CN111052464A - 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法及热处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够在抑制制造成本的同时进行烧成、制造晶体的纯度高、容量高的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和热处理装置。锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有将碳酸锂和包含除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序(S10)和烧成工序(S20),烧成工序(S20)包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段,将被控制为低温的阶段控制至比被控制为高温的阶段低的氧浓度来进行烧成。热处理装置(1)包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的烧成炉(10A、10B),被控制为高温的烧成炉(10B)的气体出口与被控制为低温的烧成炉(10A)连通。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法及用于其的热处理装置。
背景技术
作为具有高的能量密度、小型且轻质的二次电池,锂离子二次电池已广泛普及。锂离子二次电池与镍氢蓄电池和镍镉蓄电池等其它二次电池相比,具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此,从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、以及船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型和大型电源,其用途正在扩大。
作为锂离子二次电池用正极活性物质的一种,有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂复合化合物。此种锂复合化合物中,镍含有率高的LiNiO2系的氧化物显示高的充放电容量,因此期待应用于各种用途。但是,已知镍含有率高的锂复合化合物的结构稳定性低,与充放电循环或高温保存相比而容易劣化。
以往,作为锂复合化合物的制备方法,已广泛地利用固相法。但是,已知当通过固相法合成镍含有率高的锂复合化合物时,如果镍的氧化不充分,则发生二价镍混入锂位点的阳离子混合等,电化学活性降低。因此,关于镍含有率高的锂复合化合物,为了得到非活性相少、纯度高的晶体,广泛地进行了以热处理方法为主的研究。
例如,在专利文献1中,记载了由通式:Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2表示(M是除Li以外和除Ni以外的金属、满足0≤x且0≤a)的含锂过渡金属氧化物的制造方法,其中以规定比例混合按摩尔比a:(1-a)包含Ni和M的过渡金属化合物和碳酸锂,在使得到的混合物的温度反复升温和降温的同时达到规定温度范围,其后,使上述过渡金属化合物和上述碳酸锂在上述规定温度范围内反应。在该方法中,将氧气或空气供给到回转窑的筒状炉中。
另外,在专利文献2中,记载了正极活性物质的制造方法,其具有将碳酸锂和分别包含除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序,和将在上述混合工序中得到的混合物在氧化性气氛下烧成、得到锂复合化合物的烧成工序。烧成工序进行三阶段的热处理,第2热处理工序和第3热处理工序在氧浓度为80%以上的氧化性气氛下进行。
另外,在专利文献3中,记载了含锂复合氧化物的制造方法,其具备:在氧气氛下的反应室内,将包含含锂氢氧化物和含镍氧化物或氢氧化物的原料烧成,合成上述含锂复合氧化物的工序;向上述反应室供给氧气的工序;从上述反应室排出包含上述氧气和在上述工序中生成的水蒸气的混合气体的工序;从上述混合气体中分离水蒸气、回收氧气的工序;和将在上述工序中回收的氧气供给至上述反应室的工序。
现有技术文件
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/98835号
专利文献2:日本特开2016-110982号公报
专利文献3:日本特开2010-269947号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
为了使含镍锂复合化合物发挥其本来的性能,需要充分氧化作为原料使用的镍并烧成纯度高的晶体。在固相法中,需要将烧成气氛保持为高的氧浓度,并从烧成气氛中排除从原料脱离的杂质成分。另外,期望使烧成时间足够得长。
但是,在如专利文献1那样仅仅持续供给氧气的方法中,氧气的供给成本极大。另外,在供给空气进行烧成的情况下,镍的氧化无法充分地进行,无法以高纯度形成具有活性的层状结构,因此无法得到高充放电容量的可能性高。另外,在如专利文献2那样控制为彼此不同的热处理温度来进行多阶段的热处理工序的情况下,对于控制各气氛而言,气氛气体的成本高。
特别地,在使用碳酸锂作为锂复合化合物的原料的情况下,与如专利文献3那样在烧成气氛中释放水蒸气的氢氧化锂相比,二氧化碳在更高的温度下脱离。因此,在出于晶体生长等目的进行高温的热处理的情况下,有可能氧分压局部地降低而难以进行镍的氧化,或者将碳酸成分纳入从而晶体的纯度变低。
在这样的状况下,需要新的制造方法,其能够以低成本实现适于锂复合化合物的烧成的烧成气氛,可以在工业上以更低的制造成本制造显示高充放电容量的正极活性物质。
因此,本发明的目的在于提供锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及用于该制造方法的热处理装置,该方法能够在抑制制造成本的同时进行烧成,从而制造晶体纯度高、容量高的锂离子二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其具有:将碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序,和烧成经过上述混合工序得到的前体、得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序,上述烧成工序包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段,在上述2个以上的阶段中,将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成。
Li1+aM1O2+α···(1)(其中,在上述式(1)中,M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni,a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。)
另外,本发明涉及的在锂离子二次电池用正极活性物质的制造中使用的热处理装置具备:将经过碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物的混合而得到的前体依次烧成的多个烧成炉,多个上述烧成炉包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的烧成炉,在上述2个以上的烧成炉中,热处理温度被控制为高温的烧成炉的将炉内的气体排出的气体出口与热处理温度被控制为低温的烧成炉的气体入口连通,将从热处理温度被控制为高温的上述烧成炉排出的气体导入热处理温度被控制为低温的上述烧成炉的气氛来进行烧成。
Li1+aM1O2+α···(1)
(其中,在上述式(1)中,M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni,a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。)
发明效果
根据本发明,能够在抑制制造成本的同时进行烧成来制造晶体纯度高、容量高的锂离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。
图2是示出气氛的氧浓度与烧成后测定的碳酸锂的残留量及烧成物的比表面积的关系的图。
图3是示出关于初段烧成的气氛的氧浓度与后段(第2段)烧成后测定的碳酸锂的残留量及烧成物的比表面积的关系的图。
图4是示出关于初段烧成的气氛的氧浓度与后段(第3段)烧成后测定的碳酸锂的残留量及烧成物的比表面积的关系的图。
图5是示出在锂离子二次电池用正极活性物质的制造中使用的热处理装置的构成的图。
图6是示意性地示出锂离子二次电池的一例的部分断面图。
图7是示出制造方法1中的烧成工序的概要的示意图。
图8是示出制造方法2中的烧成工序的概要的示意图。
图9是示出制造方法3中的烧成工序的概要的示意图。
具体实施方式
以下,针对根据本发明一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和用于其的热处理装置进行详细说明。予以说明,对以下的各图中共通的构成赋予相同的附图标记,省略重复的说明。
[正极活性物质]
通过本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质用作锂离子二次电池的正极的材料。该正极活性物质是具有α-NaFeO2型层状结构作为晶体结构,包含锂和过渡金属而组成的锂复合氧化物(锂复合化合物)。
具体而言,通过本实施方式涉及的制造方法制造的正极活性物质具有由下述式(1)表示的组成。
Li1+aM1O2+α···(1)
(其中,在上述式(1)中,M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni,a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。)
