JPH1088068A - コーティング組成物 - Google Patents

コーティング組成物

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JPH1088068A
JPH1088068A JP8233486A JP23348696A JPH1088068A JP H1088068 A JPH1088068 A JP H1088068A JP 8233486 A JP8233486 A JP 8233486A JP 23348696 A JP23348696 A JP 23348696A JP H1088068 A JPH1088068 A JP H1088068A
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polymer
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Takamasa Harada
隆正 原田
Takanori Kudo
隆範 工藤
Yuko Nozaki
優子 野崎
Hidemasa Yamaguchi
英将 山口
Arinori Nanjo
有紀 南條
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Clariant AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性、耐
熱性、平滑性の優れたコーティング組成物を提供する。 【解決手段】 (a)ポリマー、および(b)溶剤を必
須成分とするコーティング組成物において、下記一般式
(1) 【化1】 (式中、R1およびR6は、同一であるかまたは異なり、非
置換のアルキル基、または置換基としてのアミノ基、シ
アノ基、水酸基、α−メルカプト基またはグリシジル基
で置換されたアルキル基、非置換のフェニル基、または
ジメチルシリル基で置換されたフェニル基、(p−アク
リロキシメチル)フェネチル基、アルキルフェネチル
基、ベンジル基、ビニル基よりなる群から選択される基
であり、R2〜R5は、同一であるかまたは異なり、水素原
子、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基;ま
たはアルキル基またはアリール基で置換されたシロキサ
ン基であり、nは、1〜13の整数である)で表される
オルガノシロキサン化合物の少なくとも一種を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、保護膜形成に有用
な平滑かつ透明な表面を得るコーティング組成物、特に
ガラスまたは透明材料上に形成されたカラーフィルター
の保護膜用コーティング組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、AV機器、パソコン等の電子機器
へ液晶表示素子が盛んに応用されている。特に、カラー
表示ディスプレイは視認性の良さ・豊富な情報量等によ
り受容が急激に伸びている。一般に、カラー表示を得る
ためには、透明なガラス等の基板上に、例えばモザイク
状あるいはストライプ状のカラーフィルターを染色法、
印刷法、顔料分散法、電着法等で形成する。カラーフィ
ルターは通常1ミクロン程度に製造されるが、表面には
サブミクロンの段差が生じる。カラーSTNにおいて
は、この段差は表示品質(色むら等)に影響を与え、表
示にムラを生じないようにするには表面平坦度を0.1
ミクロン以下に押さえる必要がある。通常、スムースな
表面を得るには熱硬化性のアクリル樹脂をカラーフィル
ター表面に塗布し、表面を平坦化していた。また、液晶
表示素子だけに限らず、固体撮像素子においてもカラー
フィルターの表面を保護し、後製造工程で処理される、
例えば溶剤、酸、アルカリ溶液等の浸漬処理、または電
極層をスパッタリングにより形成する際に発生する高温
などの過酷な条件からカラーフィルターを保護する保護
膜を設ける必要がある。
【0003】この保護膜は、平滑であり、かつ強靱であ
ること、透明性に優れていること、長期にわたって変
色、変質をしない耐熱性、耐薬品性に優れていることが
要求される。このような要求を満たすものとして、エポ
キシ系共重合体を含む熱硬化性樹脂が用いられている。
一方、MD(ミニディスク)、CD(コンパクトディス
ク)等のマスター基板について、その作製工程中、搬送
作業上、表面を保護するための優れた保護膜が求められ
ている。保護膜材料は、簡易に塗布でき、マスター基板
の表面を機械的かつ化学的に(防水、酸素遮断)に保護
し、さらに容易に剥離できることが必要である。
【0004】コーティング組成物に関するものではない
が、特開平6−273616号公報には、光重合開始剤
と熱または光によるオルガノポリシロキサン化合物同士
の高分子化反応を利用した感光性樹脂組成物が報告され
ており、耐熱性、透明性の向上が記載されている。ま
た、特開平7−11132号公報には、密着性を向上さ
せるために樹脂自体を予めシロキサン変性させること
で、色の濁りのないカラーフィルター用着色ペーストが
得られることが報告されている。しかし、この技術は、
合成工程が増えるために、多大な費用を要するという欠
点を有している。
【0005】上記公報は、保護膜についてオルガノ(ポ
リ)シロキサンを使用することは全く示唆していない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の保護膜
が、抱えている諸問題、例えば、感光性保護膜の活性線
照射後における現像時間の許容範囲が不十分なために現
像工程でのバラツキが生じたり、また、保護膜にとって
特に重要な特性である平坦性および基板やカラーフィル
ターとの密着性についても、従来の保護膜は、十分満足
のいく特性が得られていなかった。本発明は、かかる諸
問題を解決するためのもので、安価で高信頼性および平
坦性・密着性の高い材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明は、次のような組成を有する混合物を用
いることにより、耐熱性、耐薬品性、透明性、平坦性、
密着性等に優れた保護膜を提供することができた。すな
