JPH1087739A - 熱安定性に優れたメタクリル系樹脂 - Google Patents
熱安定性に優れたメタクリル系樹脂Info
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- JPH1087739A JPH1087739A JP24982096A JP24982096A JPH1087739A JP H1087739 A JPH1087739 A JP H1087739A JP 24982096 A JP24982096 A JP 24982096A JP 24982096 A JP24982096 A JP 24982096A JP H1087739 A JPH1087739 A JP H1087739A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性良好なメタクリル系樹脂を提供す
る。 【解決手段】 メタクリル酸メチル単独重合体あるいは
メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルと共重合可能
な共重合体において、重合体がメルカプタン化合物で分
子量調整され且つ重合体中のイオウ含量が一定値以上で
あるメタクリル系樹脂である。
る。 【解決手段】 メタクリル酸メチル単独重合体あるいは
メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルと共重合可能
な共重合体において、重合体がメルカプタン化合物で分
子量調整され且つ重合体中のイオウ含量が一定値以上で
あるメタクリル系樹脂である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れた
メタクリル系樹脂に関するものである。
メタクリル系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル系樹脂は、その卓越した透明
性、良好な機械的性質、加工性並びに成形品における外
観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種
装飾品、銘板、テールランプなどの自動車部品、テーブ
ルウェアーなどに広く用いられている。又、最近は各種
レンズ、光ディスク、導光板などの光学分野にも広く用
いられてきている。
性、良好な機械的性質、加工性並びに成形品における外
観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種
装飾品、銘板、テールランプなどの自動車部品、テーブ
ルウェアーなどに広く用いられている。又、最近は各種
レンズ、光ディスク、導光板などの光学分野にも広く用
いられてきている。
【０００３】メタクリル系樹脂の製造方法としては、懸
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法が知られている。し
かしながら、最近の市場においては光学分野に幅広く使
用されつつあり、光学純度の高いものが要求されつつあ
る。懸濁重合法は、その製造時懸濁安定剤を使用する。
その為、使用する懸濁安定剤がポリマー中に一部残存
し、光学特性が低下する。それ故、最近の重合法は、塊
状重合法あるいは溶液重合法が懸濁安定剤を使用せず重
合できる為、光学特性に優れたメタクリル系樹脂の製造
が可能となり、一般的なメタクリル系樹脂の製造方法と
なりつつある。
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法が知られている。し
かしながら、最近の市場においては光学分野に幅広く使
用されつつあり、光学純度の高いものが要求されつつあ
る。懸濁重合法は、その製造時懸濁安定剤を使用する。
その為、使用する懸濁安定剤がポリマー中に一部残存
し、光学特性が低下する。それ故、最近の重合法は、塊
状重合法あるいは溶液重合法が懸濁安定剤を使用せず重
合できる為、光学特性に優れたメタクリル系樹脂の製造
が可能となり、一般的なメタクリル系樹脂の製造方法と
なりつつある。
【０００４】一方、メタクリル系樹脂は成形加工時、ポ
リマー中に含まれる不純物自体又はその分解物によるガ
ス発生あるいは一般にジッパー反応と言われるポリマー
自身の熱分解によるメタクリル酸メチルを主体としたガ
ス発生により、いわゆるシルバーと呼ばれる銀条が発生
し、それが製品不良となる大きな問題がある。一般に、
懸濁重合法で得られたメタクリル系樹脂は、懸濁重合時
に使用する懸濁安定剤などの添加剤がポリマー中に残存
し、これが原因で銀条（シルバー）が発生しやすい傾向
がある。それに比較して塊状重合法あるいは溶液重合法
で得られたメタクリル系樹脂は、ポリマー中に懸濁安定
剤の様な不純物が混入せず銀条（シルバー）が発生しに
くい。
リマー中に含まれる不純物自体又はその分解物によるガ
ス発生あるいは一般にジッパー反応と言われるポリマー
自身の熱分解によるメタクリル酸メチルを主体としたガ
ス発生により、いわゆるシルバーと呼ばれる銀条が発生
し、それが製品不良となる大きな問題がある。一般に、
懸濁重合法で得られたメタクリル系樹脂は、懸濁重合時
に使用する懸濁安定剤などの添加剤がポリマー中に残存
し、これが原因で銀条（シルバー）が発生しやすい傾向
がある。それに比較して塊状重合法あるいは溶液重合法
で得られたメタクリル系樹脂は、ポリマー中に懸濁安定
剤の様な不純物が混入せず銀条（シルバー）が発生しに
くい。
【０００５】上記の如く塊状重合法あるいは溶液重合法
は、光学特性に優れ且つ銀条（シルバー）も発生しにく
い特徴を有する。しかしながら、現状でも懸濁重合法と
比較すると良好ではあるが、例え塊状重合法あるいは溶
液重合法で得られたメタクリル系樹脂であっても、ポリ
マー自身の熱分解によるメタクリル酸メチルを主体とし
たガスによる銀条（シルバー）の発生があり、加工メー
カーで不良品を発生し、その改良、即ちポリマーの熱安
定性改良の要望が高い。
は、光学特性に優れ且つ銀条（シルバー）も発生しにく
い特徴を有する。しかしながら、現状でも懸濁重合法と
比較すると良好ではあるが、例え塊状重合法あるいは溶
液重合法で得られたメタクリル系樹脂であっても、ポリ
マー自身の熱分解によるメタクリル酸メチルを主体とし
たガスによる銀条（シルバー）の発生があり、加工メー
カーで不良品を発生し、その改良、即ちポリマーの熱安
定性改良の要望が高い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性に
優れ、成形加工時銀条（シルバー）発生が少ないメタク
リル系樹脂を提供するものである。
優れ、成形加工時銀条（シルバー）発生が少ないメタク