由上述式(1)表示的正极活性物质由于含有镍,因此在直到4.3V附近的范围内,与LiCoO2等相比能显示更高的充放电容量。另外,由于含有镍,因此与LiCoO2等相比,在原料费用便宜、容易获得这方面是有利的。上述式(1)中,每个M1中的Ni的比例优选为60原子%以上,更优选为70原子%以上。
通过本实施方式涉及的制造方法制造的正极活性物质优选具有由下述式(2)表示的组成。
Li1+aNixCoyM21-x-y-zM3zO2+α···(2)
(其中,在上述式(2)中,M2是选自Mn和Al中的至少一种元素,M3是选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素,a、x、y、z和α为满足-0.1≤a≤0.2、0.7≤x<1.0、0≤y<0.3、0≤z≤0.25、0<1-x-y-z<0.3、-0.2≤α≤0.2的数。)
由上述式(2)表示的正极活性物质中,镍的一部分被由M2表示的元素、或进一步被钴、由M3表示的元素元素置换,因此,伴随充放电的晶体的结构变化被抑制,充放电循环特性变得更良好。另外,由于热稳定性也变高,因此得到高温保存时的稳定性进一步提高的正极活性物质。
在此,对上述式(1)和(2)中的a、x、y、z和α的数值范围的意义进行说明。
上述式中的a设为-0.1以上且0.2以下。a表示与由通式:LiM1O2表示的锂复合化合物的化学计量比、即Li:M1:O=1:1:2的锂的过量或不足量。在锂过少时,正极活性物质的充放电容量变低。另一方面,在锂过多时,充放电循环特性劣化。如果a为上述的数值范围,则能兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
a可以设为-0.02以上且0.05以下。如果a为-0.02以上,则确保对于贡献充放电而言充分的锂量,因此能提高正极活性物质的充放电容量。另外,如果a为0.05以下,则充分地进行由过渡金属的价数变化所引起的电荷补偿,因此能兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
镍的系数x设为0.7以上且小于1.0。相对于锂以外的金属元素的镍的比例越高,则越有利于高容量,在镍的比例超过70原子%时,得到充分高的充放电容量。因此,通过将x限定为上述的数值范围,能够与LiCoO2等相比更便宜地制造显示高充放电容量的正极活性物质。
x可以设为0.75以上且0.95以下,也可以设为0.75以上且0.90以下。如果x为0.75以上,则得到更高的充放电容量。另外,如果x为0.95以下,则镍混入锂位点的阳离子混合不易发生,因此,充放电容量和充放电循环特性的劣化被抑制。
钴的系数y设为0以上且小于0.3。添加有钴时,得到晶体结构稳定化、镍混入锂位点的阳离子混合被抑制等的效果。因此,能够提高充放电循环特性而没有大幅地损伤充放电容量。另一方面,在钴过剩时,原料费用变高,因此,正极活性物质的制造成本会增大。因此,通过将y限定为上述的数值范围,能够具有良好的生产率兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
y可以设为0.01以上且0.20以下,也可以为0.03以上且0.20以下。如果y为0.01以上,则充分地获得钴的元素置换所带来的效果,充放电循环特性进一步提高。另外,如果y为0.20以下,则原料费用更便宜,正极活性物质的生产率更良好。
M2的系数1-x-y-z设为超过0且小于0.3。在元素置换有选自锰和铝中的至少一种元素(M2)时,即使锂由于充电而脱离,也能更稳定地保持层状结构。另一方面,在这些元素(M2)过剩时,镍等其它过渡金属的比例变低,正极活性物质的充放电容量降低。如果1-x-y-z为上述的数值范围,则能够稳定地保持正极活性物质的晶体结构,得到高的充放电容量以及良好的充放电循环特性和热稳定性等。
作为由M2表示的元素,优选锰、铝等。这样的元素有助于具有高的镍含有率的正极材料的晶体结构稳定化。其中特别优选锰。在元素置换有锰时,与元素置换铝的情形相比,得到更高的充放电容量。另外,在锂复合化合物的烧成时,即使镍的氧化反应没有充分地进行,原料中的锰也能够与原料的碳酸锂充分地反应,因此即使在高温的烧成时也不会达到残留有碳酸锂的状态。其结果,即使在热处理温度超过约723℃的情况下,碳酸锂也不形成液相,晶粒的粗化被抑制。也就是说,由于能够抑制晶粒的粗化、在高温下进行镍的氧化反应,因此,能够有效率地得到显示高充放电容量的正极活性物质。
在作为由M2表示的元素将锰元素置换时,M2的系数1-x-y-z优选为0.02以上,更优选为0.04以上。M2的系数1-x-y-z越大,越充分地得到锰元素置换所带来的效果。即,能在更高温下进行镍的氧化反应,能够更有效率地得到显示高充放电容量的正极活性物质。另外,M2的系数1-x-y-z优选为0.18以下。如果M2的系数1-x-y-z为0.18以下,则即使进行了元素置换,也将充放电容量保持得高。
M3的系数z设为0以上且0.25以下。在元素置换有选自镁、钛、锆、钼和铌中的至少一种元素(M3)时,能够在维持正极活性物质的活性的同时,提高充放电循环特性等的性能。另一方面,在这些元素(M3)过剩时,镍等其它过渡金属的比例降低,正极活性物质的充放电容量降低。如果z为上述的数值范围,则能够兼得高的充放电容量和良好的充放电循环特性等。
上述式中的α设为-0.2以上且0.2以下。α表示由通式LiM1O2表示的锂复合化合物的化学计量比、即与Li:M1:O=1:1:2的氧的过量或不足量。如果α为上述的数值范围,则为晶体结构的缺陷少的状态,得到高的充放电容量和良好的充放电循环特性。
正极活性物质的晶体结构可通过例如X射线衍射法(X-ray diffraction;XRD)等来确认。另外,正极活性物质的组成可通过高频感应耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma;ICP)发光分光分析、原子吸收分析(Atomic Absorption Spectrometry;AAS)等来确认。
锂复合化合物的一次粒子的平均粒径优选为0.1μm以上且2μm以下。在平均粒径为该范围内时,正极中的填充性变得良好,因此能够制造成型密度高的正极。另外,由于减少粉末状的锂复合化合物的飞散、聚集,因此可操作性也变好。锂复合化合物也可以形成二次粒子。锂复合化合物的二次粒子的平均粒径虽然取决于正极的规格等,但例如可以设为3μm以上且50μm以下。
锂复合化合物的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下。当粉末状的锂复合化合物的BET比表面积在该范围内时,能够制造成型密度、电极反应速度、体积能密度充分高的正极。锂复合化合物的BET比表面积更优选为0.6m2/g以上且1.2m2/g以下。
锂复合化合物的粒子破坏强度优选为10MPa以上且200MPa以下。在粒子破坏强度为该范围内时,在制造正极的过程中锂复合化合物的粒子难以被破坏,在将包含锂复合化合物的正极合剂涂敷至正极集电体以形成正极合剂层时,剥落等涂敷不良变得难以发生。锂复合化合物的粒子破坏强度可使用例如能进行每一个粒子的测量的微压缩试验机来测定。
[正极活性物质的制造方法]
本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法涉及使用碳酸锂作为原料通过固相法合成上述的锂复合化合物的方法。
由上述式(1)表示的正极活性物质由于含有镍,因此,在烧成时镍的氧化反应不充分或者将锂抽出时,容易生成由2价镍构成的非活性的相。因此,期望将镍从稳定的2价充分地氧化至3价,烧成晶体纯度、均匀性高的锂复合化合物。
为了使镍充分地氧化、烧成晶体纯度、均匀性高的锂复合化合物,随着烧成的进行,将热处理温度转移到高温的多阶段的热处理是有效的。然而,多阶段的热处理在其每个阶段中需要将气氛保持为高氧浓度。另外,由于二氧化碳从作为原料使用的碳酸锂脱离,因此需要在每个气氛下进行炉内搅拌、排气。
这样,在多阶段的热处理中,需要氧气的连续供给以保持各阶段的气氛,氧气的供给需要极大的成本。在这样的状况下,本发明人确认了与将包含碳酸锂、镍的化合物作为原料的烧成相关,烧成气氛所需的最低限度的氧分压在每个热处理温度下不同,发现了即使在低温的烧成的阶段减少氧量,也能够烧成晶体纯度高、充放电容量高的锂复合化合物。
因此,在本实施方式中,在实施多阶段的热处理以烧成锂复合化合物时,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛进行烧成,实现气氛气体的供给成本的降低。
图1是本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。
如图1所示,本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有将碳酸锂和包含上述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序S10,和将经过上述混合工序S10得到的前体烧成,得到由上述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序S20。
在混合工序S10中,作为含锂原料,至少使用碳酸锂。碳酸锂与乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等相比便宜,可以容易地获得。另外,由于碳酸锂为弱碱性,因此具有对烧成炉等的损害少的优点。另外,由于碳酸锂的熔点比较高,因此能够避免在采用固相法合成时形成液相、晶粒粗化。
在混合工序S10中,作为含镍原料,可以使用氢氧化镍、碳酸镍、氧化镍、硫酸镍、乙酸镍等的镍化合物。作为镍化合物,这些之中特别优选使用氢氧化镍、碳酸镍或氧化镍。
