JP2001247511A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキル芳香族炭化水素の液相酸化反応によ
り芳香族カルボン酸を製造する際、反応媒体の燃焼によ
る損失が大幅に低下し、しかも粗芳香族カルボン酸結晶
中の芳香族アルデヒド含有量を自在に調節する方法を提
供する。 【解決手段】 液体の反応媒体中で、コバルト、マンガ
ン及び臭素を含有する触媒の存在下、アルキル芳香族炭
化水素を分子状酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族
カルボン酸を製造する方法において、酸化反応温度を１
４０〜１８０℃とした第１酸化反応器で生成した反応媒
体−芳香族カルボン酸スラリーを、１４０℃〜１９０℃
の温度に保持した第２酸化反応器において第２酸化処理
をアルキル芳香族炭化水素を供給することなく、第１酸
化反応器内芳香族カルボン酸結晶中の芳香族アルデヒド
含有量をもとにした特定の計算式で求めた滞留時間で行
なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族カルボン酸の
製造方法に関する。詳しくは粗芳香族カルボン酸を製造
するアルキル芳香族炭化水素の液相酸化反応において反
応溶媒である酢酸の燃焼損失を大幅に防ぎつつ、粗芳香
族カルボン酸結晶中の芳香族アルデヒド含有量を自由に
調節できる芳香族カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸等の芳香族カルボン酸の製
造方法としては、工業的には、パラキシレン等のアルキ
ル芳香族炭化水素を、酢酸溶媒中、コバルト、マンガ
ン、及び、臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素で
液相酸化反応させる方法が最も一般的である。上記方法
によりパラキシレンを液相酸化してテレフタル酸を得る
製造方法を例にとると、該テレフタル酸中には、通常、
反応中間体の一つである４−カルボキシベンズアルデヒ
ド（以下、「４ＣＢＡ」と略す）、或いは副反応により
生成する多くの不純物が含まれている。従って、該テレ
フタル酸は、従来、これに精製処理を施した後初めて、
ポリエステル原料等として使用可能となる。このような
精製法としては、粗テレフタル酸を水素添加処理、或い
は酸化処理する方法が知られている。このうち、水素添
加精製する方法としては、高温高圧下において粗テレフ
タル酸の水溶液を水素添加触媒の存在下に還元処理し、
その後、処理された水溶液からテレフタル酸結晶を回収
する方法が提案されている。（特公昭４１−１６８６０
号公報参照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】パラキシレン等のアル
キル芳香族炭化水素の液相酸化反応によって得られるテ
レフタル酸等の芳香族カルボン酸の品質は、通常、該酸
化反応器の温度、触媒使用量、滞留時間等の反応条件を
選定することによって調節することができる。例えば４
ＣＢＡ等の芳香族アルデヒドの含有量を減少させるため
には、一般的に、反応温度、或いは触媒濃度を上げる
等、酸化反応の条件を厳しくする。しかし、このような
条件下では、副反応として酢酸等の反応媒体が燃焼又は
分解し易くなるため、反応媒体の損失量が増大し、芳香
族カルボン酸の製造コストが高くなるという欠点があ
る。逆に、該酸化反応において、上記副反応による反応
媒体の損失を防ぐ目的で、反応温度を低く設定すると、
同時に主反応の活性も低下するため、得られた芳香族カ
ルボン酸中に存在する芳香族アルデヒドの含有量が高く
なる。本発明は、反応媒体の燃焼による損失が大幅に低
下し、しかも粗芳香族カルボン酸結晶中の芳香族アルデ
ヒド含有量を自在に調節する方法を提供しようとするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、液体の反応媒体中で、コバルト、マンガン及び臭素
を含有する触媒の存在下、アルキル芳香族炭化水素を分
子状酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カルボン酸
を製造する方法において １．第１酸化反応器での酸化反応温度が１４０℃以上、
１８０℃以下であり、 ２．上記１の方法において第１酸化反応器で生成した反
応媒体−芳香族カルボン酸スラリーを１４０℃以上、１
９０℃以下の温度に保持した第２酸化反応器において第
２酸化処理を下記の滞留時間の範囲内で行なうことを特
徴とする芳香族カルボン酸の製造方法に存する。 「第２酸化反応器滞留時間」下記式中の（Ｂ）に３，０
００を代入した計算値を最小値とし、１，５００を代入
した計算値を最大値とする。

