JPH1077243A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応溶媒中への酸素の拡散を促進させると同
時に、反応器の容積効率を改善し、これにより高品質の
芳香族カルボン酸を効率よく高い生産性で製造する。 【解決手段】 重金属化合物および臭素化合物を触媒に
用いて、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、ア
ルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有す
る芳香族化合物を、分子状酸素含有ガスによって液相酸
化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、液相
部における芳香族化合物に対する反応溶媒の割合が、芳
香族化合物１重量部に対して反応溶媒６．５〜７０重量
部であり、反応時間が４５分〜４．５分であり、かつ芳
香族化合物１重量部に対する反応溶媒の重量比の数値と
反応時間を分単位で表した数値との積が２７０〜３３０
となる条件で、芳香族化合物を液相酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
の液相酸化による芳香族カルボン酸を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族カルボン酸類は基礎化学品として
重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂、可
塑剤等の原料として有用である。例えば、テレフタル酸
はポリエステル原料として、近年その需要が増大してい
る。

【０００３】従来、芳香族カルボン酸の製造方法として
は、一般的に重金属化合物および臭素化合物を触媒とし
て、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中
で、メチル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスを用
いて液相酸化する方法が採用されている。このような従
来の製造方法では、酸化原料となる芳香族化合物１重量
部に対して反応溶媒を通常２〜６重量部使用している
（特開昭６３−２８８３０９号）。また連続反応におけ
る芳香族化合物の滞留時間は、通常４０分〜１５０分の
範囲が採用されている。

【０００４】上述したような従来の芳香族カルボン酸の
製造方法においては、酸化原料に対する反応溶媒の使用
量が相対的に多くないため、生成する芳香族カルボン酸
が反応溶媒に不溶性の場合、反応器内に多量の固形物が
共存することになる。例えば、上記のような反応溶媒の
使用量でｐ−キシレンからテレフタル酸を製造する場合
には、テレフタル酸のスラリー濃度は２０〜４０重量％
になり、これが固形物として共存する。

【０００５】このため従来の芳香族カルボン酸の製造方
法においては、酸化反応の促進には何等関与しない固体
状の酸化生成物が反応器内に多量に存在することにな
り、分子状酸素含有ガスと低級脂肪族カルボン酸溶媒と
の気液接触が妨げられる。従って、分子状酸素含有ガス
中の酸素が反応溶媒中へ溶解する効率が低下する。さら
に、酸化反応器内に多量の固形物が存在することは、反
応器内の有効に働く容積を狭くすることになり、芳香族
カルボン酸の生産性の向上を妨げている。

【０００６】特開昭６１−１１２０４４号（ＵＳＰ Ｎ
ｏ．４７７７２８７）には、アルキル基置換芳香族化合
物を酸素含有ガスにより液相酸化する芳香族カルボン酸
の製造方法が記載されている。そして、溶媒の使用量
は、酸化原料１重量部に対して１〜１０重量部、好まし
くは２〜６重量部であり、滞留時間は約２０〜約９０分
であることが記載されている。

【０００７】しかし、上記公報の方法は、比較的低い温
度または圧力で酸化原料の処理量を多くするための方法
であり、酸化条件として溶媒の使用量が多い条件と、反
応時間が短い条件とを積極的に組合せることは示唆され
ていない。また溶媒の量と反応時間との積が特定の範囲
にある場合、高品質の芳香族カルボン酸を効率よく製造
できることは記載されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の芳香族カルボン酸の製造における上記問題点を解決す
るためになされたものであって、反応溶媒中への酸素の
拡散を促進させると同時に、反応器の容積効率を改善
し、これにより高品質の芳香族カルボン酸を効率よく高
い生産性で製造することができる芳香族カルボン酸の製
造方法を提案することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を続ける中で、酸化原料となる芳
香族化合物は非常に短い時間で酸化されることを見いだ
した。本発明はこのような知見に基づいてなされたもの
であり、本発明者は従来には見られなかった革新的な芳
香族カルボン酸の製造方法を完成させた。

