JPH1088068A - Coating composition - Google Patents
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- JPH1088068A JPH1088068A JP8233486A JP23348696A JPH1088068A JP H1088068 A JPH1088068 A JP H1088068A JP 8233486 A JP8233486 A JP 8233486A JP 23348696 A JP23348696 A JP 23348696A JP H1088068 A JPH1088068 A JP H1088068A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、保護膜形成に有用
な平滑かつ透明な表面を得るコーティング組成物、特に
ガラスまたは透明材料上に形成されたカラーフィルター
の保護膜用コーティング組成物に関する。The present invention relates to a coating composition for obtaining a smooth and transparent surface useful for forming a protective film, and more particularly to a coating composition for a protective film of a color filter formed on glass or a transparent material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、AV機器、パソコン等の電子機器
へ液晶表示素子が盛んに応用されている。特に、カラー
表示ディスプレイは視認性の良さ・豊富な情報量等によ
り受容が急激に伸びている。一般に、カラー表示を得る
ためには、透明なガラス等の基板上に、例えばモザイク
状あるいはストライプ状のカラーフィルターを染色法、
印刷法、顔料分散法、電着法等で形成する。カラーフィ
ルターは通常1ミクロン程度に製造されるが、表面には
サブミクロンの段差が生じる。カラーSTNにおいて
は、この段差は表示品質(色むら等)に影響を与え、表
示にムラを生じないようにするには表面平坦度を0.1
ミクロン以下に押さえる必要がある。通常、スムースな
表面を得るには熱硬化性のアクリル樹脂をカラーフィル
ター表面に塗布し、表面を平坦化していた。また、液晶
表示素子だけに限らず、固体撮像素子においてもカラー
フィルターの表面を保護し、後製造工程で処理される、
例えば溶剤、酸、アルカリ溶液等の浸漬処理、または電
極層をスパッタリングにより形成する際に発生する高温
などの過酷な条件からカラーフィルターを保護する保護
膜を設ける必要がある。2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have been actively applied to electronic devices such as AV devices and personal computers. In particular, acceptance of color display has been rapidly increasing due to good visibility and abundant information. Generally, in order to obtain a color display, for example, a mosaic or stripe color filter is dyed on a substrate such as a transparent glass,
It is formed by a printing method, a pigment dispersion method, an electrodeposition method, or the like. A color filter is usually manufactured to about 1 micron, but has a submicron step on the surface. In the color STN, this step affects the display quality (color unevenness and the like), and the surface flatness must be 0.1 to prevent display unevenness.
It is necessary to keep it below a micron. Normally, to obtain a smooth surface, a thermosetting acrylic resin was applied to the surface of the color filter to flatten the surface. Also, not only the liquid crystal display device, but also the surface of the color filter in the solid-state imaging device, is processed in a post-manufacturing process,
For example, it is necessary to provide a protective film for protecting the color filter from severe conditions such as immersion treatment with a solvent, an acid, or an alkali solution, or high temperature generated when the electrode layer is formed by sputtering.
【0003】この保護膜は、平滑であり、かつ強靱であ
ること、透明性に優れていること、長期にわたって変
色、変質をしない耐熱性、耐薬品性に優れていることが
要求される。このような要求を満たすものとして、エポ
キシ系共重合体を含む熱硬化性樹脂が用いられている。
一方、MD(ミニディスク)、CD(コンパクトディス
ク)等のマスター基板について、その作製工程中、搬送
作業上、表面を保護するための優れた保護膜が求められ
ている。保護膜材料は、簡易に塗布でき、マスター基板
の表面を機械的かつ化学的に(防水、酸素遮断)に保護
し、さらに容易に剥離できることが必要である。The protective film is required to be smooth and tough, to have excellent transparency, and to have excellent heat resistance and chemical resistance which do not cause discoloration or deterioration over a long period of time. A thermosetting resin containing an epoxy copolymer has been used to satisfy such requirements.
On the other hand, for a master substrate such as an MD (mini-disc) and a CD (compact disc), an excellent protective film for protecting the surface is required for the transport operation during the manufacturing process. It is necessary that the protective film material can be easily applied, mechanically and chemically protects the surface of the master substrate (waterproof, oxygen-blocked), and can be easily peeled off.
【0004】コーティング組成物に関するものではない
が、特開平6−273616号公報には、光重合開始剤
と熱または光によるオルガノポリシロキサン化合物同士
の高分子化反応を利用した感光性樹脂組成物が報告され
ており、耐熱性、透明性の向上が記載されている。ま
た、特開平7−11132号公報には、密着性を向上さ
せるために樹脂自体を予めシロキサン変性させること
で、色の濁りのないカラーフィルター用着色ペーストが
得られることが報告されている。しかし、この技術は、
合成工程が増えるために、多大な費用を要するという欠
点を有している。Although not related to coating compositions, JP-A-6-273616 discloses a photosensitive resin composition utilizing a photopolymerization initiator and a polymerization reaction between organopolysiloxane compounds by heat or light. It has been reported that improvement in heat resistance and transparency has been described. JP-A-7-11132 reports that a color filter-colored paste for color filters without color turbidity can be obtained by previously modifying the resin itself with siloxane in order to improve adhesion. However, this technology
It has the disadvantage of requiring a great deal of cost due to the increase in the number of synthesis steps.
【0005】上記公報は、保護膜についてオルガノ(ポ
リ)シロキサンを使用することは全く示唆していない。[0005] The above publication does not suggest the use of organo (poly) siloxane for the protective film at all.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の保護膜
が、抱えている諸問題、例えば、感光性保護膜の活性線
照射後における現像時間の許容範囲が不十分なために現
像工程でのバラツキが生じたり、また、保護膜にとって
特に重要な特性である平坦性および基板やカラーフィル
ターとの密着性についても、従来の保護膜は、十分満足
のいく特性が得られていなかった。本発明は、かかる諸
問題を解決するためのもので、安価で高信頼性および平
坦性・密着性の高い材料を提供することにある。The above-mentioned conventional protective film has various problems, for example, the allowable range of the developing time after irradiation of the photosensitive protective film with actinic radiation is insufficient. The conventional protective film has not been sufficiently satisfactory in terms of unevenness and the flatness and the adhesion to the substrate and the color filter, which are particularly important characteristics for the protective film. An object of the present invention is to solve such problems, and to provide a material which is inexpensive, has high reliability, and has high flatness and adhesion.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明は、次のような組成を有する混合物を用
いることにより、耐熱性、耐薬品性、透明性、平坦性、
密着性等に優れた保護膜を提供することができた。すな
わち、本発明は、(a)ポリマー、(b)溶剤を必須成
分とするコーティング組成物において、下記一般式
(1)In order to solve these problems, the present invention uses a mixture having the following composition to provide heat resistance, chemical resistance, transparency, flatness, and the like.
A protective film having excellent adhesion and the like could be provided. That is, the present invention relates to a coating composition containing (a) a polymer and (b) a solvent as essential components.
【0008】[0008]
【化8】 Embedded image
【0009】(式中、R1およびR6は、同一であるかまた
は異なり、非置換のアルキル基、または置換基としての
アミノ基、シアノ基、水酸基、α−メルカプト基または
グリシジル基で置換されたアルキル基、非置換のフェニ
ル基、またはジメチルシリル基で置換されたフェニル
基、(p−アクリロキシメチル)フェネチル基、アルキ
ルフェネチル基、ベンジル基、ビニル基よりなる群から
選択される基であり、R2〜R5は、同一であるかまたは異
なり、水素原子、アルキル基、アリール基、フルオロア
ルキル基;またはアルキル基またはアリール基で置換さ
れたシロキサン基であり、nは、1〜13の整数、好ま
しくは1〜9の整数である)で表されるオルガノシロキ
サン化合物の少なくとも一種を含むコーティング組成物
に関する。(Wherein R 1 and R 6 are the same or different and each is substituted with an unsubstituted alkyl group or an amino group, a cyano group, a hydroxyl group, an α-mercapto group or a glycidyl group as a substituent. A group selected from the group consisting of an alkyl group, an unsubstituted phenyl group, a phenyl group substituted with a dimethylsilyl group, a (p-acryloxymethyl) phenethyl group, an alkylphenethyl group, a benzyl group, and a vinyl group. , R 2 to R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a fluoroalkyl group; or a siloxane group substituted with an alkyl group or an aryl group; An integer, preferably an integer of 1 to 9).
