JPH1077453A - 改良された耐浸透性を有する金属基材被覆用自己接着性組成物 - Google Patents

改良された耐浸透性を有する金属基材被覆用自己接着性組成物

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JPH1077453A
JPH1077453A JP21248997A JP21248997A JPH1077453A JP H1077453 A JPH1077453 A JP H1077453A JP 21248997 A JP21248997 A JP 21248997A JP 21248997 A JP21248997 A JP 21248997A JP H1077453 A JPH1077453 A JP H1077453A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された耐浸透性を有する金属基材被覆用
自己接着性組成物 【解決方法】 下記(i) と(ii)とを特徴とする熱可塑性
および／または熱硬化性樹脂をベースとした金属基材被
覆用自己接着性組成物： (i) ISO 規格9277で測定した比表面積（ＢＥＴ）が 7〜
12m2/gで、ISO 規格903で測定した易流動性見掛け比重
が 130〜180g/l、好ましくは約150g/lであるの少なくと
も１種の被覆されていない沈降炭酸カルシウム（ＰＣ
Ｃ）を含み且つ(ii)粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、耐浸透性(resista
nce au cheminement) が改良された熱可塑性および／ま
たは熱硬化性樹脂をベースとした金属基材を被覆するた
めの自己接着性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエス
テルおよび／またはポリウレタン樹脂はその優れた機械
的特性、例えば耐磨耗性、衝撃強度を有し、多くの化合
物、例えば炭化水素、塩基および無機酸に対して化学的
に不活性であるので、金属基材の被覆に広く使用されて
いる。しかし、これらの樹脂は溶融状態での濡れ性が悪
いため金属に対する接着力が一般に不十分であるという
ことが知られている。
【０００３】この問題点を解決するために金属基材に接
着プライマーとよばれるアンダーコートを被覆してポリ
アミド粉末の機械的結合とアンカー効果とを確保してい
る。接着プライマーとしては一般に熱硬化性樹脂を主成
分としたものが使用され、粉末状または溶液または有機
溶媒または水性溶媒中の懸濁の形で供給される。従っ
て、ポリアミド粉末を基材に被覆する前に溶媒を除去
し、プライマーを硬化する追加の設備が必要になる。し
かも、プライマーの硬化および／または乾燥のために被
覆時間が大幅に延び、従って、コストが高くなる。上記
の問題点を解決するために、接着プライマー無しに基材
に直接接着できるようにすることが強く望まれている。
【０００４】欧州特許第0 412 888 号には、接着プライ
マーのアンダーコートを使用せずに金属基材の被覆に使
用できるポリアミドとエポキシ／スルホンアミド樹脂と
の混合物が記載されている。このポリアミドとエポキシ
／スルホンアミド樹脂との混合物は粉末で、静電銃を用
いて基材に塗布でき、被覆した基材をオーブンに通して
粉末を溶融し、均一な被覆にするだけでよい。あるい
は、基材を粉末の溶融点以上に予め加熱した後、粉末流
動床に浸漬することもできる。
【０００５】特許出願 PCT/FR/95/01740で本出願人は、
ポリアミドとエチレンと不飽和カルボン酸またはそのビ
ニルエステルとのコポリマーおよびエチレンとビニルア
ルコールとのコポリマーとをベースとした粉末組成物を
提案した。しかし、プライマーを使用しないときにこの
組成物から得られる被覆の接着性はプライマーを用いて
得られる被覆より耐浸透性の点で劣っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、接着プラ