リル系樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、塊状重合法あるいは溶液
重合法で製造したメタクリル系樹脂は不純物あるいはそ
の分解物によるガス発生は少なく、且つ塊状重合法ある
いは溶液重合法で特定の条件下で重合し、重合体中のイ
オウ含有量が一定以上となしたメタクリル系樹脂はポリ
マー自身の熱安定性に優れ、成形加工時銀条（シルバ
ー）発生が少なく製品不良発生も大きく改善されること
を見い出し本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、塊状重合法あるいは溶液
重合法で製造したメタクリル系樹脂は不純物あるいはそ
の分解物によるガス発生は少なく、且つ塊状重合法ある
いは溶液重合法で特定の条件下で重合し、重合体中のイ
オウ含有量が一定以上となしたメタクリル系樹脂はポリ
マー自身の熱安定性に優れ、成形加工時銀条（シルバ
ー）発生が少なく製品不良発生も大きく改善されること
を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、メタクリル酸メチル単独
重合体あるいはメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチ
ルと共重合可能な単量体との共重合体において、重合体
がメルカプタン化合物で分子量調整され、且つ重合体中
のイオウ含有量が式（１）で示されることを特徴とする
塊状重合法あるいは溶液重合法で製造された熱安定性に
優れたメタクリル系樹脂に関するものである。
重合体あるいはメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチ
ルと共重合可能な単量体との共重合体において、重合体
がメルカプタン化合物で分子量調整され、且つ重合体中
のイオウ含有量が式（１）で示されることを特徴とする
塊状重合法あるいは溶液重合法で製造された熱安定性に
優れたメタクリル系樹脂に関するものである。
【０００９】 〔重合体中のイオウ含有量（重量％）／３２〕÷重合体の数平均分子量＝５０ 〜１００（％）…………（１） 本発明におけるメタクリル系樹脂としては、メタクリル
酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルとメタ
クリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体であ
る。
酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルとメタ
クリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体であ
る。
【００１０】メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体
としは、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、スチ
レン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。
これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中で
も、特にアクリル酸エステル類は耐熱分解性が良く、又
アクリル酸エステル類を共重合させて得られるメタクリ
ル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
としは、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、スチ
レン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。
これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中で
も、特にアクリル酸エステル類は耐熱分解性が良く、又
アクリル酸エステル類を共重合させて得られるメタクリ
ル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
【００１１】メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体
の使用量は、１５重量％以下が好ましい。１５重量％以
上では、流動性等の改良効果は高いが、耐熱性即ち熱変
形温度が低下し好ましくない。アクリル酸エステル類の
中でも、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及び
アクリル酸ブチルは、それを少量メタクリル酸メチルと
共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上
記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種また
は二種以上組み合わせて使用することもできる。
の使用量は、１５重量％以下が好ましい。１５重量％以
上では、流動性等の改良効果は高いが、耐熱性即ち熱変
形温度が低下し好ましくない。アクリル酸エステル類の
中でも、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及び
アクリル酸ブチルは、それを少量メタクリル酸メチルと
共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上
記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種また
は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法とし
ては、メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メ
チルとメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体よりな
る単量体溶液に重合開始剤、メルカプタン化合物よりな
る分子量調整剤を添加して、重合し、次いで得られた重
合液を脱揮し、未反応単量体と重合体を分離して重合す
る方法が挙げられる。工業的に実施する場合は、未反応
単量体をリサイクル使用する連続重合で実施する。
ては、メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メ
チルとメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体よりな
る単量体溶液に重合開始剤、メルカプタン化合物よりな