【００１０】本発明は次の芳香族カルボン酸の製造方法
である。 （１）重金属化合物および臭素化合物を触媒に用いて、
低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置
換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族
化合物を、分子状酸素含有ガスによって液相酸化して芳
香族カルボン酸を製造する方法であって、液相部におけ
るアルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を
有する芳香族化合物に対する反応溶媒の割合が、アルキ
ル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳
香族化合物１重量部に対して反応溶媒６．５〜７０重量
部であり、反応時間が４５分〜４．５分であり、かつア
ルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有す
る芳香族化合物１重量部に対する反応溶媒の重量比の数
値と、反応時間を分単位で表した数値との積が２７０〜
３３０である芳香族カルボン酸の製造方法。 （２）酸化反応条件に近い条件を維持した状態で、反応
混合物から芳香族カルボン酸を分離する上記（１）記載
の芳香族カルボン酸の製造方法。 （３）酸化反応温度より３０℃低い温度ないし酸化反応
温度より１０℃高い温度の条件で、反応混合物から芳香
族カルボン酸を分離する上記（１）または（２）記載の
芳香族カルボン酸の製造方法。 （４）反応溶媒が酢酸と水との混合物である上記（１）
ないし（３）のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製
造方法。 （５）芳香族カルボン酸が反応溶媒に不溶または難溶性
の芳香族カルボン酸である上記（１）ないし（４）のい
ずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。 （６）芳香族カルボン酸が芳香族ジカルボン酸である上
記（１）ないし（４）のいずれかに記載の芳香族カルボ
ン酸の製造方法。 （７）芳香族カルボン酸がテレフタル酸である上記
（１）ないし（４）のいずれかに記載の芳香族カルボン
酸の製造方法。

【００１１】本発明において、「溶媒量比」とは、「酸
化原料となる芳香族化合物１重量部に対する反応溶媒の
重量比」を意味する。例えば、溶媒量比が１０というこ
とは、酸化原料となる芳香族化合物１重量部に対して反
応溶媒が１０重量部であることを意味する。

【００１２】本発明の方法において芳香族カルボン酸を
製造するための酸化原料としては、アルキル置換基また
は一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
（以下、単に酸化原料という場合がある）が使用でき
る。このような芳香族化合物は単環であっても、多環で
あってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル
基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができ
る。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアル
デヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシ
アルキル基等をあげることができる。

【００１３】アルキル置換基を有する芳香族化合物、す
なわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとし
ては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテト
ラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２
〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメ
チルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソ
プロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；
ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などをあげる
ことができる。

【００１４】また一部酸化したアルキル置換基を有する
芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部
酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化
合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチル
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、
４−ホルミル安息香酸およびホルミルナフタレン類等を
あげることができる。これらは単独で、または２種以上
の混合物として用いられる。

【００１５】本発明の方法においては、重金属化合物お
よび臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化
合物としては次のようなものが例示される。すなわち、
重金属化合物における重金属としては、例えばコバル
ト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、
鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができ
る。これらは単独で、または組合せて用いることができ
るが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが
好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば
酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸
塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができ
るが、特に酢酸塩が好ましい。

【００１６】臭素化合物としては、例えば分子状臭素、
臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバル
トおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチ
ル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロ
モメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン
およびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあ
げることができる。これらの臭素化合物も単独で、また
は２種以上の混合物として用いられる。

【００１７】本発明において、上記重金属化合物と臭素
化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに
対して臭素原子０．０５〜１０モル、好ましくは０．１
〜２モルの範囲からなるものが望ましい。このような触
媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０〜１００
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲
で用いられる。

【００１８】本発明の方法では、前記触媒の存在下に、
低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、酸化原料と
なる芳香族化合物を分子状酸素含有ガスによって液相酸
化することにより、製品としての芳香族カルボン酸を得
る。上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば酸素や空
気等をあげることができるが、実用的には空気が好まし
く用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料となる芳
香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに必要な量
より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとして空気を
使用する場合、酸化原料となる芳香族化合物１ｋｇに対
して２〜２０Ｎｍ³、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ³の割
合で反応系に供給するのが望ましい。

【００１９】反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボ
ン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン
酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カル
ボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできる
し、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用す
ることもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、
あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物
等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水と
の混合物が好ましく、特に酢酸１００重量部に対して水
１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部を混合した
混合物が望ましい。