わち、本発明は、(a)ポリマー、(b)溶剤を必須成
分とするコーティング組成物において、下記一般式
(1)
【0008】
【化8】
【0009】(式中、R1およびR6は、同一であるかまた
は異なり、非置換のアルキル基、または置換基としての
アミノ基、シアノ基、水酸基、α−メルカプト基または
グリシジル基で置換されたアルキル基、非置換のフェニ
ル基、またはジメチルシリル基で置換されたフェニル
基、(p−アクリロキシメチル)フェネチル基、アルキ
ルフェネチル基、ベンジル基、ビニル基よりなる群から
選択される基であり、R2〜R5は、同一であるかまたは異
なり、水素原子、アルキル基、アリール基、フルオロア
ルキル基;またはアルキル基またはアリール基で置換さ
れたシロキサン基であり、nは、1〜13の整数、好ま
しくは1〜9の整数である)で表されるオルガノシロキ
サン化合物の少なくとも一種を含むコーティング組成物
に関する。
【0010】また、該コーティング組成物が(c)熱架
橋剤をさらに含む熱硬化性コーティング組成物も提供さ
れる。また、該熱硬化性コーティング組成物のうち
(a)ポリマーがアルカリ水溶液に可溶または少なくと
も膨潤するポリマーであって、かつさらに(d)活性線
照射重合開始剤を含む感光性コーティング組成物も提供
される。該感光性コーティング組成物は、さらに(e)
重合可能な不飽和結合を有する化合物を含むことが好ま
しい。
【0011】本発明により、従来の保護膜が抱える問題
点が解決される。本発明で好ましく使用されるオルガノ
シロキサン化合物は、一般式(1)において、R1および
R6が置換されていてもよい炭素数1〜20、好ましくは
1〜10のアルキル基であって、ここで好ましい置換基
としてはアミノ基、水酸基、α−メルカプト基、シアノ
基が挙げられる。
【0012】また、シロキサンの重合度(n)が大きす
ぎると十分な効果が得られない。シロキサンの重合度
は、1〜13、好ましくは1〜9、特に1〜5である。
選ばれるオルガノシロキサン化合物の添加量は、非溶媒
成分に対して0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜
10重量%である。(a)のポリマーとしては、ノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロ
キシベンゾエート、カルボキシル基含有(メタ)アクリ
ル系樹脂、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エ
ステルの共重合体、さらにこれらの重合体に重合可能な
不飽和結合を導入したものなど、アルカリ水溶液に可溶
もしくは少なくとも膨潤するポリマーや、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。特に
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エピクロロ
ヒドリン樹脂等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エ
ポキシノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂が挙げられる。
【0013】ポリマー成分(a)が、少なくとも下記一
般式(I)または(II)
【0014】
【化9】
【0015】で示されるセグメントを含む重合体である
ことが好ましい。特に、ポリマー成分(a)が、少なく
ともアクリル酸および/またはメタクリル酸と、下記一
般式(III)
【0016】
【化10】
【0017】(式中、Rは、アルキル基、シクロアルキ
ル基、芳香族炭化水素基、水酸基もしくは下記一般式
【0018】
【化11】
【0019】(式中、mは1〜10の整数であり、nは
1〜5の整数である)で示される基を有するアルキル基
または水酸基を有する芳香族炭化水素基を示す)、下記
一般式(IV)
【0020】
【化12】
【0021】(式中、Rは、前記と同じ基を意味す
る)、下記一般式(V)
【0022】
【化13】
【0023】および下記一般式(VI)
【0024】
【化14】
【0025】(式中、R'は、アルキル基、芳香族炭化水
素基、水酸基を有するアルキル基または水酸基を有する
芳香族炭化水素基を示す)で示される少なくとも1種の
モノマーとの共重合体であることが好ましい。本発明に
おいて、一般式(III) 〜(VI)中のアルキル基とは、好ま
しくは炭素数が1〜15であるアルキル基、特に好まし
くは炭素数が1〜10であるアルキル基を意味する。
【0026】殊に、ポリマー成分(a)が、分子構造中
重合可能な不飽和結合を有する化合物との反応生成物で
あることが好ましい。また、さらに好ましくは、例えば
(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重
合体、例えばポリ(メタクリル酸−co−メタクリル酸
メチル)、ポリ(メタクリル酸−co−アクリル酸メチ
ル)、ポリ(メタクリル酸−co−アクリル酸ブチ
ル)、ポリ(アクリル酸−co−メタクリル酸メチ
ル)、ポリ(アクリル酸−co−アクリル酸メチル)、
ポリ(メタクリル酸−co−ベンジルメタクリレー
ト)、ポリ(メタクリル酸−co−ヒドロキシメチルメ
タクリレート)、等(メタ)アクリル酸−ラクトン変性
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、例え
ば下記一般式
【0027】
【化15】
【0028】(式中、R7は、水素原子もしくはメチル基
を意味し、p,qは重合度を意味し、nは1〜5の整数
を意味する)、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体
等が挙げられる。(b)の溶剤としては、エチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
(PGMEA)、エチルラクテート、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノ
ン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いら
