JPH07331163A - 水系塗料組成物及び該組成物で被覆したアルミニウム材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性、電着塗装性等に優れた塗膜をアルミ
ニウム材に形成することができる塗料組成物及び該塗料
組成物の塗膜を有し、成形加工性、化成処理性等に優れ
た被覆アルミニウム材を提供することを目的とする。 【構成】 水希釈可能なアクリル変性エポキシ樹脂、潤
滑剤粉末、シリカ粒子、及びシランカップリング剤を含
有するアルミニウム材用水系塗料組成物、ならびにアル
ミニウム材表面に、該塗料組成物を塗装した被覆アルミ
ニウム材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、電着塗装性等
に優れた塗膜をアルミニウム材表面に形成することがで
きる塗料組成物及び該塗料組成物の塗膜を有する、成形
加工性、化成処理性等に優れた被覆アルミニウム材に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金からなる軽量アルミニウム材が、自動車の車体な
どの外板として使用されるようになり、鋼材とアルミニ
ウム材とを組み合わせて構成された自動車車体などが市
場にでるようになった。このような鋼材とアルミニウム
材とを組み合わせて構成した自動車車体などは、例え
ば、それぞれ独立に成形加工した鋼材及びアルミニウム
材を組み立て、脱脂、化成処理した後、順次、連続的に
電着塗装、中塗塗装及び上塗塗装を行うことにより製造
する。しかし、従来のアルミニウム材はプレス成形加工
性が悪く、またアルミニウム材は、成形加工する際に使
用したプレス油や防錆油を、鋼材に比較して脱脂しにく
いので、リン酸亜鉛処理等の化成処理を施すと、その表
面で化成処理むらが発生し、耐食性、耐水二次密着性等
が低下したり、化成処理中にアルミニウムの溶出が起こ
り、その量が一定量を越えると化成処理の進行が妨げら
れるという問題点があった。さらに鋼材とアルミニウム
材を組み合わせて使用するので、異種金属接触によるア
ルミニウム材の電食が生じるという問題点もあった。

【０００３】一方、前記問題点、例えば成形加工性を改
良するため、アルミニウム合金中の金属組成を変える方
法（特開昭58-171547 号、特開昭61-201748 号、特開昭
61-201749 号、特開昭62-27544号等）、アルミニウム材
表面を粗面化する方法（特開昭61-276707 号、特開平1-
21047 号等）等があるが、前記耐食性、耐水二次密着
性、電食防止性については何等解決されていない。ま
た、化成処理むらを防止するため、例えばアルミニウム
材表面を化学的に清浄化する方法（特開平1-240675号、
特開平1-279788号、特開平2-57692 号等）、防錆油の粘
度を下げて脱脂を完全に行なう方法（特開平2-115385号
等）等があり、またアルミニウム材と鋼材の同一化成処
理を可能ならしめるために両者の表面積比率を規定した
方法（特開昭61-104089 号等）があるが、いずれも成形
加工性等については何等解決されていない。

【０００４】また前記の方法において、事前にアルミニ
ウム材表面を下地処理し、塗料塗膜を施した被膜アルミ
ニウム材を使用して成形加工し、鋼材と組立てる方法
（特開平3-180218号、特開平4-9476号等）も提案されて
いるが、後工程における化成処理において塗膜が剥離し
やすく、その結果耐食性が低下したり、さらに後工程に
おける電着塗装性が悪かったり、さらに成形加工性等が
悪くなるといった問題点があり、これら耐化成処理性、
耐食性、成形加工性、電着塗装性等を満足する実用性の
ある前記塗料は未だ開発されていない。そこでこのよう
な問題点を解決するために、本発明者らは、ビスフェノ
ールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格からなるビスフェノ
ール骨格とエピクロルヒドリン骨格とより構成されるエ
ポキシ樹脂及び潤滑剤粉末を含有する、アルミニウム材
用有機溶剤型塗料組成物を開発し、特許出願（特開平4-
277577号）した。しかし、該塗料塗膜を施した被膜アル
ミニウム材は、前述の従来方法に比較し耐化成処理性、
耐食性、成形加工性、電着塗装性等が向上したものの、
現在では、耐食性、成形加工性等において、出願当時よ
りもさらに高い性能が要求されるようになり、また環境
対策上、水系塗料への要望が強くなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、耐化成処理性、耐食性、成形加工性、電着
塗装性等に優れた被膜をアルミニウム材表面に形成する
ことができる水系塗料組成物及び該水系塗料組成物で塗
装した被覆アルミニウム材を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、上記
目的を達成するため、（ｉ）〜（ｖ）を主成分とする水
系塗料組成物及び該塗料組成物をアルミニウム材表面に
塗装した被覆アルミニウム材を提供する。 （ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂に、重合性不飽和
基含有多塩基酸又はその酸無水物を介して、カルボキシ
ル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノ
マー成分をグラフト重合せしめて得られた、中和剤で中
和することにより水希釈可能となるアクリル変性エポキ
シ樹脂、（ii） 潤滑剤粉末、(iii) シリカ粒子、(i
v) シランカップリング剤、及び（ｖ） 水。

