JPH10154525A - Manufacture of alkaline storage battery - Google Patents
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- JPH10154525A JPH10154525A JP8310494A JP31049496A JPH10154525A JP H10154525 A JPH10154525 A JP H10154525A JP 8310494 A JP8310494 A JP 8310494A JP 31049496 A JP31049496 A JP 31049496A JP H10154525 A JPH10154525 A JP H10154525A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非焼結式ニッケル
正極を備えたアルカリ蓄電池の製造方法に関するもので
ある。The present invention relates to a method for manufacturing an alkaline storage battery having a non-sintered nickel positive electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、焼結式
とペースト式に大別され、高容量化等の観点から水酸化
ニッケルの粒状体を活物質として含むペーストを集電体
に充填あるいは塗着するペースト方式のものが多く用い
られている。このペースト式正極においては、粒子状活
物質と集電体の間の電気的接続が十分にとれていること
が利用率向上に必須であるため、一般にペースト中に導
電助剤としてコバルト金属またはコバルト化合物を添加
することが行われている。2. Description of the Related Art The positive electrode of an alkaline storage battery is roughly classified into a sintered type and a paste type. From the viewpoint of increasing the capacity, a current collector is filled or coated with a paste containing nickel hydroxide particles as an active material. The paste type to be applied is often used. In this paste-type positive electrode, it is essential that a sufficient electrical connection between the particulate active material and the current collector be taken to improve the utilization factor. Addition of compounds has been performed.
【０００３】特公平２−４７８２４号公報には、オキシ
水酸化ニッケルを含む水酸化ニッケル粉末とニッケル粉
末とアルカリ水溶液中で水酸化ニッケルよりも卑な酸化
電位を示す金属粉末、例えばコバルトあるいはマンガン
等との混合粉末を三次元的に連続した構造を有するスポ
ンジ状ニッケル多孔体に充填したものを、アルカリ水溶
液と一定時間接触させることを特徴とするアルカリ蓄電
池用正極板の製造法が開示されている。[0003] Japanese Patent Publication No. 2-47824 discloses a nickel hydroxide powder containing nickel oxyhydroxide, a nickel powder and a metal powder exhibiting a lower oxidation potential than nickel hydroxide in an alkaline aqueous solution, such as cobalt or manganese. A method for producing a positive electrode plate for an alkaline storage battery, characterized in that a mixture of a sponge-like nickel porous body having a three-dimensionally continuous structure and a mixed powder thereof is brought into contact with an alkaline aqueous solution for a certain period of time. .
【０００４】また、特開平６−５２８５７号公報には、
金属コバルト粉末とオキシ水酸化ニッケルを含み、かつ
オキシ水酸化ニッケルが前記金属コバルト粉末に対し６
０重量％以下である非焼結式ニッケル電極を正極とする
アルカリ蓄電池において、蓄電池組立後、正極電位がＣ
ｏ／Ｃｏ（ＯＨ）2 の平衡電位に相当する電位となるま
で該蓄電池を放置したのち初回充放電を行うことを特徴
とするアルカリ蓄電池の活性化法が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-52857 discloses that
It contains metallic cobalt powder and nickel oxyhydroxide, and nickel oxyhydroxide is 6 parts relative to the metallic cobalt powder.
In an alkaline storage battery using a non-sintered nickel electrode of 0% by weight or less as a positive electrode, the positive electrode potential becomes C after the storage battery is assembled.
A method for activating an alkaline storage battery is disclosed in which the storage battery is left for a first time to charge and discharge after the storage battery has reached a potential corresponding to the equilibrium potential of o / Co (OH) 2 .
【０００５】しかしながら、金属コバルト粉末は、酸化
され難いため、一部が前記正極中に残存する。残存した
金属コバルト粉末は、アルカリ電解液中に溶解し、前記
正極と負極間に配置されたセパレータにおいて析出す
る。このような蓄電池を長期間放置したり、長期間に亘
って使用すると、前記正極が膨潤して負極との距離が短
くなるため、前記正極と前記負極がセパレータ中に析出
した金属コバルトを介して接触し、内部短絡を生じ、放
電容量の低下を招くという問題点がある。[0005] However, since the metallic cobalt powder is not easily oxidized, a part thereof remains in the positive electrode. The remaining metallic cobalt powder dissolves in the alkaline electrolyte and precipitates on the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. If such a storage battery is left for a long time or used for a long period of time, the positive electrode swells and the distance between the negative electrode and the negative electrode decreases, so that the positive electrode and the negative electrode intervene through metallic cobalt precipitated in the separator. There is a problem that the contact may cause an internal short circuit, resulting in a decrease in discharge capacity.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、初期
の活物質利用率が高く、長期間に亘る貯蔵の際の内部短
絡が防止され、かつ貯蔵後の放電容量の低下が抑制され
たアルカリ蓄電池の製造方法を提供しようとするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high utilization rate of an active material in an early stage, to prevent an internal short circuit during storage for a long period of time, and to suppress a decrease in discharge capacity after storage. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an alkaline storage battery.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池の製造方法は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッ
ケル及びコバルト化合物を含む正極材が集電体に担持さ
れた構造の正極と負極の間にセパレータを介在して作製
された電極群と、アルカリ電解液を備えた未活性のアル
カリ蓄電池を組み立てる工程と、前記未活性の蓄電池に
エージングを施す工程と、初充電を施す工程とを具備す
ることを特徴とするものである。According to the present invention, there is provided a method of manufacturing an alkaline storage battery comprising the steps of: providing a positive electrode comprising nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide and a cobalt compound on a current collector; And a step of assembling an inactive alkaline storage battery provided with an alkaline electrolyte, a step of aging the inactive storage battery, and a step of performing initial charging. It is characterized by the following.
【０００８】また、本発明に係るアルカリ蓄電池の製造
方法は、少なくとも表面の一部にオキシ水酸化ニッケル
層を有する水酸化ニッケル粒子及びコバルト化合物粒子
を含む正極材が集電体に担持された構造の正極と負極の
間にセパレータを介在して作製された電極群と、アルカ
リ電解液を備えた未活性のアルカリ蓄電池を組み立てる
工程と、前記未活性の蓄電池にエージングを施す工程
と、初充電を施す工程とを具備することを特徴とするも
のである。Further, the method for manufacturing an alkaline storage battery according to the present invention has a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide particles having at least a part of a nickel oxyhydroxide layer and cobalt compound particles is supported on a current collector. An electrode group produced by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, a step of assembling an inactive alkaline storage battery provided with an alkaline electrolyte, a step of aging the inactive storage battery, and an initial charge And applying step.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ蓄電
池の製造方法を説明する。 （１）水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2 ｝、オキシ水酸
化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）及びコバルト化合物を含む正
極材が集電体に担持された構造の正極と負極の間にセパ
レータを介在して作製された電極群と、アルカリ電解液
を容器内に収納し、封口することにより未活性のアルカ
リ蓄電池を組み立てる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for manufacturing an alkaline storage battery according to the present invention will be described. (1) A positive electrode material containing nickel hydroxide {Ni (OH) 2 }, nickel oxyhydroxide (NiOOH) and a cobalt compound is produced by interposing a separator between a positive electrode and a negative electrode having a structure in which the positive electrode material is supported on a current collector. The inactive alkaline storage battery is assembled by storing the sealed electrode group and the alkaline electrolyte in a container and closing the container.