在混合工序S10中,可以将含有钴的钴化合物、含有由M2表示的元素的金属化合物、含有由M3表示的元素的金属化合物等与碳酸锂、镍化合物混合。作为钴化合物、金属化合物,可以使用硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物等。这些之中,特别优选使用碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
在混合工序S10中,分别称量碳酸锂等原料,进行粉碎和混合,得到粉末状的混合物。作为将原料粉碎的粉碎机,例如可使用球磨机、喷射磨机、砂磨机等一般的精密粉碎机。原料粉碎可以为湿式粉碎。进行湿式粉碎得到的原料浆料例如可以通过干燥机进行造粒干燥。作为干燥器,例如可使用喷雾干燥器、流化床干燥器、蒸发器等。
在混合工序S10中,优选将碳酸锂等原料粉碎直至平均粒径成为0.5μm以下,更优选粉碎直至平均粒径成为0.2μm以下。在将原料粉碎至这样微小的粒径时,碳酸锂和镍化合物等的反应性提高,二氧化碳变得容易从碳酸锂脱离。另外,粉碎物的混合度提高从而烧成变得容易地均匀地进行,可将锂复合化合物的一次粒子的平均粒径容易地控制为适当的范围。
前热处理工序S15是将在混合工序S10中得到的混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且5小时以下,得到烧成的前体的工序。进行前热处理工序S15的主要目的在于,从在混合工序S10中得到的混合物除去阻碍锂复合化合物的合成反应的水等。予以说明,前热处理工序S15根据原料的种类、烧成的条件等,可省略实施。
在前热处理工序S15中,如果热处理温度为200℃以上,则杂质的燃烧反应等充分地进行,因此可以防止在后续的热处理中形成非活性的异相等。另外,如果热处理温度为400℃以下,则在该工序中几乎没有形成锂复合化合物的晶体,因此能够防止在包含水分、杂质等的气体的存在下形成纯度低的结晶相。
前热处理工序S15中的热处理温度优选为250℃以上且400℃以下,更优选为250℃以上且380℃以下。如果热处理温度为该范围,则能够有效率地除去水分、杂质等,另一方面能够可靠地防止在该工序中形成锂复合化合物的晶体。予以说明,前热处理工序S15中的热处理时间可根据例如热处理温度、混合物中所含的水分、杂质等的量、水分、杂质等的除去目标、结晶化的程度等设为适宜的时间。
前热处理工序S15优选在气氛气体的气流下、通过泵的排气下进行。通过在这样的气氛下进行热处理,能够有效率地排除包含水分、杂质等的气体。气氛气体的气流的流量、通过泵的每小时的排气量优选大于由混合物产生的气体的体积。由混合物产生的气体的体积可以基于例如原料的使用量、通过燃烧、热分解而气化的成分的单位原料的摩尔比等来求出。
前热处理工序S15可以在氧化性气体气氛下进行,可以在非氧化性气体气氛下进行,也可以在减压气氛下进行。作为氧化性气体气氛,可以是氧气气氛和大气气氛中的任一者。另外,作为减压气氛,可以是例如大气压以下等适当的真空度的减压条件。
烧成工序S20包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段。予以说明,在图1中,烧成工序S20由第一烧成工序S21、第二烧成工序S22和第三烧成工序S23构成,但只要在热处理温度为450℃以上的范围包括2个以上的阶段,则可以任选地包括被控制为适宜的热处理温度的工序。
在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,进行热处理温度为低温侧的阶段的目的主要是使二氧化碳脱离。另一方面,进行热处理温度为高温侧的阶段的目的主要是使锂复合化合物的晶体生长。在烧成工序S20中,将经过混合工序S10得到的前体、即在混合后实施了水洗、造粒干燥、前热处理等适宜的处理的烧成前体(混合物)在氧浓度高、二氧化碳浓度低的气氛下烧成,形成具有层状结构的锂复合化合物。
烧成工序S20,即在第一烧成工序S21以后,优选在氧浓度为至少45%以上且二氧化碳浓度为至少0.02%以下的气氛下进行烧成。另外,优选将热处理温度控制为至少450℃以上且900℃以下的范围内。予以说明,烧成的各阶段可以将每个阶段的热处理温度控制为恒定,也可以将每个阶段的热处理温度可变地控制在规定的温度范围内。
作为将碳酸锂作为原料烧成锂复合化合物时的代表性反应,有以下的反应式(I)和(II)。
0.5Li2CO3+Ni2+O+0.25O2→LiNi3+O2+0.5CO2···(I)
0.5Li2CO3+M3+O1.5→LiM3+O2+0.5CO2···(II)
(其中,式中,M表示Ni、Mn、Co等过渡金属。)
如上述反应式(I)所示那样,在烧成含有镍的锂复合化合物时,为了将镍从稳定的2价充分地氧化为3价、超过生成晶体结构的反应的标准吉布斯自由能,需要高的氧气分压。由于这些反应引起的锂复合化合物的粒生长在比770℃左右更高的高温侧显著地进行。但是,热处理温度越为高温,晶粒越容易粗化,因此担心比表面积变小,充放电容量等性能劣化。因此,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,热处理温度为高温侧的阶段优选在高的氧浓度的气氛下、在短的热处理时间内进行。
另外,如上述反应式(I)、(II)所示,在将碳酸锂作为原料烧成锂复合化合物时,二氧化碳从碳酸锂脱离。在气氛中的二氧化碳浓度变高时,存在碳酸锂和镍化合物的反应被大幅地阻碍、并且被纳入锂复合化合物的晶体的碳酸成分的量也变得显著、充放电容量等性能劣化的倾向。伴随着二氧化碳的释放的碳酸锂的反应在700~720℃附近的低温侧开始,并且如果为某种程度的氧浓度,则热处理时间越长越进行。因此,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,热处理温度为低温侧的阶段即使在氧浓度相对低的气氛下也可以进行。
因此,在烧成工序S20中,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成。通常,多阶段的热处理中的各气氛通过向每个阶段连续地供给氧气等而维持在90%以上的高的氧浓度。而在本实施方式中,由于将热处理温度被控制为低温的阶段控制至氧浓度低的气氛,因此能够降低氧气的供给成本。热处理温度为低温侧的阶段、即烧成的前期侧的阶段,与后期侧的阶段相比,以相同的加热成本可以取得更长的热处理时间。因此,即使将热处理温度为低温侧的阶段控制至氧浓度相对低的气氛,也能够得到结晶化充分地进行了的正极活性物质。
烧成工序S20优选包括热处理温度被控制为低于770℃的阶段和热处理温度被控制为770℃以上的阶段。锂复合化合物的粒生长在比770℃左右高的高温侧显著地进行。因此,当跨越770℃进行多阶段的烧成时,在热处理温度为低温侧的阶段能够使二氧化碳脱离。另一方面,在热处理温度为高温侧的阶段中,能够促进锂复合化合物的晶体生长。由于能够使大多数碳酸锂被脱离的状态下粒生长,因此通过从碳酸锂脱离的二氧化碳,能够防止锂复合化合物的晶体的生长受阻、或者生产非活性的相。
烧成工序S20更优选包括热处理温度被控制为低于720℃的阶段、热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段、和热处理温度被控制为770℃以上的阶段。由于碳酸锂和镍化合物的反应在低于700~720℃左右的低温侧开始,因此在跨越720℃进行多阶段的烧成时,在热处理温度为低温侧阶段能够使二氧化碳充分地脱离。热处理温度为低温侧的阶段由于所需的氧浓度低,加热成本也低,因此能够进一步降低正极活性物质的制造成本。
在烧成工序S20中,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,优选将热处理温度被控制为低于720℃的阶段控制至氧浓度为45%以上且75%以下的气氛,更优选控制至氧浓度为45%以上且小于60%的气氛。在氧浓度为这样的范围时,即使延长热处理时间,氧气的所需量也减少,因此能够进一步降低正极活性物质的制造成本。
另外,在烧成工序S20中,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,优选将热处理温度被控制在720℃以上且低于770℃的阶段控制至氧浓度为55%以上且85%以下的气氛,更优选控制至氧浓度为60%以上且小于80%的气氛。在氧浓度为这样的范围时,能够在使锂复合化合物的晶体生长的同时使二氧化碳释放到低氧浓度的气氛中并除去。因此,能够有效利用氧并进一步降低正极活性物质的制造成本。
另外,在烧成工序S20中,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,优选将热处理温度被控制为770℃以上的阶段控制至氧浓度为80%以上且100%以下的气氛,更优选控制至氧浓度为80%以上且93%以下的气氛。在氧浓度为这样的范围时,锂复合化合物的晶体在高氧浓度的气氛下生长,因此能够烧成晶体纯度高、充放电容量高的锂复合化合物。
图2、图3和图4是示出气氛的氧浓度与烧成后测定的碳酸锂的残留量及烧成物的比表面积的关系的图。
图2、图3和图4将在进行了3个阶段的烧成时、各阶段的烧成后测定的、碳酸锂(Li2CO3)的残留量、氢氧化锂(LiOH)的残留量和烧成物的BET比表面积(SSA)的测定结果相对于第1阶段的烧成的气氛的氧浓度予以制图。予以说明,氢氧化锂由锂和气氛中的水分的反应而生成,在制造正极时可使PVDF等粘结剂改性而引起凝胶化。由于氢氧化锂的残留量间接地表示Li+从锂复合化合物到水中的溶出速度,因此成为晶体表面的健全性的指标。
予以说明,图2所示的第1阶段的烧成将热处理温度设为650℃、将热处理时间设为10小时、改变氧浓度来进行。图3中所示的第2阶段的烧成将热处理温度设为755℃、将热处理时间设为2小时、将氧浓度设为约100%来进行。图4中所示的第3阶段的烧成将热处理温度设为825℃、将热处理时间设为2小时、将氧浓度设为约100%来进行。