イマーを必要としない金属基材被覆用接着剤粉末組成物
に耐浸透性を改良するために添加する添加剤を見出し
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の添加剤はそれを
添加した自己接着性組成物の耐浸透性を改良し、プライ
マーを全く使用せずに塗布した被覆の塗膜の耐浸透性を
プライマーを用いて塗布した被覆の塗膜の耐浸透性に近
づける。本発明添加剤は粉末であり、比表面積（ＢＥ
Ｔ）が 7〜12m2/gで、ISO 規格903 で測定した易流動性
見掛け比重が 130〜180g/l、好ましくは約150g/lである
の少なくとも１種の被覆されていない沈降本発明組成物
は樹脂と上記添加剤とをベースとした均質混合物であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】被覆組成物の樹脂またはポリマー
は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂にすることができ
る。熱可塑性樹脂の例としては下記を挙げることができ
る： (1) PE、PP等のポリオレフィンおよびそれらのコポリマ
ーまたは混合物 (2) ＰＶＣ (3) 脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族ポリアミ
ド、例えばPA-11 、PA-12 、PA-12,12、PA-6、PA-6,6、
PA-6, 12およびポリアミドベースの熱可塑性エラストマ
ーの単独重合体、共重合体および／または混合物。
【０００９】熱硬化性樹脂の例としては下記を挙げるこ
とができる： (1) エポキシおよびエポキシ／フェノール樹脂、(2) エ
ポキシ／ポリエステル複合材料。 アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹
脂は熱可塑性または熱硬化性にすることができる。ポリ
エステルとは一官能性または多官能性の酸と、無水物、
ポリオールまたはエステルとの縮合反応で得られる樹脂
を意味する。エポキシ樹脂とはビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル (ＢＡＤＧＥとも呼ばれる) から化学
的に得られる化合物およびノボラック樹脂のグリシジル
エーテルから化学的に得られる化合物を意味する。使用
するＢＡＤＧＥ樹脂の分子量は一般に600 〜6000g/mol
である。
【００１０】本発明の被覆組成物は上記樹脂を１種また
は複数含むことができるが、例えば接着性を良くする他
の樹脂またはポリマー、例えば欧州特許第 412 888号に
記載のエポキシスルホンアミド樹脂、欧州特許第 290 3
42号に記載の芳香族スルホンアミド化合物とアルデヒド
および／またはジカルボン酸との重縮合で得られる樹
脂、PCT/FR/95/01740 に記載のエチレンと不飽和カルボ
ン酸またはそのビニルまたは他のエステルとのコポリマ
ーを含むことができ、必要に応じてさらにエチレンとビ
ニルアルコールとのコポリマーも含むことができる。
【００１１】本発明の被覆組成物は、上記樹脂および耐
浸透性改良剤の他に各種の添加剤および／または充填
剤、例えば増量剤または染料、アンチクレータ剤、減量
剤および酸化防止剤、強化充填剤等をさらに含むことが
できる。強化用充填剤としては下記を挙げることができ
る： (1) ヨウ化カリウムとヨウ化銅とを組み合わせたもの、
フェノール誘導体およびヒンダードアミン等の酸化防止
剤 (2) 流動化剤、 (3) 強化用および核形成用の充填剤、例えばドロマイ
ト、炭酸カルシウム（本発明の耐浸透剤以外）および／
または炭酸マグネシウム、石英、窒化ホウ素、カオリン
（商品名"Frantex (登録商標)"で市販）、珪灰石、二酸
化チタン、ガラス繊維、タルク、雲母、商品名"Dolomie
(登録商標) ”で市販のもの（カルシウムとマグネシウ
ムの炭酸複塩）、商品名"Plastorit" で市販のもの（石