る分子量調整剤を添加して、重合し、次いで得られた重
合液を脱揮し、未反応単量体と重合体を分離して重合す
る方法が挙げられる。工業的に実施する場合は、未反応
単量体をリサイクル使用する連続重合で実施する。
【００１３】又、上記方法は塊状重合で実施する場合で
あるが、溶液重合で実施する場合は、メタクリル酸メチ
ル単独あるいはメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチ
ルと共重合可能な単量体及び溶剤からなる単量体溶液に
重合開始剤、メルカプタン化合物よりなる分子量調整剤
を添加して重合する。溶剤は未反応単量体と共にリサイ
クル使用して連続重合する。
あるが、溶液重合で実施する場合は、メタクリル酸メチ
ル単独あるいはメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチ
ルと共重合可能な単量体及び溶剤からなる単量体溶液に
重合開始剤、メルカプタン化合物よりなる分子量調整剤
を添加して重合する。溶剤は未反応単量体と共にリサイ
クル使用して連続重合する。
【００１４】この際、使用する重合開始剤は、重合温度
で活性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルパーオキジド、ベンゾイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド及びラウリルパーオキシドな
どの有機過酸化物、アゾビスイソブタノールジアセテー
ト、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、２−シアノ−２−２プロピルアゾホル
ムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系化合物などを用いることができる。これらは
単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら
の重合開始剤の使用量は、全反応混合物の重量に基づき
０．００１０〜０．０３重量％の範囲が好ましい。
で活性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルパーオキジド、ベンゾイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド及びラウリルパーオキシドな
どの有機過酸化物、アゾビスイソブタノールジアセテー
ト、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、２−シアノ−２−２プロピルアゾホル
ムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系化合物などを用いることができる。これらは
単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら
の重合開始剤の使用量は、全反応混合物の重量に基づき
０．００１０〜０．０３重量％の範囲が好ましい。
【００１５】更に、この際使用する分子量調整剤は、上
記の様にメルカプタン化合物が使用されるが、メルカプ
タン化合物としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメル
カプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキ
ル基または置換アルキル基を有する第一級、第二級及び
第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレ
ゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸と
そのエステル及びエチレンチオグリコールなどが使用で
きる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用
できる。これらの分子量調整剤の使用量は、製造する重
合体の分子量に応じて適宜決定されるが、通常は、全反
応混合物の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の範囲
で選ばれる。
記の様にメルカプタン化合物が使用されるが、メルカプ
タン化合物としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメル
カプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキ
ル基または置換アルキル基を有する第一級、第二級及び
第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレ
ゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸と
そのエステル及びエチレンチオグリコールなどが使用で
きる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用
できる。これらの分子量調整剤の使用量は、製造する重
合体の分子量に応じて適宜決定されるが、通常は、全反
応混合物の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の範囲
で選ばれる。
【００１６】溶液重合で用いられる溶媒としては、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等
の芳香族化合物、オクタン、デカン等の脂肪族化合物、
デカリン等の脂環族化合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル
等のエステル化合物、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化合物等を用いる事ができる。この中でも、特にト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンが工業的に安価に入
手することができ、且つ重合に悪影響を及ぼすことがな
いので、好ましい。使用する溶媒量は、重合時の全混合
物の重量に基づき５０重量％以下、好ましくは２５重量
％以下である。
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等
の芳香族化合物、オクタン、デカン等の脂肪族化合物、
デカリン等の脂環族化合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル
等のエステル化合物、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化合物等を用いる事ができる。この中でも、特にト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンが工業的に安価に入
手することができ、且つ重合に悪影響を及ぼすことがな
いので、好ましい。使用する溶媒量は、重合時の全混合
物の重量に基づき５０重量％以下、好ましくは２５重量
％以下である。
【００１７】重合は、一般には、ダブルヘリカルリボ
ン、ピッチドバドル型などの攪拌翼で均一に攪拌されて
いる重合反応機を使用する。重合は、単量体溶液を重合
反応機に連続して供給し、単量体の重合転化率が３０〜
７０％の範囲内で実質的に一定になる様に、１００〜１
６０℃の温度で重合反応を実施する。重合転化率が３０
％未満では、揮発成分による脱揮工程の負荷が大きく、
例えば予備加熱器の伝熱面積の制約から脱揮不十分にな
る場合があり好ましくない。一方、７０％を越えると、
例えば、重合反応機から予備加熱器間での配管圧力損失
が大きくなって、重合液の輸送が困難となり好ましくな
い。重合温度が１００℃未満では、重合速度が遅すぎて
実用的でなく、又１６０℃を越えると重合速度が速すぎ
て、重合転化率の調整が困難となるあるいは、熱安定性
が低下する等で好ましくない。
ン、ピッチドバドル型などの攪拌翼で均一に攪拌されて
いる重合反応機を使用する。重合は、単量体溶液を重合
反応機に連続して供給し、単量体の重合転化率が３０〜
７０％の範囲内で実質的に一定になる様に、１００〜１
６０℃の温度で重合反応を実施する。重合転化率が３０
％未満では、揮発成分による脱揮工程の負荷が大きく、
例えば予備加熱器の伝熱面積の制約から脱揮不十分にな
る場合があり好ましくない。一方、７０％を越えると、
例えば、重合反応機から予備加熱器間での配管圧力損失
が大きくなって、重合液の輸送が困難となり好ましくな
い。重合温度が１００℃未満では、重合速度が遅すぎて
実用的でなく、又１６０℃を越えると重合速度が速すぎ
て、重合転化率の調整が困難となるあるいは、熱安定性
が低下する等で好ましくない。
【００１８】この様な重合反応により得られた重合液
は、脱揮して重合物を取り出すと同時に揮発分である未
反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、溶液重
合法の場合は溶媒も分離する。揮発分は、リサイクル液
として蒸留・再使用し、連続的にメタクリル系樹脂を製
造する。脱揮装置としては、多段ベント付き押出機、脱
揮タンクなどを使用する。好ましくは、重合液を予備加
熱器などで２００〜２９０℃の温度に加熱し、上部に十
分な空間を有し、且つ２００〜２５０℃、２０〜２００
トールの温度、真空下の脱揮タンクにフィードして重合
物を取り出すと同時に未反応メタクリル酸メチルを主成
分とする単量体、溶液重合の場合は溶媒も含む揮発成分
を分離しリサイクル液として再使用する。重合体に残存
する揮発分は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％
以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この減
圧下に保持された脱揮タンクに重合液を導入する方法
は、揮発成分の瞬間的な揮発とそれによる発泡を生じ
て、極めて大きな蒸発面積を形成し、高沸点の溶剤を使
用しても効率的に短時間で揮発成分が除去され、ポリマ
ー中に残存する単量体あるいは溶媒が少なく、且つポリ
マーの着色も少なく光学特性に優れた好ましい脱揮方法
である。
は、脱揮して重合物を取り出すと同時に揮発分である未
反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、溶液重
合法の場合は溶媒も分離する。揮発分は、リサイクル液
として蒸留・再使用し、連続的にメタクリル系樹脂を製
造する。脱揮装置としては、多段ベント付き押出機、脱
揮タンクなどを使用する。好ましくは、重合液を予備加
熱器などで２００〜２９０℃の温度に加熱し、上部に十
分な空間を有し、且つ２００〜２５０℃、２０〜２００
トールの温度、真空下の脱揮タンクにフィードして重合
物を取り出すと同時に未反応メタクリル酸メチルを主成
分とする単量体、溶液重合の場合は溶媒も含む揮発成分
を分離しリサイクル液として再使用する。重合体に残存
する揮発分は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％
以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この減
圧下に保持された脱揮タンクに重合液を導入する方法
は、揮発成分の瞬間的な揮発とそれによる発泡を生じ
て、極めて大きな蒸発面積を形成し、高沸点の溶剤を使
用しても効率的に短時間で揮発成分が除去され、ポリマ
ー中に残存する単量体あるいは溶媒が少なく、且つポリ
マーの着色も少なく光学特性に優れた好ましい脱揮方法
である。
【００１９】本発明にける重合体のＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーシュンクロマトグラフィ）法で測定した数平均分子
量（Ｍｎ）は３万〜１０万であることが好ましく、更に
は、好ましくは４万〜８万である。数平均分子量が３万
未満のものは、この成形品が脆弱で工業的な使用に耐え
ないし、又１０万を越えるものは、溶融時の流動性が著
しく低下し成形加工性に劣り好ましくない。
ェーシュンクロマトグラフィ）法で測定した数平均分子
量（Ｍｎ）は３万〜１０万であることが好ましく、更に
は、好ましくは４万〜８万である。数平均分子量が３万
未満のものは、この成形品が脆弱で工業的な使用に耐え
ないし、又１０万を越えるものは、溶融時の流動性が著
しく低下し成形加工性に劣り好ましくない。
【００２０】本発明は、分子量調整剤としてメルカプタ
ン化合物を使用することにより、重合体中に取り込まれ
るそのメルカプタン量が多いと得られるポリマーの熱安
定性が高くなることを見い出したことにある。又、この
メルカプタン量は重合条件によりその量を変化させるこ
とができ、熱安定性良好なポリマーとなる。通常、重合
は重合開始剤の分解で開始剤ラジカルが発生し、重合を
開始する。この開始剤ラジカルで生長したポリマーラジ
カルはメルカプタン化合物から水素を引き抜いて停止す
る。一方、水素を引き抜かれたメルカプタン化合物は、
メルカプタンラジカル（ＲＳ・）となる。このメルカプ
タンラジカルで再度重合が開始し、この繰り返しにより
分子量が調整されたポリマーとなる。この重合機構で得
られるポリマー末端構造は、開始剤末端、水素末端、メ
ルカプタン末端よりなるが、この内メルカプタン末端の