【0010】また、該コーティング組成物が(c)熱架
橋剤をさらに含む熱硬化性コーティング組成物も提供さ
れる。また、該熱硬化性コーティング組成物のうち
(a)ポリマーがアルカリ水溶液に可溶または少なくと
も膨潤するポリマーであって、かつさらに(d)活性線
照射重合開始剤を含む感光性コーティング組成物も提供
される。該感光性コーティング組成物は、さらに(e)
重合可能な不飽和結合を有する化合物を含むことが好ま
しい。[0010] There is also provided a thermosetting coating composition, wherein the coating composition further comprises (c) a thermal crosslinking agent. Further, the present invention also provides a photosensitive coating composition in which (a) the polymer is a polymer that is soluble or at least swells in an aqueous alkali solution and further contains (d) an actinic ray irradiation polymerization initiator. Is done. The photosensitive coating composition further comprises (e)
It is preferable to include a compound having a polymerizable unsaturated bond.
【0011】本発明により、従来の保護膜が抱える問題
点が解決される。本発明で好ましく使用されるオルガノ
シロキサン化合物は、一般式(1)において、R1および
R6が置換されていてもよい炭素数1〜20、好ましくは
1〜10のアルキル基であって、ここで好ましい置換基
としてはアミノ基、水酸基、α−メルカプト基、シアノ
基が挙げられる。The present invention solves the problems of the conventional protective film. Organosiloxane compounds preferably used in the present invention are the compounds of formula (1), R 1 and
R 6 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and preferred substituents include an amino group, a hydroxyl group, an α-mercapto group, and a cyano group.
【0012】また、シロキサンの重合度(n)が大きす
ぎると十分な効果が得られない。シロキサンの重合度
は、1〜13、好ましくは1〜9、特に1〜5である。
選ばれるオルガノシロキサン化合物の添加量は、非溶媒
成分に対して0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜
10重量%である。(a)のポリマーとしては、ノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロ
キシベンゾエート、カルボキシル基含有(メタ)アクリ
ル系樹脂、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エ
ステルの共重合体、さらにこれらの重合体に重合可能な
不飽和結合を導入したものなど、アルカリ水溶液に可溶
もしくは少なくとも膨潤するポリマーや、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。特に
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エピクロロ
ヒドリン樹脂等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エ
ポキシノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂が挙げられる。On the other hand, if the degree of polymerization (n) of the siloxane is too large, a sufficient effect cannot be obtained. The degree of polymerization of the siloxane is from 1 to 13, preferably from 1 to 9, especially from 1 to 5.
The amount of the selected organosiloxane compound is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, based on the non-solvent component.
10% by weight. As the polymer (a), novolak resin, polyhydroxystyrene or a derivative thereof,
Styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl hydroxybenzoate, carboxyl group-containing (meth) acrylic resin, copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and polymers polymerizable with these polymers Examples thereof include polymers that are soluble or at least swell in an alkaline aqueous solution, such as those having a saturated bond, epoxy resins, phenol resins, polyimides, polyurethanes, melamine resins, and unsaturated polyester resins. Particularly, as the epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin such as a bisphenol A type epichlorohydrin resin, an epoxy novolak resin, and a brominated bisphenol A type epoxy resin can be mentioned.
【0013】ポリマー成分(a)が、少なくとも下記一
般式(I)または(II)The polymer component (a) has at least the following general formula (I) or (II)
【0014】[0014]
【化9】 Embedded image
【0015】で示されるセグメントを含む重合体である
ことが好ましい。特に、ポリマー成分(a)が、少なく
ともアクリル酸および/またはメタクリル酸と、下記一
般式(III)It is preferable that the polymer is a polymer containing a segment represented by the formula: In particular, the polymer component (a) is composed of at least acrylic acid and / or methacrylic acid and the following general formula (III)
【0016】[0016]
【化10】 Embedded image
【0017】(式中、Rは、アルキル基、シクロアルキ
ル基、芳香族炭化水素基、水酸基もしくは下記一般式(Wherein R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, or a compound represented by the following general formula:
【0018】[0018]
【化11】 Embedded image
【0019】(式中、mは1〜10の整数であり、nは
1〜5の整数である)で示される基を有するアルキル基
または水酸基を有する芳香族炭化水素基を示す)、下記
一般式(IV)(Wherein m is an integer of 1 to 10 and n is an integer of 1 to 5), which represents an alkyl group having a group represented by the formula or an aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group: Formula (IV)
【0020】[0020]
【化12】 Embedded image
【0021】(式中、Rは、前記と同じ基を意味す
る)、下記一般式(V)(Wherein, R represents the same group as described above), the following general formula (V)
【0022】[0022]
【化13】 Embedded image
【0023】および下記一般式(VI)And the following general formula (VI)
【0024】[0024]
【化14】 Embedded image
【0025】(式中、R'は、アルキル基、芳香族炭化水
素基、水酸基を有するアルキル基または水酸基を有する
芳香族炭化水素基を示す)で示される少なくとも1種の
モノマーとの共重合体であることが好ましい。本発明に
おいて、一般式(III) 〜(VI)中のアルキル基とは、好ま
しくは炭素数が1〜15であるアルキル基、特に好まし
くは炭素数が1〜10であるアルキル基を意味する。(Wherein R ′ represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group having a hydroxyl group or an aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group) and a copolymer with at least one monomer represented by the following formula: It is preferred that In the present invention, the alkyl group in the general formulas (III) to (VI) means an alkyl group having preferably 1 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
【0026】殊に、ポリマー成分(a)が、分子構造中
重合可能な不飽和結合を有する化合物との反応生成物で
あることが好ましい。また、さらに好ましくは、例えば
(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重
合体、例えばポリ(メタクリル酸−co−メタクリル酸
メチル)、ポリ(メタクリル酸−co−アクリル酸メチ
ル)、ポリ(メタクリル酸−co−アクリル酸ブチ
ル)、ポリ(アクリル酸−co−メタクリル酸メチ
ル)、ポリ(アクリル酸−co−アクリル酸メチル)、
ポリ(メタクリル酸−co−ベンジルメタクリレー
ト)、ポリ(メタクリル酸−co−ヒドロキシメチルメ
タクリレート)、等(メタ)アクリル酸−ラクトン変性
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、例え
ば下記一般式In particular, the polymer component (a) is preferably a reaction product with a compound having a polymerizable unsaturated bond in the molecular structure. Further, more preferably, for example, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, for example, poly (methacrylic acid-co-methyl methacrylate), poly (methacrylic acid-co-methyl acrylate), poly ( Methacrylic acid-co-butyl acrylate), poly (acrylic acid-co-methyl methacrylate), poly (acrylic acid-co-methyl acrylate),
Poly (methacrylic acid-co-benzyl methacrylate), poly (methacrylic acid-co-hydroxymethyl methacrylate), etc. (meth) acrylic acid-lactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, for example, the following general formula
【0027】[0027]
【化15】 Embedded image
【0028】(式中、R7は、水素原子もしくはメチル基
を意味し、p,qは重合度を意味し、nは1〜5の整数
を意味する)、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体
等が挙げられる。(b)の溶剤としては、エチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
(PGMEA)、エチルラクテート、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサノ
ン、プロピレングリコールメチルエーテル等が用いら
れ、単独あるいは混合溶剤いずれの形で用いてもよい。
なお、本発明の混合物には、さらに安定剤、可塑剤、酸
化防止剤等を添加することもできる。(Wherein R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, p and q each represent a degree of polymerization, and n represents an integer of 1 to 5), and (meth) acrylic acid-styrene Polymers. Examples of the solvent (b) include ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cyclohexanone, and propylene glycol methyl ether. Is also good.