【００２０】反応溶媒の使用量は、液相部における酸化
原料となる芳香族化合物１重量部に対して６．５〜７０
重量部、好ましくは７．５〜５０重量部の範囲、すなわ
ち溶媒量比が６．５〜７０、好ましくは７．５〜５０と
なる量である。反応溶媒の使用量が上記範囲にある場
合、反応溶媒中の固形分濃度が低くなるため、反応溶媒
中への酸素の拡散を促進させることができ、しかも反応
器内の酸化反応の場を拡大させることができ、これによ
り反応速度を速くすることができるとともに、高品質の
芳香族カルボン酸を効率よく製造することができる。ま
た反応速度を速くすることができるので、反応時間を短
くして酸化原料の供給速度を速くすることができ、これ
により反応器の容積効率が高くなり、生産性も向上す
る。

【００２１】本発明の方法においては、反応時間は４５
分〜４．５分、好ましくは４０分〜６分の範囲で調整さ
れる。ここで、酸化反応を連続式に行う場合、上記反応
時間は滞留時間である。このような反応時間とすること
により、前記のような反応媒体の使用量の場合でも効率
よく高品質の芳香族カルボン酸を製造することができ
る。

【００２２】上記反応時間は従来の方法における反応時
間に比べて短いが、上記反応時間でも酸化反応は十分に
進行する。すなわち、図１に示すように、反応系に空気
および酸化原料（ｐ−キシレン：ＰＸ）を連続的に供給
しながら液相酸化を行うと、酸化原料の供給を停止した
数分後に排ガス中の酸素濃度が上昇する。このような現
象は本発明者が見出したものであり、酸化原料を酸化す
る反応時間は短い時間でもよいことを示している。

【００２３】本発明の方法においては、溶媒量比の数値
と反応時間を分単位で表した数値との積が２７０〜３３
０、好ましくは２９０〜３１０の範囲となるように、溶
媒量比と反応時間とを組み合せる。上記積が上記範囲に
ある場合、高品質の芳香族カルボン酸を高い生産性で製
造することができる。

【００２４】酸化反応の温度は通常１００〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２２０℃の範囲が望ましい。また、
反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上で
あればよい。

【００２５】このようにして反応させることにより、酸
化原料となる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸
が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なものとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，６−ビフェニルジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の
芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリ
カルボン酸などがあげられる。

【００２６】本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、ま
たは反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸
の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製
造に適用するのが好ましい。

【００２７】本発明の方法においては、生成した芳香族
カルボン酸は反応混合物から通常固液分離により分離さ
れる。固液分離の際の環境温度は酸化反応条件と同じ
か、あるいは近い条件に保って行うことが好ましく、具
体的には酸化反応温度より３０℃低い温度ないし酸化反
応温度より１０℃高い温度、好ましくは酸化反応温度よ
り２０℃低い温度ないし酸化反応温度より５℃高い温度
で行うのが望ましい。このような温度で生成物を分離す
ることにより、反応溶媒に対する溶解性の低い反応中間
体や着色不純物が、生成物の結晶上へ冷却晶析して付着
するのが防止され、高品質の芳香族カルボン酸を得るこ
とができる。

【００２８】芳香族カルボン酸を反応混合物から高温、
高圧の条件下に固液分離する方法としては、固液分離に
供する反応混合物の温度が上記許容範囲に納まる装置で
あれば、特に限定されるものではない。例えば、内容物
が加圧、加温できる加圧濾過器や液体サイクロン等が使
用できる。

【００２９】本発明の方法においては、反応混合物を固
液分離して得られる反応母液の一部または全部をそのま
ま酸化反応器に戻すのが好ましい。この場合、前記溶媒
量比の条件下に反応を行い、得られる低スラリー濃度の
反応混合物を、例えば液体サイクロンのような装置で固
形生成物を濃縮し、分離された反応母液を酸化反応器に
戻し、濃縮された混合物を通常の固液分離器で処理する
方法などを採用することもできる。このような方法によ
れば、酸化反応器内は固形状生成物の少ない低スラリー
濃度の状態で酸化を行っても、通常の固液分離器へは高
スラリー濃度の混合物を送ることができ、これにより低
スラリー濃度の反応混合物を多量に処理する必要がなく
なるので、特に好ましい。