【０００７】以下本発明について詳細に説明する。本発
明で用いるアクリル変性エポキシ樹脂（ｉ）は、例え
ば、次のようにして製造するのが好ましい。すなわち、
ビスフェノール型エポキシ樹脂と重合性不飽和基含有多
塩基酸又はその酸無水物を、反応触媒の存在下、溶媒中
で加熱反応することにより、ビスフェノール型エポキシ
樹脂に、重合性不飽和基を導入し、次いで、この重合性
不飽和基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と重合
性不飽和モノマー成分を加熱反応して、グラフト重合さ
せ、アクリル変性エポキシ樹脂を製造する。前記ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂あるい
はこれらの混合物が使用でき、エポキシ当量は１７０〜
３５００、好ましくは８００〜２５００のものが適当で
ある。

【０００８】これらビスフェノール型エポキシ樹脂の具
体例として挙げることができるのは、エピコート８０
１、８０２、８０７、８１５、８１９、８２５、８２
７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、
１００４、１００７、１０１０（油化シェルエポキシ社
製商品名）；ＤＥＲ３１７、３２４、３２５、３３０、
３３１Ｊ、３３７、３４３、３６１、６６１、６６２
（ダウ・ケミカル社製商品名）；エピクロン８４０、８
５０、８５５、１０５０、１０５５〔大日本インキ化学
工業（株）製商品名〕；アラルダイトＧＹ２５０、２６
０、２８０、２５５、２５７、６０７１、７０７２（チ
バ・ガイギー社製商品名）等の市販品である。前記重合
性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物としては、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるい
はこれらの酸無水物を代表的なものとして挙げることが
できる。

【０００９】前記重合性不飽和モノマー成分の例を挙げ
ると、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合
性不飽和モノマーを必須構成モノマーとして使用し、さ
らに（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリ
ル酸アセトアセトキシエチル等のアセトアセチル基含有
モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン等の置
換スチレンモノマー；（メタ）アクリルニトリル・塩化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸
ジアルキルエステル等があり、これらのモノマーを単独
で、又は二種以上の組み合わせて使用する。前記反応触
媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、テト
ラメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニ
ウム塩化合物、塩化リチウム、臭化リチウムなどのリチ
ウム化合物、ブチルイミダゾールなどのイミダゾール化
合物、ナトリウムアセテート、ナトリウムフェノレー
ト、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７・ウン
デセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げら
れる。

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂と重合性不
飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物との反応は、前述
の通り重合性不飽和モノマー成分をグラフト化できるよ
うビスフェノール型エポキシ樹脂に重合性不飽和基を導
入させるために行なうものである。そのためビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のエポキシ基と、重合性不飽和基含
有多塩基酸又はその酸無水物のカルボキシル基との当量
比は、１：0.０５〜0.８、好ましくは１：0.１〜0.３が
適当である。なお、該多塩基酸又はその酸無水物が前記
範囲より少ないと重合性不飽和モノマー成分をグラフト
化させるためのグラフト活性点が少なくなり、アクリル
樹脂で変性する効果、すなわちアクリル変性エポキシ樹
脂の溶媒である水に対する溶解性あるいは分散安定性が
低下したり、また得られる塗膜の可撓性等が低下する傾
向がある。一方前記範囲より多いとグラフト重合反応
時、ゲル化しやすくなる傾向にある。ビスフェノール型
エポキシ樹脂と、重合性不飽和基含有多塩基酸又はその
酸無水物との反応により重合性不飽和基を導入し、該重
合性不飽和基に、重合性不飽和モノマー成分をグラフト
化させ、アクリル変性エポキシ樹脂を製造するが、その
際使用される重合性不飽和モノマー成分としてカルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分として使用
する。