【０００５】

【数２】第２酸化反応器滞留時間（分）＝（精製係数）
×（（Ａ）−（Ｂ））／（Ｂ）

【０００６】但し、（Ａ）は第１酸化反応器内芳香族カ
ルボン酸結晶中の芳香族アルデヒド含有量（ｐｐｍ単
位）であり、精製係数は、（Ａ）が４，５００ｐｐｍよ
り大きい場合に精製係数を３３、（Ａ）が３，０００ｐ
ｐｍ以上、４，５００ｐｐｍ以下の場合に精製係数を５
０、（Ａ）が３，０００ｐｐｍより小さい場合に精製係
数を１００、とする。但し、（Ｂ）に３，０００を代入
した値が負となる場合は、第２酸化反応器滞留時間の最
小値を０分とし、（Ｂ）に１，５００を代入した値が負
となる場合は、第２酸化反応を行わない。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として用いるアルキル芳香族炭化
水素は、液相酸化により芳香族モノカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸などの芳香族カル
ボン酸に変換されるモノ、ジ、トリアルキルベンゼン、
或いはモノ、ジ、トリアルキルナフタレンなどの芳香族
炭化水素であり、その一部のアルキル基が酸化されたも
のも含む。アルキル芳香族炭化水素としてはパラキシレ
ン、メタキシレン、オルトキシレン、トリメチルベンゼ
ン、トルエン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン
などが例示される。また、生成する芳香族カルボン酸と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
トリメリット酸、安息香酸、ナフトエ酸、ナフタレンジ
カルボン酸などが例示される。本発明の方法は、パラキ
シレン、メタキシレン、ジメチルナフタレン等のジアル
キル芳香族炭化水素を原料として、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸の製造に適用するのが好ましい。より好ましくは、
パラキシレン、又はジメチルナフタレンを原料とした、
テレフタル酸、又はナフタレンジカルボン酸の製造に適
用する。特に好ましいのは、パラキシレンを原料として
テレフタル酸を製造する方法への適用である。

【０００８】該液相酸化を行う際の液体の反応媒体とし
ては、通常低級脂肪族カルボン酸が用いられる。特には
酢酸が好ましい。以下、酢酸を溶媒として用いた場合を
例にとって説明する。酢酸溶媒の使用量は、通常、アル
キル芳香族炭化水素に対して２〜６重量倍である。ま
た、該酢酸溶媒には、若干量、例えば１０重量％以下の
水が含有されていてもよい。分子状酸素含有ガスとして
は、空気、不活性ガス希釈された酸素、酸素富化空気等
が用いられるが、設備面及びコスト面等から、通常、空
気の使用が好ましい。

【０００９】液相酸化に使用する触媒は、一般に、コバ
ルト、マンガン及び臭素を含有するものであり、これら
の具体例としては、コバルト化合物では、酢酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、臭化コバルト等が例示され
る。マンガン化合物では、酢酸マンガン、ナフテン酸マ
ンガン、臭化マンガン等が例示される。臭化化合物で
は、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マ
ンガン、テトラブロモエタン等が例示される。これらの
化合物は併用してもよい。

【００１０】触媒の使用量は、コバルト成分の使用量が
コバルト金属換算で酢酸に対し、通常、４００〜３，０
００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜２，０００重量ｐ
ｐｍである。マンガン成分の使用量は、コバルトに対す
る原子比で０．００１〜０．４倍である。また、マンガ
ン成分の絶対使用量で示すと、マンガン金属換算で酢酸
に対し通常１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは５〜２０
０重量ｐｐｍである。臭素成分の使用量は、コバルトに
対する原子比で０．１〜５．０倍、好ましくは０．２〜
２．０倍である。触媒の使用量が上記範囲以外では、得
られる芳香族カルボン酸の純度或いは透過率が不充分に
なったり、酢酸燃焼が大きくなり、効果が得にくい傾向
にある。特に、マンガン成分の使用量は重要であり、コ
バルトに対する原子比が０．００１倍未満では反応活性
が大幅に低下する。０．４倍を越えるとマンガン成分の
沈殿が生じて、これが芳香族カルボン酸中に混入し、製
品である芳香族カルボン酸の品質が悪化したり、或いは
酢酸の損失が増大する等の不利益が生じる。