【００３０】本発明の方法は、酸化反応を行う方式は特
に制限されるものではなく、回分式、半連続式および連
続式のいずれの方式で行うこともできる。これらの中で
は半連続式または連続式が好ましく、連続式が特に好ま
しい。

【００３１】本発明の方法は、従来の方法に比べて反応
溶媒の使用量を多くしているので、反応溶媒中への酸素
の拡散が促進されると同時に、反応器内の酸化反応の場
が拡大し、これにより高品質の芳香族カルボン酸を効率
よく得ることができる。この高品質の芳香族カルボン酸
が得られる効果は、工業的には非常に大きな意味合いを
持つ。すなわち、工業的生産設備の使命は生産される製
品を所定の品質に保つことであり、所定品質を維持しな
がらいかに経済的に製品を造るかが求められるが、本発
明の方法によれば所定品質を維持しながら、低コスト化
が可能である。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応溶媒および
反応時間を特定の範囲に設定して芳香族化合物を液相酸
化するようにしているので、反応溶媒中への酸素の拡散
を促進させると同時に、反応器の容積効率を改善し、こ
れにより高品質の芳香族カルボン酸を効率よく高い生産
性で製造することができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例について説明する。 実施例１ 攪拌機、還流冷却器および圧力調節弁を備えた内径６６
ｍｍ、深さ１６８ｍｍ、内容量５００ｍｌのチタン製オ
ートクレーブに水濃度５．９重量％の酢酸２１５ｇ、酢
酸コバルト４水和物０．５４ｇ、酢酸マンガン４水和物
０．２６ｇおよび４７重量％の臭化水素水溶液０．４５
ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力を１．３７ＭＰ
ａ（ゲージ圧）に保ったまま１９０℃まで昇温した。内
容物が１９０℃に到達したところで、内容物を強力に攪
拌しながら、空気を２．８３ Ｎliter／分の割合で吹
込むとともに、ｐ−キシレンを０．８３ｍｌ／分の割合
で定量ポンプで供給し、ｐ−キシレンを液相酸化した。
ｐ−キシレンの供給は４５分間続けた。

【００３４】ｐ−キシレンの供給終了後、オートクレー
ブからの排ガス中の酸素濃度が上昇した時点で空気の吹
込みを停止した。ｐ−キシレンの供給終了後、空気の吹
込み停止までは約３分間を要した。反応器を室温まで冷
却した後、オートクレーブから内容物を取出し、結晶を
濾別し、さらにこれを酢酸と水で十分に洗浄した後、乾
燥させた。このようにして得られたテレフタル酸の収率
および品質を表２に示した。

【００３５】実施例２、３ 表１に示したように、ｐ−キシレンの供給時間を３０分
または２０分に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。

【００３６】比較例１、２ 表１に示したように、ｐ−キシレンの供給時間を６０分
または８０分に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の注 ＊１ 溶媒量比：ｐ−キシレン１重量部に対する酢酸溶
媒量の仕込み重量部の比 ＊２ Ａ×Ｂ：溶媒量比の数値と反応時間を分単位で表
した数値との積

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の注 ＊３ テレフタル酸の収率：仕込みｐ−キシレンに対す
るモル収率 ＊４ ４ＣＢＡ：４−カルボキシベンズアルデヒド ＊５ テレフタル酸の透過率（Ｔ₃₄₀）：製造したテレ
フタル酸７．５ｇを２ＮのＫＯＨ水溶液５０ｍｌに溶解
した溶液の波長３４０ｎｍにおける透過率である。この
透過率はテレフタル酸の色相の指標となる。

【００４１】実施例４ 実施例１において、空気の吹込み量を３．３９Ｎ liter
／分に増やし、ｐ−キシレンの供給速度を１．０ｍｌ／
分に上げて、ｐ−キシレンの供給を２０分間行い、その
後５分間反応させた（全反応時間２５分間）以外は実施
例１と同様に行った。この場合、溶媒量比は１２．５、
滞留時間は２５分、これらの積は３１３である。その結
果、テレフタル酸の収率は９２．７％、テレフタル酸中
の４ＣＢＡは含量２２１０ｐｐｍ、テレフタル酸の透過
率（Ｔ₃₄₀）は３０．５％であった。