【００１０】以下、正極、負極、セパレータ及び電解液
について説明する。 ＜１＞正極 前記正極としては、例えば、以下に説明する第１の正極
〜第３の正極を用いることができる。Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte will be described. <1> Positive electrode As the positive electrode, for example, a first positive electrode to a third positive electrode described below can be used.
【００１１】＜第１の正極＞この正極は、オキシ水酸化
ニッケル粒子及び表面にコバルト化合物層を有する複合
水酸化ニッケル粒子（以下、粒子Ａと称する）を含む正
極材が集電体に担持された構造を有する。<First Positive Electrode> A positive electrode material comprising nickel oxyhydroxide particles and composite nickel hydroxide particles having a cobalt compound layer (hereinafter, referred to as particles A) is supported on a current collector. It has a structure.
【００１２】前記粒子Ａにおいては、アルカリ蓄電池の
充放電効率を向上する観点から、水酸化ニッケルのＸ線
粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上にであることが好ましい。
より好ましいピーク半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。In the particles A, from the viewpoint of improving the charge / discharge efficiency of the alkaline storage battery, the peak half-value width of the (101) plane of nickel hydroxide by the X-ray powder diffraction method is 0.8.
゜ / 2θ (Cu-Kα) or more is preferable.
More preferable peak half width is 0.9 to 1.0 ° / 2θ.
(Cu-Kα).
【００１３】前記コバルト化合物としては、２価以上の
コバルト化合物を用いるのが良く、例えば、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2 ｝、
三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ3 ）、四酸化三コバルト
（Ｃｏ3 Ｏ4 ）から選ばれる少なくとも１種類のコバル
ト化合物を挙げることができる。特に、一酸化コバル
ト、水酸化コバルトが好適である。As the cobalt compound, a cobalt compound having two or more valences is preferably used. For example, cobalt monoxide (CoO), cobalt hydroxide {Co (OH) 2 },
At least one type of cobalt compound selected from dicobalt trioxide (Co 2 O 3 ) and tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) can be mentioned. In particular, cobalt monoxide and cobalt hydroxide are preferred.
【００１４】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂な
どからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構
造を有するものを挙げることができる。Examples of the current collector include those having a sponge-like, fibrous, or felt-like porous structure made of a metal such as nickel or stainless steel, a nickel-plated resin, or the like.
【００１５】前記正極中のオキシ水酸化ニッケル粒子の
含有量は、前記粒子Ａの水酸化ニッケル成分に対して５
０重量％以下にすることが好ましい。前記コバルト化合
物との反応に用いられる分以外のオキシ水酸化ニッケル
はエージング後も高次のまま存在するため、前記含有量
が５０重量％を越えると、このような余剰のオキシ水酸
化ニッケル量が多くなる恐れがある。その結果、初充電
の際に前記正極が早い時期に過充電となり、蓄電池の活
性化が不十分になる恐れがある。活性化が不十分になる
と、蓄電池の初期容量が低下する恐れがある。また、オ
キシ水酸化ニッケル粒子添加による活物質利用率向上の
効果を十分に達成するために、前記オキシ水酸化ニッケ
ル粒子の含有量は３重量％以上にすることが好ましい。
より好ましい含有量は、５重量％〜２０重量％の範囲で
ある。The content of the nickel oxyhydroxide particles in the positive electrode is 5 to the nickel hydroxide component of the particles A.
It is preferable that the content be 0% by weight or less. Since the nickel oxyhydroxide other than that used for the reaction with the cobalt compound remains in a high order even after aging, when the content exceeds 50% by weight, such an excessive nickel oxyhydroxide amount is reduced. There is a risk of increasing. As a result, the positive electrode may be overcharged at an early stage at the time of initial charging, and the activation of the storage battery may be insufficient. If the activation is insufficient, the initial capacity of the storage battery may decrease. In addition, in order to sufficiently achieve the effect of improving the active material utilization rate by adding the nickel oxyhydroxide particles, the content of the nickel oxyhydroxide particles is preferably 3% by weight or more.
A more preferred content is in the range of 5% to 20% by weight.
【００１６】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、例えばポリテトラフルオロエチレン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。Preferably, a binder is added to the positive electrode material in order to improve the adhesion to the current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, and polyvinyl alcohol.
【００１７】前記第１の正極は、例えば、前記オキシ水
酸化ニッケル粒子、前記粒子Ａ、前記結着剤および水を
含むペーストを調製し、前記ペーストを前記集電体に充
填し、これを乾燥、加圧成形前記した後、所望のサイズ
に切断することにより作製することができる。The first positive electrode is prepared, for example, by preparing a paste containing the nickel oxyhydroxide particles, the particles A, the binder and water, filling the paste into the current collector, and drying the paste. It can be manufactured by cutting into a desired size after pressure molding.
【００１８】＜第２の正極＞この正極は、オキシ水酸化
ニッケル粒子、水酸化ニッケル粒子及びコバルト化合物
粒子を含む正極材が集電体に担持された構造を有する。<Second Positive Electrode> This positive electrode has a structure in which a positive electrode material containing nickel oxyhydroxide particles, nickel hydroxide particles and cobalt compound particles is supported on a current collector.
【００１９】前記水酸化ニッケル粒子においては、アル
カリ蓄電池の充放電効率を向上する観点から、水酸化ニ
ッケルのＸ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半
価幅が０．８゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上にであること
が好ましい。より好ましいピーク半価幅は、０．９〜
１．０゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。In the nickel hydroxide particles, from the viewpoint of improving the charge / discharge efficiency of the alkaline storage battery, the peak half-value width of the (101) plane of the nickel hydroxide by the X-ray powder diffraction method is 0.8 ゜ / 2θ ( Cu-Kα) or more. A more preferable peak half width is 0.9 to 0.9.
1.0 ° / 2θ (Cu-Kα).
【００２０】前記コバルト化合物としては、前述した第
１の正極で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。前記集電体としては、前述した第１の正極で説明し
たのと同様なものを挙げることができる。As the cobalt compound, the same compounds as those described for the first positive electrode can be used. Examples of the current collector include those similar to those described for the first positive electrode.