れ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。
なお、本発明の混合物には、さらに安定剤、可塑剤、酸
化防止剤等を添加することもできる。
【0029】(c)の熱架橋剤としては、ブロック化イ
ソシアネートあるいはアルコキシ、アシロキシのような
同種または異種の少なくとも二つの残基を有する化合
物、例えばビス−、トリス−またはテトラ−(ヒドロキ
シメチル)置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合
物、ビス−、トリス−またはテトラ−(アセトキシメチ
ル)置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合物、N-
ヒドロキシメチル基を有するメラミン、N-アルコキシメ
チル基を有するメラミンまたはN-アシロキシメチル基を
有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ基
を含む化合物、ポリビニルブチラール等のアセタール樹
脂が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種
以上組み合わせて用いてもよい。
【0030】ブロック化イソシアネートとして、例えば
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等を種々
のブロック剤、例えばエタノール、ブタノール、マロン
酸ジメチル、イミダゾール、ε−カプロラクタム、メチ
ルセルソルブ、エチレングリコール等でブロック化した
ものが用いられる。また、ブロック化ヘキサメチレンジ
イソシアネートの代わりにベンゾイルペルオキシド、パ
ラクロロベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等のペルオキシドも用いら
れる。
【0031】(d)の活性線照射重合開始剤としては、
アジド化合物、ハロメチルオキサゾール系化合物、ハロ
メチル-s- トリアジン化合物、オニウム塩、ベンゾイン
エーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセト
フェノン誘導体等種々のものが使用できる。アジド化合
物の具体例としては、次のものが挙げられる。
【0032】4,4'- ジアジドスチルベン、4,4'- ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチレンオキ
シエチルアミド、4,4'- ジアジドスチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸-N- プロピルヒドロキシアミド、4,4'- ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'- ジアジドスチ
ルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチルアミド、4,4'
- ジアジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム塩
等のアジドスチルベン類およびその誘導体;2,6-ジ-(p-
アジドベンザル)-シクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジド
ベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジ
ドベンザル)-4-tert- アミルシクロヘキサノン、2,6-ジ
-(p-アジドシンナミリデン)-4-tert- アミノシクロヘキ
サノン等のアジドベンザルシクロヘキサノン類およびそ
の誘導体;アジドシンナミリデンシクロヘキサノン類及
びその誘導体;p-アジドベンザルアセトフェノン、p-ア
ジドベンザルアセトン、4,4'- ジアジドカルコン、2,6-
ビス(4'-アジドベンザル) アセトン、2,6-ビス(4'-アジ
ドベンザル) アセトン-2'-スルホン酸-N,N- ジエチレン
オキシエチルアミド、2,6-ビス(4'-アジドベンザル)-ア
セトン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチレンオキシエチ
ルアミド等のアジドベンザルケトン類およびその誘導体
等。
【0033】また、ポリマー鎖にアジド基を導入したも
のを用いることもできる。ハロメチルオキサゾール系化
合物としては、2-トリクロロメチル-5- スチリル-1,3,4
- オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノ
スチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチ
ル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等
が挙げられる。
【0034】また、ハロメチル-s- トリアジン化合物と
しては、特にトリハロメチル-s- トリアジン化合物、例
えば2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリ
ル-s- トリアジン、2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-(1
-p- ジメチルアミノフェニル-1,3- ブタジエニル)-s-ト
リアジン、2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-(p- フェニ
ルスチリル)-s-トリアジン、2,4-ビス( トリクロロメチ
ル)-6-スチリル-s- トリアジン、2,4-ビス( トリクロロ
メチル)-6-フェニル-s- トリアジン、2 〔2'(5'-メチル
フリル) エチリデン〕-4,6- ビス( トリクロロメチル)-
s-トリアジン、2(2'- フリルエチリデン)-4,6-( トリク
ロロメチル)-s-トリアジン、5,7-ビス(トリブロモメチ
ル)-s-トリアゾロ〔1,5-a 〕ピリミジン等が挙げられ
る。
【0035】これらは、単独で用いてもよいし、複数組