【００１１】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂を中和剤で中和
することにより、溶媒である水に溶解あるいは安定に分
散出来るよう、樹脂にカルボキシル基を付与するために
使用する。またカルボキシル基は得られる塗膜の密着性
の向上にも寄与する。従ってカルボキシル基含有重合性
不飽和モノマーの使用量は、得られるアクリル変性エポ
キシ樹脂の酸価が約２０以上、好ましくは４０〜２００
となるような量が適当である。また、塗膜の密着性や塗
料組成物の貯蔵安定性等を向上させるため、アクリル変
性エポキシ樹脂の水酸基価が約１０〜５０となる量の水
酸基含有モノマーを、重合性不飽和モノマー成分と併用
することが望ましい。また得られる塗膜の密着性、耐食
性、耐沸水性、耐アルカリ性等を向上させるため、アセ
トアセチル基含有重合性不飽和モノマーを重合性不飽和
モノマー成分の１〜２０重合％含有せしめることが望ま
しい。

【００１２】本発明において使用するアクリル変性エポ
キシ樹脂は、重量平均分子量が約2,０００〜１０0,００
０、好ましくは4,０００〜７0,０００のものが適当であ
る。またビスフェノール型エポキシ樹脂とそれにグラフ
ト重合させる重合性不飽和モノマーとの割合は、重量比
で４：６〜９：１が適当である。なお、この重合性不飽
和モノマーが前記範囲より少ないと得られる塗膜の可撓
性及び成形加工部の耐食性等が低下する傾向にあり、一
方前記範囲より多いと相対的にビスフェノール型エポキ
シ樹脂が少なくなり、得られる塗膜の密着性、耐食性等
が低下する傾向にある。

【００１３】本発明において使用するアクリル変性エポ
キシ樹脂は、中和剤により中和させ、水に溶解もしくは
安定に分散するよう、水希釈可能な状態で使用される。
なお、前記中和剤としては、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が代表的な
ものとして挙げられる。本発明で用いる潤滑剤粉末（i
i）は、常温時のみならず、塗膜形成後も粉末形状を維
持するものが望ましい。該潤滑剤粉末は、得られた塗膜
表面を粗面化させ、潤滑性をもたせることにより、動摩
擦係数を低下させ被膜アルミニウム材の成形加工性、特
にプレス成形加工性を向上させるために配合する。この
ような潤滑剤粉末としては、合成ワックス粉末と固体潤
滑剤粉末が代表的なものとして挙げられる。合成ワック
ス粉末の例を挙げると、合成炭化水素；脂肪酸エステ
ル；脂肪酸アミド、置換アミドなどの脂肪酸窒素誘導
体；モンタンワックス誘導体、酸化モンタンワックスな
どの変性ワックス；ポリエステルワックスなどの高分子
化合物；塩素化パラフィンなどの塩素化ワックス等があ
り、特にケン化価が高く融点の高い合成ワックス粉末が
望ましい。

【００１４】また固体潤滑剤粉末の例を挙げると、黒
鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ
素、フッ化黒鉛などの層状固体潤滑剤；ポリビニルクロ
ライド、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック潤
滑剤；脂肪酸のカルシウム、バリウム、リチウム、亜鉛
あるいはアルミニウムなどの金属石けん等があり、特に
表面滑性が高いプラスチック潤滑剤、金属石けんが望ま
しい。本発明で用いる潤滑剤粉末の粒径は、平均粒径約
0.１〜２０μm 、好ましくは、0.５〜１２μm が適当で
ある。平均粒径が0.１μm 未満の場合には、塗膜上に潤
滑剤粒子が露出しにくく、潤滑性が不十分となるので成
形加工性が悪くなり、逆に２０μm を越える場合には塗
膜の成膜性及び塗料安定性が低下する。潤滑剤粉末は、
水溶性又は水分散性アクリル変性エポキシ樹脂（ｉ）１
００重量部に対し、約１〜５０重量部、好ましくは３〜
４０重量部配合する。この配合量にすることにより、塗
膜の潤滑性が発揮され、また塗膜の物理的、化学的強度
も適度なものになる。本発明で用いるシリカ粒子（iii)
は、塗膜中に存在することで塗膜を粗面化するととも
に、シリカ粒子表面に存在するシラノール基がアルミニ
ウム材と結合し、被覆アルミニウム材の耐食性、成形加
工性向上に寄与する。前記シリカ粒子は、水分散均一コ
ロイダルシリカ、水分散凝集コロイダルシリカ、及び水
分散可能な粉末状ヒュームドシリカが代表的なものとし
て挙げられる。