【００２１】前記正極中のオキシ水酸化ニッケル粒子の
含有量は、前述したのと同様な理由により前記水酸化ニ
ッケル粒子に対して５０重量％以下にすることが好まし
い。また、オキシ水酸化ニッケル粒子添加による活物質
利用率向上の効果を十分に達成するために、前記オキシ
水酸化ニッケル粒子の含有量は３重量％以上にすること
が好ましい。より好ましい含有量は、５重量％〜２０重
量％の範囲である。The content of the nickel oxyhydroxide particles in the positive electrode is preferably set to 50% by weight or less based on the nickel hydroxide particles for the same reason as described above. In addition, in order to sufficiently achieve the effect of improving the active material utilization rate by adding the nickel oxyhydroxide particles, the content of the nickel oxyhydroxide particles is preferably 3% by weight or more. A more preferred content is in the range of 5% to 20% by weight.
【００２２】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、前述した第１の正極で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。It is preferable to add a binder to the positive electrode material in order to improve the adhesion to the current collector. Examples of the binder include those similar to those described for the first positive electrode.
【００２３】前記第２の正極は、例えば、前記オキシ水
酸化ニッケル粒子、前記水酸化ニッケル粒子、前記コバ
ルト化合物粒子、前記結着剤および水を含むペーストを
調製し、前記ペーストを前記集電体に充填し、これを乾
燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することによ
り作製することができる。For the second positive electrode, for example, a paste containing the nickel oxyhydroxide particles, the nickel hydroxide particles, the cobalt compound particles, the binder and water is prepared, and the paste is mixed with the current collector. , Dried and press-molded, and then cut into a desired size.
【００２４】＜第３の正極＞この正極は、少なくとも表
面の一部にオキシ水酸化ニッケル層を有する水酸化ニッ
ケル粒子（以下、粒子Ｂと称する）及びコバルト化合物
粒子を含む正極材が集電体に担持された構造を有する。<Third Positive Electrode> This positive electrode comprises a positive electrode material containing nickel hydroxide particles (hereinafter, referred to as particles B) having a nickel oxyhydroxide layer on at least a part of the surface thereof and cobalt compound particles. It has a structure supported on.
【００２５】前記粒子Ｂは、表面の一部のみにオキシ水
酸化ニッケル層を有するものや、表面全体にオキシ水酸
化ニッケル層を有するものであれば良い。また、前記粒
子Ｂは、内部にもオキシ水酸化ニッケル層が存在してい
ても良い。但し、粒子Ｂは全体がオキシ水酸化ニッケル
からなる構成にはならない。The particles B may be those having a nickel oxyhydroxide layer on only part of the surface or those having a nickel oxyhydroxide layer on the entire surface. The particles B may also have a nickel oxyhydroxide layer inside. However, the particles B do not entirely consist of nickel oxyhydroxide.
【００２６】前記コバルト化合物および前記集電体とし
ては、前述した第１の正極で説明したのと同様なものを
挙げることができる。前記粒子Ｂのオキシ水酸化ニッケ
ル層の含有量は、前述したのと同様な理由により前記水
酸化ニッケル粒子に対して５０重量％以下にすることが
好ましい。また、オキシ水酸化ニッケル層形成による活
物質利用率向上の効果を十分に達成するために、前記オ
キシ水酸化ニッケル層の含有量は３重量％以上にするこ
とが好ましい。より好ましい含有量は、５重量％〜２０
重量％の範囲である。As the cobalt compound and the current collector, the same compounds as described in the first positive electrode can be used. The content of the nickel oxyhydroxide layer of the particles B is preferably set to 50% by weight or less based on the nickel hydroxide particles for the same reason as described above. Further, in order to sufficiently achieve the effect of improving the active material utilization rate by forming the nickel oxyhydroxide layer, the content of the nickel oxyhydroxide layer is preferably 3% by weight or more. A more preferred content is from 5% by weight to 20% by weight.
% By weight.
【００２７】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、前述した第１の正極で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。It is preferable to add a binder to the positive electrode material in order to improve the adhesion to the current collector. Examples of the binder include those similar to those described for the first positive electrode.
【００２８】前記第３の正極は、例えば、前記粒子Ｂ、
前記コバルト化合物粒子、前記結着剤および水を含むペ
ーストを調製し、前記ペーストを前記集電体に充填し、
これを乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断する
ことにより作製することができる。The third positive electrode includes, for example, the particles B,
Preparing a paste containing the cobalt compound particles, the binder and water, filling the paste into the current collector,
This can be manufactured by drying and press-molding this, and then cutting it into a desired size.
【００２９】＜２＞負極この負極は、負極活物質、導電
材、結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、
前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形
することにより製造される。<2> Negative Electrode This negative electrode is kneaded with a negative electrode active material, a conductive material, a binder and water to prepare a paste,
The paste is filled in a conductive substrate, dried, and then molded.
【００３０】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。Examples of the negative electrode active material include cadmium compounds such as metal cadmium and cadmium hydroxide, and hydrogen. Examples of the host matrix of hydrogen include a hydrogen storage alloy.
【００３１】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも蓄電池の容量を向上でき
るため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、ＭｍＮ
ｉ5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、こ
れら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。Above all, the hydrogen storage alloy is preferable because the capacity of the storage battery can be improved as compared with the case where the cadmium compound is used. The hydrogen storage alloy is not particularly limited, and may be any as long as it can store hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. For example, LaNi 5 , MmN
i 5 (Mm is misch metal), LmNi 5 (Lm is L
at least one selected from rare earth elements including a), and a part of Ni of these alloys is Al, Mn, Co, Ti, C
Examples thereof include a multi-element-based material substituted with an element such as u, Zn, Zr, Cr, and B, or a TiNi-based or TiFe-based material. In particular, the general formula LmNi w Co x Mn
y Al z (the total value of atomic ratios w, x, y, and z is 5.00 ≦
(W + x + y + z ≦ 5.50) The hydrogen storage alloy having the composition represented by the formula (1) is suitable because it can suppress the pulverization accompanying the progress of the charge / discharge cycle and improve the charge / discharge cycle life.
【００３２】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。Examples of the conductive material include carbon black and graphite. Examples of the binder include polyacrylates such as sodium polyacrylate and potassium polyacrylate, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and carboxymethyl cellulose (CMC).
【００３３】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, a perforated rigid plate, and a nickel net; a felt-like metal porous material;
Examples include a three-dimensional substrate such as a sponge-like porous metal body.
【００３４】＜３＞セパレータこのセパレータとして
は、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親
水性官能基を付与したものを挙げることができる。<3> Separator Examples of the separator include a nonwoven fabric made of a polyamide fiber and a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber such as polyethylene and polypropylene provided with a hydrophilic functional group.
