JPH1087823A - 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂及び感光性樹脂組成物Info
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- JPH1087823A JPH1087823A JP26513496A JP26513496A JPH1087823A JP H1087823 A JPH1087823 A JP H1087823A JP 26513496 A JP26513496 A JP 26513496A JP 26513496 A JP26513496 A JP 26513496A JP H1087823 A JPH1087823 A JP H1087823A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光対応性を示す尿素基を有し、しかも有機溶
剤に溶解してキャスト法にて比較的厚く成膜できるポリ
尿素系の感光性樹脂を提供する。 【解決手段】 感光性樹脂は、式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は１−ナフチル等であり、Ｒ2はジフェニル
エーテル−４，４´−ジイル等である。）で示される構
造を有する。
剤に溶解してキャスト法にて比較的厚く成膜できるポリ
尿素系の感光性樹脂を提供する。 【解決手段】 感光性樹脂は、式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は１−ナフチル等であり、Ｒ2はジフェニル
エーテル−４，４´−ジイル等である。）で示される構
造を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体や電子機器
等の製造の際の金属精密加工工程において、あるいは凸
版印刷や平版印刷等の分野において好ましく使用するこ
とのできる、高解像度且つ高耐熱性の感光性樹脂、並び
にそれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
等の製造の際の金属精密加工工程において、あるいは凸
版印刷や平版印刷等の分野において好ましく使用するこ
とのできる、高解像度且つ高耐熱性の感光性樹脂、並び
にそれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体の技術分野における進歩は
著しく、集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時代になり、
それに伴い電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化
が急速に進んでいる。これに対応して、半導体の製造の
際の金属精密加工工程において使用する感光性樹脂に対
しても、より一層の高解像度且つ高耐熱性の樹脂パター
ンを形成できるようにすることが強く要請されるように
なってきている。
著しく、集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時代になり、
それに伴い電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化
が急速に進んでいる。これに対応して、半導体の製造の
際の金属精密加工工程において使用する感光性樹脂に対
しても、より一層の高解像度且つ高耐熱性の樹脂パター
ンを形成できるようにすることが強く要請されるように
なってきている。
【０００３】従来より、これらの要請に応えるべく、様
々な感光性樹脂に対する検討が行われてきたが、未だ満
足できるような感光性樹脂の開発には至っていなかっ
た。しかし、最近、これらの要請に応える感光性樹脂と
して、尿素基の光反応性を利用できるポリ尿素が注目さ
れるようになっている。例えば、特開平７−２０９８６
３号公報によれば、真空蒸着可能なジイソシアネート化
合物とジアミン化合物とを、互いに反応するように真空
共蒸着させてポリ尿素を成膜し、それを蒸着チャンバー
から取り出し、紫外線で露光し、その後に有機溶剤で現
像することにより高解像度で高耐熱性の感光性樹脂パタ
ーンが得られている。また、成膜したポリ尿素膜を真空
チャンバーから取り出さずに真空下で紫外線を照射し、
熱現像することによっても、高解像度で高耐熱性の感光
性樹脂パターンが得られている（特開平７−２０９８６
４号公報）。
々な感光性樹脂に対する検討が行われてきたが、未だ満
足できるような感光性樹脂の開発には至っていなかっ
た。しかし、最近、これらの要請に応える感光性樹脂と
して、尿素基の光反応性を利用できるポリ尿素が注目さ
れるようになっている。例えば、特開平７−２０９８６
３号公報によれば、真空蒸着可能なジイソシアネート化
合物とジアミン化合物とを、互いに反応するように真空
共蒸着させてポリ尿素を成膜し、それを蒸着チャンバー
から取り出し、紫外線で露光し、その後に有機溶剤で現
像することにより高解像度で高耐熱性の感光性樹脂パタ
ーンが得られている。また、成膜したポリ尿素膜を真空
チャンバーから取り出さずに真空下で紫外線を照射し、
熱現像することによっても、高解像度で高耐熱性の感光
性樹脂パターンが得られている（特開平７−２０９８６
４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−２０９８６３号公報で用いられたようなポリ尿素膜
は、その製造原料であるジイソシアネート化合物やジア
ミン化合物が真空蒸着可能なものに限られ、原材料上の