【００１５】水分散均一コロイダルシリカの市販品とし
て、例えば、アデライトＡＴ−２０Ｎ〔旭電化工業
（株）製商品名〕、スノーテックスＳＴ−Ｎup、スノー
テックス−up、スノーテックス２０、スノーテックス３
０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテ
ックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＳ、スノ
ーテックスＯＬ〔以上日産化学工業（株）製、商品名〕
等が挙げられる。また、水分散凝集コロイダルシリカの
市販品としては、例えば、ＰＴ−３０２５〔日産化学工
業（株）製、商品名〕等が挙げられる。水分散可能な粉
末状ヒュームドシリカの、市販品としては、例えば、ア
エロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３０
０、アエロジル３８０、アエロジルＲＸ２００、アエロ
ジルＲ２０２、アエロジルＴ８０５、アエロジルＲ８０
５、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＭＯＸ８０、アエ
ロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４〔以上日本
アエロジル（株）製、商品名〕等が挙げられる。本発明
で用いるシリカ粒子は、塗膜の粗面化効果を大ならしめ
るために、水分散状態での粒子径が0.０１〜２μm 、特
に0.１〜1.５μm の範囲にあるものが最も好ましい。シ
リカ粒子の粒子径が0.０１μm より小さいと塗膜の粗面
化が不十分になり、従って、成形加工性が劣る。また、
粒子径が２μm を越えると塗膜の成膜性（密着性）及び
塗料組成物の安定性が低下する傾向がある。

【００１６】このシリカ粒子は、水溶性又は水分散性ア
クリル変性エポキシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し、約
５〜１００重量部（固形分換算）、好ましくは８〜８０
重量部配合するのが適当である。なおシリカ粒子の含有
量が前記範囲より小さいと塗膜の粗面化付与が不十分と
なり、逆に大きいと塗膜の成膜性及び塗料組成物の安定
性が低下する傾向にある。本発明でシランカップリング
剤（iv）を用いるのは、この成分が塗布された場合にア
ルミニウム材表面に対して配向する性質を有しているの
で、アルミニウム材表面に均一のバリヤー層を形成し、
耐食性向上に大きく寄与するからである。またシランカ
ップリング剤は、焼付時に前記アクリル変性エポキシ樹
脂（ｉ）やシリカ粒子（iii)と反応することが認めら
れ、その結果塗膜の密着性向上やシリカ粒子の固定化に
大きく寄与する。本発明で用いるシランカップリング剤
の例を挙げると、ｒ−クロロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ｒ−ユレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、ｒ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、ｒ−グリシドキシプロピルジメチル、ｒ−グリシド
キシプロピルジメチルエトキシシラン等がある。

【００１７】このシランカップリング剤は、アクリル変
性エポキシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し、約0.０１〜
１０重量部（固定分換算）、好ましくは0.０５〜８重量
部配合するのが適当である。なおシランカップリング剤
の含有量が前記範囲より少ないと前記効果が得られず、
逆に多いと塗料組成物の安定性が低下する傾向にある。
本発明の塗料組成物は、以上説明したアクリル変性エポ
キシ樹脂（ｉ）、潤滑剤粉末（ii）、シリカ粒子（iii)
及びシランカップリング剤（iv）を必須構成成分とし
て、これらを水に均一に分散もしくは溶解させた固形分
約１０〜４０重量％の塗料である。なお、必要に応じ
て、本発明の塗料組成物に各種の溶剤及び添加剤を配合
する。例えば、水可溶性の有機溶剤、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂等の架橋剤、有機又は無機系顔料、
分散剤、沈降防止剤、レベリング剤等の添加剤又は各種
改質樹脂等である。次に本発明の被膜アルミニウム材の
製造方法について説明する。本発明では、通常の成形加
工品の用途に使用されているアルミニウム材であれば特
に制限なく使用することができる。例えば、非熱処理型
Al−Mg系の５０００系合金、熱処理型Al−Cu−Mg系の２
０００系合金、熱処理型Al−Mg−Zn系の７０００系合
金、熱処理型Al−Mg−Si系の６０００系合金、非熱処理
型Al−Mn系の３０００系合金及び４０００系合金、非熱
処理型純アルミニウム系の１０００系展伸材等を代表的
なものとして挙げられる。