み合わせて用いてもよい。また、ベンゾインエーテル類
としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン
類としては、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2
- フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノ
ン、ミヒラーズケトン、o-ベンゾイルメチルベンゾエー
ト等が挙げられる。キサントン類としては、例えばキサ
ントン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-
アルキルチオキサントン、2,4-ジアルキルチオキサント
ン等が挙げられる。
【0036】アセトフェノン誘導体としては、例えばア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,2-ジエト
キシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセ
トフェノン等が挙げられる。オニウム塩としては、種々
のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が
挙げられ、具体例としては、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ベンジル-4- ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、α−ナフチルメチル-4- ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(または
ヘキサフルオロアンチモネート)、ジフェニル-t- ブチ
ルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルメトキシフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジ-t- ブチルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート(またはヘキ
サフルオロアンチモネート、またはテトラフルオロボレ
ート)、メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、アミノフェニルベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ピレンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【0037】これらは単独で用いてもよいし、複数組み
合わせてもよい。また、(d)成分の活性線照射重合開
始剤の感度向上のために増感剤を組み合わせて用いても
よい。増感剤としては、2-ニトロフルオレン、2,4,7-ト
リニトロフルオレノン、ベンズアンスロン、ピクラミ
ド、1,2-ベンズアンスラキノン、11- クロロ-6- ヒドロ
キシベンズアンスロン、フェナンスランキノン、4-(4-
ブトキシフェニル)-2,6-ジフェニルチオピリリウムパー
クレート等が例示される。
【0038】(e)の重合可能な不飽和結合を有する化
合物としては、種々のビニルモノマー、ビニルオリゴマ
ーを例示できる。具体的には、アクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー等が挙げられ、エチレングリコ
ールやトリメチロールプロパノールのような多価アルコ
ールとアクリル酸およびメタクリル酸とのエステル、ポ
リビニルアルコールのようなアルコール性水酸基をもつ
ポリマーやオリゴマーとの上記エステルも含まれる。ま
た、アクリレートメラミン、メタクリレートメラミン、
ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート等も本
発明に含まれる。より具体的には、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、トリメチロールエタン
テトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート等が挙げられる。
【0039】これらは単独で用いてもよいし、二種以上
組み合わせて用いてもよい。本発明のコーティング組成
物、特にカラーフィルター保護膜用コーティング組成物
には、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリ
ング剤添加によって、より良好な表面の平坦性が得られ
る。このレベリング剤としては、例えばシラン系レベリ
ング剤として、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサ
ン系のBYK300、BYK301、BYK306、B
YK307、BYK335、BYK330、BYK33
1、BYK341、BYK344、BYK346、BY
K302、BYK164等、ポリエーテル変性ジメチル
アルキルポリシロキサン系のBYK320、BYK32
5、BYK077、ポリエステル変性ジメチルアルキル
ポリシロキサン系のBYK370、ポリエステル変性メ
チルアルキルポリシロキサン系のBYK322、BYK
075が挙げられる(全てビーワイケイ・シェミー(B
YK CHEMIE)社製)。
【0040】また、フッ素系レベリング剤としては、フ
ルオロアルキルカルボン酸、N−パーフルオロオクタン
スルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フル
オロアルキルオキシ]−1−アルキルスルホン酸ナトリ
ウム、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロオクタン
スルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル
スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、モ
ノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等が挙げ