制約があるという問題のみならず、その成膜時に真空蒸
着法を利用するために厚膜形成が困難であるという問題
があった。それに加えて、特開平７−２０９８６４号公
報の場合には、成膜、露光、現像の各プロセスを真空中
で行うための装置が必要となり、製造コストが上昇する
という問題もあった。
７−２０９８６３号公報で用いられたようなポリ尿素膜
は、その製造原料であるジイソシアネート化合物やジア
ミン化合物が真空蒸着可能なものに限られ、原材料上の
制約があるという問題のみならず、その成膜時に真空蒸
着法を利用するために厚膜形成が困難であるという問題
があった。それに加えて、特開平７−２０９８６４号公
報の場合には、成膜、露光、現像の各プロセスを真空中
で行うための装置が必要となり、製造コストが上昇する
という問題もあった。
【０００５】従って、真空蒸着法によらずに、有機溶剤
に溶解してキャスト法により少なくとも１．０μｍ厚程
度の厚膜として成膜できるポリ尿素系の感光性樹脂を開
発することが強く求められていた。
に溶解してキャスト法により少なくとも１．０μｍ厚程
度の厚膜として成膜できるポリ尿素系の感光性樹脂を開
発することが強く求められていた。
【０００６】本発明は、以上の従来の技術の問題点を解
決しようとするものであり、光反応性を示す尿素基を有
し、しかも有機溶剤に溶解してキャスト法にて比較的厚
く成膜できる新規なポリ尿素系の感光性樹脂を提供する
ことを目的とする。
決しようとするものであり、光反応性を示す尿素基を有
し、しかも有機溶剤に溶解してキャスト法にて比較的厚
く成膜できる新規なポリ尿素系の感光性樹脂を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成される。
発明により達成される。
【０００８】即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化２】 で示される感光性樹脂を提供する。
【００１０】また、本発明は、この感光性樹脂１００重
量部と、アミノ基を少なくとも２つ有する化合物０．１
〜５０重量部とを含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物を提供する。
量部と、アミノ基を少なくとも２つ有する化合物０．１
〜５０重量部とを含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明の感光性樹脂は、式（１）で表され
る構造を有する。ここで、Ｒ1の中でも、反応効率の点
で１−ナフチルが好ましい。また、Ｒ2の中でも、溶解
性の点からジフェニルエーテル−４，４´−ジイル又は
ジフェニルエーテル−３，４´−ジイルが好ましい。ま
た、ｎは１以上の整数であるが、耐熱性及び溶解性の点
で１０〜５０の数とすることが好ましい。
る構造を有する。ここで、Ｒ1の中でも、反応効率の点
で１−ナフチルが好ましい。また、Ｒ2の中でも、溶解
性の点からジフェニルエーテル−４，４´−ジイル又は
ジフェニルエーテル−３，４´−ジイルが好ましい。ま
た、ｎは１以上の整数であるが、耐熱性及び溶解性の点
で１０〜５０の数とすることが好ましい。
【００１３】次に本発明の感光性樹脂の製造の一例を以
下に説明する。
下に説明する。
【００１４】まず、５−ニトロイソフタル酸のカルボキ
シル基を常法により保護する。
シル基を常法により保護する。
【００１５】保護の方法としては、例えば、５−ニトロ
イソフタル酸のカルボキシル基に塩化チオニルを反応さ
せて式（２）
イソフタル酸のカルボキシル基に塩化チオニルを反応さ
せて式（２）
【００１６】
【化３】 の酸クロライドを生成させる。
【００１７】次に、得られた式（２）の酸クロライド
に、ＴＨＦなどの極性非プロトン性溶剤中、ピリジン等
の塩酸補足剤の存在下でｔ−ブチルアルコールを０℃程
度で反応させて、式（３）
に、ＴＨＦなどの極性非プロトン性溶剤中、ピリジン等
の塩酸補足剤の存在下でｔ−ブチルアルコールを０℃程
度で反応させて、式（３）
【００１８】
【化４】 のｔ−ブチルジエステルを生成させる。
【００１９】この式（３）のｔ−ブチルジエステルのニ
トロ基を、ＴＨＦやエタノールなどの適当な溶剤中、Ｐ
ｄ／Ｃ触媒の存在下で水素ガス圧１×１０5〜５×１０5
Ｐａでアミノ基還元して式（４）
トロ基を、ＴＨＦやエタノールなどの適当な溶剤中、Ｐ
ｄ／Ｃ触媒の存在下で水素ガス圧１×１０5〜５×１０5
Ｐａでアミノ基還元して式（４）
【００２０】
【化５】 のアミノ誘導体を生成させる。
【００２１】式（４）のアミノ誘導体に、ＴＨＦなどの
極性非プロトン性溶剤中、室温程度の温度で、Ｒ1−Ｎ
ＣＯで表されるイソシアネート化合物（ここで、Ｒ1は
式（１）において説明した通りである。）を反応させて
式（５）
極性非プロトン性溶剤中、室温程度の温度で、Ｒ1−Ｎ
ＣＯで表されるイソシアネート化合物（ここで、Ｒ1は
式（１）において説明した通りである。）を反応させて
式（５）
【００２２】
【化６】 の尿素誘導体を生成させる。
【００２３】次に、式（５）の尿素誘導体に、トリフル
オロ酢酸を加えて約０℃の温度で撹拌してカルボキシル
基の脱保護を行うことにより式（６）
オロ酢酸を加えて約０℃の温度で撹拌してカルボキシル
基の脱保護を行うことにより式（６）
【００２４】
【化７】 のジカルボン酸誘導体を生成させる。
【００２５】次に、この式（６）のジカルボン酸誘導体
に、ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2で表されるジアミン化合物（こ