【００４２】比較例３ 実施例１で用いたチタン製オートクレーブに反応混合物
抜出しノズルを取付け、攪拌機および還流冷却器を備え
た５００ｍｌの加圧受器に連結した。オートクレーブ内
に水濃度５．９重量％の酢酸２１５ｇ、酢酸コバルト４
水和物０．５４ｇ、酢酸マンガン４水和物０．２６ｇお
よび４７重量％の臭化水素水溶液０．４５ｇを仕込ん
だ。オートクレーブ内を１．５７ＭＰａ（ゲージ圧）に
加圧し、昇温を始めた。オートクレーブ内温が１９０℃
に到達したところで、内容物を強力に攪拌しながら、空
気を２．３９Ｎ liter／分の割合で吹込むとともに、定
量ポンプからｐ−キシレンを０．７０ｍｌ／分の割合で
供給開始し、また別の定量ポンプから酢酸コバルト４水
和物０．５４重量部、酢酸マンガン４水和物０．２６重
量部および４７重量％の臭化水素水溶液０．４５重量
部、水１２．７重量部および酢酸２０２．３重量部から
なる触媒溶液を２．８６ｍｌ／分の割合で供給開始し、
ｐ−キシレンを液相酸化した。

【００４３】反応混合物の抜出しは、オートクレーブの
排ガス冷却管の上部に取付けた電磁式遮断弁を定期的に
閉じることによってオートクレーブ内の圧力を高めるこ
とによって間欠的に行った。加圧受器の反応混合物は、
ガラス製受器の中に所定時間毎に一気に取出した。一時
間毎に取出される反応混合物の量は平均的にほぼ２３
３．３ｇであった。取出した反応混合物は結晶を濾別
し、さらにこれを酢酸と水で十分に洗浄した後、乾燥さ
せた。

【００４４】上記連続反応を３時間継続した後、安定的
に得られた反応混合物を後処理してテレフタル酸を得
た。このテレフタル酸の品質を分析した。その結果、テ
レフタル酸中の４ＣＢＡ含量は１８３０ｐｐｍ、透過率
（Ｔ₃₄₀）は６２％であった。反応条件を表３に示し
た。

【００４５】実施例５、６ 比較例３において、定量ポンプから供給する触媒溶液の
量を４．２９ｍｌ／分または５．７２ｍｌ／分にそれぞ
れ増やし、またそれに伴って反応混合物抜出量もそれぞ
れ増加した以外は比較例３と同様に行った。結果を表３
に示した。

【００４６】

【表３】 ＊１ 表１の＊１参照 ＊２ 表１の＊２参照 ＊３ 表２の＊４、＊５参照

【００４７】実施例７ 攪拌機、ガス冷却管、空気吹込管、酸化原料供給管およ
び底部に反応混合物抜出口を備えた内容量１ literのチ
タン製反応器と、ステンレス鋼製のフィルターを底部に
備えたチタン製５００ｍｌの高温・加圧濾過器と、この
加圧濾過器から排出される反応母液を受ける１ literの
チタン製受器と、上記加圧濾過器を通さないで反応器か
らスラリーを受ける加圧受器（１ literハステロイＣ）
とから構成される連続酸化装置を用いて、実施例５と同
じ反応条件でｐ−キシレンの酸化反応を行った。安定し
た反応混合物が得られるまで、反応器中のスラリーはハ
ステロイＣ製の加圧受器に抜き出した。この間、高温・
加圧濾過器は外壁の温度を１８５℃〜１９０℃の範囲に
なるように調節して、加圧濾過のために待機をした。

【００４８】２時間の連続反応を継続した後、スラリー
抜き出しラインのバルブを切替え、反応器中のスラリー
を加圧濾過器側に抜き出した。その後３０分間、加圧濾
過器にスラリーを集め、加圧濾過した。得られた固形生
成物は、酢酸および水で洗浄した後乾燥した。生成物を
分析した結果、４ＣＢＡ含量は１２５０ｐｐｍ、３４０
ｎｍにおける透過率（Ｔ₃₄₀）は７１％であった。結果
を表４にまとめた。