られる。
【0041】本発明のコーティング組成物をMD、CD
等のマスター基板用保護膜に用いる場合、熱架橋剤、重
合開始剤等を含まなくてもよい。組成物をマスター基板
上にスピンコート、スプレーコート等の適当な方法で、
0.5〜20μmの厚さに塗布し、約60℃で1〜10
分間乾燥することにより保護膜が形成される。作業後、
保護膜を剥離するには、例えばNMP、γ−ブチロラク
トン、アセトン、イソプロピルアミン(IPA)、エチ
ルアルコール、ブチルアルコール、メチルアルコール、
ジメチルアセトン等の幅広い有機溶剤を用いて行われ、
除去を促進するためには超音波槽等の手段をさらに用い
ることもできる。この保護膜は、200℃程度の耐熱性
があり、機械的強度もある。また、簡易に塗布、剥離可
能である。
【0042】本発明の熱硬化性コーティング組成物およ
び感光性コーティング組成物は、主にカラーフィルター
保護膜として用いられる。本発明の組成物を基材に、例
えばカラーフィルターを形成したガラス基板上に適用す
る方法としては、スプレー、流し塗り、ロール塗布、ス
ピンコート、ディップ塗布により、例えば0.5〜10
μmの厚さに塗布することができる。次いで、溶剤を蒸
発により除去し、パターン形成用材料を基板上に残す。
溶剤の除去は、所望により加熱もしくは減圧により促進
することができる。加熱温度は、上記形成用材料および
基材の劣化が起こらないことが重要であり、例えば15
0℃まで加熱することができる。感光性樹脂の場合、次
いでその層にパターンを映すように活性線を照射する。
次いで、その層を現像液で処理し、照射された部分が不
溶化され、未照射部分を溶解して保護膜パターンを出現
させる。また、照射、加熱後に現像してもよい。この加
熱により、例えば感度をさらに向上させることができ
る。加熱温度としては、パターンの形状、基板の劣化等
が起こらないことが望ましく、例えば200℃以下で行
うことができる。上記照射に用いる光源としては、例え
ば190〜450nm、好ましくは200〜400nm
領域のUV照射が挙げられ、また電子線あるいはX線照
射も用いられる。パターン端部の傾斜をなだらかにする
ために、通常数マイクロメーターのUV照射時に、層表
面とマスクとの距離をおいて活性線照射してもよい。上
記層表面とマスク間の距離は、所望する形状によって異
なるが、一般に0.2〜200μmである。また、ステ
ッパー、ミラープロジェクション等の活性線照射装置を
用いて、パターンの結像位置を層の上下に調節してパタ
ーン端部の傾斜をなだらかにすることも可能である。
【0043】現像により得たパターンをさらに加熱ある
いは、活性線照射等により硬化させ、耐クラック性、耐
溶剤性等を向上させることが好ましい。前記において現
像液としては、例えばアルカリ金属および/またはアル
カリ土類金属、特にアンモニウムイオンのケイ酸塩、メ
タケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩、アンモニア等を
使用する。なお、金属イオンを含まない現像剤として、
例えばUSP4,729,941号、EP−A62,7
33号明細書等に記載の公知のものを使用することがで
きる。また、現像液に界面活性剤、洗浄剤、有機溶剤等
を添加してもよい。上記目的で現像液に添加するものと
しては、例えばノニオン系活性剤、イオン系活性剤、ア
ルコール、カルボン酸、アミンおよびそれらの誘導体が
挙げられ、具体的には、ポリアルキレングリコールおよ
びそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコー
ルエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアル
キレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレノ
キシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カ
ルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアル
キレンオキシド付加物、アルキルアミン等が挙げられ
る。これらは単独で添加してもよいし、二種以上組み合
わせて添加してもよい。なお、この場合の添加量は、好
ましくは現像液に対して0.1〜0.3重量%である。
【0044】熱硬化性樹脂の場合は、同様に塗布後、保
護膜パターンに不要な部分を払拭法により除去する。払
拭法として、市販の機械を用いて布またはブラシにより
コーティング層の不要部分を拭き取る方法がある。10
0℃前後で溶剤乾燥後、190℃〜250℃においてホ
ットプレート上で10分から20分間熱処理し、耐熱
性、耐薬品性の優れた保護膜を得ることができる。感光
性樹脂の場合も、現像後190℃から250℃において
ホットプレート上で10分から20分間熱処理すること
により、耐熱性、耐薬品性の優れた保護膜を得ることが
できる。
【0045】本発明に従ってオルガノシロキサン化合物
を添加することにより、感光性樹脂保護膜ないし熱硬化
性樹脂保護膜では、現像時間の許容範囲が拡がり、また
密着性が向上したが、これらはすべて基板と保護膜との
密着性で説明がつくと考えられる。すなわち現像時間の
許容範囲が狭いのは、基板との接着が弱く現像中に現像
液が基板と保護膜またはカラーフィルターと保護膜の間
に入り込み、剥離を起こすためと推定される。本発明に
従って化合物を添加することにより、基板またはカラー
フィルターとの界面の接着性が改善され、現像時間の許
容範囲および密着性が改善されると考えられる。
【0046】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例1 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI(メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体のグリシジルメタクリ レート付加物:酸価80、分子量20000、二重結合当量500):91g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) :3g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン: 5g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(東芝シリコー ン社TSL9306:分子量248.5) : 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶媒成分が20