如图2所示,在第1阶段的烧成中,在气氛的氧浓度为37%至50%的范围时,发生相对于氧浓度的碳酸锂的残留量的显著变化。在气氛的氧浓度为约50%以下时,碳酸锂的残留量增加,当氧浓度在小于约45%的范围时,残留量显著。另一方面,在气氛的氧浓度在约50%以上的范围时,相对于氧浓度的残留量变化变小,在氧浓度为约45%以上的范围时,残留量被抑制。不过,随着碳酸锂的减少,氢氧化锂的残留量略有增大。
如图3所示,在第2阶段的烧成中,在第1阶段的气氛的氧浓度为37%的情况下,与氧浓度为50%的情况相比,碳酸锂的残留量变多,烧成物的比表面积变小。另一方面,当第1阶段的气氛的氧浓度为约45%以上的范围时,碳酸锂的残留量被抑制,烧成物的比表面积被保持得较大。
如图4所示,在第3阶段的烧成中,不管第1阶段的气氛的氧浓度如何,碳酸锂的残留量大致减少。然而,在第1阶段的气氛的氧浓度为37%的情况下,烧成物的比表面积显著地变小。另一方面,在第1阶段的气氛的氧浓度为约45%以上时,比表面积为大致适当的范围。
如这些结果所示,如果以所需的浓度确保热处理温度为低温侧的阶段、即烧成的前期侧的阶段的氧浓度,则在后续的烧成的阶段中碳酸锂的残留量变少。因此,如果将前期侧的阶段中的氧气的供给量减少到所需最低限度的氧浓度、将后续的烧成的阶段中的氧气的供给量减少到适当的范围,则可以抑制制造成本,烧成晶体的纯度高、充放电容量高的锂复合化合物。
为了进一步抑制制造成本,谋求氧气的再利用。即,就烧成工序S20而言,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,可以将从热处理温度被控制为高温的阶段的气氛排出的气体导入热处理温度被控制为低温的阶段的气氛来进行烧成。如上所述,热处理温度被控制为高温的阶段需要高的氧浓度,而热处理温度被控制为低温的阶段为低的氧浓度就足够。另外,从需要高氧浓度的高温侧的阶段大量排出未反应的氧。因此,在将从热处理温度为高温侧的阶段排出的气体导入低温侧的气氛进行再利用时,可以在减少氧气的总供给量的同时将低温侧的阶段控制至低的氧浓度。
在烧成工序S20包括热处理温度被控制为低于720℃的阶段、热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段、和热处理温度被控制为770℃以上的阶段的情况下,优选将从热处理温度被控制为770℃以上的阶段的气氛排出的气体导入热处理温度被控制为低于720℃的阶段和热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段中的至少一者来进行烧成。另外,也可以将从热处理温度被控制为770℃以上的阶段的气氛排出的气体和从热处理温度被控制为720℃以下且低于770℃的阶段的气氛排出的气体导入热处理温度被控制为低于720℃的阶段的气氛来进行烧成。在这样导入气体时,通过调整热处理时间,能够大幅地减少向低温侧的阶段供给的氧气的供给量。
图5是示出在锂离子二次电池用正极活性物质的制造中使用的热处理装置的构成的图。
从热处理温度被控制为高温的阶段排出的气体的利用可以通过使用如图5所示的热处理装置1来进行。热处理装置1具备:烧成炉10A、10B,氧供给装置20A、20B,氧流量调整阀24A、24B,热交换器30B,冷却水流量调整阀34B,鼓风机40,流量传感器42,输送流量调整阀44,二氧化碳除去装置(二氧化碳除去手段)50,干燥装置60,温度传感器s1和二氧化碳传感器s2。
热处理装置1具备被控制为彼此不同的热处理温度的、依次阶段性地将经过碳酸锂与包含上述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物的混合而得到的前体进行烧成的多个(2阶段)的烧成炉10A、10B。在热处理装置1中,在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,热处理温度为低温侧的阶段在热处理温度被控制为相对低温的烧成炉10A中进行。另外,热处理温度为高温侧的阶段在热处理温度被控制为相对高温的烧成炉10B中进行。
烧成炉10A、10B可以由连续式和批次式中的任一者的热处理炉构成。烧成炉10A、10B只要可以利用气流进行炉内搅拌并且调整炉内气氛,就可以是连续炉和固定炉(静置炉)中的任一者,可以是电炉、马弗炉、气氛炉、高频炉等适当方式。
作为烧成炉10A、10B,具体而言,可以使用回转窑、辊道窑、隧道炉、推杆炉、带式炉、批次炉等。在烧成炉10A中,投入被烧成物(混合物、前体等),在氧气的气流中烧成中间烧成物。然后,在烧成炉10B中,投入在低温侧得到的中间烧成物,在氧气的气流下烧成烧成物(中间烧成材料,锂复合化合物等)。
烧成炉10A、10B具有向炉内气氛开口、使气体流入炉内的气体入口10a和向炉内气氛开口、使炉内的气体排出到炉外的气体出口10b。烧成炉10B的气体出口10b经由排气管220B与***外部连通。另一方面,烧成炉10B的气体入口10a经由供气管210B与氧供给装置20B连接。氧供给装置20B将高浓度的氧气供给至烧成炉10B,从气体入口10a导入的氧气在烧成炉10B内形成气流。在氧供给装置20B的下游具备氧流量调整阀24B,控制供给到烧成炉10B的氧气的流量。
烧成炉10A与烧成炉10B同样地,从具备氧流量调整阀24A的氧供给装置20A经由供气管210A供给氧气。
在图5中,氧供给装置20A、20B由PSA(变压吸附(Pressure Swing Adsorption))式的制氧装置构成。氧供给装置20A、20B通过将压缩空气导入吸附塔,生成氮等的浓度降低了的高浓度氧气(氧-氮混合气体)。然后,将该氧气升压至规定的排出压力,将其供给至供气管210A、210B。氧供给装置20A、20B优选可供给90%以上的氧浓度,更优选可供给92%以上的氧浓度。如果氧浓度为90%以上,则能够用通常性能的制氧装置来确保所需的烧成炉内的氧分压。
予以说明,氧供给装置20A、20B可以由例如存储氧气的气罐、气瓶等、VSA(真空变压吸附:Vacuum Swing Adsorption)式、PVSA(压力真空变压吸附:Pressure Vacuum SwingAdsorption)式、PTSA(压力热变压吸附:Pressure Thermal Swing Adsorption)式、气体分离膜式、其它方式的制氧装置来构成。另外,也可以在供气管210A、210B上具备将氧气从氧供给装置20A、20B向烧成炉10A、10B供给的鼓风机等。
另外,在图5中,各烧成炉10A、10B具备氧供给装置20A、20B,2阶段的烧成炉10A、10B构成为从各氧供给装置20A、20B被供给氧气。然而,代替这样的构成,可以将单机氧的供给装置连接到各烧成炉10A、10B。供给到各烧成炉10A、10B的氧气的氧浓度可通过分别地混合氮等非活性气体来进行调整。
如图5所示,在供气管210B和排气管220B的中途具备热交换器30B。热交换器30B的高温侧与排气管220B连接,低温侧与供气管210B连接。在热交换器30B的高热侧的下游,设置有测定进行了热交换的气体的温度的温度传感器s1。
热交换器30B由以气体-气体进行热交换的固定型(静止型)、旋转型等适当的热交换器构成。予以说明,在图5中,热交换器30B构成为通过三种流体进行热交换,除了通过供气管210B供给的气体和从烧成炉10B排出的气体以外,还供给冷却水。供给到热交换器30B的冷却水的流量在采用温度传感器s1的测量下、通过冷却水流量调整阀34B被调整为规定的流量。
热交换器30B在从烧成炉10B排出的气体与供给到烧成炉10B的气体之间进行热交换,利用从烧成炉10B排出的气体的余热(排熱),对导入烧成炉10B的气体进行加热。通过设置这样的热交换器30B,可以能量效率良好地抑制与气体的导入相伴的烧成炉10B内的温度降低。通过在从烧成炉10B排出的气体与冷却水之间进行热交换,能够使从热交换器30B排出的气体强制性地冷却至鼓风机40的耐热温度以下。
如图5所示,在排气管220B的热交换器30B的下游连接有气体输送管230。气体输送管230连通着烧成炉10B的气体出口10b与烧成炉10A的气体入口10a之间。在气体输送管230的中途部依次具备鼓风机40、流量传感器42、返回流量调整阀44、二氧化碳除去装置50和干燥装置60。气体输送管230的另一端连接着供气管210A。
从烧成炉10B排出的气体通过鼓风机40的运转流经气体输送管230,被输送至二氧化碳除去装置50和干燥装置60后,导入烧成炉10A。输送到烧成炉10A的气体的流量在采用流量传感器42的测量下,通过流量调整阀44调整为规定的流量。从烧成炉10B排出的气体含有大量未反应的氧。因此,从烧成炉10B排出的气体与从氧供给装置20A供给的氧气以规定的流量比混合后,再利用于烧成炉10A的炉内搅拌、炉内气氛的调整。
二氧化碳除去装置50除去从烧成炉排出的气体中所含的二氧化碳。从烧成炉10B排出的气体中混合有在烧成中从碳酸锂等脱离的二氧化碳。在具备二氧化碳除去装置50时,防止大量的二氧化碳被输送到烧成炉10A,因此抑制了二氧化碳阻碍碳酸锂与镍化合物的反应、碳酸成分被纳入锂复合化合物的晶体中。因此,即使在将从烧成炉10B排出的气体以高混合比导入了烧成炉10A的情况下,也能够烧成晶体的纯度高、显示高的充放电容量的锂复合化合物。
在图5中,二氧化碳除去装置50成为使气体与碱性化合物的水溶液(碱水溶液)接触来除去二氧化碳的化学吸收式的湿式清洗装置。使从烧成炉10B排出的气体通过碱性化合物的水溶液中,通过与碱性化合物的中和反应来捕集二氧化碳。为这样的形态时,能够更可靠地防止含有二氧化碳的气体被输送到烧成炉10A。
作为碱性化合物,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等各种化合物。这些之中,从降低成本的观点、能够从含镍原料等作为杂质分离回收并利用的方面出发,特别优选氢氧化钠。予以说明,作为二氧化碳除去装置50,除了化学吸收式以外,也可以使用使聚乙二醇、***等的溶液吸收二氧化碳的物理吸收式、使沸石等的吸附剂吸附二氧化碳的吸附式、通过膜分离的原理可二氧化碳分离的气体分离膜式等其它装置。