【００３５】＜４＞アルカリ電解液前記アルカリ電解液
としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水
溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合
液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮ
ａＯＨの混合液等を用いることができる。<4> Alkaline Electrolyte Examples of the alkaline electrolyte include an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH), an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), and a mixture of NaOH and LiOH. Solution, a mixed solution of KOH and LiOH, KOH, LiOH and N
A mixed solution of aOH or the like can be used.
【００３６】前記アルカリ電解液としては、０．５Ｍ
（ｍｏｌ／ｌ）以上のＬｉＯＨを含むものを用いること
が好ましい。このようなアルカリ電解液を備えた蓄電池
は、サイクル寿命を更に向上することができる。このよ
うな電解液においては、ＬｉＯＨの上限値は１．５Ｍに
すると良い。ＬｉＯＨの濃度が１．５Ｍを越えると、電
解液の導電性が低下してサイクル寿命が低下する恐れが
ある。さらに、ＬｉＯＨは比較的溶解度が低いため、
１．５Ｍを越える溶解は困難であり、また低温域で析出
する可能性がある。より好ましいＬｉＯＨの濃度（Ｍ）
は０．５〜１．２である。As the alkaline electrolyte, 0.5M
It is preferable to use one containing (mol / l) or more LiOH. The storage battery provided with such an alkaline electrolyte can further improve the cycle life. In such an electrolytic solution, the upper limit of LiOH is preferably set to 1.5M. If the concentration of LiOH exceeds 1.5M, the conductivity of the electrolytic solution may decrease, and the cycle life may decrease. Furthermore, LiOH has relatively low solubility,
Dissolution exceeding 1.5 M is difficult, and precipitation may occur in a low temperature range. More preferred LiOH concentration (M)
Is 0.5 to 1.2.
【００３７】また、前記アルカリ蓄電池における高温充
電効率及びサイクル寿命の双方をより一層優れたものに
するには、前記電解液のうち、２．０〜６．０ＭのＫＯ
Ｈ、２．０〜５．０ＭのＮａＯＨおよび０．５〜１．５
ＭのＬｉＯＨからなる組成の電解液を用いることが好ま
しい。In order to further improve both the high-temperature charging efficiency and the cycle life of the alkaline storage battery, 2.0 to 6.0 M KO of the electrolyte solution is required.
H, 2.0-5.0 M NaOH and 0.5-1.5.
It is preferable to use an electrolyte having a composition of M LiOH.
【００３８】（２）前記未活性の蓄電池にエージングを
施す。なお、オキシ水酸化ニッケルとコバルト化合物と
の反応をより高い割合で生じさせる観点から、前記エー
ジングは、前記負極に影響を与えない程度に長時間行う
と良い。(2) Aging is performed on the inactive storage battery. In addition, from the viewpoint of causing the reaction between the nickel oxyhydroxide and the cobalt compound at a higher rate, the aging is preferably performed for a long time so as not to affect the negative electrode.
【００３９】（３）初充電を施す。前述した（１）〜
（３）の工程によりアルカリ蓄電池を製造する。以上説
明した本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法は、水酸
化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル及びコバルト化合物
を含む正極材が集電体に担持された構造の正極と負極の
間にセパレータを介在して作製された電極群と、アルカ
リ電解液を備えた未活性のアルカリ蓄電池を組み立てる
工程と、前記未活性の蓄電池にエージングを施す工程
と、初充電を施す工程とを具備する。このような製造方
法によれば、充放電サイクル初期の活物質（水酸化ニッ
ケル）利用率が向上され、かつ長期間あるいは高温環境
下で貯蔵された際の内部短絡が防止され、このような貯
蔵の際の容量低下が抑制されたアルカリ蓄電池を提供す
ることができる。(3) Initial charging is performed. (1)-
The alkaline storage battery is manufactured by the process (3). The method for manufacturing an alkaline storage battery according to the present invention described above includes a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode having a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide and a cobalt compound is supported on a current collector. The method includes a step of assembling an inactive alkaline storage battery provided with the prepared electrode group and an alkaline electrolyte, a step of aging the inactive storage battery, and a step of performing initial charging. According to such a manufacturing method, the utilization rate of the active material (nickel hydroxide) at the beginning of the charge / discharge cycle is improved, and an internal short circuit when stored for a long time or in a high temperature environment is prevented. In this case, it is possible to provide an alkaline storage battery in which a reduction in capacity is suppressed.
【００４０】本発明によると前述した優れた特性を有す
る蓄電池を提供できるのは次のような理由によるものと
推測される。まず、本発明の作用を推測するために以下
に説明する実験を行った。すなわち、水酸化ニッケル粒
子、結着剤及び水からなるペーストを調製し、これをニ
ッケル繊維基板に充填し、乾燥することにより水酸化ニ
ッケル電極を作製した。この電極中の水酸化ニッケル粒
子を電気化学的に酸化してオキシ水酸化ニッケル粒子に
変換した。得られた電極をコバルト化合物（例えば水酸
化コバルト）が溶解されたアルカリ水溶液中に浸漬し、
前記電極の電位変化を測定したところ、次第に電位が低
下し、一定の電位を示した。また、浸漬後の電極表面を
観察したところ、オキシ水酸化ニッケルとは異なる黒色
の粒子が表面に緻密に付着していた。前記オキシ水酸化
ニッケル粒子の代りに金属ニッケル粒子を含む電極や、
酸化処理を施す前の水酸化ニッケル粒子を含む電極にお
いては、このような浸漬による変化は見られなかった。According to the present invention, it is presumed that the storage battery having the above-mentioned excellent characteristics can be provided for the following reasons. First, an experiment described below was performed to estimate the effect of the present invention. That is, a paste composed of nickel hydroxide particles, a binder and water was prepared, filled in a nickel fiber substrate, and dried to produce a nickel hydroxide electrode. The nickel hydroxide particles in this electrode were electrochemically oxidized and converted to nickel oxyhydroxide particles. The obtained electrode is immersed in an alkaline aqueous solution in which a cobalt compound (for example, cobalt hydroxide) is dissolved,
When the potential change of the electrode was measured, the potential gradually decreased and showed a constant potential. When the electrode surface after immersion was observed, black particles different from nickel oxyhydroxide were densely adhered to the surface. An electrode containing metal nickel particles instead of the nickel oxyhydroxide particles,
No change due to such immersion was observed in the electrode containing nickel hydroxide particles before the oxidation treatment.
