成がＬｉＯＨ及びＫＯＨ
からなるもの（実施例４〜６）においてもこのような傾
向があることがわかる。As is clear from Table 1, the diameter is 0.00
Examples 1 to 8 provided with a positive electrode having a hole of 01 to 10 μm
Comparative Examples 1 to 3 whose diameter distribution is out of the above range.
It can be seen that the recovery rate after standing at a high temperature is higher than that of the storage battery. In particular, it can be seen that the storage batteries of Examples 2, 3, 5, and 6 including the positive electrode having an average hole diameter of 0.030 μm or less have a remarkably high capacity recovery rate after high-temperature storage. Also,
Comparing the storage batteries of Examples 1 to 3 provided with the electrolyte solution of KOH, 50% or more of the total volume of the holes has a diameter of 0.1%.
It can be seen that the recovery rate is better when the positive electrode having a diameter distribution occupied by particles having a diameter of 01 μm or less (the storage batteries of Examples 2 to 3) is provided. The composition of the electrolyte is LiOH and KOH
(Examples 4 to 6) also has such a tendency.
【００４８】また、実施例１〜８及び比較例１〜３の電
池について、正極に存在するコバルト化合物の確認を行
った。まず、水酸化ニッケル粉末の代りに一酸化コバル
ト粉末を用いること以外は、実施例１と同様な試験セル
を組み立てた。得られたセルに実施例１と同様な条件で
初充電を施し、このセルを解体し、正極についてＸ線粉
末回折測定を行った。得られたＸ線粉末回折パターンに
はＣｏＯＯＨのピークが存在し、このことから実施例１
の蓄電池の正極中にＣｏＯＯＨが存在することを確認で
きた。また、実施例２〜８及び比較例１〜３の電池につ
いても同様な試験を行ったところ、いずれの蓄電池も正
極中にＣｏＯＯＨが存在することを確認できた。The cobalt compounds present in the positive electrodes of the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were confirmed. First, a test cell similar to that of Example 1 was assembled except that cobalt monoxide powder was used instead of nickel hydroxide powder. The obtained cell was initially charged under the same conditions as in Example 1, the cell was disassembled, and the positive electrode was subjected to X-ray powder diffraction measurement. In the obtained X-ray powder diffraction pattern, there was a peak of CoOOH.
It was confirmed that CoOOH was present in the positive electrode of the storage battery. Similar tests were performed on the batteries of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, and it was confirmed that CoOOH was present in the positive electrodes of all the storage batteries.
【００４９】従って、表１の高温放置後の回復率と、正
極についてのＸ線粉末回折測定の結果から、表面にオキ
シ水酸化コバルトを含む層が形成された水酸化ニッケル
粒子を含む正極材が集電体に充填された構造を有し、直
径が０．０００１〜１０μｍの孔を有する正極を備えた
実施例１〜８の蓄電池は、前記直径が前記範囲を外れる
比較例１〜３の蓄電池に比べて高温貯蔵後の容量回復率
を向上できることがわかる。Therefore, based on the recovery rate after standing at high temperature in Table 1 and the result of X-ray powder diffraction measurement of the positive electrode, the positive electrode material containing nickel hydroxide particles having a layer containing cobalt oxyhydroxide formed on the surface was found to be positive. The storage batteries of Examples 1 to 8 having a structure filled in the current collector and having a positive electrode having a hole having a diameter of 0.0001 to 10 μm are the storage batteries of Comparative Examples 1 to 3 in which the diameter is out of the range. It can be seen that the capacity recovery rate after high-temperature storage can be improved as compared with.
【００５０】なお、前述した実施例の初期活性法（初充
電）はコバルトの導電マトリックスの形成とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 活物質の充電を同時に行っているものであり、コ
バルト導電マトリックス形成に主眼をおく場合、ＣｏＯ
の添加量に対して１００％になるように同レート、同雰
囲気で充電し、その後は任意の条件で充電を行っても同
様の効果が得られるものである。The initial activation method (initial charge) of the above-described embodiment is based on the formation of a conductive matrix of cobalt and the formation of Ni (O).
H) The two active materials are charged at the same time, and if the main focus is on the formation of the cobalt conductive matrix, CoO
The same effect can be obtained by charging at the same rate and in the same atmosphere so that the amount becomes 100% with respect to the added amount, and then performing charging under arbitrary conditions.