英と雲母と緑泥石との混合物）、"Minex (登録商標) "
で市販のもの（長石）、カーボンブラック、(4) ＵＶ安
定化剤、例えばレソルシノール誘導体、ベンゾトリアゾ
ールまたはサリチレート、 (5) アンチクレータ剤または展着剤 (etalement)、 (6) 顔料、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、
酸化コバルト、チタン酸ニッケル、二硫化モリブデン、
アルミニウムフレーク、酸化鉄、酸化亜鉛および有機顔
料、例えばフタロシアニンおよびアントラキノン誘導
体。
【００１２】本発明組成物には上記の中から選択される
添加剤を混和することができ、添加剤の各比率は金属基
材被覆用粉末組成物の分野で一般的に用いられている範
囲にする。一般には上記構成成分の100 重量％まで混和
できる。すなわち、充填剤は樹脂の量と同じにすること
がきる。これら添加剤は任意の手段で本発明組成物に混
和できる。
【００１３】本発明の上記組成物は構成成分を溶融混合
する任意の方法、例えば一軸または二軸スクリュー押出
機または混練機で連続的に製造でき、または例えば内部
ミキサーを用いて非連続的に製造することができる。
【００１４】一般に、本発明粉末の粒径は５μｍ〜１mm
にすることができる。本発明の粉末組成物を製造する第
１の方法は、樹脂と、耐浸透添加剤とを (必要に応じて
他の添加剤および／または充填剤と五諸に) 適当な形式
の混練機で溶融混練する方法である。混練温度は150 〜
300 ℃、好ましくは、180 〜230 ℃にすることができ
る。マスター混合物または最終生成物を製造することが
でき、最終生成物は一般的な方法で被覆用に望ましい粒
径に粉砕される。この操作は噴霧乾燥法または沈降法で
行うことができる。
【００１５】本発明の粉末組成物を製造する第２の方法
では、予め微細な粉末にした各成分の全部または一部
（マスター混合物で製造）を乾燥混合して製造する。こ
の乾燥混合すなわちドライブレンドには特別な手段を必
要とせず、周囲温度で実施することができる。既に述べ
たように本発明組成物は均質混合物である。混練機で溶
融混合して製造した組成物の場合は、耐耐浸透性改良剤
の量は最終組成の全量の 0.1〜50％、好ましくは１〜40
％にすることができる。乾燥混合で製造した組成物の場
合の耐耐浸透性改良剤の量は最終組成の全量の0.1 〜５
％、好ましくは、0.2 〜３％にすることができる。
【００１６】本発明の対象ではないが、鋼、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金等の金属基材には一般に一回
または数回の表面処理を行うことができる。表面処理と
しては粗脱脂、アルカリ脱脂、ブラッシング、ショット
ブラスチングまたはサンドブラスチング、精密脱脂、高
温洗浄、リン酸塩脱脂、鉄／亜鉛／トリケーションリン
酸塩処理、低温洗浄、クロム洗浄等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
【００１７】本発明のさらに他の対象は、上記粉末組成
物の金属基材被覆での使用と、こうして被覆された基材
にある。金属基材は広範囲の製品から選択できる。一般
の鋼または亜鉛めっき鋼の製品またはアルミニウムまた
はアルミニウム合金製の製品にすることができる。金属
基材は任意の厚さ（例えば数十mm〜数十cmの厚さ）にす
ることができる。
【００１８】本発明組成物を被覆するのに適した金属基
材の例としては脱脂鋼、平滑またはサンドブラストした
鋼、リン酸塩脱脂鋼、鉄または亜鉛リン酸塩処理鋼、セ
ンドチンマー (Sendzimir)亜鉛めっき鋼、亜鉛−電気め
っき鋼、浴亜鉛めっき鋼、陰極塗布鋼、クロム酸塩処理
鋼、陽極酸化鋼、カーボランダムサーダー仕上げ鋼、脱
脂アルミニウム、平滑またはショットブラストしたアル
ミニウムおよびクロム酸塩処理アルミニウムが挙げられ
る。
【００１９】本発明の組成物は粉末状で金属基材に塗布
される。粉末組成物の塗布は通常の塗布法で実施するこ