【００４１】このような事実を考慮すれば、本発明によ
ると、前記エージング工程において、前記正極のコバル
ト化合物はそれより電位の高い前記オキシ水酸化ニッケ
ルに引き寄せられ、前記コバルト化合物と前記オキシ水
酸化ニッケルとの間で酸化還元反応が生じ、次第に高い
電位をとり、非常にプロトン拡散を起こしやすい反応性
の高い状態になる。また、このような反応において、前
記コバルト化合物の一部は導電性のオキシ水酸化コバル
トに変換される。このような状態の正極に初充電を施す
と、正極に添加したコバルト化合物を高い比率でオキシ
水酸化コバルトに変換することができ、活物質である水
酸化ニッケルの表面に緻密に導電マトリックスを形成す
ることが可能になる。このため、充放電サイクル初期の
活物質（水酸化ニッケル）利用率を向上することができ
る。また、この緻密な導電マトリックスは、アルカリ蓄
電池を高温環境下において貯蔵した際や、長期間に亘る
貯蔵の際に還元され難い。しかも、前記正極は、オキシ
水酸化コバルトの前駆体として金属コバルトではなくコ
バルト化合物を含むため、初充電後、前記セパレータ中
に残存した金属コバルトが析出するのを防止することが
できる。従って、アルカリ蓄電池を高温環境下において
貯蔵した際や、長期間に亘る貯蔵の際に、内部短絡が生
じるのを回避することができると共に、導電マトリック
スの還元反応を抑制することができるため、貯蔵後の放
電容量の低下を低く抑えることができる。In consideration of the above facts, according to the present invention, in the aging step, the cobalt compound of the positive electrode is attracted to the nickel oxyhydroxide having a higher potential, and the cobalt compound and the oxyhydroxide are mixed. An oxidation-reduction reaction occurs with nickel, and gradually takes a higher potential, resulting in a highly reactive state in which proton diffusion is very likely to occur. In such a reaction, part of the cobalt compound is converted to conductive cobalt oxyhydroxide. When a positive charge is applied to the positive electrode in such a state, the cobalt compound added to the positive electrode can be converted into cobalt oxyhydroxide at a high ratio, and a dense conductive matrix is formed on the surface of the active material, nickel hydroxide. It becomes possible to do. Therefore, the utilization rate of the active material (nickel hydroxide) at the beginning of the charge / discharge cycle can be improved. In addition, the dense conductive matrix is not easily reduced when the alkaline storage battery is stored in a high-temperature environment or when stored for a long period of time. Moreover, since the positive electrode contains a cobalt compound instead of metal cobalt as a precursor of cobalt oxyhydroxide, it is possible to prevent the metal cobalt remaining in the separator from being deposited after the first charge. Therefore, when the alkaline storage battery is stored in a high-temperature environment or when stored for a long period of time, it is possible to avoid the occurrence of an internal short circuit and to suppress the reduction reaction of the conductive matrix. The subsequent decrease in discharge capacity can be kept low.
【００４２】本発明の製造方法において、前記正極とし
てオキシ水酸化ニッケル粒子及び表面にコバルト化合物
層を有する複合水酸化ニッケル粒子を含む正極材が集電
体に担持された構造を有するものを用いることによっ
て、正極中にコバルト化合物を均一に分散させることが
できるため、正極中に導電マトリックスをより均一に形
成することができる。従って、充放電サイクル初期の活
物質利用率および貯蔵特性を飛躍的に改善することがで
きる。In the manufacturing method of the present invention, the positive electrode having a structure in which a positive electrode material containing nickel oxyhydroxide particles and composite nickel hydroxide particles having a cobalt compound layer on the surface is supported on a current collector is used. Thereby, the cobalt compound can be uniformly dispersed in the positive electrode, so that the conductive matrix can be more uniformly formed in the positive electrode. Therefore, the active material utilization and storage characteristics at the beginning of the charge / discharge cycle can be dramatically improved.
【００４３】また、前記正極として少なくとも表面の一
部にオキシ水酸化ニッケル層を有する水酸化ニッケル粒
子及びコバルト化合物粒子を含む正極材が集電体に担持
された構造のものを用いることによって、エージング工
程において、前記水酸化ニッケル粒子に前記コバルト化
合物粒子が引き寄せられ、オキシ水酸化ニッケルとコバ
ルト化合物間で酸化還元反応が生じ、この反応の結果と
して前記水酸化ニッケル粒子に前記コバルト化合物粒子
を付着させることができる。このエージング後に、初充
電を施すことによって、水酸化ニッケル粒子表面と接触
している部分が多い導電マトリックスを形成することが
できる、つまりより緻密な導電マトリックスを形成する
ことができるため、充放電サイクル初期の活物質利用率
および貯蔵特性をより一層向上させることが可能にな
る。The positive electrode has a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide particles and a cobalt compound particle having a nickel oxyhydroxide layer on at least a part of the surface is supported on a current collector. In the step, the cobalt compound particles are attracted to the nickel hydroxide particles, an oxidation-reduction reaction occurs between the nickel oxyhydroxide and the cobalt compound, and the cobalt compound particles adhere to the nickel hydroxide particles as a result of this reaction. be able to. By performing the initial charge after this aging, a conductive matrix having many portions in contact with the surface of the nickel hydroxide particles can be formed, that is, a denser conductive matrix can be formed. It is possible to further improve the initial active material utilization rate and the storage characteristics.
【００４４】更に、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッ
ケル及びコバルト化合物を含む正極材が集電体に担持さ
れた構造の正極において、前記オキシ水酸化コバルトの
含有量を前記水酸化ニッケルに対して５０重量％以下に
することによって、エージング工程の際にコバルト化合
物と反応できずに残留するオキシ水酸化コバルト量を低
減することができるため、初充電工程の際、早くに正極
が過充電状態に達するのを回避することができ、活性化
を十分に行うことが可能になる。Further, in a positive electrode having a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide and a cobalt compound is supported on a current collector, the content of the cobalt oxyhydroxide is set to 50 By setting the weight percent or less, the amount of cobalt oxyhydroxide remaining without reacting with the cobalt compound during the aging step can be reduced, so that the positive electrode quickly reaches an overcharged state during the first charging step. Can be avoided, and activation can be sufficiently performed.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶
液１ｌ、１４ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液２ｌお
よび１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５ｌを混合
し、８５℃に加熱して沈殿析出させる。得られた沈殿物
を充分に洗浄し、乾燥した後、粉砕してオキシ水酸化ニ
ッケル粒子を作製した。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. Example 1 <Preparation of Positive Electrode> First, 1 liter of a 2 mol / l aqueous solution of nickel sulfate, 2 liters of a 14 mol / l aqueous solution of potassium hydroxide and 5 liters of a 12% aqueous solution of sodium hypochlorite were mixed and heated to 85 ° C. To precipitate. The obtained precipitate was sufficiently washed, dried, and pulverized to prepare nickel oxyhydroxide particles.