こで、Ｒ2は式（１）において説明した通りである。）
を、１−メチル−２−ピロリドンなどの適当な溶剤中
で、重合触媒（例えば、ピリジン、亜リン酸トリフェニ
ル、塩化リチウムの混合物）の存在下、窒素雰囲気中で
約１００℃で反応させ、反応物をメタノールに投入する
ことにより、式（１）の感光性樹脂が沈殿物として得ら
れる。
に、ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2で表されるジアミン化合物（こ
こで、Ｒ2は式（１）において説明した通りである。）
を、１−メチル−２−ピロリドンなどの適当な溶剤中
で、重合触媒（例えば、ピリジン、亜リン酸トリフェニ
ル、塩化リチウムの混合物）の存在下、窒素雰囲気中で
約１００℃で反応させ、反応物をメタノールに投入する
ことにより、式（１）の感光性樹脂が沈殿物として得ら
れる。
【００２６】以上説明した本発明の感光性樹脂は、例え
ば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド等のアミド
系溶剤に単独で溶解し、キャスト法により成膜すること
ができる。そして、その膜を感光性樹脂膜として、フォ
トレジスト等の種々の用途に使用することができる。
ば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド等のアミド
系溶剤に単独で溶解し、キャスト法により成膜すること
ができる。そして、その膜を感光性樹脂膜として、フォ
トレジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００２７】また、感光性樹脂の溶液には、必要に応じ
て可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合させ
ることができる。ここで、可塑剤としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙
げることができる。消泡剤やレベリング剤としては、公
知のシリコン系、フッ素系あるいはアクリル系消泡剤や
レベリング剤を使用することができる。更に、必要に応
じて酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・
ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料等を添加する
こともできる。
て可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合させ
ることができる。ここで、可塑剤としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙
げることができる。消泡剤やレベリング剤としては、公
知のシリコン系、フッ素系あるいはアクリル系消泡剤や
レベリング剤を使用することができる。更に、必要に応
じて酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・
ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料等を添加する
こともできる。
【００２８】次に、本発明の感光性樹脂組成物について
説明する。
説明する。
【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）の
感光性樹脂に、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有
するアミノ化合物を架橋剤として添加したものである。
このため、この感光性樹脂組成物から形成される膜は、
光反応とポストキュア処理とにより、式（１）の感光性
樹脂単独から形成された膜に比べて耐熱性や機械的特性
が更に向上したものとなる。
感光性樹脂に、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有
するアミノ化合物を架橋剤として添加したものである。
このため、この感光性樹脂組成物から形成される膜は、
光反応とポストキュア処理とにより、式（１）の感光性
樹脂単独から形成された膜に比べて耐熱性や機械的特性
が更に向上したものとなる。
【００３０】本発明の感光性樹脂組成物における式
（１）の感光性樹脂と少なくとも２個のアミノ基を有す
るアミノ化合物との配合比率は、感光性樹脂１００重量
部に対し、アミノ化合物が０．１重量部〜５０重量部、
好ましくは５〜２０重量部である。アミノ化合物の配合
量がこの範囲を下回るとアミノ化合物の添加効果が十分
に得られず、反対にこの範囲を超えると相対的に式
（１）の感光性樹脂の配合割合が低下し、実用上許容で
きない程度にまで感光感度が低下する。
（１）の感光性樹脂と少なくとも２個のアミノ基を有す
るアミノ化合物との配合比率は、感光性樹脂１００重量
部に対し、アミノ化合物が０．１重量部〜５０重量部、
好ましくは５〜２０重量部である。アミノ化合物の配合
量がこの範囲を下回るとアミノ化合物の添加効果が十分
に得られず、反対にこの範囲を超えると相対的に式
（１）の感光性樹脂の配合割合が低下し、実用上許容で
きない程度にまで感光感度が低下する。
【００３１】ここで、アミノ化合物の具体例としては、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノぺンタン、
ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、ｐ−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス
（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン等を挙げることができる。
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノぺンタン、
ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、ｐ−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス
（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン等を挙げることができる。
【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状態と
して使用することが好ましく、そのための溶剤として
は、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド等
のアミド系溶剤を好ましく挙げることができる。
して使用することが好ましく、そのための溶剤として
は、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′ジメチルホルムアミド等
のアミド系溶剤を好ましく挙げることができる。
【００３３】なお、本発明の感光性樹脂組成物には、前
述したような可塑剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、
着色用顔料等を必要に応じて適宜添加することができ
る。
述したような可塑剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、
着色用顔料等を必要に応じて適宜添加することができ
る。
【００３４】次に、本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂
組成物の光反応による被膜の形成方法についてその一例
を説明する。
組成物の光反応による被膜の形成方法についてその一例
を説明する。
【００３５】まず、本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂
組成物を溶剤で希釈して樹脂溶液を調製する。次に、こ
の樹脂溶液を、溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコー
ター法、スピナー法等により、０．５〜２０μｍの乾燥
厚で基板上に塗布し、次に溶剤を蒸発させるためにプレ
キュアーを行う。
組成物を溶剤で希釈して樹脂溶液を調製する。次に、こ
の樹脂溶液を、溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコー
ター法、スピナー法等により、０．５〜２０μｍの乾燥
厚で基板上に塗布し、次に溶剤を蒸発させるためにプレ
キュアーを行う。
【００３６】次に、超高圧水銀灯を用いて、クォーツマ
スクを介して密着露光を行い、未露光部を現像液で現像
し、更に、イソプロピルアルコールでリンスを行った後
に水洗する。そして、ポストキュアーすることにより被
膜を完全乾燥し、目的の耐熱性、硬度、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れるコーティング膜を得ることができ
る。
スクを介して密着露光を行い、未露光部を現像液で現像
し、更に、イソプロピルアルコールでリンスを行った後
に水洗する。そして、ポストキュアーすることにより被
膜を完全乾燥し、目的の耐熱性、硬度、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れるコーティング膜を得ることができ
る。
【００３７】本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂組成物
に対する好ましい露光光としては、超高圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプあるいはメタルハライ
ドランプ等のランプから発振される２１０〜３９０ｎｍ
の近紫外光から遠紫外光までの光が挙げられ、更に望ま
しくは２５０〜３６５ｎｍの紫外光が挙げられる。
に対する好ましい露光光としては、超高圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプあるいはメタルハライ
ドランプ等のランプから発振される２１０〜３９０ｎｍ
の近紫外光から遠紫外光までの光が挙げられ、更に望ま
しくは２５０〜３６５ｎｍの紫外光が挙げられる。
【００３８】また、現像液としては、例えば、１−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤が挙
げられる。
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤が挙
げられる。
【００３９】なお、感光性樹脂の分子量や構造によって
は、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール等のフェノ
ール系溶剤やテトラヒドロフラン、ジエチレングリコー
ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類や、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート等のセロソルブ類等を現像液として使用することが