干燥装置60将从二氧化碳除去装置50排出的气体中包含的水分除去。在采用使用水溶液的化学吸收式的二氧化碳除去装置50的情况下、在使用氢氧化物等作为原料的情况下,从烧成炉10B排出的气体中可包含水分。在将包含水的气体导入烧成炉10A时,有可能水与锂反应而生成碱性化合物、或者水分被纳入锂复合材料的晶体中,生成电化学非活性的异相、或者构成电池的电解液劣化。而在具备干燥装置60时,防止水分向烧成炉10A输送。因此,即使在将从烧成炉10B排出的气体以高的混合比导入了烧成炉10A的情况下,也能够得到晶体的纯度高、显示高的充放电容量、难以使电解液劣化的锂复合化合物。
作为干燥装置60,可使用例如使硅胶等的吸附剂吸附水分的吸附式、将气体冷却至低温并将凝结水分离的冷冻式、将气体加热而使水分蒸发的加热式、通过膜分离的原理将水分分离的分离膜式等适宜的装置。予以说明,在使用水分不脱离的原料的情况下、在使用干式的装置作为二氧化碳除去装置50的情况下,可省略干燥装置60的设置。
二氧化碳传感器s2设置在供气管210A和气体输送管230的汇合点的下游,配置为检测烧成炉10A的气体入口10a处的二氧化碳浓度。从烧成炉10B排出并由二氧化碳除去装置50处理过的气体根据需要与氧气混合后,检测二氧化碳浓度。如果设置二氧化碳传感器s2、在二氧化碳浓度超过阈值时停止鼓风机40,则能够防止未被除去的二氧化碳流入烧成炉10A。
接下来,对热处理装置1中的烧成气氛的控制方法进行说明。
在热处理装置1中,将被烧成物投入烧成炉10A,进行热处理温度为低温侧的阶段的烧成,将在烧成炉10A中得到的烧成物投入烧成炉10B,进行热处理温度为高温侧的阶段的烧成。首先,向烧成炉10A、10B中从氧供给装置20A、20B供给氧气。氧气的流量可以根据烧成炉10A、10B的类型,烧成炉10A、10B的构造、形状,投入烧成炉10A、10B的前体的量等来调整。通过供给氧气,在氧浓度为至少45%以上的范围时将炉内气氛维持在更高氧浓度的气流下,烧成被烧成物。然后,将未反应的氧、从碳酸锂脱离的二氧化碳从烧成炉10A、10B内排出。
在热处理装置1中,在供给氧气进行烧成期间,可以根据供给的氧气的氧浓度、烧成炉10A、10B的炉内气氛等来运转鼓风机40。通过在使输送流量调整阀44为规定的开度的状态下使鼓风机40运转,从烧成炉10B排出的气体在输送至二氧化碳除去装置50和干燥装置60并除去二氧化碳、水分后,以规定的流量比与氧气混合,导入烧成炉10A。
在热处理装置1中,优选使从烧成炉10B排出的气体的二氧化碳浓度为0.02%以下之后导入热处理温度被控制为低温的烧成炉10A的气氛。在导入二氧化碳浓度高的气体时,有可能碳酸锂、镍的反应受阻,或者碳酸成分被纳入锂复合化合物的晶体。但是,如果将二氧化碳浓度降低至0.02%以下,则能够更可靠地烧成晶体的纯度高、充放电容量高的锂复合化合物。
以上的热处理装置1的构成在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中可应用于任一阶段。例如在进行3阶段的烧成的情况下,可以采用将从第3阶段的烧成炉排出的气体输送到第2阶段的构成,可以采用将从第3阶段的烧成炉排出的气体输送到第1阶段的构成,也可以采用将从第2阶段的烧成炉排出的气体输送到第1阶段的构成。另外,也可以采用从热处理温度为高温侧的阶段向热处理温度为低温侧的阶段依次输送的构成。
予以说明,尽管以大气压下为前提规定了各气体的目标浓度值,但烧成炉10A、10B的炉内气氛除了可以控制为大气压以外,可以控制为正压,也可以控制为负压。在将炉内气氛控制为正压时,可以防止不意图的气体流入烧成炉10A、10B以及所排出的气体的逆流。另外,以上的热处理装置1可以根据应用的烧成的阶段数、烧成的条件等来改变其构成。例如,在所排出的气体中包含的二氧化碳的浓度低的情况下,可以省略二氧化碳除去装置50、干燥装置60而采用仅通过气体输送管230输送气体的构成。代替通过二氧化碳的除去来降低二氧化碳浓度的二氧化碳除去装置50,从烧成炉10B排出的气体的二氧化碳浓度也可以利用通过与氧气等的混合的稀释来降低。另外,也可以在于每个烧成阶段组合地使用不同的方式、类型的热处理炉。
另外,成为控制对象的氧浓度、二氧化碳浓度可以在每个阶段中使用的烧成炉(10A、10B)的入口、例如烧成炉的入口、与烧成炉的入口侧连接的气体管线上进行测量。测量位置在每个烧成炉中可以设置一个部位,也可以设置多个部位。或者,也可以在部分的烧成炉中不进行测量,将基于气体的流量、前体的量而预测、推定的浓度作为控制对象。例如,在将从热处理温度为高温侧的烧成炉排出的气体向热处理温度为低温侧的烧成炉供给的情况下,也可以将高温侧的烧成炉的出口处的浓度和低温侧的烧成炉的入口处的浓度视为是彼此等同的,省略任一个中的测量。
另外,氧浓度、二氧化碳浓度的测量可以通过在线连续地进行,也可以通过在线或采样间歇地进行。在氧浓度、二氧化碳浓度的测量中,可使用通常常用的利用了各种原理的浓度计、气体传感器。氧浓度、二氧化碳浓度可将气氛中的气体根据需要冷却至常温来测量。
如图1所示,烧成工序S20可采用包括第一烧成工序S21、第二烧成工序S22和第三烧成工序S23的构成。图1所示的烧成工序S20包括热处理温度在450℃以上的范围内、与晶体生长相伴的3阶段的烧成工序(S21、S22、S23)。这种多阶段的烧成在烧成镍的含有率超过60~70%的正极活性物质的情况下特别优选使用。
第一烧成工序S21是将经过碳酸锂与包含上述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物的混合而得到的前体在450℃以上且低于720℃的热处理温度下烧成,得到第1中间烧成物的工序。进行第一烧成工序S21的主要目的在于,使前体氧化,并且开始碳酸锂的反应、使二氧化碳等杂质脱离。
在第一烧成工序S21中,如果热处理温度为450℃以上,则二氧化碳等杂质的脱离开始,因此能够防止其后大量的碳酸锂等残留。因此,在后续的烧成中碳酸锂难以形成液相,晶粒的粗化被抑制,得到显示高的充放电容量的正极活性物质。另外,如果热处理温度低于720℃,则抑制在杂质的存在下形成锂复合化合物的晶体,因此得到显示高的充放电容量的正极活性物质。
第一烧成工序S21中的热处理温度优选为550℃以上,更优选为600℃以上,进一步优选为650℃以上。热处理温度如此越高,越促进碳酸锂的反应,更可靠地防止碳酸锂的残留。特别地,在上述式(2)中作为由M2表示的元素将锰进行元素置换时,在锰的系数1-x-y-z超过0且小于0.075的情况下,优选设为600℃以上。另一方面,在锰的系数1-x-y-z为0.075以上的情况下,反应温度下降,因此可设为550℃以上。
第一烧成工序S21中的热处理温度优选低于720℃,更优选为700℃以下,进一步优选为680℃以下。热处理温度如此越低,锂复合化合物的晶体生长越被抑制,因此抑制在杂质的存在下形成锂复合化合物的晶体,正极活性物质的充放电容量变高。另外,由于碳酸锂难以熔融、变得难以形成液相,因此能够更可靠地抑制晶粒的粗化。
第一烧成工序S21中的热处理时间优选设为0.5小时以上且50小时以下,更优选设为2小时以上且15小时以下。在热处理时间为该范围时,碳酸锂的反应充分地进行,因此能够可靠地除去大量的碳酸成分。另外,热处理的所需时间缩短,正极活性物质的生产率提高。
第一烧成工序S21在氧浓度为45%以上、75%以下且二氧化碳浓度为0.02%(200ppm)以下的气氛的气体的气流下进行。在气氛的氧浓度低、二氧化碳浓度高时,碳酸锂与镍化合物的反应不进行,在该工序中,会残留大量的碳酸锂。因此,在后续的烧成时,碳酸锂形成液相,晶粒容易粗化。而如果是氧浓度为45%以上且二氧化碳浓度为0.02%以下的气氛,则锂复合化合物的比表面积变高,得到显示高的充放电容量的正极活性物质。
第二烧成工序S22是将在第一烧成工序S21中得到的第1中间烧成物在720℃以上且低于770℃的热处理温度进行烧成,得到第2中间烧成物的工序。进行第二烧成工序S22主要目的在于,通过碳酸锂与镍的反应,使镍氧化,并使二氧化碳充分地脱离。
在第二烧成工序S22中,如果热处理温度为720℃以上,则碳酸锂的反应进行,二氧化碳充分地脱离,因此能够防止烧成后残留碳酸锂。因此,在后续的烧成时碳酸锂难以形成液相,晶粒的粗化被抑制,得到显示高的充放电容量的正极活性物质。另外,由于抑制碳酸成分被纳入锂复合化合物的晶体中,因此能够得到晶体的纯度高、显示高的充放电容量的锂复合化合物。另外,如果热处理温度低于770℃,则抑制在二氧化碳等的存在下锂复合化合物的晶体进行生长,因此能够得到晶体的纯度高、一次粒子的粗化被抑制、显示高的充放电容量的锂复合化合物。
第二烧成工序S22中的热处理温度优选为740℃以上。热处理温度如此越高,越促进碳酸锂的反应,越可靠地防止二氧化碳的残留。
第二烧成工序S22中的热处理温度优选为760℃以下。热处理温度如此越低,锂复合化合物的晶体生长越被抑制,因此抑制在二氧化碳等的存在下形成锂复合化合物的晶体,正极活性物质的充放电容量变高。
第二烧成工序S22中的热处理时间优选设为0.5小时以上且15小时以下。在热处理时间为该范围时,碳酸锂的反应充分地进行,因此能够可靠地除去二氧化碳。另外,热处理的所需时间缩短,正极活性物质的生产率提高。
第二烧成工序S22在氧浓度为55%以上、85%以下且二氧化碳浓度为0.02%(200ppm)以下的气氛的气体的气流下进行。第二烧成工序S22中的氧浓度优选为60%以上。另外,二氧化碳浓度更优选为0.01%以下。
第三烧成工序S23是将在第二烧成工序S22中得到的第2中间烧成物在770℃以上且900℃以下的热处理温度下烧成而得到锂复合化合物的工序。进行第三烧成工序S23的主要目的在于,将镍从2价充分地氧化为3价,并使具有层状结构的锂复合化合物的晶粒粒生长至适当的大小。
在第三烧成工序S23中,如果热处理温度为770℃以上,则能够充分地氧化镍,得到充放电容量高的锂复合化合物。另外,如果热处理温度为900℃以下,则锂难以挥发,具有层状结构的锂复合化合物的分解被抑制,因此能够避免烧成后得到的晶体的纯度降低。