【００１１】第１酸化反応器における液相酸化の反応温
度は、通常１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７
５℃の条件下で実施することが望ましい。１４０℃未満
では反応速度が低下し、１８０℃を越えると酢酸溶媒の
燃焼による損失量が増大するので好ましくない。反応圧
力は、少なくとも反応温度において混合物が液相を保持
できる圧力以上で、通常０．２〜５ＭＰａである。

【００１２】反応は、通常連続的に実施され、その滞留
時間は３０〜３００分である。尚、本発明において、
「滞留時間」とは、その反応を行う反応器における固液
成分の平均滞留時間を意味する。酢酸中でパラキシレン
を液相酸化することによるテレフタル酸の製造を、液面
コントロール弁等を付すことにより反応器内の固液成分
体積を一定に保ちながら実施する場合を例にとると、以
下のようにして平均滞留時間を算出することができる。
該反応ではテレフタル酸のスラリーを生じるので、この
反応を行う反応器からの該スラリーの単位時間当たり取
り出し量、及び、該反応器内に保持されているスラリー
量（スラリーホールド量）を求めて、上記したスラリー
ホールド量をスラリーの単位時間当たり取り出し量で除
した値をもって平均滞留時間とする。スラリーの単位時
間当たり取り出し量を算出には、実際に取得されたテレ
フタル酸量と該テレフタル酸と分離された反応媒体量と
の合計値、或いは、反応のマスバランス等を用いること
ができる。スラリーホールド量は、反応槽に設置した液
面計の指示値等から知ることができる。滞留時間は、反
応器のスラリーホールド量、反応器に導入される物質量
等を調節することにより所望の値に制御される。

【００１３】本発明で用いる反応器は、通常、攪拌機付
きの槽であるが、必ずしも攪拌機は必要ではなく、気泡
塔タイプのものでも良い。反応器上部に冷却器を、下部
に分子状酸素含有ガス供給口が設けられている。そし
て、下部より供給した分子状酸素含有ガスは、酸化反応
に利用された後、多量の酢酸蒸気を同伴したガス成分と
して反応器より抜き出され、次いで、還流冷却器にて酢
酸を凝縮分離した後、酸化排ガスとして排出される。凝
縮液は水分調節のためにその一部が系外にパージされ、
残りは反応器に還流される。

【００１４】本発明において、アルキル芳香族炭化水素
の酸化反応を実施する際、特開平９−２７８７０９号公
報に記載されているように、反応器から抜き出したガス
から凝縮性成分を凝縮除去して得られた酸化排ガスを２
つの流れに分岐させ、一方は系外に排出し、他方は反応
器に連続的に循環供給してもよい。

【００１５】本発明において、第１酸化反応器でアルキ
ル芳香族炭化水素を酸化して得られた反応媒体−芳香族
カルボン酸スラリーよりなる反応混合物は、不純物とし
て芳香族アルデヒドを含む。特に、パラキシレンを原料
としてテレフタル酸を製造する場合、不純物は主として
４ＣＢＡであることが多い。本発明においては、芳香族
アルデヒド等の不純物を減少させるために、上記の反応
混合物を第２酸化反応器に移送し、原料であるアルキル
芳香族炭化水素を供給することなく追加の酸化処理（以
下、「第２酸化処理」という）を施す。この際、第２酸
化反応に供される反応混合物は、第１酸化反応器におけ
る酸化反応で、原料アルキル芳香族炭化水素の芳香族カ
ルボン酸への転換率が９５％以上となっていることが望
ましい。

【００１６】該第２酸化処理を行う反応器は、第１酸化
反応器と同様に、通常、攪拌槽タイプのものであるが、
必ずしも攪拌機は必要でなく、気泡塔タイプのものでも
よい。反応器の上部に還流冷却器を、下部に分子状酸素
含有ガス供給口が設けられている。下部より供給した分
子状酸素含有ガスは酸化反応に利用された後、多量の酢
酸蒸気を同伴したガス成分として反応器より抜き出さ
れ、次いで、還流冷却器にて酢酸を凝縮分離した後、酸
化排ガスとして排出される。

【００１７】第２酸化処理での分子状酸素含有ガスとし
ては、空気、不活性ガス希釈された酸素、酸素富化空気
などが用いられるが、設備面及びコスト面などからは空
気が好ましい。分子状酸素含有ガスの供給量は最初の反
応の通常１／５から１／１，０００程度である。

