JPH1077243A - Production of aromatic carboxylic acid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an aromatic carboxylic acid having high quality in high efficiency and productivity by promoting the diffusion of oxygen into a reaction solvent and, at the same time, improving the volume efficiency of a reactor. SOLUTION: This aromatic carboxylic acid is produced by the liquidphase oxidation of an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent with a gas containing molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid using a catalyst consisting of a heavy metal compound and a bromine compound. The liquid-phase oxidation of the aromatic compound is carried out under the following conditions: the product of the value of the weight ratio of the reaction solvent to 1 pt.wt. of the aromatic compound and the value of the reaction time (min) is 270-330; and the amount of the reaction solvent is 6.5-70 pts.wt. based on 1 pt.wt. of the aromatic compound and the reaction is 45-4.5min.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
の液相酸化による芳香族カルボン酸を製造する方法に関
する。The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by liquid phase oxidation of an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】芳香族カルボン酸類は基礎化学品として
重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂、可
塑剤等の原料として有用である。例えば、テレフタル酸
はポリエステル原料として、近年その需要が増大してい
る。2. Description of the Related Art Aromatic carboxylic acids are important as basic chemicals, and aromatic dicarboxylic acids are particularly useful as raw materials for fibers, resins, plasticizers and the like. For example, the demand for terephthalic acid as a polyester raw material has been increasing in recent years.

【０００３】従来、芳香族カルボン酸の製造方法として
は、一般的に重金属化合物および臭素化合物を触媒とし
て、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中
で、メチル置換芳香族化合物を分子状酸素含有ガスを用
いて液相酸化する方法が採用されている。このような従
来の製造方法では、酸化原料となる芳香族化合物１重量
部に対して反応溶媒を通常２〜６重量部使用している
（特開昭６３−２８８３０９号）。また連続反応におけ
る芳香族化合物の滞留時間は、通常４０分〜１５０分の
範囲が採用されている。[0003] Conventionally, a method for producing an aromatic carboxylic acid has generally involved the use of a heavy metal compound and a bromine compound as catalysts in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid to produce a methyl-substituted aromatic compound in a molecular form. A liquid phase oxidation method using an oxygen-containing gas is employed. In such a conventional production method, a reaction solvent is usually used in an amount of 2 to 6 parts by weight based on 1 part by weight of an aromatic compound serving as an oxidation raw material (JP-A-63-288309). The residence time of the aromatic compound in the continuous reaction is usually in the range of 40 minutes to 150 minutes.

【０００４】上述したような従来の芳香族カルボン酸の
製造方法においては、酸化原料に対する反応溶媒の使用
量が相対的に多くないため、生成する芳香族カルボン酸
が反応溶媒に不溶性の場合、反応器内に多量の固形物が
共存することになる。例えば、上記のような反応溶媒の
使用量でｐ−キシレンからテレフタル酸を製造する場合
には、テレフタル酸のスラリー濃度は２０〜４０重量％
になり、これが固形物として共存する。In the conventional method for producing an aromatic carboxylic acid as described above, the amount of the reaction solvent used is not relatively large with respect to the oxidation raw material. A large amount of solids will coexist in the vessel. For example, when terephthalic acid is produced from p-xylene in the amount of the reaction solvent as described above, the terephthalic acid slurry concentration is 20 to 40% by weight.
Which coexists as a solid.

【０００５】このため従来の芳香族カルボン酸の製造方
法においては、酸化反応の促進には何等関与しない固体
状の酸化生成物が反応器内に多量に存在することにな
り、分子状酸素含有ガスと低級脂肪族カルボン酸溶媒と
の気液接触が妨げられる。従って、分子状酸素含有ガス
中の酸素が反応溶媒中へ溶解する効率が低下する。さら
に、酸化反応器内に多量の固形物が存在することは、反
応器内の有効に働く容積を狭くすることになり、芳香族
カルボン酸の生産性の向上を妨げている。[0005] Therefore, in the conventional method for producing an aromatic carboxylic acid, a large amount of solid oxidation products which do not contribute to the promotion of the oxidation reaction exist in the reactor in large amounts, and the molecular oxygen-containing gas Gas-liquid contact between the solvent and the lower aliphatic carboxylic acid solvent is prevented. Therefore, the efficiency of dissolving oxygen in the molecular oxygen-containing gas into the reaction solvent decreases. In addition, the presence of a large amount of solids in the oxidation reactor narrows the effective working volume in the reactor, hindering the improvement in the productivity of aromatic carboxylic acids.

【０００６】特開昭６１−１１２０４４号（ＵＳＰ Ｎ
ｏ．４７７７２８７）には、アルキル基置換芳香族化合
物を酸素含有ガスにより液相酸化する芳香族カルボン酸
の製造方法が記載されている。そして、溶媒の使用量
は、酸化原料１重量部に対して１〜１０重量部、好まし
くは２〜６重量部であり、滞留時間は約２０〜約９０分
であることが記載されている。[0006] JP-A-61-112044 (USP N)
o. No. 4,777,287) describes a method for producing an aromatic carboxylic acid in which an alkyl group-substituted aromatic compound is oxidized in a liquid phase with an oxygen-containing gas. It is described that the amount of the solvent used is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of the oxidizing raw material, and the residence time is about 20 to about 90 minutes.