重量%含有される組成物を調製した。
【0047】上記組成物をそれぞれ1.2μmのカラー
フィルターを形成した基板上に膜厚1.5μmにスピン
コートし、次いでホットプレート上で100℃で1分間
乾燥させた。該感光性コーティング層を所定のマスクを
介して高圧水銀灯で約100μmのPROXIMITY 露光を行
った。次いで、パターン露光した感光性コーティング層
を、0.05NのTMAHで現像してパターンを得た。
その後、230℃のホットプレート上で10分間熱硬化
した。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐
薬品性の優れた、またエッジの緩やかな保護膜パターン
が得られた。 実施例2 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :84g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) :3g ヘキサメトキシメチルメラミン : 7g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン: 5g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン : 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20
重量%含有される組成物を調製した。PROXIMITY 露光・
現像を行った。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚
染性、耐薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパター
ンが得られた。 実施例3 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :82g トリメトキシメチルトリ(2−ヒドロキシエチルアクリレートメチル)メラミン : 3g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン : 5g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) : 9g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン: 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20
重量%含有される組成物を調製した。PROXIMITY 露光・
現像を行った。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚
染性、耐薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパター
ンが得られた。 実施例4 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :82g トリメトキシメチルトリ(2−ヒドロキシエチルアクリレートメチル)メラミン : 3g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン : 5g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) : 9g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン: 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が28
重量%含有される組成物を調製した。PROXIMITY 露光・
現像を行った。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚
染性、耐薬品性の優れたパターンが得られた。特に耐薬
品性については、0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液に
おいて5時間以上安定であった。また、PROXIMITY 露光
によりエッジの緩やかなパターンが得られた。写真1
は、エッジ部スロープの電子顕微鏡写真である。スロー
プの傾斜角度は、0.05N水酸化カリウム・40秒で
あった。この曲線から明らかなように臨界光強度は、2
00mjであり、高感度の感光性を有していることがわ
かる。 実施例5 熱硬化性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :92g ビスフェノールA型エピクロロヒドリン : 5g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) : 2g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン: 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20
重量%含有される組成物を調製した。
【0048】前記の組成物をそれぞれ1.2μmのカラ
ーフィルターを形成した基板上に膜厚1.5μmにスピ
ンコートし、次いでホットプレート上で100℃で1分
間乾燥させた。その後、230℃のホットプレート上で
15分間熱硬化した。このようにして得た保護膜パター
ンは、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れ
た、また400nm以上の可視光において透明性の良い
保護膜が得られた。 実施例6 実施例1で示された感光性コーティング組成物中に0.