熱安定性が最も高い為、メルカプタン量が多いと得られ
るポリマーの熱安定性が高くなると推定される。ポリマ
ー中のメルカプタン量は重合条件により変化する。塊状
重合法あるいは溶液重合法は、重合条件の幅が広く、重
合条件によりポリマー分子内に取り込まれるメルカプタ
ン化合物量、即ち式（１）で示されるイオウ含有量を変
えて熱安定性を高くすることが可能となる。イオウ含量
が多ければ多いほど熱安定性は良好である。式（１）で
示される値が５０以下の場合は、熱安定性に劣る。１０
０は理論上の上限である。式（１）で示される値を５０
以上とする手段は、重合条件を最適化することにより達
成できるが、例えば、重合温度を低くする。重合時
間を長くして重合させる。重合転化率を低くする。
より連鎖移動し易いメルカプタン化合物を使用する。
溶液重合ではポリマー生長ラジカルが溶媒からの水素引
き抜きをし難い、即ち連鎖移動常数の低い溶剤を使用す
るなどの手段あるいはそれらを組み合わせた手段で初め
て達成することができる。
ン化合物を使用することにより、重合体中に取り込まれ
るそのメルカプタン量が多いと得られるポリマーの熱安
定性が高くなることを見い出したことにある。又、この
メルカプタン量は重合条件によりその量を変化させるこ
とができ、熱安定性良好なポリマーとなる。通常、重合
は重合開始剤の分解で開始剤ラジカルが発生し、重合を
開始する。この開始剤ラジカルで生長したポリマーラジ
カルはメルカプタン化合物から水素を引き抜いて停止す
る。一方、水素を引き抜かれたメルカプタン化合物は、
メルカプタンラジカル（ＲＳ・）となる。このメルカプ
タンラジカルで再度重合が開始し、この繰り返しにより
分子量が調整されたポリマーとなる。この重合機構で得
られるポリマー末端構造は、開始剤末端、水素末端、メ
ルカプタン末端よりなるが、この内メルカプタン末端の
熱安定性が最も高い為、メルカプタン量が多いと得られ
るポリマーの熱安定性が高くなると推定される。ポリマ
ー中のメルカプタン量は重合条件により変化する。塊状
重合法あるいは溶液重合法は、重合条件の幅が広く、重
合条件によりポリマー分子内に取り込まれるメルカプタ
ン化合物量、即ち式（１）で示されるイオウ含有量を変
えて熱安定性を高くすることが可能となる。イオウ含量
が多ければ多いほど熱安定性は良好である。式（１）で
示される値が５０以下の場合は、熱安定性に劣る。１０
０は理論上の上限である。式（１）で示される値を５０
以上とする手段は、重合条件を最適化することにより達
成できるが、例えば、重合温度を低くする。重合時
間を長くして重合させる。重合転化率を低くする。
より連鎖移動し易いメルカプタン化合物を使用する。
溶液重合ではポリマー生長ラジカルが溶媒からの水素引
き抜きをし難い、即ち連鎖移動常数の低い溶剤を使用す
るなどの手段あるいはそれらを組み合わせた手段で初め
て達成することができる。
【００２１】本発明で得られるメタクリル系樹脂には、
必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯
電防止剤、難燃剤、離型剤などを配合して使用すること
ができる。又、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等
の無機充填剤などを配合して使用することもできる。
必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯
電防止剤、難燃剤、離型剤などを配合して使用すること
ができる。又、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等
の無機充填剤などを配合して使用することもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】重合体の各性質は次の様にして測
定した。 （１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の測定 高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製 ＨＬＣ
−８１２０型）を使用し、カラムはＴＳＫ−Ｇｅｌ−Ｓ
ｕｐｅｒＨＭ、２本直列、検出器は示差屈折計、溶媒は
テトラフドロフラン、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量
１００μｌで標準資料としてポリメタクリル樹脂（ウォ
ーターズ社製）を使用した。 （２）ポリマー中のイオウ含有量の測定 自動燃焼式イオウ試験器（吉田科学機械（株）製、ＱＡ
−Ａ１）を使用し、資料を燃焼、燃焼時に発生するガス
をアルカリ溶液に吸収させた。資料溶液中の硫酸根をイ
オンクロマト装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製 ２０２０ｉ）で
測定し、ポリマー中に含まれるイオウ濃度を測定した。 （３）熱安定性の測定 ３オンスの射出成型機で、温度を２９０℃とし、ポリマ
ーを１０５ｇ計量した後、成形機内で１０分間滞留させ
た。成形機内に滞留させることによりポリマーが熱分解
し、発生したガス量に比例したポリマーがノズルから排
出されるが、その排出量を計量し熱安定性の尺度とし
た。
定した。 （１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の測定 高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製 ＨＬＣ
−８１２０型）を使用し、カラムはＴＳＫ−Ｇｅｌ−Ｓ
ｕｐｅｒＨＭ、２本直列、検出器は示差屈折計、溶媒は
テトラフドロフラン、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量
１００μｌで標準資料としてポリメタクリル樹脂（ウォ
ーターズ社製）を使用した。 （２）ポリマー中のイオウ含有量の測定 自動燃焼式イオウ試験器（吉田科学機械（株）製、ＱＡ
−Ａ１）を使用し、資料を燃焼、燃焼時に発生するガス
をアルカリ溶液に吸収させた。資料溶液中の硫酸根をイ
オンクロマト装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製 ２０２０ｉ）で
測定し、ポリマー中に含まれるイオウ濃度を測定した。 （３）熱安定性の測定 ３オンスの射出成型機で、温度を２９０℃とし、ポリマ
ーを１０５ｇ計量した後、成形機内で１０分間滞留させ
た。成形機内に滞留させることによりポリマーが熱分解
し、発生したガス量に比例したポリマーがノズルから排
出されるが、その排出量を計量し熱安定性の尺度とし
た。
【００２３】
【実施例１】メタクリル酸メチル９５重量％、アクリル