とができる。粉末の粉砕は極低温装置または強力空気吸
引設備（羽根車、ハンマーまたはディスクミル等）で実
施することができる。得られた粉末粒子は適当な設備で
分級して望ましくない粒径の画分、例えば粗粒子および
／または微細粒子等を除去する。
【００２０】粉末塗装法の中では静電噴霧、流動床浸
漬、静電流動床（例えばドイツ特許DD277 395 およびDD
251 510に記載のもの）が挙げられ、これらは本発明の
基材の被覆に好ましい方法である。静電噴霧ではガンに
導入した粉末を圧縮空気で輸送し、高圧、一般には約10
〜約100 キロボルトのノズルを通す。印加電圧の極性は
陽性または陰性にすることができる。ガン内の粉末流量
は一般に10〜200 g/分、好ましくは50〜120 g/分であ
る。ノズルの通過時に粉末は静電気で電荷される。圧縮
空気で運搬された粉末粒子は被覆すべき金属表面上に塗
布される。表面自体は接地すなわちゼロ電位に接続され
る。粉末粒子はこの表面に静電気によって保持される。
この保持力は製品を粉末処理し、移動し、次いでオーブ
ン内で粉末を溶融温度に加熱するのに十分な大きさであ
る。
【００２１】本発明の組成物の静電噴霧は任意の印加極
性で塗装できるという利点がある。これは特に一方の極
性のみを使用する既存の粉末の静電噴霧被覆用標準的工
業設備を使用することができるという点で有利である。
この場合、金属基材は表面調製する。一般に、平均粒径
５〜100 μｍ、好ましくは、20〜80μｍの粉末を使用す
ることができる。被覆厚さは110 ±20μｍにするのが好
ましい。
【００２２】流動床浸漬法の場合は、被覆すべき金属基
材に例えば一回または数回の表面処理を行ない、オーブ
ン内で所定温度に加熱する。この温度は基材の種類、
形、厚さおよび所望の被覆厚さに従って決定する。こう
して加熱された基材を本発明粉末組成物中に浸漬し、底
に孔を有する槽内で気体の循環で懸濁状態に維持する。
溶融金属表面に接触した粉末は溶融し、塗膜が形成され
る。この厚さは基材の温度および粉末の浸漬時間によっ
て決まる。
【００２３】流動床浸漬で流動床に用いる粉末の粒径は
10〜1000μｍ、好ましくは40〜160μｍにすることがで
きる。被覆の厚さは一般に150 〜1000μｍ、好ましくは
400±50μｍにする。本発明のさらに他の対象は、金属
基材と本発明粉末組成物を溶融して得られる塗膜からな
る被覆とを有する複合材料にある。
【００２４】
【実施例】
(1) 実施例で使用した化合物：PA-11 ：塗布前の分子量Mnが9000〜15000 のポリアミド
11。ターポリマー１ ：エチレン単位と、６重量％のエチルア
クリレート単位と、３重量％の無水マレイン酸単位との
コポリマー。溶融指数はNFT 51016 で200 g/10分であ
る。商品名Lotader(登録商標) 8200で市販（特許PCT/FR
/95/01740 の方法で基材へのポリアミド樹脂の接着性を
よくするための樹脂）ターポリマー２ ：10℃、2.16kgの荷重下でNFT 51016 で
測定した溶融指数が12g/10分である44モル％のエチレン
単位とビニルアルコール単位とのコポリマーに５％の無
水フタル酸をグラフトした商品名Soarnol(登録商標) A
で市販のコポリマー（ターポリマー２の重量％で表記）
（特許PCT/FR/95/01740 の方法で基材へのポリアミド樹
脂の接着性をよくするための樹脂）充填剤１ ：ISO 規格 9277 で測定した比表面積（ＢＥ
Ｔ）が11m2/gで、ISO 規格903 で測定した易流動性見掛
け比重が約150g/lである商品名Socal 90A で市販の被覆
されていない（針状の）沈降炭酸カルシウム。これは本
発明に含まれる耐浸透性改良剤である。充填剤２ ：ISO 規格 9277 で測定した比表面積（ＢＥ
Ｔ）が10m2/gで、ISO 規格903 で測定した易流動性見掛
け比重が230g/lである商品名Socal P3で市販の被覆され
ていない（針状の）沈降炭酸カルシウム。充填剤３ ：21重量％のMgO を含む針状でない炭酸マグネ