Incidentally, a stabilizer, a plasticizer, an antioxidant and the like can be further added to the mixture of the present invention.
【0029】(c)の熱架橋剤としては、ブロック化イ
ソシアネートあるいはアルコキシ、アシロキシのような
同種または異種の少なくとも二つの残基を有する化合
物、例えばビス−、トリス−またはテトラ−(ヒドロキ
シメチル)置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合
物、ビス−、トリス−またはテトラ−(アセトキシメチ
ル)置換芳香族化合物または複素環式芳香族化合物、N-
ヒドロキシメチル基を有するメラミン、N-アルコキシメ
チル基を有するメラミンまたはN-アシロキシメチル基を
有するメラミンや、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ基
を含む化合物、ポリビニルブチラール等のアセタール樹
脂が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種
以上組み合わせて用いてもよい。The thermal crosslinking agent (c) may be a blocked isocyanate or a compound having at least two same or different residues such as alkoxy and acyloxy, for example, bis-, tris- or tetra- (hydroxymethyl) -substituted compounds. Aromatic or heterocyclic aromatic compounds, bis-, tris- or tetra- (acetoxymethyl) -substituted aromatic or heterocyclic aromatic compounds, N-
Melamine having a hydroxymethyl group, melamine having an N-alkoxymethyl group or melamine having an N-acyloxymethyl group, novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, alicyclic epoxy A compound containing an epoxy group such as a resin, and an acetal resin such as polyvinyl butyral are used. These may be used alone or in combination of two or more.
【0030】ブロック化イソシアネートとして、例えば
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等を種々
のブロック剤、例えばエタノール、ブタノール、マロン
酸ジメチル、イミダゾール、ε−カプロラクタム、メチ
ルセルソルブ、エチレングリコール等でブロック化した
ものが用いられる。また、ブロック化ヘキサメチレンジ
イソシアネートの代わりにベンゾイルペルオキシド、パ
ラクロロベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等のペルオキシドも用いら
れる。As the blocked isocyanate, for example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and the like are blocked with various blocking agents such as ethanol, butanol, dimethyl malonate, imidazole, ε-caprolactam, methylcellosolve, ethylene glycol and the like. Is used. In addition, instead of blocked hexamethylene diisocyanate, peroxides such as benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide and lauroyl peroxide are also used.
【0031】(d)の活性線照射重合開始剤としては、
アジド化合物、ハロメチルオキサゾール系化合物、ハロ
メチル-s- トリアジン化合物、オニウム塩、ベンゾイン
エーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセト
フェノン誘導体等種々のものが使用できる。アジド化合
物の具体例としては、次のものが挙げられる。As the actinic ray irradiation polymerization initiator (d),
Various compounds such as azide compounds, halomethyloxazole compounds, halomethyl-s-triazine compounds, onium salts, benzoin ethers, benzophenones, xanthones, and acetophenone derivatives can be used. The following are specific examples of the azide compound.
【0032】4,4'- ジアジドスチルベン、4,4'- ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチレンオキ
シエチルアミド、4,4'- ジアジドスチルベン-2,2'-ジス
ルホン酸-N- プロピルヒドロキシアミド、4,4'- ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'- ジアジドスチ
ルベン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチルアミド、4,4'
- ジアジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム塩
等のアジドスチルベン類およびその誘導体;2,6-ジ-(p-
アジドベンザル)-シクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジド
ベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ジ-(p-アジ
ドベンザル)-4-tert- アミルシクロヘキサノン、2,6-ジ
-(p-アジドシンナミリデン)-4-tert- アミノシクロヘキ
サノン等のアジドベンザルシクロヘキサノン類およびそ
の誘導体;アジドシンナミリデンシクロヘキサノン類及
びその誘導体;p-アジドベンザルアセトフェノン、p-ア
ジドベンザルアセトン、4,4'- ジアジドカルコン、2,6-
ビス(4'-アジドベンザル) アセトン、2,6-ビス(4'-アジ
ドベンザル) アセトン-2'-スルホン酸-N,N- ジエチレン
オキシエチルアミド、2,6-ビス(4'-アジドベンザル)-ア
セトン-2,2'-ジスルホン酸-N,N- ジエチレンオキシエチ
ルアミド等のアジドベンザルケトン類およびその誘導体
等。4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid-N, N-diethyleneoxyethylamide, 4,4'-diazidostilbene-2,2 '-Disulfonic acid-N-propylhydroxyamide, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid-N, N-diethylamide , 4,4 '
-Azidostilbenes such as diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salt and derivatives thereof; 2,6-di- (p-
(Azidobenzal) -cyclohexanone, 2,6-di- (p-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6-di- (p-azidobenzal) -4-tert-amylcyclohexanone, 2,6-di
Azidobenzalcyclohexanones and derivatives thereof, such as-(p-azidocinnamylidene) -4-tert-aminocyclohexanone; azidocinnamylidenecyclohexanones and derivatives thereof; p-azidobenzalacetophenone, p-azidobenzalacetone , 4,4'-diazidochalcone, 2,6-
Bis (4'-azidobenzal) acetone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) acetone-2'-sulfonic acid-N, N-diethyleneoxyethylamide, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -acetone Azidobenzal ketones such as -2,2'-disulfonic acid-N, N-diethyleneoxyethylamide and derivatives thereof.
【0033】また、ポリマー鎖にアジド基を導入したも
のを用いることもできる。ハロメチルオキサゾール系化
合物としては、2-トリクロロメチル-5- スチリル-1,3,4
- オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノ
スチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチ
ル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等
が挙げられる。Further, those having an azide group introduced into the polymer chain can also be used. Halomethyl oxazole compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4
-Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxa Diazole and the like.
【0034】また、ハロメチル-s- トリアジン化合物と
しては、特にトリハロメチル-s- トリアジン化合物、例
えば2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリ
ル-s- トリアジン、2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-(1
-p- ジメチルアミノフェニル-1,3- ブタジエニル)-s-ト
リアジン、2,4-ビス( トリクロロメチル)-6-(p- フェニ
ルスチリル)-s-トリアジン、2,4-ビス( トリクロロメチ
ル)-6-スチリル-s- トリアジン、2,4-ビス( トリクロロ
メチル)-6-フェニル-s- トリアジン、2 〔2'(5'-メチル
フリル) エチリデン〕-4,6- ビス( トリクロロメチル)-
s-トリアジン、2(2'- フリルエチリデン)-4,6-( トリク
ロロメチル)-s-トリアジン、5,7-ビス(トリブロモメチ
ル)-s-トリアゾロ〔1,5-a 〕ピリミジン等が挙げられ
る。As the halomethyl-s-triazine compound, in particular, a trihalomethyl-s-triazine compound, for example, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (Trichloromethyl) -6- (1
-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-phenylstyryl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-phenyl-s-triazine, 2 (2 '(5'-methylfuryl) ethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -
s-triazine, 2 (2'-furylethylidene) -4,6- (trichloromethyl) -s-triazine, 5,7-bis (tribromomethyl) -s-triazolo [1,5-a] pyrimidine, etc. No.