酸メチル２．０重量％、エチルベンゼン３．０重量％か
らなる単量体溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが２５
ｐｐｍになる量及びｎ−オクチルメルカプタンが２３０
０ｐｐｍになる量を連続的に追添加し重合反応機に連続
的に供給、重合温度１２５℃、滞留時間９．０時間で重
合した。この際の重合転化率は４３％であった。この重
合液を連続的に重合反応機から取り出し、次いで加熱板
で２６０℃に加熱し、加熱板の間隔を通して脱揮タンク
に流延落下せしめた。脱揮タンク、３０トール、２３０
℃に維持し重合体と未反応単量体及び溶剤とを分離し
た。得られたメタクリル系樹脂ペレット中のアクリル酸
メチル含有量は１．９重量％、残存単量体は２３００ｐ
ｐｍであった。又、数平均分子量（Ｍｎ）は５３，００
０、式（１）で示される値は７１、熱安定性の尺度であ
る排出量は１３ｇであった。これを成形温度２７０℃で
１００×１００×３ｍｍの平板を５０枚成形した所すべ
ての成形品に銀条（シルバー）の発生はなかった。
酸メチル２．０重量％、エチルベンゼン３．０重量％か
らなる単量体溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが２５
ｐｐｍになる量及びｎ−オクチルメルカプタンが２３０
０ｐｐｍになる量を連続的に追添加し重合反応機に連続
的に供給、重合温度１２５℃、滞留時間９．０時間で重
合した。この際の重合転化率は４３％であった。この重
合液を連続的に重合反応機から取り出し、次いで加熱板
で２６０℃に加熱し、加熱板の間隔を通して脱揮タンク
に流延落下せしめた。脱揮タンク、３０トール、２３０
℃に維持し重合体と未反応単量体及び溶剤とを分離し
た。得られたメタクリル系樹脂ペレット中のアクリル酸
メチル含有量は１．９重量％、残存単量体は２３００ｐ
ｐｍであった。又、数平均分子量（Ｍｎ）は５３，００
０、式（１）で示される値は７１、熱安定性の尺度であ
る排出量は１３ｇであった。これを成形温度２７０℃で
１００×１００×３ｍｍの平板を５０枚成形した所すべ
ての成形品に銀条（シルバー）の発生はなかった。
【００２４】
【実施例２】実施例１において重合温度を１２５℃から
１４０℃とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開
始剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様
にメタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリ
ル系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は２．０
重量％、残存単量体は２１００ｐｐｍであった。又、数
平均分子量（Ｍｎ）は５４，０００、式（１）で示され
る値は６０、熱安定性の尺度である排出量は２０ｇであ
った。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍ
ｍの平板を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シ
ルバー）の発生はなかった。
１４０℃とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開
始剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様
にメタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリ
ル系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は２．０
重量％、残存単量体は２１００ｐｐｍであった。又、数
平均分子量（Ｍｎ）は５４，０００、式（１）で示され
る値は６０、熱安定性の尺度である排出量は２０ｇであ
った。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍ
ｍの平板を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シ
ルバー）の発生はなかった。
【００２５】
【実施例３】実施例１において重合温度を１２５℃から
１５０℃とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開
始剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様
にメタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリ
ル系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は１．９
重量％、残存単量体は２１５０ｐｐｍであった。又、数
平均分子量（Ｍｎ）は５４，０００、式（１）で示され
る値は５２、熱安定性の尺度である排出量は２５ｇであ
った。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍ
ｍの平板を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シ
ルバー）の発生はなかった。
１５０℃とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開
始剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様
にメタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリ
ル系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は１．９
重量％、残存単量体は２１５０ｐｐｍであった。又、数
平均分子量（Ｍｎ）は５４，０００、式（１）で示され
る値は５２、熱安定性の尺度である排出量は２５ｇであ
った。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍ
ｍの平板を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シ
ルバー）の発生はなかった。
【００２６】
【実施例４】実施例１において重合時間を９時間から７
時間とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開始
剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様に
メタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリル
系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は１．９重
量％、残存単量体は２４００ｐｐｍであった。又、数平
均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、式（１）で示される
値は６５、熱安定性の尺度である排出量は１７ｇであっ
た。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍｍ
の平板を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シル
バー）の発生はなかった。
時間とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開始
剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様に
メタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリル
系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は１．９重
量％、残存単量体は２４００ｐｐｍであった。又、数平
均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、式（１）で示される
値は６５、熱安定性の尺度である排出量は１７ｇであっ
た。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍｍ
の平板を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シル
バー）の発生はなかった。
【００２７】
【実施例５】実施例１において 単量体溶液をメタクリ
ル酸メチル９５重量％、アクリル酸メチル２．０重量
％、エチルベンゼン３．０重量％からメタクリル酸メチ
ル９７．９重量％、アクリル酸メチル２．１重量％と
し、 実施例１と同じ分子量となる様に重合開始剤、分
子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様にメタク
リル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリル系樹脂
ペレット中のアクリル酸エチル含有量は２．０重量％、
残存単量体は２２００ｐｐｍであった。又、数平均分子
量（Ｍｎ）は５３，５００、式（１）で示される値は７
２、熱安定性の尺度である排出量は１２ｇであった。こ
れを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍｍの平板
を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シルバー）
の発生はなかった。
ル酸メチル９５重量％、アクリル酸メチル２．０重量
％、エチルベンゼン３．０重量％からメタクリル酸メチ
ル９７．９重量％、アクリル酸メチル２．１重量％と
し、 実施例１と同じ分子量となる様に重合開始剤、分
子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様にメタク
リル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリル系樹脂
ペレット中のアクリル酸エチル含有量は２．０重量％、
残存単量体は２２００ｐｐｍであった。又、数平均分子
量（Ｍｎ）は５３，５００、式（１）で示される値は７
２、熱安定性の尺度である排出量は１２ｇであった。こ
れを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍｍの平板
を５０枚成形した所すべての成形品に銀条（シルバー）
の発生はなかった。
【００２８】
【比較例１】実施例１において重合温度を１２５℃から
１６０℃とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開
始剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様
にメタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリ
ル系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は２．１
重量％、残存単量体は２２０００ｐｐｍであった。又、
数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、式（１）で示さ
れる値は４５、熱安定性の尺度である排出量は２９ｇで
あった。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３
ｍｍの平板を５０枚成形した所、８枚の成形品に銀条
（シルバー）の発生が見られた。
１６０℃とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開
始剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様
にメタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリ
ル系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は２．１
重量％、残存単量体は２２０００ｐｐｍであった。又、
数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、式（１）で示さ
れる値は４５、熱安定性の尺度である排出量は２９ｇで
あった。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３
ｍｍの平板を５０枚成形した所、８枚の成形品に銀条
（シルバー）の発生が見られた。
【００２９】
【比較例２】実施例１において重合時間を９時間から２
時間とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開始
剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様に
メタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリル
系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は１．９重