シウムカルシウム。商品名Dolomie DRB 4/15で市販。充填剤４ ：ASAP規格2000で測定したた比表面積（ＢＥ
Ｔ）が４m2/gである商品名Nyad 1250 で市販の針状でな
い珪灰石（珪酸カルシウム）充填剤５ ：雲母と、緑泥石（マグネシウム／カリウム／
アルミニウム珪酸水素）と、石英（SiO2 51.1 ％、Al2O
3 23.O％、MgO 12.5％、FeO 3.6 ％、K2O 2.8 ％、相対
密度2.75）との鱗状物。商品名Plastorit Naintschで市
販。充填剤６ ：無水のアルミナ、カリウムおよびナトリウム
の珪酸複塩（SiO2 61.0％、Al2O3 23.3％、Fe2O3 痕
跡、 CaO 0.7％、MgO 痕跡、Na2O 9.8％、K2O 4.6％、
相対密度2.61、統計学上の平均粒径4.5 μｍ）。商品名
Minex 7 で市販。
【００２５】以下の実施例において特に記載のない限り
構成成分の比率は重量部である。以下の実施例でPA-11
をベースとした粉末組成物を製造した後、静電噴霧（Ｅ
Ｓ）または浸漬（Ｉ）によって金属基材上に塗布する。
ＥＳで塗布した組成物の粒径は主として20〜80μｍで、
浸漬で塗布した粉末の粒径は40〜160 μｍである。接着
改良樹脂（ターポリマー１および２）の場合の粒径は60
μｍ以下にする。組成物溶融後の被覆塗膜の厚さは約11
0 ±20μｍ（ＥＳ塗装）および400 ±50μｍ（Ｉ塗装）
である。
【００２６】実施例１〜５ 塗布前の粉末の配合および特性 ：〔表１〕は一般に接着
プライマーと一諸に用いられる灰色の組成物を示してい
る。これら組成物は各構成成分を混練機で 190〜225
℃、滞留時間約30秒で混練して製造した。実施例１〜５
の組成物は浸漬塗装用の所望粒径に粉砕した。
【００２７】
【表１】
【００２８】塗布 全ての基材（寸法100 ×100 ×３mm）は表面塗布する前
に脱脂し、ショットブラストした。次いで基材を換気オ
ーブンで330 ℃で10分間予熱し、流動床に４秒浸漬被覆
した。被覆された基材は周囲温度まで放冷した。塗膜の
厚さは400 ±50μｍであった。評価 得られた鋼板をNF規格 X41 002で塩水の霧で評価した。
塗膜を金属まで対角線(crois de Saint Andre)に沿って
切り込みを入れ、浸透度を断面を肉眼で観察して測定し
た。完全な浸透は35mmの値に相当する。 （注）測定した浸透度（断面からの塗膜の剥離距離に相
当）は８つの切込みの端縁部での最大値と最小値の平均
であり、膨れ(stangnation) および塩水の排水によって
浸透度が明らかに大きくなる“点”作用を除いて測定し
た。〔表２〕は塩霧に1,000 時間曝した後に得られた結
果を示す。
【００２９】
【表２】 *完全な浸透が試験後500 時間で見られた
【００３０】実施例６〜９ 塗布前の粉末の配合および特性 ：〔表３〕は混練機で 1
90〜225 ℃、滞留時間約30秒で混練して得られた組成物
をまとめて示しており、純粋なPA-11 と、純粋なPA-11
に100 重量部の白色添加剤を添加した白色PA-11 （も
の）を主成分としている。混練後、各化合物は静電塗装
用の所望粒径、すなわち110 ±20μｍに粉砕した。
【００３１】
【表３】
【００３２】塗布 得られた粉末を上記と同じ寸法の鋼板に周囲温度で静電
塗装で塗布した。鋼板は予め脱脂した後、機械的または
化学的表面処理（ショットブラスト）した。塗布時の金
属表面はゼロ電位にした。被覆された鋼板を220 ℃に維
持された換気オーブンに直ちに入れ、そこに数分間維持
した後、オーブンから取り出して空冷した。静電塗装
（ＥＳ）の条件は下記の通り：
【００３３】評価 塩霧試験の250 時間後の耐浸透性の結果は〔表４〕に示
してある。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例10〜16 塗布前の灰色粉末の配合および特性 ：〔表５〕および