25gのレベリング剤BYK164を混合し、組成物を
調製した。上記組成物を、実施例1と同様にして、PROX
IMITY 露光、現像を行った。表面平坦性は、±0.1μ
mから±0.05μmに改善され、密着性、耐磨耗性、
耐汚染性、耐薬品性の優れたエッジの緩やかなパターン
が得られた。 実施例7 実施例5の熱硬化性コーティング組成物中に0.25g
のレベリング剤BYK164を混合し、組成物を調製し
た。上記組成物を、実施例11と同様に成膜した。これ
により、表面平坦性は、±0.1μmから±0.05μ
mに改善され、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品
性、透明性の優れた保護膜が得られた。 実施例8 実施例1の組成物において、ポリマーIの代わりに以下
のポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして感光
性コーティング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像
を行った。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優
れた、400μm以上の可視光において透明性の良いエ
ッジの緩やかなパターンが得られた。 ポリマー 1.ポリ(メタクリル酸)0.25−co−(ベンジルメタ
クリレート)0.75 分子量:約30,000 2.ポリ(メタクリル酸)0.3 −co−(メチルメタク
リレート)0.7 分子量:約25,000 3.ポリ(スチレン)0.8 −co−(メタクリル酸)
0.2 分子量:約15,000 4.ポリ(メタクリル酸)0.2 −co−(ブチルメタク
リレート)0.8 分子量:約45,000 実施例9 実施例5の組成物において、ポリマーIの代わりに以下
のポリマーを用いた以外は、実施例5と同様にして熱硬
化性コーティング組成物を調製し、保護膜を得た。密着
性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、400μm以上の可
視光において透明性の良いエッジの緩やかなパターンが
得られた。 ポリマー 1.ポリ(メタクリル酸)0.25−co−(ベンジルメタ
クリレート)0.75 分子量:約30,000 2.ポリ(メタクリル酸)0.3 −co−(メチルメタク
リレート)0.7 分子量:約25,000 3.ポリ(スチレン)0.8 −co−(メタクリル酸)
0.2 分子量:約15,000 4.ポリ(メタクリル酸)0.2 −co−(ブチルメタク
リレート)0.8 分子量:約45,000 実施例10 実施例1の組成物において、用いられたオルガノシロキ
サンの代わりに以下のα,ω−ビス(3−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン(東芝シリコーン社、TS
L9386、分子量:802、平均重合度8)を用いた
以外は、実施例1と同様にして感光性コーティング組成
物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行った。密着性、
耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、400μm以
上の可視光において透明性の良いエッジの緩やかなパタ
ーンが得られた。 実施例11 実施例5の組成物において、用いられたオルガノシロキ
サンの代わりに以下のα,ω−ビス(3−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン(東芝シリコーン社、TS
L9386、分子量:802、平均重合度8)を用いた
以外は、実施例5と同様にして熱硬化性コーティング組
成物を調製し、保護膜を得た。密着性、耐汚染性、耐薬
品性の優れた、400μm以上の可視光において透明性
の良いエッジの緩やかなパターンが得られた。 実施例12 ポリマーI99gおよび1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン1gからなる組成物に
対して、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20重量%含有
される組成物を調製した。該組成物を、スプレー法によ
りMD用マスター基板に10μm前後に塗布し、60℃
で乾燥し、保護膜を形成した。その後、保護膜付MD用
マスター基板表面を搬送環境下に曝した。アセトンに浸
漬し、約15分で膜を除去した。また、膜の除去を促進
するために、超音波槽中で、アセトンに浸漬したところ
約1分で膜が除去できた。上記保護膜は、機械的ダメー
ジに対して十分な強度を示し、また、密着性が高くかつ
アセトン等の有機溶媒で容易に除去でき、作業上好適で
あった。
【0049】
【発明の効果】本発明の感光性コーティング組成物およ
びその層形成工程は、前記構成とすることにより、密着
性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性、耐熱性、平滑性の
優れた保護膜として用いることができ、工業上の利用価
値は極めて大きい。また、従来困難と考えられていた端
部の緩やかなエッジが実現でき、導電性膜の断線等の問
題が生じなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年9月6日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項9
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 (式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族