【００４６】水酸化ニッケル粒子８０重量部およびコバ
ルト化合物粒子としての水酸化コバルト粒子１０重量部
からなる混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．２
５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部、
ポリテトラフルオロエチレン３．０重量部および前記オ
キシ水酸化ニッケル粒子１０重量部を添加し、さらにこ
の混合物に水３０重量部を添加、混練してペーストを調
製した。このペーストを集電体としての厚さが１．１ｍ
ｍで、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充填
し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形することに
より水酸化ニッケル粒子、オキシ水酸化ニッケル粒子及
び水酸化コバルト粒子を含む正極材が集電体に担持され
た構造の正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬａＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3
の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリテト
ラフルオロエチレン粉末３重量部と、カーボン粉末１重
量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを１
重量部添加し、水５０重量部と共に混合することによっ
て、ペーストを調製した。このペーストをニッケル製ネ
ットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによって水
素吸蔵合金負極を作製した。Carboxymethylcellulose was mixed with 80 parts by weight of nickel hydroxide particles and 10 parts by weight of cobalt hydroxide particles as cobalt compound particles.
5 parts by weight, 0.25 parts by weight of sodium polyacrylate,
3.0 parts by weight of polytetrafluoroethylene and 10 parts by weight of the above nickel oxyhydroxide particles were added, and 30 parts by weight of water was further added to the mixture, followed by kneading to prepare a paste. This paste has a thickness of 1.1 m as a current collector.
m, a nickel-plated fiber substrate having a porosity of 95% is filled, dried, roll-pressed and roll-formed to collect a positive electrode material containing nickel hydroxide particles, nickel oxyhydroxide particles and cobalt hydroxide particles. A positive electrode having a structure supported by an electric body was produced. <Preparation of Negative Electrode> LaNi 4.0 Co 0.4 Mn 0.3 Al 0.3
3 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder, 1 part by weight of carbon powder, and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a binder
A paste was prepared by adding parts by weight and mixing with 50 parts by weight of water. This paste was applied to a nickel net, dried, and then press molded to produce a hydrogen storage alloy negative electrode.
【００４７】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と８．
０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を有底円筒状容器
に収納し、図１に示す構造を有し、ＡＡサイズ（理論容
量；１２００ｍＡｈ）で、未活性の円筒形ニッケル水素
蓄電池を組み立てた。次いで、２５℃の雰囲気で７２時
間エージングを施した後、２５℃の雰囲気で０．１Ｃで
２００％充電する初充電を施し、０．２Ｃで１．０Ｖま
で放電した。その後、室温において０．１Ｃで２００％
充電した後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電サ
イクルを５サイクル施すことにより円筒形ニッケル水素
蓄電池を製造した。Next, a separator made of a nonwoven fabric made of polypropylene was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and spirally wound to form an electrode group. 7. These electrode groups and
An alkaline electrolyte composed of 0 M KOH was housed in a cylindrical container having a bottom, and an inactive cylindrical nickel-metal hydride battery having an AA size (theoretical capacity; 1200 mAh) having the structure shown in FIG. 1 was assembled. Next, after aging was performed for 72 hours in an atmosphere of 25 ° C., an initial charge of 200% charging at 0.1 C was performed in an atmosphere of 25 ° C., and the battery was discharged to 1.0 V at 0.2 C. Then 200% at room temperature at 0.1C
After charging, the battery was subjected to five charge / discharge cycles of discharging at 0.2 C to 1.0 V to produce a cylindrical nickel-metal hydride storage battery.
【００４８】すなわち、図１において、有底円筒状の容
器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層し
てスパイラル状に捲回することにより作製された電極群
５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最
外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。
アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中
央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開
口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径
するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記
ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード
９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の
下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０
は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けら
れている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記
正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように
配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円
形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子
１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出される
ように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え
板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部
周縁を被覆している。 （実施例２）表面に水酸化コバルト層を有する複合水酸
化ニッケル粒子（水酸化コバルト層の付着量は複合水酸
化ニッケル粒子に対して５％）９０重量部に、実施例１
と同様にして得られたオキシ水酸化ニッケル粒子１０重
量部、カルボキシメチルセルロース０．２５重量部、ポ
リアクリル酸ナトリウム０．２５重量部およびポリテト
ラフルオロエチレン３．０重量部を添加し、さらにこの
混合物に水３０重量部を添加、混練してペーストを調製
した。このペーストを集電体としての厚さが１．１ｍｍ
で、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充填し、
乾燥した後、ローラプレスして圧延成形することにより
複合水酸化ニッケル粒子及びオキシ水酸化ニッケル粒子
を含む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製す
ること以外は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水
素蓄電池を製造した。 （実施例３）実施例１のオキシ水酸化ニッケル粒子の作
製方法において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の容量を
変えることにより表面全体にオキシ水酸化ニッケル層が
形成された水酸化ニッケル粒子を作製した。得られた粒
子において、オキシ水酸化ニッケル層の含有量は、水酸
化ニッケルに対して１０重量％であった。That is, in FIG. 1, an electrode group 5 produced by laminating a positive electrode 2, a separator 3, and a negative electrode 4 and spirally winding them is accommodated in a bottomed cylindrical container 1. ing. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1.
The alkaline electrolyte is contained in the container 1. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is
Is arranged in the upper opening. The ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is formed on the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 7 is hermetically fixed via the gasket 8. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. Hat-shaped positive electrode terminal 10
Is mounted on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. A rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is arranged on the positive electrode terminal 10 such that a projection of the positive electrode terminal 10 projects from the hole of the holding plate 12. The outer tube 13 covers the periphery of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the periphery of the bottom of the container 1. (Example 2) Example 1 was added to 90 parts by weight of composite nickel hydroxide particles having a cobalt hydroxide layer on the surface (the adhesion amount of the cobalt hydroxide layer was 5% based on the composite nickel hydroxide particles).
10 parts by weight of nickel oxyhydroxide particles obtained in the same manner as described above, 0.25 parts by weight of carboxymethylcellulose, 0.25 parts by weight of sodium polyacrylate, and 3.0 parts by weight of polytetrafluoroethylene, and the mixture was further added. Was mixed with 30 parts by weight of water and kneaded to prepare a paste. This paste has a thickness of 1.1 mm as a current collector.
Then, fill a 95% porosity nickel-plated fiber substrate,
After drying, a positive electrode having a structure in which the positive electrode material containing the composite nickel hydroxide particles and the nickel oxyhydroxide particles was supported on the current collector by rolling and rolling with a roller press was used. Similarly, a cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured. (Example 3) In the method for producing nickel oxyhydroxide particles of Example 1, nickel hydroxide particles having a nickel oxyhydroxide layer formed on the entire surface were produced by changing the volume of the aqueous solution of sodium hypochlorite. . In the obtained particles, the content of the nickel oxyhydroxide layer was 10% by weight based on nickel hydroxide.