第三烧成工序S23中的热处理温度优选为800℃以上,更优选为820℃以上,进一步优选为840℃以上。热处理温度如此越高,镍越可靠地被氧化,越能够促进锂复合化合物的粒生长。
第三烧成工序S23中的热处理温度优选为890℃以下。热处理温度如此越低,锂变得越难以挥发,因此能够更可靠地防止具有层状结构的锂复合化合物的分解。
第三烧成工序S23中的热处理时间优选设为0.5小时以上且15小时以下。在热处理时间为该范围时,能够充分地氧化镍,得到晶体的纯度高、显示高的充放电容量的锂复合化合物。另外,热处理的所需时间缩短,正极活性物质的生产率提高。
第三烧成工序S23在氧浓度为80%以上、100%以下并且二氧化碳浓度为0.02%(200ppm)以下的气氛的气体的气流下进行。第三烧成工序S23中的氧浓度优选为80%以上,更优选为90%以上。另外,二氧化碳浓度更优选为0.01%以下。
根据以上的制造方法,通过调节第一烧成工序的热处理时间等,能够将从碳酸锂等原料脱离的二氧化碳等大部分杂质从气氛中排除,同时节省氧。另外,通过调节第二烧成工序、第三烧成工序的条件,能够在缩短热处理时间、节省氧的同时,有效率地促进锂复合化合物的晶体的生成、粒生长。因此,能够在抑制制造成本的同时进行烧成,制造晶体的纯度高、充放电容量高的锂离子二次电池用正极活性物质。
[锂离子二次电池]
接着,对将上述的锂离子二次电池用正极活性物质用于正极的锂离子二次电池进行说明。
图6是示意性示出锂离子二次电池的一例的部分断面图。
如图6所示,本实施方式涉及的锂离子二次电池100具备:收容非水电解液的有底圆筒状的电池罐101、在电池罐101的内部所收容的卷绕电极组110、以及将电池罐101的上部的开口密封的圆板状的电池盖102。
电池罐101和电池盖102例如采用不锈钢、铝等金属材料形成。正极111具备正极集电体111a和在正极集电体111a的表面形成的正极合剂层111b。另外,负极112具备负极集电体112a和在负极集电体112a的表面形成的负极合剂层112b。
正极集电体111a例如采用铝、铝合金等的金属箔、膨胀金属、冲孔金属等形成。金属箔例如可设为15μm以上且25μm以下左右的厚度。正极合剂层111b包含上述的锂离子二次电池用正极活性物质而成。正极合剂层111b例如采用将正极活性物质和导电材料、粘结剂等混合而成的正极合剂来形成。
负极集电体112a采用铜、铜合金、镍、镍合金等的金属箔、膨胀金属、冲孔金属等形成。金属箔例如可设为7μm以上且10μm以下左右的厚度。负极合剂层112b包含锂离子二次电池用负极活性物质而成。负极合剂层112b例如采用将负极活性物质和导电材料、粘结剂等混合而成的负极合剂来形成。
作为负极活性物质,能够使用在一般的锂离子二次电池中使用的适宜种类。作为负极活性物质的具体例,可举出:将从天然石墨、石油焦炭、沥青焦炭等得到的易石墨化材料在2500℃以上的高温进行处理而得到的材料,在中间相碳、非晶碳、石墨的表面被覆非晶碳而得到的材料,通过对天然石墨或人造石墨的表面进行机械处理而使表面的结晶性下降了的碳材料,在碳表面被覆、吸附了高分子等有机物的材料,碳纤维,锂金属,锂与铝、锡、硅、铟、镓、镁等的合金,在硅粒子或碳粒子的表面载持了金属的材料,锡、硅、锂、钛等的氧化物等。作为待载持的金属,例如可举出锂、铝、锡、铟、镓、镁、它们的合金等。
作为导电材料,能够使用在一般的锂离子二次电池中使用的适宜种类。作为导电材料的具体例,可举出石墨、乙炔黑、炉法炭黑、热解炭黑、槽法炭黑等碳粒子、沥青系、聚丙烯腈(PAN)系等的碳纤维。这些导电材料可以单独使用一种,也可以将多种并用。导电材料的量例如相对于合剂整体可设为3质量%以上且10质量%以下。
作为粘结剂,能够使用在一般的锂离子二次电池中使用的适宜种类。作为粘结剂的具体例,可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、改性聚丙烯腈等。这些粘结剂可以单独使用一种,也可以将多种并用。另外,也可以并用羧甲基纤维素等增稠性的粘结剂。粘结剂的量例如相对于合剂整体可设为2质量%以上且10质量%以下。
正极111、负极112例如可根据一般的锂离子二次电池用电极的制造方法来制造。例如,可经过以下工序来制造:将活性物质和导电材料、粘结剂等在溶剂中混合,制备电极合剂的合剂制作工序;将所制备的电极合剂涂布在集电体等基材上后,干燥以形成电极合剂层的合剂涂敷工序;和对电极合剂层进行加压成型的成型工序。
在合剂制备工序中,作为将材料混合的混合手段,例如能够使用行星式混合器、盘式混合器、自转·公转混合器等适宜的混合装置。作为溶剂,根据粘结剂的种类,例如可使用N-甲基吡咯烷酮、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甲亚砜、四氢呋喃等。
在合剂涂覆工序中,作为涂布所制备的浆料状电极合剂的手段,例如可使用棒涂机、刮刀、辊转印机等适宜的涂布装置。作为将所涂布的电极合剂干燥的手段,可使用例如热风加热装置、辐射加热装置等适宜的干燥装置。
在成型工序中,作为对电极合剂层进行加压成型的手段,可使用例如辊压机等适宜的加压装置。关于正极合剂层111b,例如可制成100μm以上且300μm以下左右的厚度。另外,关于负极合剂层112b,例如可制成20μm以上且150μm以下左右的厚度。加压成型得到的电极合剂层能够根据需要与正极集电体一起裁剪,制得所期望的形状的锂离子二次电池用电极。
如图6所示,卷绕电极组110通过将带状的正极111和负极112夹持分隔体113而进行卷绕来形成。卷绕电极组110例如卷绕于由聚乙烯、聚苯硫醚等形成的轴心,并收容于电池罐101的内部。
作为分隔体113,可使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂、芳纶树脂等的微多孔膜、在这样的微多孔膜的表面被覆氧化铝粒子等耐热性物质而成的膜等。
如图6所示,正极集电体111a经由正极引线片103与电池盖102电连接。另一方面,负极集电体112a经由负极引线片104与电池罐101的底部电连接。在卷绕电极组110与电池盖102之间以及在卷绕电极组110与电池罐101的底部之间,配置防止短路的绝缘板105。正极引线片103和负极引线片104用分别与正极集电体111a和负极集电体112a同样的材料形成,分别与正极集电体111a和负极集电体112a通过点焊、超声波焊接等接合。
电池罐101的内部注入非水电解液。非水电解液的注入方法可以是在将电池盖102打开的状态下直接注入的方法,也可以是在将电池盖102盖住的状态下从设于电池盖102的注入口注入的方法等。另外,电池罐101通过铆接等将电池盖102固定从而密封。在电池罐101和电池盖102之间,夹着由具有绝缘性的树脂材料形成的密封材料106,将电池罐101和电池盖102相互电绝缘。
非水电解液包含电解质和非水溶剂而组成。作为电解质,例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等各种锂盐。作为非水溶剂,例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯,乙酸甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状羧酸酯,γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、醚类等。电解质的浓度可设为例如0.6M以上且1.8M以下。
为了抑制电解液的氧化分解、还原分解、防止金属元素的析出、提高离子传导性、和提高阻燃性等,非水电解液可添加各种添加剂。作为这样的添加剂,例如可举出磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等有机磷化合物,1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等有机硫化合物,聚己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐类,硼酸三甲酯、双草酸硼酸锂等硼化合物等。
具有以上构成的锂离子二次电池100可将电池盖102作为正极外部端子、将电池罐101的底部作为负极外部端子,将从外部供给的电力向卷绕电极组110进行蓄电。另外,可将卷绕电极组110所蓄电的电力供给至外部的装置等。予以说明,该锂离子二次电池100采用圆筒形的形态,但对锂二次电池的形状没有特别限定,例如也可以为方形、钮扣型、层压型等适当的形状。
锂离子二次电池100例如可使用于便携式电子设备、家用电器等的小型电源、蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、以及船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等各种用途。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地进行说明,但本发明的技术范围不受限于此。
[制造方法1:试样1~8]
通过没有再利用从烧成的各阶段的气氛排出的气体的制造方法,制造正极活性物质。烧成采用3个阶段,改变各阶段的气氛的氧浓度,制造试样1~8涉及的正极活性物质。
锂复合化合物的合成按照以下顺序进行。首先,作为起始原料,准备碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴和碳酸锰。接下来,以按原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.10:0.10的方式称量各原料,用粉碎机粉碎并进行湿式混合,制备浆料,将得到的浆料用喷雾干燥器进行干燥造粒,得到混合粉末(混合工序)。