【0035】これらは、単独で用いてもよいし、複数組
み合わせて用いてもよい。また、ベンゾインエーテル類
としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン
類としては、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2
- フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノ
ン、ミヒラーズケトン、o-ベンゾイルメチルベンゾエー
ト等が挙げられる。キサントン類としては、例えばキサ
ントン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-
アルキルチオキサントン、2,4-ジアルキルチオキサント
ン等が挙げられる。These may be used alone or in combination of two or more. Examples of benzoin ethers include benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether. As benzophenones, for example, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2
-Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, Michler's ketone, o-benzoylmethylbenzoate and the like. Xanthones include, for example, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-
Examples thereof include alkylthioxanthone and 2,4-dialkylthioxanthone.
【0036】アセトフェノン誘導体としては、例えばア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,2-ジエト
キシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセ
トフェノン等が挙げられる。オニウム塩としては、種々
のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が
挙げられ、具体例としては、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ベンジル-4- ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、α−ナフチルメチル-4- ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(または
ヘキサフルオロアンチモネート)、ジフェニル-t- ブチ
ルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルメトキシフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジ-t- ブチルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート(またはヘキ
サフルオロアンチモネート、またはテトラフルオロボレ
ート)、メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、アミノフェニルベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ピレンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。Examples of the acetophenone derivative include acetophenone, trichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Examples of the onium salt include various sulfonium salts, iodonium salts, and diazonium salts. Specific examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, and α-naphthylmethyl-4-. Hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate (or hexafluoroantimonate), diphenyl-t-butylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenylmethoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, di-t-butylphenyliodonium Trifluoromethanesulfonate (or hexafluoroantimonate, or tetrafluoroborate) Over g), methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, aminophenyl tetrafluoroborate include pyrene diazonium tetrafluoroborate.
【0037】これらは単独で用いてもよいし、複数組み
合わせてもよい。また、(d)成分の活性線照射重合開
始剤の感度向上のために増感剤を組み合わせて用いても
よい。増感剤としては、2-ニトロフルオレン、2,4,7-ト
リニトロフルオレノン、ベンズアンスロン、ピクラミ
ド、1,2-ベンズアンスラキノン、11- クロロ-6- ヒドロ
キシベンズアンスロン、フェナンスランキノン、4-(4-
ブトキシフェニル)-2,6-ジフェニルチオピリリウムパー
クレート等が例示される。These may be used alone or in combination. Further, a sensitizer may be used in combination to improve the sensitivity of the actinic ray irradiation polymerization initiator of the component (d). Examples of the sensitizer include 2-nitrofluorene, 2,4,7-trinitrofluorenone, benzuanthrone, picramide, 1,2-benzanthraquinone, 11-chloro-6-hydroxybenzanthrone, phenanthranquinone, and 4 -(Four-
Butoxyphenyl) -2,6-diphenylthiopyrylium perchlorate.
【0038】(e)の重合可能な不飽和結合を有する化
合物としては、種々のビニルモノマー、ビニルオリゴマ
ーを例示できる。具体的には、アクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー等が挙げられ、エチレングリコ
ールやトリメチロールプロパノールのような多価アルコ
ールとアクリル酸およびメタクリル酸とのエステル、ポ
リビニルアルコールのようなアルコール性水酸基をもつ
ポリマーやオリゴマーとの上記エステルも含まれる。ま
た、アクリレートメラミン、メタクリレートメラミン、
ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート等も本
発明に含まれる。より具体的には、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、トリメチロールエタン
テトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート等が挙げられる。As the compound (e) having a polymerizable unsaturated bond, various vinyl monomers and vinyl oligomers can be exemplified. Specifically, acrylate monomers,
Examples include methacrylate monomers, and include esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol and trimethylolpropanol with acrylic acid and methacrylic acid, and the above esters of polymers and oligomers having an alcoholic hydroxyl group such as polyvinyl alcohol. Also, acrylate melamine, methacrylate melamine,
Urethane methacrylate, urethane acrylate and the like are also included in the present invention. More specifically, examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol methacrylate, trimethylolethanetetramethacrylate, and tetramethylolmethanetetraacrylate.
【0039】これらは単独で用いてもよいし、二種以上
組み合わせて用いてもよい。本発明のコーティング組成
物、特にカラーフィルター保護膜用コーティング組成物
には、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリ
ング剤添加によって、より良好な表面の平坦性が得られ
る。このレベリング剤としては、例えばシラン系レベリ
ング剤として、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサ
ン系のBYK300、BYK301、BYK306、B
YK307、BYK335、BYK330、BYK33
1、BYK341、BYK344、BYK346、BY
K302、BYK164等、ポリエーテル変性ジメチル
アルキルポリシロキサン系のBYK320、BYK32
5、BYK077、ポリエステル変性ジメチルアルキル
ポリシロキサン系のBYK370、ポリエステル変性メ
チルアルキルポリシロキサン系のBYK322、BYK
075が挙げられる(全てビーワイケイ・シェミー(B
YK CHEMIE)社製)。These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to add a leveling agent to the coating composition of the present invention, particularly to the coating composition for a color filter protective film. By adding a leveling agent, better surface flatness can be obtained. As this leveling agent, for example, polyether-modified dimethylpolysiloxane-based BYK300, BYK301, BYK306, B
YK307, BYK335, BYK330, BYK33
1, BYK341, BYK344, BYK346, BY
K302, BYK164 and the like, polyether-modified dimethylalkylpolysiloxane-based BYK320 and BYK32
5, BYK077, polyester-modified dimethylalkylpolysiloxane-based BYK370, polyester-modified methylalkylpolysiloxane-based BYK322, BYK
075 (All BK Shemy (B
YK Chemie).
【0040】また、フッ素系レベリング剤としては、フ
ルオロアルキルカルボン酸、N−パーフルオロオクタン
スルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フル
オロアルキルオキシ]−1−アルキルスルホン酸ナトリ
ウム、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロオクタン
スルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル
スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、モ
ノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等が挙げ
られる。Examples of the fluorine-based leveling agent include fluoroalkylcarboxylic acid, disodium N-perfluorooctanesulfonylglutamate, sodium 3- [ω-fluoroalkyloxy] -1-alkylsulfonate, perfluorocarboxylic acid, and perfluorocarboxylic acid. Examples thereof include fluorooctanesulfonic acid diethanolamide, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and monoperfluoroalkylethyl phosphate.
【0041】本発明のコーティング組成物をMD、CD
等のマスター基板用保護膜に用いる場合、熱架橋剤、重
合開始剤等を含まなくてもよい。組成物をマスター基板
上にスピンコート、スプレーコート等の適当な方法で、
0.5〜20μmの厚さに塗布し、約60℃で1〜10
分間乾燥することにより保護膜が形成される。作業後、
保護膜を剥離するには、例えばNMP、γ−ブチロラク
トン、アセトン、イソプロピルアミン(IPA)、エチ
ルアルコール、ブチルアルコール、メチルアルコール、
ジメチルアセトン等の幅広い有機溶剤を用いて行われ、
除去を促進するためには超音波槽等の手段をさらに用い
ることもできる。この保護膜は、200℃程度の耐熱性
があり、機械的強度もある。また、簡易に塗布、剥離可
能である。The coating composition of the present invention is used for MD, CD
When used for a protective film for a master substrate such as described above, a thermal crosslinking agent, a polymerization initiator and the like may not be contained. The composition is spin-coated on a master substrate, by an appropriate method such as spray coating,
It is applied to a thickness of 0.5-20 μm, and
After drying for a minute, a protective film is formed. After work
To remove the protective film, for example, NMP, γ-butyrolactone, acetone, isopropylamine (IPA), ethyl alcohol, butyl alcohol, methyl alcohol,
Performed using a wide range of organic solvents such as dimethylacetone,
In order to promote the removal, means such as an ultrasonic bath may be further used. This protective film has heat resistance of about 200 ° C. and also has mechanical strength. Also, it can be easily applied and peeled off.