【００４９】前記粒子９０重量部に、コバルト化合物粒
子としての水酸化コバルト粒子１０重量部、カルボキシ
メチルセルロース０．２５重量部、ポリアクリル酸ナト
リウム０．２５重量部およびポリテトラフルオロエチレ
ン３．０重量部を添加し、さらにこの混合物に水３０重
量部を添加、混練してペーストを調製した。このペース
トを集電体としての厚さが１．１ｍｍで、多孔度９５％
のニッケルメッキ繊維基板に充填し、乾燥した後、ロー
ラプレスして圧延成形することにより表面全体にオキシ
水酸化ニッケル層を有する水酸化ニッケル粒子及び水酸
化コバルト粒子を含む正極材が集電体に担持された構造
の正極を作製した。To 90 parts by weight of the particles, 10 parts by weight of cobalt hydroxide particles as cobalt compound particles, 0.25 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 0.25 parts by weight of sodium polyacrylate and 3.0 parts by weight of polytetrafluoroethylene Was added, and 30 parts by weight of water was further added to the mixture and kneaded to prepare a paste. This paste has a thickness of 1.1 mm as a current collector and a porosity of 95%.
After being filled into a nickel-plated fiber substrate, dried, and then roll-pressed and roll-formed, the positive electrode material containing nickel hydroxide particles and cobalt hydroxide particles having a nickel oxyhydroxide layer on the entire surface becomes a current collector. A positive electrode having a supported structure was produced.
【００５０】このようにして正極を作製すること以外
は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を
製造した。 （実施例４）水酸化ニッケル粒子３０重量部およびコバ
ルト化合物粒子としての水酸化コバルト粒子１０重量部
からなる混合粉末に、実施例１と同様にして得られたオ
キシ水酸化ニッケル粒子６０重量部、カルボキシメチル
セルロース０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム
０．２５重量部およびポリテトラフルオロエチレン３．
０重量部を添加し、さらにこの混合物に水３０重量部を
添加、混練してペーストを調製した。このペーストを集
電体としての厚さが１．１ｍｍで、多孔度９５％のニッ
ケルメッキ繊維基板に充填し、乾燥した後、ローラプレ
スして圧延成形することにより水酸化ニッケル粒子、オ
キシ水酸化ニッケル粒子及び水酸化コバルト粒子を含む
正極材が集電体に担持された構造の正極を作製すること
以外は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電
池を製造した。 （比較例１）正極中にオキシ水酸化ニッケル粒子を添加
せず、水酸化ニッケル粒子を９０重量部添加すること以
外は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池
を製造した。 （比較例２）正極中にコバルト化合物の代りにコバルト
化合物と同量の金属コバルト粒子を添加すること以外
は、実施例１と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を
製造した。A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was thus manufactured. (Example 4) 60 parts by weight of nickel oxyhydroxide particles obtained in the same manner as in Example 1 were added to a mixed powder comprising 30 parts by weight of nickel hydroxide particles and 10 parts by weight of cobalt hydroxide particles as cobalt compound particles; 0.25 parts by weight of carboxymethylcellulose, 0.25 parts by weight of sodium polyacrylate and polytetrafluoroethylene
0 parts by weight was added, and 30 parts by weight of water was further added to the mixture and kneaded to prepare a paste. This paste was filled into a nickel-plated fiber substrate having a thickness of 1.1 mm as a current collector and having a porosity of 95%, dried, and then roll-pressed to form nickel hydroxide particles and oxyhydroxide. A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode having a structure in which a positive electrode material containing nickel particles and cobalt hydroxide particles was supported on a current collector was manufactured. (Comparative Example 1) A cylindrical nickel-metal hydride battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that nickel oxyhydroxide particles were not added to the positive electrode but 90 parts by weight of nickel hydroxide particles were added. (Comparative Example 2) A cylindrical nickel-metal hydride storage battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the same amount of metal cobalt particles as the cobalt compound was added to the positive electrode instead of the cobalt compound.
【００５１】得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の
蓄電池について、０．１Ｃで１６時間充電した後、１．
０Ｃで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電し、この放電
持続時間から初期容量を算出し、初期利用率［｛（初期
容量）／（蓄電池の理論容量）｝×１００］を求めた。
その結果を図２に示す。After charging the obtained storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 at 0.1 C for 16 hours,
The battery was discharged at 0 C until the terminal voltage became 1.0 V, and the initial capacity was calculated from the discharge duration, and the initial utilization rate [{(initial capacity) / (theoretical capacity of the storage battery)} × 100] was obtained.
The result is shown in FIG.
【００５２】さらにこれら蓄電池を放電状態で１カ月６
５℃中に貯蔵後、０．１Ｃで１６時間充電した後、１．
０Ｃで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電を
３回繰り返し、放電容量（回復容量）を測定し、貯蔵
後、再充電時の利用率［｛（回復容量）／（蓄電池の理
論容量）｝×１００］を求めた。その結果を図３に示
す。なお、図３において、実施例４の蓄電池の回復利用
率は８３％で、比較例１の蓄電池の回復利用率は８０％
である。Further, these storage batteries were discharged for 6 months per month.
After storing in 5 ° C., charging at 0.1 C for 16 hours,
The charge / discharge of discharging until the terminal voltage becomes 1.0 V at 0 C is repeated three times, and the discharge capacity (recovery capacity) is measured. (Capacity)｝ × 100]. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the recovery utilization rate of the storage battery of Example 4 is 83%, and the recovery utilization rate of the storage battery of Comparative Example 1 is 80%.
It is.
【００５３】図２から明らかなように、水酸化ニッケ
ル、オキシ水酸化ニッケルおよびコバルト化合物を含む
正極材が集電体に充填された構造の正極を用いて未活性
の蓄電池を組み立て、エージングを施した後、初充電を
施すことにより製造された実施例１〜４の蓄電池は、オ
キシ水酸化コバルトが無添加の正極を用いて製造された
比較例１の蓄電池に比べて初期利用率が高いことがわか
る。また、コバルト化合物ではなく金属コバルトを含む
正極を用いて製造された比較例２の蓄電池は、初期利用
率が実施例１〜４の蓄電池と同程度高かった。As is apparent from FIG. 2, an inactive storage battery is assembled using a positive electrode having a structure in which a current collector is filled with a positive electrode material containing nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide and a cobalt compound, and subjected to aging. After that, the storage batteries of Examples 1 to 4 manufactured by performing the initial charge have a higher initial utilization rate than the storage battery of Comparative Example 1 manufactured using the positive electrode to which cobalt oxyhydroxide is not added. I understand. In addition, the storage battery of Comparative Example 2 manufactured using the positive electrode containing metal cobalt instead of the cobalt compound had an initial utilization rate as high as the storage batteries of Examples 1 to 4.