【００１８】また該アルミニウム材は、通常の手段で処
理したものでもよい。例えば、クロミウムクロメート、
リン酸クロメートなどの反応型クロメート処理、塗布型
クロメート処理、電解型クロメート処理等によるクロム
系処理あるいはリン酸ジルコン処理、シランカップリン
グ処理、チタンカップリング処理、ジルコンカップリン
グ処理、アルミニウムカップリング処理等による非クロ
ム系処理などで、下地処理を施したアルミニウム材であ
る。本発明の被覆アルミニウム材は、これらアルミニウ
ム材表面に、前述の塗料組成物をスプレー、ロールコー
ト、シャワーコート等の手段により塗装し、８０〜３０
０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度下で硬化させ
ることにより被覆アルミニウム材を製造する。なお、膜
厚は数μm 前後の薄膜でも十分性能を発揮するが、更に
厚くすることを妨げるものではない。例えば、例えば、
この膜厚を0.１〜１０μm 、特に１〜５μm となるよう
塗布するのが好ましい。また、本発明の塗料組成物を、
アルミニウム材に乾燥重量で0.１〜１３ g /m²、特に１
〜７ g /m²の割合で塗布するのが好ましい。このように
して得られた被覆アルミニウム材に、電着塗装や通常の
上塗塗装を施し、自動車車体、家電製品、建材等の分野
で使用することができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物をアルミニウム材に
塗装することにより、耐食性、電着塗装性、密着性、成
形加工性等の優れた被覆アルミニウム材及び被覆アルミ
ニウム製品が得られる。特に、鋼材とアルミニウム材と
を併用して自動車車体を製造する場合に、アルミニウム
材として本発明の被覆アルミニウム材を使用すると、脱
脂工程におけるアルカリ処理に対し、優れた耐久性すな
わち耐アルカリ脱脂性を示し、またその後のリン酸亜鉛
処理等の化成処理において、鋼材のみに化成皮膜が形成
され、被覆アルミニウム材には全く化成被膜が形成され
ない。したがって、本発明の被覆アルミニウム材は、従
来のアルミニウム材に発生する化成処理むらの欠点が解
消され、耐化成処理性もよく、さらに鋼材と被覆アルミ
ニウム材との異種金属接触によるアルミニウム材の電食
も防止出来るといった各種効果を有する、実用的価値の
高い被覆アルミニウム材である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ重量
基準で示す。 〔重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ａ）の調製〕
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入装置、温度計を具備
した反応装置にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピ
コート１００７（油化シェルエポキシ社製商品名）、エ
ポキシ当量１７５０〜２２００〕を６９６部、ブチルセ
ロソルブを３５０部仕込み、加熱溶解後、窒素ガスを導
入しながら、攪拌下、フマル酸を２部、トリエチルアミ
ンを0.１部添加し、１３０℃で５時間反応させ、固形分
６７％の重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ａ）を
得た。なお、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と多塩基酸
のカルボキシル基との当量比を、１：0.１として反応さ
せたものである。 〔重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ｂ）の調製〕
フマル酸を４部に変更する以外は、前記樹脂溶液（Ａ）
の調製方法と同様にして固形分６７％の重合性不飽和基
含有エポキシ樹脂溶液（Ｂ）を得た。なお、エポキシ樹
脂のエポキシ基と多塩基酸のカルボキシル基との当量比
を、１：0.２として反応させた。