【0042】本発明の熱硬化性コーティング組成物およ
び感光性コーティング組成物は、主にカラーフィルター
保護膜として用いられる。本発明の組成物を基材に、例
えばカラーフィルターを形成したガラス基板上に適用す
る方法としては、スプレー、流し塗り、ロール塗布、ス
ピンコート、ディップ塗布により、例えば0.5〜10
μmの厚さに塗布することができる。次いで、溶剤を蒸
発により除去し、パターン形成用材料を基板上に残す。
溶剤の除去は、所望により加熱もしくは減圧により促進
することができる。加熱温度は、上記形成用材料および
基材の劣化が起こらないことが重要であり、例えば15
0℃まで加熱することができる。感光性樹脂の場合、次
いでその層にパターンを映すように活性線を照射する。
次いで、その層を現像液で処理し、照射された部分が不
溶化され、未照射部分を溶解して保護膜パターンを出現
させる。また、照射、加熱後に現像してもよい。この加
熱により、例えば感度をさらに向上させることができ
る。加熱温度としては、パターンの形状、基板の劣化等
が起こらないことが望ましく、例えば200℃以下で行
うことができる。上記照射に用いる光源としては、例え
ば190〜450nm、好ましくは200〜400nm
領域のUV照射が挙げられ、また電子線あるいはX線照
射も用いられる。パターン端部の傾斜をなだらかにする
ために、通常数マイクロメーターのUV照射時に、層表
面とマスクとの距離をおいて活性線照射してもよい。上
記層表面とマスク間の距離は、所望する形状によって異
なるが、一般に0.2〜200μmである。また、ステ
ッパー、ミラープロジェクション等の活性線照射装置を
用いて、パターンの結像位置を層の上下に調節してパタ
ーン端部の傾斜をなだらかにすることも可能である。The thermosetting coating composition and the photosensitive coating composition of the present invention are mainly used as a color filter protective film. As a method of applying the composition of the present invention to a substrate, for example, on a glass substrate on which a color filter is formed, spray, flow coating, roll coating, spin coating, dip coating, for example, 0.5 to 10
It can be applied to a thickness of μm. Next, the solvent is removed by evaporation, and the pattern forming material is left on the substrate.
Removal of the solvent can be accelerated by heating or reducing pressure as desired. It is important that the heating temperature does not cause deterioration of the forming material and the base material.
It can be heated to 0 ° C. In the case of a photosensitive resin, the layer is then irradiated with actinic radiation so as to project a pattern.
Next, the layer is treated with a developing solution, the irradiated portion is insolubilized, and the unirradiated portion is dissolved to reveal a protective film pattern. Further, development may be performed after irradiation and heating. By this heating, for example, the sensitivity can be further improved. The heating temperature is preferably such that the pattern shape, the substrate, and the like do not deteriorate. For example, the heating temperature can be 200 ° C. or less. As a light source used for the irradiation, for example, 190 to 450 nm, preferably 200 to 400 nm
UV irradiation of the region is mentioned, and electron beam or X-ray irradiation is also used. In order to make the inclination of the pattern edge gentle, irradiation with actinic radiation may be performed at a distance between the layer surface and the mask during UV irradiation of usually several micrometers. The distance between the layer surface and the mask varies depending on the desired shape, but is generally from 0.2 to 200 μm. Further, it is also possible to adjust the image forming position of the pattern up and down by using an actinic ray irradiation device such as a stepper or a mirror projection to make the inclination of the pattern end portion gentle.
【0043】現像により得たパターンをさらに加熱ある
いは、活性線照射等により硬化させ、耐クラック性、耐
溶剤性等を向上させることが好ましい。前記において現
像液としては、例えばアルカリ金属および/またはアル
カリ土類金属、特にアンモニウムイオンのケイ酸塩、メ
タケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩、アンモニア等を
使用する。なお、金属イオンを含まない現像剤として、
例えばUSP4,729,941号、EP−A62,7
33号明細書等に記載の公知のものを使用することがで
きる。また、現像液に界面活性剤、洗浄剤、有機溶剤等
を添加してもよい。上記目的で現像液に添加するものと
しては、例えばノニオン系活性剤、イオン系活性剤、ア
ルコール、カルボン酸、アミンおよびそれらの誘導体が
挙げられ、具体的には、ポリアルキレングリコールおよ
びそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコー
ルエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアル
キレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレノ
キシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カ
ルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアル
キレンオキシド付加物、アルキルアミン等が挙げられ
る。これらは単独で添加してもよいし、二種以上組み合
わせて添加してもよい。なお、この場合の添加量は、好
ましくは現像液に対して0.1〜0.3重量%である。It is preferable that the pattern obtained by the development is further cured by heating or irradiation with actinic radiation to improve crack resistance, solvent resistance and the like. In the above, for example, a silicate, metasilicate, hydroxide, hydrogen phosphate, ammonia, or the like of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, particularly, an ammonium ion is used as the developer. In addition, as a developer not containing metal ions,
For example, US Pat. No. 4,729,941, EP-A62,7
Known materials described in the specification of No. 33 and the like can be used. Further, a surfactant, a detergent, an organic solvent, and the like may be added to the developer. Examples of those added to the developer for the above purpose include nonionic activators, ionic activators, alcohols, carboxylic acids, amines and derivatives thereof, and specifically, polyalkylene glycols and esters thereof, Oxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, alkylphenol alkylenoxide adduct, sulfonate, sulfonate, carboxylate, carboxylate, alkylamide alkylene oxide adduct, alkylamine And the like. These may be added alone or in combination of two or more. In this case, the amount of addition is preferably 0.1 to 0.3% by weight based on the developer.
【0044】熱硬化性樹脂の場合は、同様に塗布後、保
護膜パターンに不要な部分を払拭法により除去する。払
拭法として、市販の機械を用いて布またはブラシにより
コーティング層の不要部分を拭き取る方法がある。10
0℃前後で溶剤乾燥後、190℃〜250℃においてホ
ットプレート上で10分から20分間熱処理し、耐熱
性、耐薬品性の優れた保護膜を得ることができる。感光
性樹脂の場合も、現像後190℃から250℃において
ホットプレート上で10分から20分間熱処理すること
により、耐熱性、耐薬品性の優れた保護膜を得ることが
できる。In the case of a thermosetting resin, unnecessary portions of the protective film pattern are similarly removed after the application by a wiping method. As a wiping method, there is a method of wiping an unnecessary portion of the coating layer with a cloth or a brush using a commercially available machine. 10
After drying the solvent at about 0 ° C., heat treatment is performed on a hot plate at 190 ° C. to 250 ° C. for 10 to 20 minutes to obtain a protective film having excellent heat resistance and chemical resistance. In the case of a photosensitive resin, a protective film having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained by performing a heat treatment on a hot plate at 190 to 250 ° C. for 10 to 20 minutes after development.
【0045】本発明に従ってオルガノシロキサン化合物
を添加することにより、感光性樹脂保護膜ないし熱硬化
性樹脂保護膜では、現像時間の許容範囲が拡がり、また
密着性が向上したが、これらはすべて基板と保護膜との
密着性で説明がつくと考えられる。すなわち現像時間の
許容範囲が狭いのは、基板との接着が弱く現像中に現像
液が基板と保護膜またはカラーフィルターと保護膜の間
に入り込み、剥離を起こすためと推定される。本発明に
従って化合物を添加することにより、基板またはカラー
フィルターとの界面の接着性が改善され、現像時間の許
容範囲および密着性が改善されると考えられる。By adding the organosiloxane compound according to the present invention, the photosensitive resin protective film or the thermosetting resin protective film has a wider allowable development time range and improved adhesiveness, but all of them are compatible with the substrate. It is considered that the explanation can be given by the adhesion to the protective film. That is, the reason why the allowable range of the development time is narrow is presumed to be that the adhesion to the substrate is weak and the developing solution enters between the substrate and the protective film or between the color filter and the protective film during the development and causes peeling. It is thought that the addition of the compound according to the present invention improves the adhesion at the interface with the substrate or the color filter, and improves the allowable range of development time and the adhesion.