随后,将混合粉末300g填充入长300mm、宽300mm、高100mm的氧化铝容器中,使用连续运输炉进行烧成,得到锂复合化合物的烧成粉末(烧成工序)。具体地,将对起始原料进行造粒干燥而得到的混合粉末在大气中、350℃下热处理2小时,得到烧成的前体(前热处理工序)。接下来,将通过热处理而脱水的烧成的前体在氧气流中、650℃下热处理10小时,得到第1中间烧成物(前体1)(第一烧成工序)。然后,将第1中间烧成物在氧气流中、755℃下热处理2小时,得到第2中间烧成物(前体2)(第二烧成工序)。其后,将第2中间烧成物在氧气流中、820℃下热处理2小时,得到锂复合化合物(烧成粉末)(第三烧成工序)。予以说明,气氛的氧浓度示于表1。将得到的烧成粉末分级为网眼53μm以下后,将其作为正极活性物质供给于后续的测定。
图7是示出制造方法1中的烧成工序的概要的示意图。
如图7所示,在制造方法1中,将规定氧浓度的氧-氮混合气体供给至各阶段的连续运输炉,没有再利用从各阶段的气氛排出的气体,全部排气到***外部。予以说明,全部连续运输炉中的气氛的压力控制为以表压计约10Pa的轻微正压。
予以说明,在制造方法1中,氧浓度的控制如下地实施。在各阶段的连续运输炉的上游设置具备流量计的氧气供给***和具备流量计的氮气供给***。另外,在混合了氧气和氮气后的管线上设置氧化锆式氧浓度计(LC-860,東レエンジニアリング公司制)。在通过各流量计在线测量的同时,将以成为规定的流量比方式控制了流量的氧气和氮气供给到各阶段的连续运输炉。然后,在混合了氧气和氮气后的管线上,确认了各阶段的连续运输炉的入口侧的氧浓度为表1的氧浓度。在各连续运输炉的烧成中,在规定的时间间隔,以规定的时间间隔对炉内的氧-氮混合气体进行采样,确认为表1的氧浓度。
[制造方法2:试样9]
通过在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中、将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度气氛来进行烧成的制造方法,制造正极活性物质。烧成采用3阶段,采用将从第3阶段的连续运输炉排出的气体输送至第1阶段的构成,制造试样9涉及的正极活性物质。予以说明,制造条件与制造方法1相同。
图8是示出制造方法2中的烧成工序的概要的示意图。
如图8所示,在制造方法2中,将氧浓度为90%的氧-氮混合气体供给至第3阶段的连续运输炉,将从第3阶段的连续运输炉排出的气体升压后,与规定浓度的氧-氮混合气体混合,导入第1阶段的连续运输炉。予以说明,将全部连续运输炉的气氛的压力控制为以表压计约10Pa的轻微正压。
从第3阶段的连续运输炉排出的气体的氧浓度为88%,二氧化碳浓度为110ppm。将氧浓度为60%的氧-氮混合气体供给至第2阶段的连续运输炉。将氧浓度为50%、二氧化碳浓度为40ppm的气体导入第1阶段的连续运输炉。
予以说明,在制造方法2中,氧浓度和二氧化碳浓度的控制如下地实施。在各阶段的连续运输炉的上游,设置具备流量计的氧气供给***和具备流量计的氮气供给***。另外,在第3阶段的连续运输炉的入口侧和出口侧、第2阶段的连续运输炉的入口侧、第1阶段的连续运输炉的入口侧分别设置氧化锆式氧浓度计(LC-860,東レエンジニアリング公司制)和利用了红外线吸收法的二氧化碳浓度计(VA-3000,堀场制作所公司制)。在通过各流量计在线测量的同时,将以成为规定的流量比的方式控制了流量的氧气和氮气分别供给到第3阶段的连续运输炉和第2阶段的连续运输炉。然后,确认第3阶段的连续运输炉的入口侧的氧浓度为表1的氧浓度(90%)。另外,确认第2阶段的连续运输炉的入口侧的氧浓度为表1的氧浓度(60%)。
另外,首先,将控制了流量的氧气和氮气从另外设置的供给管线供给到第1阶段的连续运输炉。控制该气体的流量,使得供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量成为第1阶段的连续运输炉的最低流量。然后,在这样控制的状态下,在第3阶段的连续运输炉的出口侧,在线测量从第3阶段的连续运输炉排出的气体的氧浓度和二氧化碳浓度,将从第3阶段的连续运输炉排出的气体向第1阶段的连续运输炉供给。此时,从另外设置的供给管线将氧气和氮气供给至第1阶段的连续运输炉,控制流量使得供给至第1阶段的连续运输炉的气体的氧浓度成为规定浓度,并且供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量成为恒定。
在试样9的制造时,在从另外设置的供给管线将氧浓度为28%的氧-氮混合气体供给至第1阶段的连续运输炉时,第1阶段的连续运输炉的入口侧的氧浓度成为50%。在试样9的制造时,第1阶段的连续运输炉入口侧的二氧化碳浓度没有超过100ppm,但在超过了100ppm的情况下,通过提高供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量,降低二氧化碳浓度。在为了降低二氧化碳浓度而提高供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量的情况下,对于第1阶段的连续运输炉中的氧浓度,通过从另外设置的供给管线供给至第1阶段的连续运输炉的氧气的流量来控制。
[制造方法3:试样10]
在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中,通过将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成的制造方法,制造正极活性物质。烧成采用3个阶段,采用使从第3阶段的连续运输炉排出的气体和从第2阶段的连续运输炉排出的气体合流,然后输送至第1阶段的构成,制造试样10涉及的正极活性物质。予以说明,制造条件与制造方法1相同。
图9是示出制造方法3的烧成工序的概要的示意图。
如图9所示,在制造方法3中,将氧浓度为90%的氧-氮混合气体供给至第3阶段连续运输炉。另外,将氧浓度为60%的氧-氮混合气体供给到第2阶段的连续运输炉,在将从第2阶段的连续运输炉排出的气体升压后,与供给的气体热交换,之后除去二氧化碳和水分。然后,将从第3阶段的连续运输炉排出的气体和氧-氮混合气体合流并混合,导入第1阶段的连续运输炉。
予以说明,热交换利用排出的气体的余热,将供给的气体预热至300℃。另外,为了除去二氧化碳,使用使其与碱性化合物的水溶液接触来除去二氧化碳的湿式清洗装置,使用12质量%的氢氧化钠的水溶液。另外,为了除去水分,使用空气干燥器。将连续运输炉的气氛的压力控制为以表压计约10Pa的轻微正压。
从第3阶段的连续运输炉排出的气体的氧浓度为88%,二氧化碳浓度为110ppm。另外,从第2阶段的连续运输炉排出的气体的氧浓度为57%,二氧化碳浓度为1000ppm。将减少了氧的氧-氮混合气体与第3阶段和第2阶段的排出气体混合,结果将氧浓度为50%、二氧化碳浓度为80ppm的气体导入第1阶段的连续运输炉。
予以说明,在制造方法3中,氧浓度和二氧化碳浓度的控制如下地实施。在各阶段的连续运输炉的上游,设置具备流量计的氧气供给***和具备流量计的氮气供给***。另外,在第3阶段的连续运输炉的入口侧和出口侧、第2阶段的连续运输炉的入口侧和出口侧、第1阶段的连续运输炉的入口侧分别设置氧化锆式氧浓度计(LC-860,東レエンジニアリング公司制)和利用红外线吸收法的二氧化碳浓度计(VA-3000,堀场制作所公司制)。在通过各流量计在线测量的同时,将以成为规定的流量比的方式控制了流量的氧气和氮气分别供给至第3阶段的连续运输炉和第2阶段的连续运输炉。然后,确认第3阶段的连续运输炉的入口侧的氧浓度为表1的氧浓度(90%)。另外,确认第2阶段的连续运输炉的入口侧的氧浓度为表1的氧浓度(60%)。
另外,首先,将控制了流量的氧气和氮气从另外设置的供给管线供给至第1阶段的连续运输炉。控制该气体的流量,使得供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量成为第1阶段的连续运输炉的最低流量。然后,在这样控制的状态下,在第3阶段的连续运输炉的出口侧,在线测量从第3阶段的连续运输炉排出的气体的氧浓度和二氧化碳浓度,将从第3阶段的连续运输炉排出的气体向第1阶段的连续运输炉供给。另外,在第2阶段的连续运输炉的出口侧,在线测量从第2阶段的连续运输炉排出的气体的氧浓度和二氧化碳浓度,将从第2阶段的连续运输炉排出的气体向第1阶段的连续运输炉供给。此时,从另外设置的供给管线将氧气和氮气供给至第1阶段的连续运输炉,控制流量使得供给至第1阶段的连续运输炉的气体的氧浓度成为规定浓度,并且供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量成为恒定。
在试样10的制造时,在第2阶段的连续运输炉的入口侧和出口侧之间进行热交换,并且在第2阶段的连续运输炉的出口侧进行二氧化碳的除去和水分的除去。在试样10的制造时,供给至第1阶段的连续运输炉的气体的二氧化碳浓度没有超过100ppm,但在超过了100ppm的情况下,通过提高供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量,降低二氧化碳浓度。在为了降低二氧化碳浓度而提高供给至第1阶段的连续运输炉的气体的总流量的情况下,对于第1阶段的连续运输炉中的氧浓度,通过从另外设置的供给管线供给至第1阶段的连续运输炉的氧气的流量来控制。
[正极活性物质的比表面积]
测定所制作的试样1~10涉及的正极活性物质的比表面积。比表面积使用自动比表面积测定装置“BELCAT”(日本ベル公司制),通过BET法求出。
[正极活性物质的放电容量]
使用所制作的试样1~10涉及的正极活性物质作为正极的材料,分别制造锂离子二次电池,并且测定放电容量。
首先,将正极活性物质、粘结剂和导电材料混合,制造正极合剂浆料。然后,将制备的正极合剂浆料涂布到厚度20μm的铝箔上,在120℃下干燥后,用压机压缩成型直至电极密度成为2.6g/cm3,冲压成直径15mm的圆盘状,制造正极。另外,使用金属锂作为负极活性物质,制造负极。