【００１８】本発明においては、第２酸化処理時間を特
定範囲に制御して実施される。該第２酸化処理時間は、
第２酸化反応器における平均滞留時間を示し、下記式中
の（Ｂ）に３，０００を代入した計算値を最小値とし、
１，５００を代入した計算値を最大値する。

【００１９】

【数３】第２酸化反応器滞留時間（分）＝（精製係数）
×（（Ａ）−（Ｂ））／（Ｂ）

【００２０】但し、（Ａ）は第１酸化反応器内芳香族カ
ルボン酸結晶中の芳香族アルデヒド含有量（ｐｐｍ単
位）であり、精製係数は、（Ａ）が４，５００ｐｐｍよ
り大きい場合に精製係数を３３、（Ａ）が３，０００ｐ
ｐｍ以上、４，５００ｐｐｍ以下の場合に精製係数を５
０、（Ａ）が３，０００ｐｐｍより小さい場合に精製係
数を１００とする。但し、（Ｂ）に３，０００を代入し
た値が負となる場合は、第２酸化反応器滞留時間の最小
値を０分とし、（Ｂ）に１，５００を代入した値が負と
なる場合は、第２酸化反応を行わない。尚、該滞留時間
は、第２酸化反応器における固液成分の平均滞留時間を
意味する。酢酸中でパラキシレンの液相酸化によりテレ
フタル酸を製造する場合を例にとると、滞留時間は、第
１酸化反応の場合と同様な方法で、確認、制御すること
ができる。

【００２１】これにより得られた反応混合物中の粗芳香
族カルボン酸は、通常、晶析、及び反応媒体からの分離
を行った後に、水素添加精製処理が施される。晶析、及
び分離の手法は通常の手法を用いることができ、目的と
する芳香族カルボン酸の種類によって適切な方法が選択
される。

【００２２】水素添加精製処理としては、通常、得られ
た粗芳香族カルボン酸を水性媒体のスラリーとし、これ
を加熱溶解させて、高温高圧下、白金族触媒の存在下で
水素添加精製する方法（特公昭４１−１６８６０号公
報）等が用いられるが、これに限定されるものではな
い。

【００２３】水素添加精製処理された物質は、更に晶析
し、反応媒体から分離されたのちに、乾燥され、高純度
芳香族カルボン酸となる。この晶析、及び分離の手法も
通常の手法を用いることができ、目的とする芳香族カル
ボン酸の種類によって適切な方法が選択される。

【００２４】本発明は、第１酸化反応を１４０℃〜１８
０℃という穏やかな反応温度条件で行い、且つ第２酸化
処理を特定範囲内の処理時間（反応器滞留時間）で実施
することを特徴とする。処理時間が短かすぎると満足な
第２酸化処理効果が得にくい傾向にある。第２反応帯域
における第２酸化処理は、芳香族カルボン酸結晶の部分
的溶解と再結晶とを伴う酸化処理であるので、処理時間
を特定範囲以上に長くしたとしても芳香族カルボン酸結
晶の精製は進行せず、芳香族アルデヒド量を減少させる
効果は頭打ちとなる。しかも、処理時間を長くすればす
るだけ酢酸燃焼量が増加するという不利益が生じる。

【００２５】第１酸化反応を１４０℃〜１８０℃という
穏やかな反応温度条件で行うと、引き続き行う第２酸化
処理において、粗芳香族カルボン酸の精製効果が発現し
易くなる。該条件で第１酸化反応を行うと、反応混合物
から析出する芳香族カルボン酸粒子は、従来の１８０℃
を越える反応温度条件で得られた粒子と比較して、粒径
が小さくなり体積当たりの表面積が大きくなるので、精
製効果が発現し易くなる原因と推察される。一方、１４
０℃以下で酸化反応を行うと、反応活性が低くなりすぎ
るので好ましくない。このように第２酸化処理による精
製効果を受けやすい状態とした芳香族カルボン酸は、引
き続く第２酸化反応処理での滞留時間を調節するだけで
粒子中の芳香族アルデヒド濃度を調節できる。このよう
に反応条件を調節すると、第１酸化反応のみを行ってそ
の反応条件を調節した場合に比べて、反応媒体の燃焼損
失が大幅に少なくなり有利である。第２酸化反応処理の
滞留時間は、不純物である芳香族アルデヒド量、及び反
応媒体の損失量の許容範囲等を勘案して、下記のように
する。