【0046】[0046]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例1 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI(メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体のグリシジルメタクリ レート付加物:酸価80、分子量20000、二重結合当量500):91g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) :3g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン: 5g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(東芝シリコー ン社TSL9306:分子量248.5) : 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶媒成分が20
重量%含有される組成物を調製した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Example 1 The following sample was prepared as a photosensitive coating composition: Polymer I (glycidyl methacrylate adduct of methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer: acid value 80, molecular weight 20,000, double bond equivalent 500): 91 g Blocked hexamethylene diisocyanate (Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane): 3 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine: 5 g 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL9306: molecular weight 248.5): 1 g To the above composition was added propylene glycol methyl ether acetate as a solvent, and the non-solvent component was 20%.
A composition containing% by weight was prepared.
【0047】上記組成物をそれぞれ1.2μmのカラー
フィルターを形成した基板上に膜厚1.5μmにスピン
コートし、次いでホットプレート上で100℃で1分間
乾燥させた。該感光性コーティング層を所定のマスクを
介して高圧水銀灯で約100μmのPROXIMITY 露光を行
った。次いで、パターン露光した感光性コーティング層
を、0.05NのTMAHで現像してパターンを得た。
その後、230℃のホットプレート上で10分間熱硬化
した。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐
薬品性の優れた、またエッジの緩やかな保護膜パターン
が得られた。 実施例2 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :84g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) :3g ヘキサメトキシメチルメラミン : 7g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン: 5g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン : 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20
重量%含有される組成物を調製した。PROXIMITY 露光・
現像を行った。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚
染性、耐薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパター
ンが得られた。 実施例3 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :82g トリメトキシメチルトリ(2−ヒドロキシエチルアクリレートメチル)メラミン : 3g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン : 5g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) : 9g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン: 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20
重量%含有される組成物を調製した。PROXIMITY 露光・
現像を行った。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚
染性、耐薬品性の優れた、またエッジの緩やかなパター
ンが得られた。 実施例4 感光性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :82g トリメトキシメチルトリ(2−ヒドロキシエチルアクリレートメチル)メラミン : 3g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン : 5g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) : 9g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン: 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が28
重量%含有される組成物を調製した。PROXIMITY 露光・
現像を行った。これによって、密着性、耐磨耗性、耐汚
染性、耐薬品性の優れたパターンが得られた。特に耐薬
品性については、0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液に
おいて5時間以上安定であった。また、PROXIMITY 露光
によりエッジの緩やかなパターンが得られた。写真1
は、エッジ部スロープの電子顕微鏡写真である。スロー
プの傾斜角度は、0.05N水酸化カリウム・40秒で
あった。この曲線から明らかなように臨界光強度は、2
00mjであり、高感度の感光性を有していることがわ
かる。 実施例5 熱硬化性コーティング組成物として下記の試料を作成し
た: ポリマーI :92g ビスフェノールA型エピクロロヒドリン : 5g ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート(コロネート2507(日本ポリウ レタン製) : 2g 1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン: 1g 上記組成物に対して溶剤としてプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20
重量%含有される組成物を調製した。Each of the above compositions was spin-coated to a thickness of 1.5 μm on a substrate on which a 1.2 μm color filter was formed, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. The photosensitive coating layer was exposed to a PROXIMITY exposure of about 100 μm with a high-pressure mercury lamp through a predetermined mask. Next, the pattern-exposed photosensitive coating layer was developed with 0.05 N TMAH to obtain a pattern.
Then, it was thermally cured on a hot plate at 230 ° C. for 10 minutes. As a result, a protective film pattern having excellent adhesion, abrasion resistance, stain resistance, and chemical resistance and having a gentle edge was obtained. Example 2 The following sample was prepared as a photosensitive coating composition: Polymer I: 84 g Blocked hexamethylene diisocyanate (Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane): 3 g Hexamethoxymethyl melamine: 7 g 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6-Styryl-s-triazine: 5 g 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane: 1 g To the above composition, propylene glycol methyl ether acetate was added as a solvent, and the non-solvent component was 20%.
A composition containing% by weight was prepared. PROXIMITY exposure
Development was performed. As a result, a pattern having excellent adhesion, abrasion resistance, stain resistance, and chemical resistance and a gentle edge was obtained. Example 3 The following sample was prepared as a photosensitive coating composition: Polymer I: 82 g Trimethoxymethyl tri (2-hydroxyethyl acrylatemethyl) melamine: 3 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s -Triazine: 5 g Blocked hexamethylene diisocyanate (Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane): 9 g 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane: 1 g Propylene glycol methyl ether acetate as a solvent for the above composition And the non-solvent component is 20
A composition containing% by weight was prepared. PROXIMITY exposure
Development was performed. As a result, a pattern having excellent adhesion, abrasion resistance, stain resistance, and chemical resistance and a gentle edge was obtained. Example 4 The following sample was prepared as a photosensitive coating composition: Polymer I: 82 g Trimethoxymethyl tri (2-hydroxyethyl acrylate methyl) melamine: 3 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s -Triazine: 5 g Blocked hexamethylene diisocyanate (Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane): 9 g 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane: 1 g Propylene glycol methyl ether acetate as a solvent for the above composition And the non-solvent component is 28
A composition containing% by weight was prepared. PROXIMITY exposure
Development was performed. As a result, a pattern having excellent adhesion, abrasion resistance, stain resistance, and chemical resistance was obtained. In particular, the chemical resistance was stable in a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution for 5 hours or more. In addition, a pattern with gentle edges was obtained by PROXIMITY exposure. Picture 1
Is an electron micrograph of the edge slope. The inclination angle of the slope was 0.05 N potassium hydroxide for 40 seconds. As is clear from this curve, the critical light intensity is 2
00mj, which indicates that the film has high sensitivity. Example 5 The following sample was prepared as a thermosetting coating composition: Polymer I: 92 g Bisphenol A-type epichlorohydrin: 5 g Blocked hexamethylene diisocyanate (Coronate 2507 (manufactured by Nippon Polyurethane): 2 g 1,3- Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane: 1 g To the above composition, propylene glycol methyl ether acetate was added as a solvent, and the non-solvent component was 20 g.
A composition containing% by weight was prepared.
【0048】前記の組成物をそれぞれ1.2μmのカラ
ーフィルターを形成した基板上に膜厚1.5μmにスピ
ンコートし、次いでホットプレート上で100℃で1分
間乾燥させた。その後、230℃のホットプレート上で
15分間熱硬化した。このようにして得た保護膜パター
ンは、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れ
た、また400nm以上の可視光において透明性の良い
保護膜が得られた。 実施例6 実施例1で示された感光性コーティング組成物中に0.