【００５４】また、図３から明らかなように、実施例１
〜４の蓄電池は、高温貯蔵後、再充電時の利用率が比較
例１、２の蓄電池に比べて高いことがわかる。従って、
図２の初期利用率及び図３の高温貯蔵後の回復利用率か
ら、実施例１〜４の蓄電池は、初期の充電容量を向上す
ることができると共に、導電マトリックス形成に寄与す
る導電助材として金属コバルトを使用しないために長期
間に亘る貯蔵や、高温環境下での貯蔵のような過酷な条
件下でも実用的な容量を得られることがわかる。Further, as is apparent from FIG.
It can be understood that the storage batteries of Nos. To 4 have higher utilization rates at the time of recharging after high-temperature storage than the storage batteries of Comparative Examples 1 and 2. Therefore,
From the initial utilization rate in FIG. 2 and the recovery utilization rate after high-temperature storage in FIG. 3, the storage batteries of Examples 1 to 4 can improve the initial charge capacity and serve as a conductive auxiliary material that contributes to the formation of a conductive matrix. It can be seen that a practical capacity can be obtained even under severe conditions such as storage for a long period of time and storage under a high temperature environment because metal cobalt is not used.
【００５５】なお、前述した実施例の初期活性法（初充
電）はコバルトの導電マトリックスの形成とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 活物質の充電を同時に行っているものであり、コ
バルト導電マトリックス形成に主眼をおく場合、コバル
ト化合物の添加量に対して１００％になるように同レー
ト、同雰囲気で充電し、その後は任意の条件で充電を行
っても同様の効果が得られるものである。The initial activation method (initial charge) of the above-described embodiment is based on the formation of a conductive matrix of cobalt and Ni (O
H) The two active materials are charged at the same time, and when the main focus is on the formation of the cobalt conductive matrix, the charge is carried out at the same rate and in the same atmosphere so as to be 100% of the added amount of the cobalt compound. The same effect can be obtained by charging under arbitrary conditions.
【００５６】また、前記実施例においては、正極及び負
極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回する
ことにより作製された電極群が容器内に収納された構造
の円筒形ニッケル水素二次電池に適用した例を説明した
が、正極と負極とをその間にセパレータを介在して交互
に重ねることによって作製された積層物が有底矩形筒状
の容器内に収納された構造の角形ニッケル水素二次電池
にも同様に適用することができる。In the above-described embodiment, a cylindrical nickel-metal hydride having a structure in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and an electrode group produced by spirally winding the separator is accommodated in a container. Although an example in which the present invention is applied to a secondary battery has been described, a prismatic structure having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are alternately overlapped with a separator interposed therebetween, and the laminate is housed in a bottomed rectangular cylindrical container. The present invention can be similarly applied to a nickel hydride secondary battery.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、充
放電サイクル初期における活物質利用率を高い値に保持
しつつ、長期間放置及び高温下における放置の際の容量
低下が抑制されたアルカリ蓄電池の製造方法を提供する
ことができる。As described above in detail, according to the present invention, while maintaining the active material utilization rate at the initial stage of the charge / discharge cycle at a high value, a decrease in the capacity when left for a long time or when left at a high temperature is suppressed. And a method for manufacturing an alkaline storage battery.
【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池（例えば円筒形ア
ルカリ蓄電池）を示す部分切欠斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an alkaline storage battery (for example, a cylindrical alkaline storage battery) according to the present invention.
【図２】本発明に係る実施例１〜４のアルカリ蓄電池及
び比較例１〜２のアルカリ蓄電池における初期利用率を
示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing initial utilization rates of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention.
【図３】本発明に係る実施例１〜４のアルカリ蓄電池及
び比較例１〜２のアルカリ蓄電池における回復利用率を
示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing the recovery utilization rates of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention.
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... container, 2 ... positive electrode, 3 ... separator, 4 ... negative electrode, 7 ...
Sealing plate.
Claims (4)
及びコバルト化合物を含む正極材が集電体に担持された
構造の正極と負極の間にセパレータを介在して作製され
た電極群と、アルカリ電解液を備えた未活性のアルカリ
蓄電池を組み立てる工程と、 前記未活性の蓄電池にエージングを施す工程と、 初充電を施す工程とを具備することを特徴とするアルカ
リ蓄電池の製造方法。An electrode group formed by interposing a separator between a positive electrode and a negative electrode having a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide and a cobalt compound is supported on a current collector, A method of manufacturing an alkaline storage battery, comprising: assembling an inactive alkaline storage battery including a liquid; aging the inactive storage battery; and performing a first charge.
ッケル層を有する水酸化ニッケル粒子及びコバルト化合
物粒子を含む正極材が集電体に担持された構造の正極と
負極の間にセパレータを介在して作製された電極群と、
アルカリ電解液を備えた未活性のアルカリ蓄電池を組み
立てる工程と、前記未活性の蓄電池にエージングを施す
工程と、 初充電を施す工程とを具備することを特徴とするアルカ
リ蓄電池の製造方法。2. A separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode having a structure in which a positive electrode material containing nickel hydroxide particles and a cobalt compound particle having a nickel oxyhydroxide layer on at least a part of the surface is supported on a current collector. An electrode group produced by
A method for manufacturing an alkaline storage battery, comprising: assembling an inactive alkaline storage battery provided with an alkaline electrolyte; aging the inactive storage battery; and performing a first charge.
であることを特徴とする請求項１ないし２記載のアルカ
リ蓄電池の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the cobalt compound is cobalt hydroxide.
含有量は、前記水酸化ニッケルに対して５０重量％以下
であることを特徴とする請求項１ないし２記載のアルカ
リ蓄電池の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the content of the nickel oxyhydroxide in the positive electrode is 50% by weight or less based on the nickel hydroxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8310494A JPH10154525A (en) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | Manufacture of alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8310494A JPH10154525A (en) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | Manufacture of alkaline storage battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10154525A true JPH10154525A (en) | 1998-06-09 |
Family
ID=18005909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8310494A Pending JPH10154525A (en) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | Manufacture of alkaline storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10154525A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3413381A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-12 | FDK Corporation | Non-sintered positive electrode for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery including non-sintered positive electrode |
-
1996
- 1996-11-21 JP JP8310494A patent/JPH10154525A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3413381A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-12 | FDK Corporation | Non-sintered positive electrode for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery including non-sintered positive electrode |
| CN109037600A (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-18 | Fdk株式会社 | Non-sintered type anode and the alkaline secondary cell for having non-sintered type anode |
| CN109037600B (en) * | 2017-06-09 | 2021-11-23 | Fdk株式会社 | Non-sintered positive electrode and alkaline secondary battery provided with same |
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