できる。
は、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール等のフェノ
ール系溶剤やテトラヒドロフラン、ジエチレングリコー
ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類や、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート等のセロソルブ類等を現像液として使用することが
できる。
【００４０】本発明の感光性樹脂又は感光性樹脂組成物
の現像温度としては、通常１０〜５０℃、好ましくは２
０〜４０℃の温度である。現像処理自体は、市販の現像
機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。
の現像温度としては、通常１０〜５０℃、好ましくは２
０〜４０℃の温度である。現像処理自体は、市販の現像
機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
明する。
【００４２】実施例１ ５−ニトロイソフタル酸１０ｇに、塩化チオニル２０ｍ
ｌとジメチルホルムアミド数滴とを加え、３時間加熱還
流を行った。減圧蒸留により過剰の塩化チオニルを除去
し、式（２）の酸クロライドを得た。
ｌとジメチルホルムアミド数滴とを加え、３時間加熱還
流を行った。減圧蒸留により過剰の塩化チオニルを除去
し、式（２）の酸クロライドを得た。
【００４３】この酸クロライドに無水テトラヒドロフラ
ン１００ｍｌとピリジン８．５ｍｌとを加えた溶液を撹
袢しながら、その中へ０℃でｔ−ブチルアルコール２
２．５ｍｌを滴下し、更に室温で３時間撹袢した。得ら
れた溶液に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、更
に抽出液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後
に硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシ
ウムを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにより
濃縮して固形物を得た。この固形物をヘキサンと酢酸エ
チルとにより再結晶を行ったところ、式（３）のｔ−ブ
チルジエステル７．２ｇを得た。
ン１００ｍｌとピリジン８．５ｍｌとを加えた溶液を撹
袢しながら、その中へ０℃でｔ−ブチルアルコール２
２．５ｍｌを滴下し、更に室温で３時間撹袢した。得ら
れた溶液に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、更
に抽出液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後
に硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシ
ウムを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにより
濃縮して固形物を得た。この固形物をヘキサンと酢酸エ
チルとにより再結晶を行ったところ、式（３）のｔ−ブ
チルジエステル７．２ｇを得た。
【００４４】このｔ−ブチルジエステル６．４ｇを、無
水テトラヒドロフラン５０ｍｌとエタノール５０ｍｌと
に加えて溶解し、その溶液にパラジウム活性炭を０．５
ｇ加え、水素ガス圧２×１０5Ｐａの雰囲気下、室温で
２４時間激しく撹袢した。得られた溶液から、パラジウ
ム活性炭を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで
濃縮して固形物を得た。得られた固形物をヘキサンと酢
酸エチルとにより再結晶を行ったところ、式（４）のア
ミノ誘導体５．７ｇを得た。
水テトラヒドロフラン５０ｍｌとエタノール５０ｍｌと
に加えて溶解し、その溶液にパラジウム活性炭を０．５
ｇ加え、水素ガス圧２×１０5Ｐａの雰囲気下、室温で
２４時間激しく撹袢した。得られた溶液から、パラジウ
ム活性炭を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで
濃縮して固形物を得た。得られた固形物をヘキサンと酢
酸エチルとにより再結晶を行ったところ、式（４）のア
ミノ誘導体５．７ｇを得た。
【００４５】このアミノ誘導体５．７ｇを無水テトラヒ
ドロフラン１００ｍｌに溶解し、その溶液に室温で１−
ナフチルイソシアネート３．２ｍｌを滴下し、更に２４
時間、窒素雰囲気下で加熱還流を行った。得られた溶液
に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムを濾別し、濾
液をロータリーエバポレーターにより濃縮して固形物を
得た。得られた固形物をヘキサンと酢酸エチルとにより
再結晶を行ったところ、式（５）の尿素誘導体（Ｒ1＝
１−ナフチル）３．６ｇを得た。
ドロフラン１００ｍｌに溶解し、その溶液に室温で１−
ナフチルイソシアネート３．２ｍｌを滴下し、更に２４
時間、窒素雰囲気下で加熱還流を行った。得られた溶液
に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムを濾別し、濾
液をロータリーエバポレーターにより濃縮して固形物を
得た。得られた固形物をヘキサンと酢酸エチルとにより
再結晶を行ったところ、式（５）の尿素誘導体（Ｒ1＝
１−ナフチル）３．６ｇを得た。