25gのレベリング剤BYK164を混合し、組成物を
調製した。上記組成物を、実施例1と同様にして、PROX
IMITY 露光、現像を行った。表面平坦性は、±0.1μ
mから±0.05μmに改善され、密着性、耐磨耗性、
耐汚染性、耐薬品性の優れたエッジの緩やかなパターン
が得られた。 実施例7 実施例5の熱硬化性コーティング組成物中に0.25g
のレベリング剤BYK164を混合し、組成物を調製し
た。上記組成物を、実施例11と同様に成膜した。これ
により、表面平坦性は、±0.1μmから±0.05μ
mに改善され、密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品
性、透明性の優れた保護膜が得られた。 実施例8 実施例1の組成物において、ポリマーIの代わりに以下
のポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして感光
性コーティング組成物を調製し、PROXIMITY 露光、現像
を行った。密着性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優
れた、400μm以上の可視光において透明性の良いエ
ッジの緩やかなパターンが得られた。 ポリマー 1.ポリ(メタクリル酸)0.25−co−(ベンジルメタ
クリレート)0.75 分子量:約30,000 2.ポリ(メタクリル酸)0.3 −co−(メチルメタク
リレート)0.7 分子量:約25,000 3.ポリ(スチレン)0.8 −co−(メタクリル酸)
0.2 分子量:約15,000 4.ポリ(メタクリル酸)0.2 −co−(ブチルメタク
リレート)0.8 分子量:約45,000 実施例9 実施例5の組成物において、ポリマーIの代わりに以下
のポリマーを用いた以外は、実施例5と同様にして熱硬
化性コーティング組成物を調製し、保護膜を得た。密着
性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、400μm以上の可
視光において透明性の良いエッジの緩やかなパターンが
得られた。 ポリマー 1.ポリ(メタクリル酸)0.25−co−(ベンジルメタ
クリレート)0.75 分子量:約30,000 2.ポリ(メタクリル酸)0.3 −co−(メチルメタク
リレート)0.7 分子量:約25,000 3.ポリ(スチレン)0.8 −co−(メタクリル酸)
0.2 分子量:約15,000 4.ポリ(メタクリル酸)0.2 −co−(ブチルメタク
リレート)0.8 分子量:約45,000 実施例10 実施例1の組成物において、用いられたオルガノシロキ
サンの代わりに以下のα,ω−ビス(3−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン(東芝シリコーン社、TS
L9386、分子量:802、平均重合度8)を用いた
以外は、実施例1と同様にして感光性コーティング組成
物を調製し、PROXIMITY 露光、現像を行った。密着性、
耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性の優れた、400μm以
上の可視光において透明性の良いエッジの緩やかなパタ
ーンが得られた。 実施例11 実施例5の組成物において、用いられたオルガノシロキ
サンの代わりに以下のα,ω−ビス(3−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン(東芝シリコーン社、TS
L9386、分子量:802、平均重合度8)を用いた
以外は、実施例5と同様にして熱硬化性コーティング組
成物を調製し、保護膜を得た。密着性、耐汚染性、耐薬
品性の優れた、400μm以上の可視光において透明性
の良いエッジの緩やかなパターンが得られた。 実施例12 ポリマーI99gおよび1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン1gからなる組成物に
対して、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートを加え、上記非溶剤成分が20重量%含有
される組成物を調製した。該組成物を、スプレー法によ
りMD用マスター基板に10μm前後に塗布し、60℃
で乾燥し、保護膜を形成した。その後、保護膜付MD用
マスター基板表面を搬送環境下に曝した。アセトンに浸
漬し、約15分で膜を除去した。また、膜の除去を促進
するために、超音波槽中で、アセトンに浸漬したところ
約1分で膜が除去できた。上記保護膜は、機械的ダメー
ジに対して十分な強度を示し、また、密着性が高くかつ
アセトン等の有機溶媒で容易に除去でき、作業上好適で
あった。Each of the above compositions was spin-coated to a thickness of 1.5 μm on a substrate on which a 1.2 μm color filter was formed, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. Thereafter, the composition was thermally cured on a hot plate at 230 ° C. for 15 minutes. The protective film pattern thus obtained was a protective film excellent in adhesion, abrasion resistance, stain resistance, and chemical resistance, and having good transparency in visible light of 400 nm or more. Example 6 In the photosensitive coating composition shown in Example 1, the amount of 0.
A composition was prepared by mixing 25 g of the leveling agent BYK164. The above composition was prepared in the same manner as in Example 1 by using PROX
IMITY Exposure and development were performed. Surface flatness is ± 0.1μ
m to ± 0.05μm, adhesion, abrasion resistance,
A gentle edge pattern with excellent stain resistance and chemical resistance was obtained. Example 7 0.25 g in the thermosetting coating composition of Example 5
Was mixed with a leveling agent BYK 164 to prepare a composition. The above composition was formed into a film in the same manner as in Example 11. Thereby, the surface flatness is changed from ± 0.1 μm to ± 0.05 μm.
m, and a protective film having excellent adhesion, abrasion resistance, stain resistance, chemical resistance and transparency was obtained. Example 8 A photosensitive coating composition was prepared and subjected to PROXIMITY exposure and development in the same manner as in Example 1 except that the following polymer was used in place of the polymer I in the composition of Example 1. A pattern having good adhesion, abrasion resistance, stain resistance, and chemical resistance and a good edge with good transparency in visible light of 400 μm or more was obtained. Polymer 1. 1. poly (methacrylic acid) 0.25- co- (benzyl methacrylate) 0.75 molecular weight: about 30,000 2. poly (methacrylic acid) 0.3 -co- (methyl methacrylate) 0.7 molecular weight: about 25,000 Poly (styrene) 0.8- co- (methacrylic acid)
0.2 molecular weight: about 15,000 Poly (methacrylic acid) 0.2 -co- (butyl methacrylate) 0.8 Molecular weight: about 45,000 Example 9 Same as Example 5 except that the following polymer was used in place of polymer I in the composition of Example 5. To prepare a thermosetting coating composition to obtain a protective film. A pattern having a good edge with good transparency in visible light of 400 μm or more, which was excellent in adhesion, stain resistance, and chemical resistance, was obtained. Polymer 1. 1. poly (methacrylic acid) 0.25- co- (benzyl methacrylate) 0.75 molecular weight: about 30,000 2. poly (methacrylic acid) 0.3 -co- (methyl methacrylate) 0.7 molecular weight: about 25,000 Poly (styrene) 0.8- co- (methacrylic acid)
0.2 molecular weight: about 15,000 Poly (methacrylic acid) 0.2 -co- (butyl methacrylate) 0.8 Molecular weight: about 45,000 Example 10 In the composition of Example 1, the following α, ω-bis (3-amino) was used in place of the organosiloxane used. Propyl) polydimethylsiloxane (Toshiba Silicones, TS
A photosensitive coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that L9386, molecular weight: 802, average degree of polymerization 8) was used, and subjected to PROXIMITY exposure and development. Adhesion,
A pattern with good edge of transparency, excellent in abrasion resistance, stain resistance, and chemical resistance and excellent in visible light of 400 μm or more was obtained. Example 11 In the composition of Example 5, the following α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (Toshiba Silicones Co., Ltd., TS) was used instead of the organosiloxane used.
A thermosetting coating composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that L9386, molecular weight: 802, and average degree of polymerization 8) were used to obtain a protective film. A pattern having a good edge with good transparency in visible light of 400 μm or more, which was excellent in adhesion, stain resistance, and chemical resistance, was obtained. Example 12 To a composition comprising 99 g of Polymer I and 1 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, propylene glycol methyl ether acetate was added as a solvent, and the non-solvent component was contained in an amount of 20% by weight. A composition was prepared. The composition was applied on a master substrate for MD to about 10 μm by a spray method,
To form a protective film. Thereafter, the surface of the MD master substrate with a protective film was exposed to a transport environment. The film was immersed in acetone and the film was removed in about 15 minutes. When the film was immersed in acetone in an ultrasonic bath to promote the removal of the film, the film could be removed in about 1 minute. The protective film showed sufficient strength against mechanical damage, had high adhesiveness, and could be easily removed with an organic solvent such as acetone, and was suitable for work.