【００２６】

【数４】第２酸化反応器滞留時間（分）＝（精製係数）
×（（Ａ）−（Ｂ））／（Ｂ）

【００２７】但し、（Ａ）は第１酸化反応器内芳香族カ
ルボン酸結晶中の芳香族アルデヒド含有量（ｐｐｍ単
位）であり、精製係数は、（Ａ）が４，５００ｐｐｍよ
り大きい場合に精製係数を３３、（Ａ）が３，０００ｐ
ｐｍ以上、４，５００ｐｐｍ以下の場合に精製係数を５
０、（Ａ）が３，０００ｐｐｍより小さい場合に精製係
数を１００とする。但し、（Ｂ）に３，０００を代入し
た値が負となる場合は、第２酸化反応器滞留時間の最小
値を０分とし、（Ｂ）に１，５００を代入した値が負と
なる場合は、第２酸化反応を行わない。

【００２８】上記式中の精製係数は、第１酸化反応器内
芳香族カルボン酸結晶中の芳香族アルデヒド含有量の値
によって３段階に変化させる。これにより、該結晶の第
２酸化反応における精製効果の発現し易さが、第２酸化
処理時間に反映される。該芳香族アルデヒド含有量が多
くなる条件であれば結晶の粒子径が小さくなる傾向にあ
るので、該芳香族アルデヒド含有量が精製効果の発現し
易さの目安となる。即ち、該芳香族アルデヒド含有量が
多い場合は、精製係数により小さい値を設定する。

【００２９】上記式は、第２酸化処理として望ましい結
果を与える滞留時間を算出する手段である。第２酸化処
理として望ましい結果とは、一般に、勘案されるべき多
くの要素の許容条件を同時に満たすことであり、勘案さ
れるべき要素としては、不純物である芳香族アルデヒド
量の目標範囲、経済的に許容される反応媒体損失量の上
限、第２酸化反応処理自体の経済性等が例示される。

【００３０】実際に、本発明において上記式を用いて第
２酸化処理時間を決定すれば、第２酸化後の芳香族カル
ボン酸中の芳香族アルデヒド含有量を望ましい範囲に制
御することと、反応媒体損失量を経済的に許容される量
に抑えることとの両立が、第２酸化反応における処理時
間を徒に長くすることなく可能となる。即ち、上記式を
使用することにより、第１酸化反応で精製した粗芳香族
カルボン酸中の芳香族アルデヒド量を定量するだけで、
引き続く第２酸化反応の適切な反応条件を、簡便に決定
することができる。

【００３１】更に、第２酸化後の芳香族カルボン酸中の
芳香族アルデヒド含有量について、その希望値の最小値
（ｐｐｍ単位）と最大値（ｐｐｍ単位）をそれぞれ上記
式の（Ｂ）に代入して求められた時間範囲内に第２酸化
処理時間を制御すれば、所望の芳香族アルデヒド濃度を
容易に得ることができる。

【００３２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり実施例に
限定されるものではない。なお、「部」とあるのは「重
量部」を表わし、「ｐｐｍ」とあるのは「重量ｐｐｍ」
を表わす。