【００２１】〔重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液
（Ｃ）の調製〕フマル酸を６部に変更する以外は、前記
樹脂溶液（Ａ）の調製方法と同様にして固形分６７％の
重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ｃ）を得た。な
おエポキシ樹脂のエポキシ基と多塩基酸のカルボキシル
基との当量比を、１：0.３として反応させた。 〔アクリル変性エポキシ樹脂水溶液（１）の調製〕前記
反応装置に、重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液
（Ｂ）を１０５部仕込み、９０℃に加温し、それにスチ
レン１6.２部、ブチルアクリレート８部、アクリル酸5.
８部、アゾイソブチロニトリル2.４部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル２０部からなる混合物を攪拌
しながら２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間反
応させた。５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン
5.７部、イオン交換水１７０部からなる混合物を攪拌し
ながら３０分間かけて滴下し、固形分３０％のアクリル
変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量４2,０００、エポ
キシ樹脂／アクリルモノマー＝７／３）水溶液（１）を
得た。

【００２２】〔アクリル変性エポキシ樹脂水系液（２）
の調製〕重合性不飽和モノマー成分を、スチレン１2.８
部、ブチルアクリレート6.４部、アクリル酸5.８部、ア
セトアセトキシメタアクリレート５部に変更する以外
は、アクリル変性エポキシ樹脂水溶液（１）の調製方法
と同様にして、固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹
脂（酸価４５、分子量５2,０００、エポキシ樹脂／アク
リルモノマー＝７／３）水溶液（２）を得た。 〔アクリル変性エポキシ樹脂水溶液（３）の調製〕重合
性不飽和モノマー成分を、スチレン8.８部、ブチルアク
リレート6.４部、アクリル酸5.８部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート４部、アセトアセトキシメタアクリ
レート５部に変更する以外は、アクリル変性エポキシ樹
脂水溶液（１）の調製法と同様にして、固形分３０％の
アクリル変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量５0,００
０、エポキシ樹脂／アクリルモノマー＝７／３）水系液
（３）を得た。 〔アクリル変性エポキシ樹脂水溶液（４）の調製〕重合
性不飽和モノマー成分を、スチレン8.８部、ブチルアク
リレート6.４部、アクリル酸5.８部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート4.０部、メチルメタクリレート５部
に変更する以外は、アクリル変性エポキシ樹脂水溶液
（１）の調製方法と同様にして、固形分３０％のアクリ
ル変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量４5,０００、エ
ポキシ樹脂／アクリルモノマー＝７／３）水系液（４）
を得た。

【００２３】〔アクリル変性エポキシ樹脂水溶液（５）
の調製〕重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液を（Ａ）
に変更し、重合性不飽和モノマー成分をスチレン１2.８
部、ブチルアクリレート6.４部、アクリル酸5.８部、ア
セトアセトキシメタクリレート５部に変更する以外は、
アクリル変性エポキシ樹脂水溶液（１）の調製方法と同
様にして、固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂
（酸価４５、分子量４0,０００、エポキシ樹脂／アクリ
ルモノマー＝７／３）水溶液（５）を得た。 〔アクリル変性エポキシ樹脂水溶液（６）の調製〕重合
性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液を（Ｃ）７５部に変更
し、重合性不飽和モノマー成分をスチレン２５部、ブチ
ルアクリレート１0.２部、アクリル酸5.８部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート４部、アセトアセトキシメ
タクリレート５部に変更する以外は、アクリル変性エポ
キシ樹脂水溶液（１）の調製方法と同様にして、固形分
３０％のアクリル変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量
４5,０００、エポキシ樹脂／アクリルモノマー＝５／
５）水溶液（６）を得た。

【００２４】〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕表１及
び表２に示すアクリル変性エポキシ樹脂水溶液、潤滑剤
粉末、シリカ粒子及びシランカップリング剤からなる混
合物を脱イオン水で希釈し、固形分２０％の塗料を調製
した。得られた塗料を表１及び表２に示す各種下地処理
したアルミニウム材（厚さ1.０mm）に乾燥膜厚が３μm
となるようロールコート塗装し、最高到達板温が３０秒
で１５０℃になるよう焼付け、耐食性、成形加工性、耐
アルカリ性、耐化成処理性、電着塗装性、上塗密着性、
耐水性、すべり性、塗料安定性の各試験を行ない、その
結果を表３欄に示した。表３から明らかな通り本発明の
塗料組成物である実施例１〜６においては優れた塗膜性
能を有していた。一方、潤滑剤粉末を含まない比較例１
は成形加工性等が不良であり、シリカ粒子を含まない比
較例２は耐食性等が不良であり、シランカップリング剤
を含まない比較例３は耐水性等が不良であり、またシリ
カ粒子、シランカップリング剤を含まない比較例４は耐
食性等が不良であった。