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明の感光性コーティング組成物およ
びその層形成工程は、前記構成とすることにより、密着
性、耐磨耗性、耐汚染性、耐薬品性、耐熱性、平滑性の
優れた保護膜として用いることができ、工業上の利用価
値は極めて大きい。また、従来困難と考えられていた端
部の緩やかなエッジが実現でき、導電性膜の断線等の問
題が生じなかった。According to the photosensitive coating composition of the present invention and the layer forming step thereof, the above-mentioned constitution provides excellent adhesion, abrasion resistance, stain resistance, chemical resistance, heat resistance and smoothness. It can be used as a protective film, and its industrial utility value is extremely large. In addition, a gentle edge at the end, which was conventionally considered difficult, could be realized, and no problem such as disconnection of the conductive film occurred.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成8年9月6日[Submission date] September 6, 1996
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項9[Correction target item name] Claim 9
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化1】 (式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族
炭化水素基、水酸基もしくは下記一般式Embedded image (Wherein, R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, or the following general formula:
【化2】 (式中、mは1〜10の整数であり、nは1〜5の整数
である)で示される基を有するアルキル基または水酸基
を有する芳香族炭化水素基を示す)、下記一般式(IV)Embedded image (Wherein, m is an integer of 1 to 10 and n is an integer of 1 to 5), which represents an alkyl group having a group represented by the formula or an aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group: )
【化3】 (式中、Rは、前記と同じ基を意味する)、下記一般式
(V)Embedded image (Wherein, R represents the same group as described above),
(V)
【化4】 および下記一般式(VI)Embedded image And the following general formula (VI)
【化5】 (式中、R'は、アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基
を有するアルキル基または水酸基を有する芳香族炭化水
素基を示す)で示される少なくとも1種のモノマーとの
共重合体であることを特徴とする請求項8に記載のコー
ティング組成物。Embedded image (Wherein, R ′ represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group having a hydroxyl group or an aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group). The coating composition according to claim 8, characterized in that:
【手続補正2】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項10[Correction target item name] Claim 10
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 183/04 PMU C09D 183/04 PMU 201/08 PDF 201/08 PDF // C08F 290/06 MRS C08F 290/06 MRS (71)出願人 597143498 Rothausstrasse 61,CH −4132 Muttenzl,Switze rland (72)発明者 野崎 優子 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 山口 英将 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 南條 有紀 埼玉県川越市南台1−3−2 ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 183/04 PMU C09D 183/04 PMU 201/08 PDF 201/08 PDF // C08F 290/06 MRS C08F 290/06 MRS (71 Applicant 597143498 Rothaustrasse 61, CH-4132 Muttenzl, Switzerland rland (72) Inventor Yuko Nozaki 1-3-2 Minamidai, Kawagoe-shi, Saitama Pref. 1-3-2 Minamidai, Kawagoe Hekisutoin Industry Co., Ltd. Advanced Materials Technology Research Laboratory (72) Inventor Yuki Nanjo 1-3-2 Minamidai, Kawagoe-shi Saitama Pref. Advanced Materials Technology Co., Ltd.
Claims (10)
とするコーティング組成物において、下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1およびR6は、同一であるかまたは異なり、非
置換のアルキル基、または置換基としてのアミノ基、シ
アノ基、水酸基、α−メルカプト基またはグリシジル基
で置換されたアルキル基、非置換のフェニル基、または
ジメチルシリル基で置換されたフェニル基、(p−アク
リロキシメチル)フェネチル基、アルキルフェネチル
基、ベンジル基、ビニル基よりなる群から選択される基
であり、R2〜R5は、同一であるかまたは異なり、水素原
子、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基;ま
たはアルキル基またはアリール基で置換されたシロキサ
ン基であり、nは、1〜13の整数である)で表される
オルガノシロキサン化合物の少なくとも一種を含むこと
を特徴とする上記コーティング組成物。1. A coating composition comprising (a) a polymer and (b) a solvent as essential components, comprising a compound represented by the following general formula (1): (Wherein, R 1 and R 6 are the same or different and are each an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with an amino group, a cyano group, a hydroxyl group, an α-mercapto group or a glycidyl group as a substituent , unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with a dimethylsilyl group, a (p- acryloxymethyl) phenethyl group, an alkyl phenethyl group, a benzyl group, a group selected from the group consisting of vinyl group, R 2 To R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a fluoroalkyl group; or a siloxane group substituted with an alkyl group or an aryl group, and n is an integer of 1 to 13. The coating composition, comprising at least one of the organosiloxane compounds represented by the formula (1).
記載のコーティング組成物。2. The coating composition according to claim 1, further comprising (c) a thermal crosslinking agent.
に可溶または少なくとも膨潤するポリマーであって、
(d)活性線照射重合開始剤をさらに含む請求項1また
は2に記載のコーティング組成物。3. The polymer component (a) is a polymer that is soluble or at least swells in an aqueous alkaline solution,
The coating composition according to claim 1 or 2, further comprising (d) an actinic ray irradiation polymerization initiator.
合物をさらに含む請求項3に記載のコーティング組成
物。4. The coating composition according to claim 3, further comprising (e) a compound having a polymerizable unsaturated bond.
数であるオルガノシロキサンを含む請求項1〜4のいず
れかに記載のコーティング組成物。5. The coating composition according to claim 1, wherein in the general formula (1), n is an integer of 1 to 9 containing an organosiloxane.
なくとも一方が、アミノアルキル基である化合物である
請求項1〜5のいずれかに記載のコーティング組成物。6. The coating composition according to claim 1, wherein in formula (1), at least one of R 1 and R 6 is a compound having an aminoalkyl group.
量に対して、該一般式(1)で表されるオルガノシロキ
サン化合物を少なくとも一種以上含み、かつ、その重量
比率が0.1〜20重量%であることを特徴とする請求
項1から6のいずれかに記載のコーティング組成物。7. The coating composition contains at least one organosiloxane compound represented by the general formula (1) with respect to the weight of the non-solvent component, and the weight ratio thereof is 0.1 to 20% by weight. %. The coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein
一般式(I)または(II) 【化2】 で示されるセグメントを含む重合体である請求項1〜7
のいずれかに記載のコーティング組成物。8. The polymer component (a) has at least the following general formula (I) or (II): A polymer containing a segment represented by the formula:
The coating composition according to any one of the above.
リル酸および/またはメタクリル酸と、下記一般式(II
I) 【化3】 (式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族
炭化水素基、水酸基もしくは下記一般式 【化4】 (式中、mは1〜10の整数であり、nは1〜5の整数
である)で示される基を有するアルキル基または水酸基
を有する芳香族炭化水素基を示す)、下記一般式(IV) 【化5】 (式中、Rは、前記と同じ基を意味する)、下記一般式
(V) 【化6】 および下記一般式(VI) 【化7】 (式中、R'は、アルキル基、芳香族炭化水素基、水酸基
を有するアルキル基または水酸基を有する芳香族炭化水
素基を示す)で示される少なくとも1種のモノマーとの
共重合体であることを特徴とする請求項8に記載のコー
ティング粗製物。9. The polymer component (a) comprises at least acrylic acid and / or methacrylic acid and the following general formula (II)
I) (Wherein, R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, or the following general formula: (Wherein, m is an integer of 1 to 10 and n is an integer of 1 to 5), which represents an alkyl group having a group represented by the formula or an aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group: ) (Wherein, R represents the same group as described above),
(V) And the following general formula (VI): (Wherein, R ′ represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group having a hydroxyl group or an aromatic hydrocarbon group having a hydroxyl group). The coating crude product according to claim 8, characterized in that:
合可能な不飽和結合を有する化合物との反応生成物であ
る請求項8または9に記載のコーティング粗製物。10. The coating crude product according to claim 8, wherein the polymer component (a) is a reaction product with a compound having a polymerizable unsaturated bond in a molecular structure.
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
JP8233486A JPH1088068A (en) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | Coating composition |
TW086112615A TW381112B (en) | 1996-09-03 | 1997-09-02 | Coating composition (1) |
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JP8233486A JPH1088068A (en) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | Coating composition |
Publications (1)
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JP (1) | JPH1088068A (en) |
KR (1) | KR19980024252A (en) |
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