【００４９】実施例８ 実施例７において、溶媒量比および滞留時間をそれぞれ
１５および２０分に変更した他は実施例７と同じように
行った。得られた生成物の４ＣＢＡ含量は１１００ｐｐ
ｍ、透過率（Ｔ₃₄₀）は７４％であった。結果を表４に
まとめた。

【００５０】実施例９〜１２および比較例４〜９ 実施例７と同じ連続酸化装置を用いて、次のようにして
テレフタル酸を製造した。酢酸コバルト４水塩４．２９
ｇ、酢酸マンガン４水塩２．１０ｇ、４７重量％臭化水
素酸３．６９ｇおよび水８１．７ｇを酢酸２０５８ｇと
混合して触媒液を調製した。この触媒液４５０ｇを酸化
反応器に仕込んだ後、反応器内を窒素で加圧して昇温を
開始した。反応器の内温が１９０℃近くに達したところ
で、空気の吹き込みを始めた。空気の吹き込み開始と同
時に、触媒液とｐ−キシレンを所定の割合で混合した酸
化原料液を所定流速で供給開始した。酸化反応器内の圧
力を１．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度を１９０℃
に保ちながら、空気および酸化原料液の供給を続けた。
空気の吹き込み量は排ガス中の酸素濃度が３〜４ｖｏｌ
％になるように調節した。酸化反応混合物は反応器の内
容量が４５０ｇに保たれるように連続的にハステロイ製
の加圧受器へ抜き取った。反応混合物の所定量が加圧受
器に貯まったら、加圧受器から常圧の受器へ間欠的に抜
き出した。上記連続反応が安定して、所定の時間（滞留
時間の３倍の時間が目安）が経過したところで、酸化反
応混合物を加圧濾過器側へ抜き出し、加圧、加温の状態
で固液分離を行った。加圧濾過器内に集めた粗テレフタ
ル酸は、さらに酢酸洗浄および水洗浄を行った後、取り
出した。また、常圧受器へ抜き出したサンプルについて
も室温下（約３０℃）での濾過操作を行いテレフタル酸
（ＴＡ）を得た。各種条件で反応を行った結果を表４に
まとめた。

【００５１】

【表４】 ＊１ 表１の＊１参照 ＊２ 表１の＊２参照 ＊３ ＴＡ：テレフタル酸 ＊４ ＴＡ：テレフタル酸 透過率：透過率（Ｔ₃₄₀）

【００５２】以上の結果から、溶媒量比、滞留時間およ
びこれらの積が前記特定の範囲にある各実施例は、比較
例に比べて高品質のテレフタル酸が得られることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ｐ−キシレン（ＰＸ）の半連続酸化反
応における反応時間と反応温度または排ガス中のＯ₂濃
度の関係を示すグラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重金属化合物および臭素化合物を触媒に
   用いて、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、ア
   ルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有す
   る芳香族化合物を、分子状酸素含有ガスによって液相酸
   化して芳香族カルボン酸を製造する方法であって、 液相部におけるアルキル置換基または一部酸化したアル
   キル置換基を有する芳香族化合物に対する反応溶媒の割
   合が、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換
   基を有する芳香族化合物１重量部に対して反応溶媒６．
   ５〜７０重量部であり、 反応時間が４５分〜４．５分であり、 かつアルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基
   を有する芳香族化合物１重量部に対する反応溶媒の重量
   比の数値と、反応時間を分単位で表した数値との積が２
   ７０〜３３０である芳香族カルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 酸化反応条件に近い条件を維持した状態
   で、反応混合物から芳香族カルボン酸を分離する請求項
   １記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 酸化反応温度より３０℃低い温度ないし
   酸化反応温度より１０℃高い温度の条件で、反応混合物
   から芳香族カルボン酸を分離する請求項１または２記載
   の芳香族カルボン酸の製造方法。
4. 【請求項４】 反応溶媒が酢酸と水との混合物である請
   求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の
   製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族カルボン酸が反応溶媒に不溶また
   は難溶性の芳香族カルボン酸である請求項１ないし４の
   いずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族カルボン酸が芳香族ジカルボン酸
   である請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族カル
   ボン酸の製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族カルボン酸がテレフタル酸である
   請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族カルボン酸
   の製造方法。