【００２５】

【表１】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ アルミニウ 5000系合 6000系合 2000系 5000系合 2000系合 6000系合 ム合金材 金（塗布 金（クロ 合金 金（無処 金（シラ 金（無処 （下地処 型クロメ ミウムク （無処 理） ンカップ 理） 理） ート ロメート 理） リング剤 処理） 処理） 処理） アクリル変 (1) (2) (3) （4) (5) (6) 性エポキシ 樹脂水溶液 固形分配合 量（部） 100 100 100 100 100 100 潤滑剤粉末 脂肪酸 ポリエチ テトラ ステアリ 二硫化モ 脂肪酸エ エステル レンワッ フルオ ン酸カル リブデン ステル 塗 クス ロエチ シウム レンワ 料 ックス 注１） 注２） 注３） 注４） 注５） 注１） 配合量（部） 15 3 8 40 25 32 成 シリカ粒子 水分散 水分散 ヒュー 水分散凝 同左 水分散 均一コロ 凝集コロ ムドシ 集コロイ 均一コロ 分 イダルシ イダルシ リカ ダルシリ イダルシ リカ リカ カ リカ 注６） 注７） 注８） 注７） 注６） 固形分配合 量（部） 80 10 20 50 8 30 シランカッ エポキシ 同左 アミン 同左 メルカプ 同左 プリング剤 系シラン 系シラ タン系シ カップリ ンカッ ランカッ ング剤 プリン プリング グ剤 剤 配合量（部） 8 2 5 0.05 0.08 2

【００２６】

【表２】 表 ２ 比 較 例 １ ２ ３ ４ アルミニウム合金材 5000系合金 同左 同左 2000系合金 （下地処理） （塗布型ク （無処理） ロメート処 理） アクリル変性エポキ （1) (1) （2) (3) シ樹脂水溶液固形分配合量（部） 100 100 100 100 潤滑剤粉末 脂肪酸エス 同左 テトラフルオ テル ロエチレンワ 注１） ックス 注３） 配合量（部） 0 40 15 15 シリカ粒子 水分散均一 水分散均一 コロイダル コロイダル シリカ シリカ 注６） 注６）固形分配合量（部） 90 0 80 0 シランカップ エポキシ系 同左 リング剤 シランカッ プリング剤配合量（部） 8 10 0 0

【００２７】

【表３】 表 ３ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ ４ 耐食性 注９） ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ × △ × 塗 成形加工性 注10） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ○ △ 耐アルカリ性 注11） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ × △ 膜 耐化成処理性 注12） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ × △ 電着塗装性 注13） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ○ × 性 上塗密着性 注14） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × △ × 耐水性 注15） ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ △ × × × 能 すべり性 注16） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ○ △ 塗料安定性 注17） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ ○ ○

【００２８】 注１） 平均粒径 １０μm 注２） 平均粒径 １μm 注３） 平均粒径 ５μm 注４） 平均粒径 ３μm 注５） 平均粒径 １μm 注６） 平均粒径 0.０１μm 注７） 平均粒径 0.５μm 注８） 平均粒径 0.２μm 注９） ３５℃で５％食塩水を４時間噴霧した後、６
０℃にて２時間乾燥し、５０℃、９５％ＲＨ（湿潤）中
に２時間放置する工程を１サイクルとして、サイクル腐
食試験を行ない、１００サイクル後の白さび発生状況で
評価した。 ◎ ・・・・ 白さび発生せず （面積比） ○ ・・・・ 白さび５％未満 （面積比） △ ・・・・ 白さび１５％未満（面積比） × ・・・・ 白さび１５％超 （面積比）