【００３３】

【実施例】各実験例に示す方法を用いて、パラキシレン
を原料としてテレフタル酸の製造を行った。 実験例１ （Ａ）還流冷却器１、攪拌機、触媒、溶媒及びパラキシ
レン供給ライン、酸素含有ガス導入ライン、反応スラリ
ー抜き出しライン、還流液抜き出しライン、酸化排ガス
ラインを備えたチタン製の第１酸化反応器、（Ｂ）還流
冷却器、攪拌機、酸素含有ガス導入ライン、反応スラリ
ーの入り口と出口を備えたチタン製の第２酸化反応器、
（Ｃ）還流冷却器、攪拌機、反応スラリーの入り口と出
口を備えた晶析器、よりなる連続反応装置を用いて反応
を行なった。第１酸化反応器にパラキシレン１部、水５
％を含む酢酸４．６部、酢酸コバルト・４水和物０．０
０９５部、酢酸マンガン・４水和物０．０００３部、臭
化水素酸（４７％水溶液）０．００７２部及び水酸化ナ
トリウム０．０００４部からなる混合物５．６１７部／
ｈｒ（反応器中の各触媒成分の濃度を計算するとコバル
ト（Ｃｏ）１，０００ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）３０ｐ
ｐｍ、臭素（Ｂｒ）１，５００ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎ
ａ）１００ｐｐｍとなる。）を供給した。また還流液
１．６部／ｈｒ抜き出し反応系内の水分濃度を約１０％
に調節し、反応温度１７５℃、反応圧力１．３８ＭＰ
ａ、滞留時間１００分の条件下でパラキシレンの酸化反
応を行なった。酸化排ガス中の酸素濃度が６容量％とな
るように空気量を調節した。次いで、第１酸化反応器よ
り反応スラリーを抜き出し、このスラリーを第２酸化反
応器に連続的に送り、反応温度１７５℃、滞留時間をそ
れぞれ３０分、５４分、７７分とした条件において第２
酸化排ガス中の酸素濃度が６容量％となるように空気を
供給し、第２酸化を行なった。第２酸化反応器は、第１
酸化反応器よりも常に０．１５ＭＰａ低い圧力に保っ
た。第２酸化後の反応スラリーは引き続き、晶析器に送
り晶析した後、固液分離し、乾燥することによりテレフ
タル酸結晶を得た。このような連続反応を２４時間行な
ったのち、得られたテレフタル酸結晶を分析したとこ
ろ、芳香族アルデヒドとしては４ＣＢＡしか検出されな
かった。結晶中の４ＣＢＡ含有量、及びこの製造時にお
ける酢酸溶媒の燃焼量を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力 （＊＊＊）第２酸化処理時間を延長することが４ＣＢＡ
量減少に与える効果（左隣の欄との４ＣＢＡ量差を、同
じく左隣の欄との滞留時間差で除した値）

【００３６】実験例２〜８ 第１酸化反応、及び第２酸化反応の反応条件を表２〜８
に示すように変更した以外は、実験例１と同様の方法で
反応を実施した。得られたテレフタル酸結晶を分析した
ところ、いずれの実験例においても芳香族アルデヒドと
しては４ＣＢＡしか検出されなかった。結果を表２〜８
に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力 （＊＊＊）第２酸化処理時間を延長することが４ＣＢＡ
量減少に与える効果（左隣の欄との４ＣＢＡ量差を、同
じく左隣の欄との滞留時間差で除した値）

【００３９】

【表３】

【００４０】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力 （＊＊＊）第２酸化処理時間を延長することが４ＣＢＡ
量減少に与える効果（左隣の欄との４ＣＢＡ量差を、同
じく左隣の欄との滞留時間差で除した値）

【００４１】

【表４】

【００４２】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力 （＊＊＊）第２酸化処理時間を延長することが４ＣＢＡ
量減少に与える効果（左隣の欄との４ＣＢＡ量差を、同
じく左隣の欄との滞留時間差で除した値）

【００４３】

【表５】

【００４４】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力 （＊＊＊）第２酸化処理時間を延長することが４ＣＢＡ
量減少に与える効果（左隣の欄との４ＣＢＡ量差を、同
じく左隣の欄との滞留時間差で除した値）

【００４５】

【表６】

【００４６】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力 （＊＊＊）第２酸化処理時間を延長することが４ＣＢＡ
量減少に与える効果（左隣の欄との４ＣＢＡ量差を、同
じく左隣の欄との滞留時間差で除した値）

【００４７】

【表７】

【００４８】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力

【００４９】

【表８】

【００５０】（＊）実験例７の第１酸化反応時での酢酸
損失量を１とした相対値 （＊＊）反応圧力は、第１酸化反応よりも０．１５ＭＰ
ａ低い圧力

【００５１】実験例９ 第１酸化反応における、触媒濃度を２倍に、反応温度を
１３０℃に、反応圧力を０．４１ＭＰａに、滞留時間を
１５０分にした以外は、実験例１と同様に第１酸化反応
を行った。その結果、反応活性が引く過ぎたため、安定
した連続反応を実施できなかった。