【００４６】この尿素誘導体３．６ｇにトリフルオロ酢
酸２０ｍｌを加え、０℃で３時間撹袢して脱エステルを
行った。減圧蒸留により過剰のトリフルオロ酢酸を除去
し、得られた結晶を蒸留水で洗浄を行うことにより式
（６）のジカルボン酸誘導体（Ｒ1＝１−ナフチル）
２．７ｇを得た。
酸２０ｍｌを加え、０℃で３時間撹袢して脱エステルを
行った。減圧蒸留により過剰のトリフルオロ酢酸を除去
し、得られた結晶を蒸留水で洗浄を行うことにより式
（６）のジカルボン酸誘導体（Ｒ1＝１−ナフチル）
２．７ｇを得た。
【００４７】このジカルボン酸誘導体２ｇに、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル１．１ｇ、１−メチル−
２−ピロリドン（１０ｍｌ）、ピリジン（２．５ｍ
ｌ）、亜リン酸トリフェニル及び塩化リチウム０．５ｇ
を順に加え、その混合物を窒素雰囲気下、１００℃で３
時間撹袢した。得られた溶液を３５０ｍｌのメタノール
に投入し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを
濾取し、メタノールで１０分間加熱還流させ洗浄した。
濾取した後に減圧下で乾燥させることにより式（１）の
感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝ジフェニルエー
テル−４，４´−ジイル）２．８ｇを得た。
−ジアミノジフェニルエーテル１．１ｇ、１−メチル−
２−ピロリドン（１０ｍｌ）、ピリジン（２．５ｍ
ｌ）、亜リン酸トリフェニル及び塩化リチウム０．５ｇ
を順に加え、その混合物を窒素雰囲気下、１００℃で３
時間撹袢した。得られた溶液を３５０ｍｌのメタノール
に投入し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを
濾取し、メタノールで１０分間加熱還流させ洗浄した。
濾取した後に減圧下で乾燥させることにより式（１）の
感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝ジフェニルエー
テル−４，４´−ジイル）２．８ｇを得た。
【００４８】実施例２ １−ナフチルイソシアネートに代えてフェニルイソシア
ネートを用いた以外は、実施例１と同様にして式（１）
の感光性樹脂（Ｒ1＝フェニル、Ｒ2＝ジフェニルエーテ
ル−４，４´−ジイル）を得た。
ネートを用いた以外は、実施例１と同様にして式（１）
の感光性樹脂（Ｒ1＝フェニル、Ｒ2＝ジフェニルエーテ
ル−４，４´−ジイル）を得た。
【００４９】実施例３ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを用いた以外は、実施
例１と同様にして式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナ
フチル、Ｒ2＝ジフェニルメタン−４，４´−ジイル）
を得た。
４′−ジアミノジフェニルメタンを用いた以外は、実施
例１と同様にして式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナ
フチル、Ｒ2＝ジフェニルメタン−４，４´−ジイル）
を得た。
【００５０】実施例４ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて３，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は、実
施例１と同様にして式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−
ナフチル、Ｒ2＝ジフェニルエーテル−３，４´−ジイ
ル）を得た。
４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は、実
施例１と同様にして式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−
ナフチル、Ｒ2＝ジフェニルエーテル−３，４´−ジイ
ル）を得た。
【００５１】実施例５ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて１，３
−ジアミノベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に
して式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝
１，３−フェニレン）を得た。
−ジアミノベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に
して式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝
１，３−フェニレン）を得た。
【００５２】実施例６ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて１，４
−ジアミノベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に
して式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝
１，４−フェニレン）を得た。
−ジアミノベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に
して式（１）の感光性樹脂（Ｒ1＝１−ナフチル、Ｒ2＝
１，４−フェニレン）を得た。
【００５３】実施例７ 実施例１で得られた感光性樹脂の１−メチル２−ピロリ