【００５１】また、実施例においては、特定の直径を有
する孔が形成された正極を備えた本発明に係るアルカリ
蓄電池を特定の初期活性（初充電）を施すことによって
得たが、本発明に係る蓄電池はこのような製造方法で得
なくても前述したような優れた効果を奏することができ
る。Further, in the examples, the alkaline storage battery according to the present invention provided with the positive electrode in which the hole having the specific diameter is formed was obtained by performing the specific initial activation (initial charge). Such a storage battery can exhibit the above-described excellent effects even if it is not obtained by such a manufacturing method.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、充
放電サイクル初期における活物質利用率を高い値に保持
しつつ、長期間放置及び高温下における放置の際の容量
低下が抑制されたアルカリ蓄電池及びその製造方法を提
供することができる。As described above in detail, according to the present invention, while maintaining the active material utilization rate at the initial stage of the charge / discharge cycle at a high value, a decrease in the capacity when left for a long time or when left at a high temperature is suppressed. And a method for manufacturing the same.
【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池（例えば円筒形ア
ルカリ蓄電池）を示す部分切欠斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an alkaline storage battery (for example, a cylindrical alkaline storage battery) according to the present invention.
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... container, 2 ... positive electrode, 3 ... separator, 4 ... negative electrode, 7 ...
Sealing plate.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年６月６日[Submission date] June 6, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１９】孔の直径分布が０．０００１〜１０μｍの
範囲内に存在する正極において、孔の空間総和体積の５
０％以上は直径０．０１μｍ以下の孔によって占められ
ていることが更に好ましい。このような正極は、水酸化
ニッケル粒子表面における導電性のコバルト化合物を含
む層の存在形態をさらに良好なものにすることができる
ため、長期間放置及び高温環境下における放置の際の容
量回復率が飛躍的に改善されたアルカリ蓄電池を提供す
ることができる。In a positive electrode in which the pore diameter distribution is in the range of 0.0001 to 10 μm, 5
More preferably, 0% or more is occupied by pores having a diameter of 0.01 μm or less . In such a positive electrode, since the existence form of the layer containing the conductive cobalt compound on the surface of the nickel hydroxide particles can be further improved, the capacity recovery rate when left for a long time and in a high temperature environment Can provide a significantly improved alkaline storage battery.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
Claims (2)
の間に介在されたセパレータと、アルカリ電解液とを具
備し、 前記正極は、表面に導電性のコバルト化合物を含む層が
形成された水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電体に
担持された構造を有し、かつ直径が０．０００１μｍ〜
１０μｍの孔を有することを特徴とするアルカリ蓄電
池。1. A positive electrode, comprising a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte, wherein the positive electrode has a surface on which a layer containing a conductive cobalt compound is formed. Having a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide particles is supported on a current collector, and has a diameter of 0.0001 μm to
An alkaline storage battery having a 10 μm hole.
ストを集電体に充填ないし塗布することにより形成され
る正極と負極の間にセパレータを介在して作製された電
極群と、０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカリ
電解液を容器内に収納する工程と、 前記正極中に直径が０．０００１μｍ〜１０μｍの孔が
形成されるように４０℃〜１００℃の範囲内で初充電を
施す工程とを具備することを特徴とするアルカリ蓄電池
の製造方法。2. An electrode group formed by interposing a separator between a positive electrode and a negative electrode formed by filling or applying a paste containing nickel hydroxide and a conductive auxiliary to a current collector; Storing the alkaline electrolyte containing lithium hydroxide in a container, and performing initial charging within a range of 40 ° C. to 100 ° C. so that a hole having a diameter of 0.0001 μm to 10 μm is formed in the positive electrode. And a method of producing an alkaline storage battery.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114796A JP3384938B2 (en) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | Alkaline storage battery |
| US08/874,406 US5965295A (en) | 1996-06-14 | 1997-06-13 | Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114796A JP3384938B2 (en) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | Alkaline storage battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097864A true JPH1097864A (en) | 1998-04-14 |
| JP3384938B2 JP3384938B2 (en) | 2003-03-10 |
Family
ID=17218382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25114796A Expired - Fee Related JP3384938B2 (en) | 1996-06-14 | 1996-09-24 | Alkaline storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3384938B2 (en) |
-
1996
- 1996-09-24 JP JP25114796A patent/JP3384938B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3384938B2 (en) | 2003-03-10 |
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