【００５２】実験例７〜８に示すように、第１酸化反応
の反応温度が１８５℃以上の条件で得られる粗テレフタ
ル酸粒子は、他の実験例に比して第１酸化反応器におけ
る酢酸燃焼量が増大した。また、第２酸化反応器滞留時
間を延長しても第２酸化反応器内粗テレフタル酸結晶中
の４ＣＢＡ含有量の変化は少なかった。また、実験例９
に示すように１３０℃の反応温度ではあまりにも反応活
性が低く、安定した反応ができなかった。

【００５３】第１反応器の反応温度を１４０〜１８０℃
でおこなった実験例１〜６において、第２酸化処理時間
を請求項１に示した式の範囲内にした場合の第２酸化反
応結果は、以下の条件を同時に満たした。 （１）第２酸化処理後のテレフタル酸結晶中の４ＣＢＡ
含有量を、１，５００〜３，０００ｐｐｍの範囲に制御
する。 （２）第１酸化反応と第２酸化反応とで燃焼により損失
した酢酸量が、実験例７の第１酸化反応時での酢酸損失
量を１とした相対値で、０．１３以下に抑える。 （３）第２酸化処理時間を延長することが４ＣＢＡ量減
少に与える効果（第２酸化処理時間が１３〜２４分間短
い実験データと比較して、４ＣＢＡ量の差を滞留時間の
差で除した値）を、１２ｐｐｍ／分以上に保つ。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、アルキル芳香族炭化水
素を分子状酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カル
ボン酸を製造する方法において、反応媒体の損失量を抑
えながら、芳香族アルデヒド含有量を望ましい範囲に制
御した芳香族カルボン酸結晶を得ることができる。ま
た、第１酸化反応後の粗芳香族カルボン酸に含まれる芳
香族アルデヒド量をもとにして、引き続き行う第２酸化
反応の反応条件を簡便に決定することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC46 BA16 BA20 BA37 BB17 BC10 BC14 BD70 BE30 BJ50 BS30 4H039 CA65 CC30

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体の反応媒体中で、コバルト、マンガン
   及び臭素を含有する触媒の存在下、アルキル芳香族炭化
   水素を分子状酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カ
   ルボン酸を製造する方法において １．第１酸化反応器での酸化反応温度が１４０℃以上、
   １８０℃以下であり、 ２．上記１の方法において第１酸化反応器で生成した反
   応媒体−芳香族カルボン酸スラリーを１４０℃以上、１
   ９０℃以下の温度に保持した第２酸化反応器において第
   ２酸化処理を下記の滞留時間の範囲内でアルキル芳香族
   炭化水素を供給することなく行なうことを特徴とする芳
   香族カルボン酸の製造方法。 「第２酸化反応器滞留時間」下記式中の（Ｂ）に３，０
   ００を代入した計算値を最小値とし、１，５００を代入
   した計算値を最大値とする。 【数１】第２酸化反応器滞留時間（分）＝（精製係数）
   ×（（Ａ）−（Ｂ））／（Ｂ） 但し、（Ａ）は第１酸化反応器内芳香族カルボン酸結晶
   中の芳香族アルデヒド含有量（ｐｐｍ単位）であり、精
   製係数は、（Ａ）が４，５００ｐｐｍより大きい場合に
   精製係数を３３、（Ａ）が３，０００ｐｐｍ以上、４，
   ５００ｐｐｍ以下の場合に精製係数を５０、（Ａ）が
   ３，０００ｐｐｍより小さい場合に精製係数を１００と
   する。但し、（Ｂ）に３，０００を代入した値が負とな
   る場合は、第２酸化反応器滞留時間の最小値を０分と
   し、（Ｂ）に１，５００を代入した値が負となる場合
   は、第２酸化反応を行わない。
2. 【請求項２】第２酸化反応器内の酸化処理後の芳香族カ
   ルボン酸結晶中の芳香族アルデヒド含有量が１，５００
   ｐｐｍ以上、３，０００ｐｐｍ以下であることを特徴と
   する請求項１の芳香族カルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１において、式中の（Ｂ）に、第２
   酸化反応器の酸化処理後の芳香族アルデヒドの希望値の
   最小値（ｐｐｍ単位、但し１，５００ｐｐｍ以上）と最
   大値（ｐｐｍ単位、但し３，０００ｐｐｍ以下）をそれ
   ぞれ代入して得られた滞留時間で、第２酸化を行う芳香
   族カルボン酸の製造方法。