随后,使用所制作的正极和负极,制作锂离子二次电池。作为非水电解质,使用将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解在以体积比成为3:7的方式混合了碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中而成的溶液。
对使用了试样1~10涉及的正极活性物质的各锂离子二次电池,在以下的条件下进行充放电,测定放电容量。将充电电流设为0.2CA,以恒电流、恒电压进行充电直至充电终止电压4.2V,将放电电流设为0.2CA,以恒电流进行放电直至放电终止电压2.5V,测定放电容量。予以说明,对于对比例,添加*。
以下的表1示出试样1~10的制造方法、各阶段中经控制的气氛的氧浓度、比表面积、放电容量。另外,以相对于试样7的相对评价,示出烧成时减少的氧量的程度(氧节约度)。将在全部阶段合计减少了30%以上的氧量的情形评价为“◎”,将减少了10%以上且小于30%的氧量的情形评价为“○”,将减少了小于10%的氧量的情形评价为“△”。
[表1]
如表1所示,试样1~3虽然将任一者的烧成的阶段的氧浓度控制得较低,但是得到了与将全部阶段的氧浓度控制为100%的试样7同等的放电容量。另一方面,试样4~6进一步降低了烧成的阶段的氧浓度,因此比表面积减小,放电容量也降低。认为是由于,不能根据烧成的各阶段的热处理温度确保所需的氧分压,锂复合化合物的晶体因碳酸锂的残留而粗化,并且晶体的纯度也降低。
试样8在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中、将热处理温度被控制为低温的阶段控制至低氧浓度的气氛来进行了烧成,因此得到与试样7同等的放电容量。另外,相对于在制造例1中将氧浓度为100%的氧气供给至全部连续运输炉的情况(试样7),在全部烧成工序中所消耗的氧量减少至约57%。
试样9在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中、将热处理温度被控制为低温的阶段控制至低氧浓度的气氛来进行了烧成,因此得到与试样7同等的放电容量。另外,由于采用将从第3阶段气氛排出的气体输送到第1阶段的构成,因此相对于试样7,在全部烧成工序中所消耗的氧量减少到约47%。
试样10在被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段中、将热处理温度被控制为低温的阶段控制至低氧浓度的气氛来进行了烧成,因此得到与试样7同等的放电容量。另外,由于采用将从第3阶段气氛排出的气体和从第2阶段气氛排出的气体输送到第1阶段的构成,因此相对于试样7,全部烧成工序中所消耗的氧量减少到约39%。
予以说明,在上述的制造方法中,实施了3个阶段的烧成,但也可以是4个阶段或其以上的阶段,即使在该情况下,也将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成。另外,也可以在各阶段的热处理中重复进行多次热处理。例如,在第二烧成工序中,为了使镍氧化并使二氧化碳充分地脱离,将该热处理重复多次是有效的。
附图标记说明
1 热处理装置
10A 烧成炉
10B 烧成炉
10a 气体入口
10b 气体出口
20A 氧供给装置
20B 氧供给装置
24A 氧流量调整阀
24B 氧流量调整阀
30B 热交换器
34B 冷却水流量调整阀
40 鼓风机
42 流量传感器
44 返回流量调整阀
50 二氧化碳除去装置(二氧化碳除去设备)
60 干燥装置
100 锂离子二次电池
101 电池罐
102 电池盖
103 正极引线片
104 负极引线片
105 绝缘板
106 密封材料
110 卷绕电极组
111 正极
111a 正极集电体
111b 正极合剂层
112 负极
112a 负极集电体
112b 负极合剂层
113 分隔体
210 供气管
220 排气管
230 气体输送管
s1 温度传感器
s2 二氧化碳传感器
Claims (11)
1.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其具有:
将碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序,和
烧成经过上述混合工序得到的前体、得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序,
上述烧成工序包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段,
在上述2个以上的阶段中,将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成,
Li1+aM1O2+α···(1)
其中,在上述式(1)中,M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni,a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,在上述2个以上的阶段中,将热处理温度被控制为低于720℃的阶段控制至氧浓度为45%以上且75%以下的气氛。
3.权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,在上述2个以上的阶段中,将热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段控制至氧浓度为55%以上且85%以下的气氛。
4.权利要求1至权利要求3的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,在上述2个以上的阶段中,将热处理温度被控制为770℃以上的阶段控制至氧浓度为80%以上且100%以下的气氛。
5.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其具有:
将碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序,
烧成经过上述混合工序得到的前体、得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序,
上述烧成工序包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段,
在上述2个以上的阶段中,将从热处理温度被控制为高温的阶段的气氛排出的气体导入热处理温度被控制为低温的阶段的气氛、进行烧成,
Li1+aM1O2+α···(1)
其中,在上述式(1)中,M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni,a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。
6.权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,上述烧成工序包括热处理温度被控制为低于720℃的阶段和热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段中的至少一者、以及热处理温度被控制为770℃以上的阶段,
在上述2个以上的阶段中,将从热处理温度被控制为770℃以上的阶段的气氛排出的气体导入热处理温度被控制为低于720℃的阶段和热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段中的至少一者的气氛来进行烧成。
7.权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,上述烧成工序包括热处理温度被控制为低于720℃的阶段、热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段和热处理温度被控制为770℃以上的阶段,
在上述2个以上的阶段中,将从热处理温度被控制为770℃以上的阶段的气氛排出的气体和从热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段的气氛排出的气体导入热处理温度被控制为低于720℃的阶段的气氛来进行烧成。
8.权利要求5至权利要求7的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,在使所排出的上述气体的二氧化碳浓度成为0.02%以下之后进行导入。
9.权利要求8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,使用通过二氧化碳的除去来降低上述二氧化碳浓度的二氧化碳除去设备。
10.在由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造中使用的热处理装置,其具备
将经过碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物的混合而得到的前体依次烧成的多个烧成炉,
多个上述烧成炉包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的烧成炉,
在上述2个以上的烧成炉中,热处理温度被控制为高温的烧成炉的将炉内的气体排出的气体出口与热处理温度被控制为低温的烧成炉的气体入口连通,
将从热处理温度被控制为高温的上述烧成炉排出的气体导入热处理温度被控制为低温的上述烧成炉的气氛来进行烧成,
Li1+aM1O2+α···(1)
其中,在上述式(1)中,M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni,a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。
11.权利要求10所述的热处理装置,其中,在上述气体出口与上述气体入口之间,具备将从上述烧成炉排出的气体中所含的二氧化碳除去的二氧化碳除去设备。
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