炭化水素基、水酸基もしくは下記一般式
【化2】 (式中、mは1〜10の整数であり、nは1〜5の整数
である)で示される基を有するアルキル基または水酸基
を有する芳香族炭化水素基を示す)、下記一般式(IV)
【化3】 (式中、Rは、前記と同じ基を意味する)、下記一般式
(V)
【化4】 および下記一般式(VI)
【化5】 (式中、R'は、アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基
を有するアルキル基または水酸基を有する芳香族炭化水
素基を示す)で示される少なくとも1種のモノマーとの
共重合体であることを特徴とする請求項8に記載のコー
ティング組成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項10
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 183/04 PMU C09D 183/04 PMU 201/08 PDF 201/08 PDF // C08F 290/06 MRS C08F 290/06 MRS (71)出願人 597143498 Rothausstrasse 61,CH −4132 Muttenzl,Switze rland (72)発明者 野崎 優子 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 山口 英将 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 南條 有紀 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリマー、(b)溶剤を必須成分
    とするコーティング組成物において、下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1およびR6は、同一であるかまたは異なり、非
    置換のアルキル基、または置換基としてのアミノ基、シ
    アノ基、水酸基、α−メルカプト基またはグリシジル基
    で置換されたアルキル基、非置換のフェニル基、または
    ジメチルシリル基で置換されたフェニル基、(p−アク
    リロキシメチル)フェネチル基、アルキルフェネチル
    基、ベンジル基、ビニル基よりなる群から選択される基
    であり、R2〜R5は、同一であるかまたは異なり、水素原
    子、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基;ま
    たはアルキル基またはアリール基で置換されたシロキサ
    ン基であり、nは、1〜13の整数である)で表される
    オルガノシロキサン化合物の少なくとも一種を含むこと
    を特徴とする上記コーティング組成物。
  2. 【請求項2】 (c)熱架橋剤をさらに含む請求項1に
    記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項3】 (a)ポリマー成分が、アルカリ水溶液
    に可溶または少なくとも膨潤するポリマーであって、
    (d)活性線照射重合開始剤をさらに含む請求項1また
    は2に記載のコーティング組成物。
  4. 【請求項4】 (e)重合可能な不飽和結合を有する化
    合物をさらに含む請求項3に記載のコーティング組成
    物。
  5. 【請求項5】 一般式(1)において、nが1〜9の整
    数であるオルガノシロキサンを含む請求項1〜4のいず
    れかに記載のコーティング組成物。
  6. 【請求項6】 一般式(1)において、R1およびR6の少
    なくとも一方が、アミノアルキル基である化合物である
    請求項1〜5のいずれかに記載のコーティング組成物。
  7. 【請求項7】 該コーティング組成物が、非溶媒成分重
    量に対して、該一般式(1)で表されるオルガノシロキ
    サン化合物を少なくとも一種以上含み、かつ、その重量
    比率が0.1〜20重量%であることを特徴とする請求
    項1から6のいずれかに記載のコーティング組成物。
  8. 【請求項8】 ポリマー成分(a)が、少なくとも下記
    一般式(I)または(II) 【化2】 で示されるセグメントを含む重合体である請求項1〜7
    のいずれかに記載のコーティング組成物。
  9. 【請求項9】 ポリマー成分(a)が、少なくともアク
    リル酸および/またはメタクリル酸と、下記一般式(II
    I) 【化3】 (式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族
    炭化水素基、水酸基もしくは下記一般式 【化4】 (式中、mは1〜10の整数であり、nは1〜5の整数
    である)で示される基を有するアルキル基または水酸基
    を有する芳香族炭化水素基を示す)、下記一般式(IV) 【化5】 (式中、Rは、前記と同じ基を意味する)、下記一般式
    (V) 【化6】 および下記一般式(VI) 【化7】 (式中、R'は、アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基
    を有するアルキル基または水酸基を有する芳香族炭化水
    素基を示す)で示される少なくとも1種のモノマーとの
    共重合体であることを特徴とする請求項8に記載のコー
    ティング粗製物。
  10. 【請求項10】 ポリマー成分(a)が、分子構造中重
    合可能な不飽和結合を有する化合物との反応生成物であ
    る請求項8または9に記載のコーティング粗製物。
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