【００２９】注10） ９０mmφ打ち抜いた試験板を５
０mmφ、深さ２５mmの円筒絞り加工（ＢＨＦ＝１トン）
し、加工後３５℃で５％食塩水を４時間噴霧した後、６
０℃にて２時間乾燥し、５０℃、９５％ＲＨ（湿潤）中
に２時間放置する工程を１サイクルとして、サイクル腐
食試験を行ない、５０サイクル後の白さび発生状況で評
価した。 ◎：白さびなし ○：白さび５％未満 （面積比） △：白さび１５％未満（面積比） ×：白さび１５％超 （面積比） 注11） 試験板を４５℃のアルカリ脱脂液「グランダ
クリーナー２６Ｆ」（ミリオン化学社製商品名）に５分
間浸漬し、水洗、乾燥後、１mmゴバン目１００個をカッ
ターナイフで切り込み、セロテープを用いて剥離試験を
行い、塗膜の残存率を測定した。 ◎：はがれなし ○：はがれ５％以内 △：はがれ５〜３５％ ×：はがれ３５％以上 注12） 試験板を４５℃のリン酸亜鉛処理液に５分間
浸漬し、水洗乾燥後の塗膜観察した。 ◎：塗膜剥離なく、化成処理前と同じく均一な塗膜 ○：塗膜若干剥離（５％未満） △：塗膜剥離 （５％以上） ×：塗膜の全面剥離あり

【００３０】注13） 試験板表面にアミン付加エポキ
シ樹脂−ブロックイソシアネート系カチオン電着塗料を
浴温２８℃、１００Ｖ×３分間の条件下でカチオン電着
塗装し、１６５℃で２０分間焼付けた後、塗膜（面積１
００cm² ）外観を観察した。 ◎：ガスピン及びクレーター発生 ０点 ○： 〃 １〜５点 △： 〃 ６〜２０点 ×： 〃 ２０点以上 注14） 注13）で得られたカチオン電着塗装板を１mm
ゴバン目１００個をカッターナイフで切り込み、セロハ
ンテープを用いて剥離試験を行ない、電着塗膜の残存率
を測定した。 ◎：１００％ ○：９５〜９９％ △：９０〜９４％ ×：８９％以下 注15） 注13）で得られたカチオン電着塗装板を４０
℃の水中に浸漬し、乾燥させた後、注14）と同様にして
剥離試験を行ない、電着塗膜の残存率を測定した。 ◎：浸漬時間６００時間後の残存率 １００％ ○： 〃 ５００ 〃 １００％ △： 〃 ５００ 〃 ９０〜９９％ ×： 〃 ５００ 〃 ８９％以下

【００３１】注16） 表面性測定機 HEIDON-14 （新東
科学社製）を用いて、荷重５０ｇ、ボール圧子¢１０m
m、移動速度５０mm／分の条件にて測定した。 ◎：動摩擦係数 0.１０未満 ○： 〃 0.１０〜0.２０未満 △： 〃 0.２０〜0.３５未満 ×： 〃 0.３５以上 注17） 各実施例、比較例の塗料を５０℃で３週間静置
後、さらに室温で１日静置した時の塗料状態を観察し
た。 ◎：若干の分離発生し、１５分攪拌で再分散可能 ○：若干の分離発生し、３０分攪拌で再分散可能 △：相当量の分離発生し、３０分攪拌で再分散可能 ×：相当量の分離発生し、３０分攪拌で再分散不可能

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 外村 貞一 神奈川県大和市草柳１−10−７ (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７丁目1414 −46 (72)発明者 大畑 利晴 栃木県那須郡西那須野町下永田３丁目1172 −４コーポチェリーＢ−104

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
   に、重合性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物を介
   して、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む
   重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させた、中和
   することにより水希釈可能となるアクリル変性エポキシ
   樹脂、 （ii） 潤滑剤粉末、 (iii) シリカ粒子、 (iv) シランカップリング剤、及び （ｖ） 水 を主成分とする水系塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記重合性不飽和モノマー成分がアセト
   アセチル基含有重合性不飽和モノマーを含む、請求項１
   に記載の水系塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記アクリル変性エポキシ樹脂におけ
   る、ビスフェノール型エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に
   グラフト重合している重合性不飽和モノマー成分の重量
   比が、４：６〜９：１である請求項１又は２に記載の水
   系塗料組成物。
4. 【請求項４】 アクリル変性エポキシ樹脂（ｉ）１００
   重量部に対し、潤滑剤粉末（ii）を１〜５０重量部、シ
   リカ粒子（iii)（シリカ固形分換算）を５〜１００重量
   部、シランカップリング剤（iv）（固定分換算）を0.０
   １〜１０重量部が配合され、かつ固形分が１０〜４０重
   量％である請求項１、２又は３項に記載の水系塗料組成
   物。
5. 【請求項５】 アルミニウム材表面に、請求項１、２、
   ３又は４項のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し
   た被覆アルミニウム材。