ドン溶液（固形分２０重量％）を調製した。この溶液を
ガラス基板上にスピンコート法により膜厚約５μｍで塗
布して乾燥して成膜した。
ドン溶液（固形分２０重量％）を調製した。この溶液を
ガラス基板上にスピンコート法により膜厚約５μｍで塗
布して乾燥して成膜した。
【００５４】この膜に対し、ライン幅５０μｍのパター
ンを形成したクォーツ製フォトマスクを介して４００ｗ
高圧水銀灯により１時間露光し、１−メチル−２−ピロ
リドンで１０秒間現像し、次いでイソプロピルアルコー
ルでリンスして未露光部を除去することによりパターニ
ングした。
ンを形成したクォーツ製フォトマスクを介して４００ｗ
高圧水銀灯により１時間露光し、１−メチル−２−ピロ
リドンで１０秒間現像し、次いでイソプロピルアルコー
ルでリンスして未露光部を除去することによりパターニ
ングした。
【００５５】実施例８ 感光性樹脂組成物として、実施例１で得られた感光性樹
脂１００重量部とｐ−キシリレンジアミン２０重量部と
の１−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２０％）を
調製した。この溶液をガラス基板上にスピンコート法に
より膜厚約５μｍで塗布して乾燥して成膜した。
脂１００重量部とｐ−キシリレンジアミン２０重量部と
の１−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２０％）を
調製した。この溶液をガラス基板上にスピンコート法に
より膜厚約５μｍで塗布して乾燥して成膜した。
【００５６】この膜に対して、ライン幅５０μｍのパタ
ーンを形成したクォーツ製フォトマスクを介して４００
ｗ高圧水銀灯により３０分間露光し、１−メチル２−ピ
ロリドンで１０秒間現像し、次いでイソプロピルアルコ
ールでリンスして未露光部を除去することによりパター
ニングした。
ーンを形成したクォーツ製フォトマスクを介して４００
ｗ高圧水銀灯により３０分間露光し、１−メチル２−ピ
ロリドンで１０秒間現像し、次いでイソプロピルアルコ
ールでリンスして未露光部を除去することによりパター
ニングした。
【００５７】実施例９ 実施例２で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例７と同様にして感光性樹脂を成膜し、パターニングを
行った。
例７と同様にして感光性樹脂を成膜し、パターニングを
行った。
【００５８】実施例１０ 実施例３で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例７と同様にして感光性樹脂を成膜し、パターニングを
行った。
例７と同様にして感光性樹脂を成膜し、パターニングを
行った。
【００５９】実施例１１ 実施例４で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。
【００６０】実施例１２ 実施例５で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。
【００６１】実施例１３ 実施例６で得られた感光性樹脂を使用する以外は、実施
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。
例８と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、パターニ
ングを行った。
【００６２】（評価）実施例７〜１３で得られた感光性
樹脂又は感光性樹脂組成物から形成された感光性膜につ
いて、耐熱性、解像性について以下に示すように試験し
評価した。
樹脂又は感光性樹脂組成物から形成された感光性膜につ
いて、耐熱性、解像性について以下に示すように試験し
評価した。
【００６３】（１）耐熱性 各実施例で得られた膜を露光現像した後に加熱硬化処理
し、その処理した膜を２５０℃のオーブンに２時間入
れ、膜の状態を目視により以下の評価基準により評価し
た。その結果を表１に示す。
し、その処理した膜を２５０℃のオーブンに２時間入
れ、膜の状態を目視により以下の評価基準により評価し
た。その結果を表１に示す。
【００６４】耐熱性評価基準 ○： 異常がない場合 ×： 割れ、剥離又は着色があった場合
【００６５】（２）解像性 ライン幅５０μｍでパターニングした感光性樹脂パター
ンを、光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準に従って評
価した。
ンを、光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準に従って評
価した。
【００６６】解像性評価基準 ○： ライン幅５０μｍが良好に現像できた場合 ×： 非露光部が溶解しなかったり、又は露光部が溶解
してしまった場合
してしまった場合
【００６７】
【表１】
【００６８】以上の結果より、実施例７〜１３の感光性
樹脂並びに感光性組成物は、耐熱性と高解像性とに優れ
た塗膜を提供することができた。
樹脂並びに感光性組成物は、耐熱性と高解像性とに優れ
た塗膜を提供することができた。
【００６９】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂及び感光性樹脂組成
物は、従来の尿素基の光反応を用いた感光性樹脂では達
成できなかった厚膜形成が可能である。しかも、高耐熱
性、高解像性に優れた塗膜を形成することができる。従
って、半導体関連のレジストや層間絶縁材料、感光性接
着剤、塗料やレジストインキなどの幅広い分野に適用す