量％、残存単量体は２１００ｐｐｍであった。又、数平
均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、式（１）で示される
値は４６、熱安定性の尺度である排出量は２８ｇであっ
た。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍｍ
の平板を５０枚成形した所、７枚の成形品に銀条（シル
バー）の発生が見られた。
時間とし、実施例１と同じ分子量となる様に重合開始
剤、分子量調整剤を微修正する以外は実施例１と同様に
メタクリル系樹脂の製造を行った。得られたメタクリル
系樹脂ペレット中のアクリル酸エチル含有量は１．９重
量％、残存単量体は２１００ｐｐｍであった。又、数平
均分子量（Ｍｎ）は５３，０００、式（１）で示される
値は４６、熱安定性の尺度である排出量は２８ｇであっ
た。これを成形温度２７０℃で１００×１００×３ｍｍ
の平板を５０枚成形した所、７枚の成形品に銀条（シル
バー）の発生が見られた。
【００３０】
【発明の効果】本発明のメタクリル系樹脂は、熱安定性
に優れ、成形加工時銀条（シルバー）発生が少なく製品
不良発生も大きく改善され、更に光学特性にも優れ、車
輌テールランプ、各種レンズ、光ディスク、光ファイバ
ー、導光板等の光学用途に使用できる。特に最近は、大
型化あるいは薄肉化の動きが、本発明のメタクリル系樹
脂は、高温での成形が可能となるあるいは薄肉化成形時
シェアー発熱により樹脂温度が上がっても銀条（シルバ
ー）の発生が少ない特徴を有する。
に優れ、成形加工時銀条（シルバー）発生が少なく製品
不良発生も大きく改善され、更に光学特性にも優れ、車
輌テールランプ、各種レンズ、光ディスク、光ファイバ
ー、導光板等の光学用途に使用できる。特に最近は、大
型化あるいは薄肉化の動きが、本発明のメタクリル系樹
脂は、高温での成形が可能となるあるいは薄肉化成形時
シェアー発熱により樹脂温度が上がっても銀条（シルバ
ー）の発生が少ない特徴を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 220/14 220:12） (Ｃ０８Ｆ 220/14 220:18）
Claims (5)
- 【請求項１】 メタクリル酸メチル単独重合体あるいは
メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチルと共重合可能
な単量体との共重合体において、重合体がメルカプタン
化合物で分子量調整され、且つ重合体中のイオウ含有量
が式（１）で示されることを特徴とするメタクリル系樹
脂。 〔重合体中のイオウ含有量（重量％）／３２〕÷重合体の数平均分子量＝５０ 〜１００（％）…………（１） - 【請求項２】 メタクリル酸メチルと共重合可能な単量
体がアクリル酸エステルであることを特徴とする請求項
１記載のメタクリル系樹脂。 - 【請求項３】 共重合中のアクリル酸エステル量が１５
重量％以下であることを特徴とする請求項２記載のメタ
クリル系樹脂。 - 【請求項４】 アクリル酸エステルがアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルから選ばれる
ことを特徴とする請求項２記載のメタクリル系樹脂。 - 【請求項５】 塊状重合あるいは溶液重合で製造された
ことを特徴とする請求項１記載のメタクリル系樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24982096A JPH1087739A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 熱安定性に優れたメタクリル系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24982096A JPH1087739A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 熱安定性に優れたメタクリル系樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087739A true JPH1087739A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17198680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24982096A Withdrawn JPH1087739A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 熱安定性に優れたメタクリル系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087739A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020032770A (ko) * | 2000-10-27 | 2002-05-04 | 성재갑 | 열 안정성이 우수한 아크릴 수지 조성물 |
| KR100449368B1 (ko) * | 2002-03-28 | 2004-09-22 | 금호석유화학 주식회사 | 터셔리-도데실머캅탄을 분자량 조절제로 사용한 지도장용합성 유동성 조절제의 제조방법 |
| JP2009197105A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Ps Japan Corp | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP24982096A patent/JPH1087739A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020032770A (ko) * | 2000-10-27 | 2002-05-04 | 성재갑 | 열 안정성이 우수한 아크릴 수지 조성물 |
| KR100449368B1 (ko) * | 2002-03-28 | 2004-09-22 | 금호석유화학 주식회사 | 터셔리-도데실머캅탄을 분자량 조절제로 사용한 지도장용합성 유동성 조절제의 제조방법 |
| JP2009197105A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Ps Japan Corp | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050228 |