〔表６〕は混練機で190 〜225 ℃、滞留時間約30秒で混
合して製造した灰色組成物を示している。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】混練後、化合物は浸漬被覆塗装に適した粒
径に粉砕した、塗布条件は実施例１と同じにした。評価
は実施例１と同じ方法を用いた。結果は〔表７〕に示し
てある。
【００３９】
【表７】
【００４０】実施例17〜20 塗布前の純粋な粉末の配合および特性 ：〔表８〕は混練
機で190 〜225 ℃、滞留時間約30秒で混合して製造した
組成物を示している。
【００４１】
【表８】
【００４２】混練後、各化合物を浸漬被覆塗装に適した
粒径に粉砕した。塗布条件は実施例１と同じにした。評
価は実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。結果は
〔表９〕に示してある。
【００４３】
【表９】 （注）完全な浸透が試験後500 時で既に見られた
【００４４】実施例21〜25 塗布前の粉末の配合および特性 ：〔表10〕および〔表1
1〕は混練機で190 〜225 ℃、滞留時間約30秒で混合し
て製造した組成物を示している。
【００４５】
【表10】
【００４６】
【表11】
【００４７】混練後、各化合物は浸漬被覆塗装に適した
粒径に粉砕した。塗布条件は実施例１と同じにした。評
価は実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。結果は
〔表12〕に示した。
【００４８】
【表12】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリヴィエ ジュリアン フランス国 27300 ベルネー レジダン ス ルジャルダン（番地なし) (72)発明者 ミッシェル ウエルト フランス国 27300 ベルネー リュ ド ゥ リュニオン ７

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(i) と(ii)とを特徴とする熱可塑性
    および／または熱硬化性樹脂をベースとした金属基材被
    覆用自己接着性組成物： (i) ISO 規格9277で測定した比表面積（ＢＥＴ）が 7〜
    12m2/gで、ISO 規格903で測定した易流動性見掛け比重
    が 130〜180g/l、好ましくは約150g/lであるの少なくと
    も１種の被覆されていない沈降炭酸カルシウム（ＰＣ
    Ｃ）を含み且つ(ii)粉末である。
  2. 【請求項２】 ポリアミド、好ましくはPA-11 および／
    またはPA-12 をベースとした請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 充填剤、増量剤、酸化防止剤等の添加剤
    をさらに含む請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 各構成成分を溶融混練し、次いで粉砕お
    よび／または乾燥混合する請求項１〜３のいずれか一項
    で定義された組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】 ISO 規格9277で測定した比表面積（ＢＥ
    Ｔ）が 7〜12m2/gで、ISO 規格903 で測定した易流動性
    見掛け比重が 130〜180g/l、好ましくは約150g/lである
    の少なくとも１種の被覆されていない沈降炭酸カルシウ
    ム（ＰＣＣ）の粉末で塗布される金属基材被覆用の耐浸
    透性改良剤としての使用。
  6. 【請求項６】 金属基材と、請求項１〜３のいずれか一
    項に記載の組成物からなる被覆層とで構成される複合材
    料。
  7. 【請求項７】 粉末の層が溶融して被覆層を作っている
    請求項５に記載の複合材料。
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