ることができる。
物は、従来の尿素基の光反応を用いた感光性樹脂では達
成できなかった厚膜形成が可能である。しかも、高耐熱
性、高解像性に優れた塗膜を形成することができる。従
って、半導体関連のレジストや層間絶縁材料、感光性接
着剤、塗料やレジストインキなどの幅広い分野に適用す
ることができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で示される感光性樹脂。
- 【請求項２】 式（１）において、Ｒ1が１−ナフチル
であり、Ｒ2がジフェニルエーテル−４，４´−ジイル
又はジフェニルエーテル−３，４´−ジイルである請求
項１記載の感光性樹脂。 - 【請求項３】 式（１）において、Ｒ1がフェニルであ
り、Ｒ2がジフェニルエーテル−４，４´−ジイルであ
る請求項１記載の感光性樹脂。 - 【請求項４】 式（１）において、Ｒ1が１−ナフチル
であり、Ｒ2がジフェニルメタン−４，４´−ジイルで
ある請求項１記載の感光性樹脂。 - 【請求項５】 式（１）において、Ｒ1が１−ナフチル
であり、Ｒ2がジフェニルメタン−３，４´−ジイルで
ある請求項１記載の感光性樹脂。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性
樹脂１００重量部と、アミノ基を少なくとも２つ有する
化合物０．１〜５０重量部とを含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】 アミノ基を少なくとも２つ有する化合物
が、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノぺンタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）、１，３−シクロヘキサンビ
ス（メチルアミン）及びＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプ
ロピル）ピペラジンからなる群より選択される少なくと
も一種である請求項６記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項８】 アミノ基を少なくとも２つ有する化合物
が、ｐ−キシリレンジアミンである請求項７記載の感光
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26513496A JP3269072B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26513496A JP3269072B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087823A true JPH1087823A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3269072B2 JP3269072B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=17413101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26513496A Expired - Fee Related JP3269072B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269072B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2316262A1 (es) * | 2006-12-12 | 2009-04-01 | Universidad De Burgos | Nuevos monomeros diacido y diamina aromaticos con grupos urea en la estructura, poliamidas derivadas de los mismos, asi como la aplicacion de estos monomeros y polimeros en deteccion selectiva de diaminas aromaticas y aniones. |
-
1996
- 1996-09-13 JP JP26513496A patent/JP3269072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2316262A1 (es) * | 2006-12-12 | 2009-04-01 | Universidad De Burgos | Nuevos monomeros diacido y diamina aromaticos con grupos urea en la estructura, poliamidas derivadas de los mismos, asi como la aplicacion de estos monomeros y polimeros en deteccion selectiva de diaminas aromaticas y aniones. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3269072B2 (ja) | 2002-03-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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