【０００７】しかし、上記公報の方法は、比較的低い温
度または圧力で酸化原料の処理量を多くするための方法
であり、酸化条件として溶媒の使用量が多い条件と、反
応時間が短い条件とを積極的に組合せることは示唆され
ていない。また溶媒の量と反応時間との積が特定の範囲
にある場合、高品質の芳香族カルボン酸を効率よく製造
できることは記載されていない。However, the method disclosed in the above-mentioned publication is a method for increasing the throughput of the oxidizing raw material at a relatively low temperature or pressure, and the oxidizing conditions include a condition in which a large amount of a solvent is used and a condition in which the reaction time is short. It has not been suggested to actively combine. Further, it does not disclose that when the product of the amount of the solvent and the reaction time is in a specific range, a high-quality aromatic carboxylic acid can be efficiently produced.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の芳香族カルボン酸の製造における上記問題点を解決す
るためになされたものであって、反応溶媒中への酸素の
拡散を促進させると同時に、反応器の容積効率を改善
し、これにより高品質の芳香族カルボン酸を効率よく高
い生産性で製造することができる芳香族カルボン酸の製
造方法を提案することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the conventional production of aromatic carboxylic acids, and to promote the diffusion of oxygen into a reaction solvent. At the same time, it is an object of the present invention to propose a method for producing an aromatic carboxylic acid which can improve the volumetric efficiency of a reactor and thereby efficiently produce a high-quality aromatic carboxylic acid with high productivity.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を続ける中で、酸化原料となる芳
香族化合物は非常に短い時間で酸化されることを見いだ
した。本発明はこのような知見に基づいてなされたもの
であり、本発明者は従来には見られなかった革新的な芳
香族カルボン酸の製造方法を完成させた。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and has found that an aromatic compound as an oxidation raw material is oxidized in a very short time. The present invention has been made based on such findings, and the present inventor has completed an innovative method for producing an aromatic carboxylic acid, which has not been seen before.

【００１０】本発明は次の芳香族カルボン酸の製造方法
である。 （１）重金属化合物および臭素化合物を触媒に用いて、
低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、アルキル置
換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族
化合物を、分子状酸素含有ガスによって液相酸化して芳
香族カルボン酸を製造する方法であって、液相部におけ
るアルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を
有する芳香族化合物に対する反応溶媒の割合が、アルキ
ル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳
香族化合物１重量部に対して反応溶媒６．５〜７０重量
部であり、反応時間が４５分〜４．５分であり、かつア
ルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有す
る芳香族化合物１重量部に対する反応溶媒の重量比の数
値と、反応時間を分単位で表した数値との積が２７０〜
３３０である芳香族カルボン酸の製造方法。 （２）酸化反応条件に近い条件を維持した状態で、反応
混合物から芳香族カルボン酸を分離する上記（１）記載
の芳香族カルボン酸の製造方法。 （３）酸化反応温度より３０℃低い温度ないし酸化反応
温度より１０℃高い温度の条件で、反応混合物から芳香
族カルボン酸を分離する上記（１）または（２）記載の
芳香族カルボン酸の製造方法。 （４）反応溶媒が酢酸と水との混合物である上記（１）
ないし（３）のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製
造方法。 （５）芳香族カルボン酸が反応溶媒に不溶または難溶性
の芳香族カルボン酸である上記（１）ないし（４）のい
ずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。 （６）芳香族カルボン酸が芳香族ジカルボン酸である上
記（１）ないし（４）のいずれかに記載の芳香族カルボ
ン酸の製造方法。 （７）芳香族カルボン酸がテレフタル酸である上記
（１）ないし（４）のいずれかに記載の芳香族カルボン
酸の製造方法。The present invention relates to the following method for producing an aromatic carboxylic acid. (1) Using a heavy metal compound and a bromine compound as catalysts,
In a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent is liquid-phase oxidized with a molecular oxygen-containing gas to produce an aromatic carboxylic acid. The ratio of the reaction solvent to the aromatic compound having the alkyl substituent or the partially oxidized alkyl substituent in the liquid phase portion is 1 part by weight of the aromatic compound having the alkyl substituent or the partially oxidized alkyl substituent. The reaction solvent is 6.5 to 70 parts by weight, the reaction time is 45 to 4.5 minutes, and the reaction solvent is 1 part by weight of the aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent. The product of the weight ratio value and the value representing the reaction time in minutes is 270 to
A method for producing an aromatic carboxylic acid which is 330. (2) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to the above (1), wherein the aromatic carboxylic acid is separated from the reaction mixture while maintaining conditions close to the oxidation reaction conditions. (3) The production of the aromatic carboxylic acid according to the above (1) or (2), wherein the aromatic carboxylic acid is separated from the reaction mixture at a temperature of 30 ° C. lower than the oxidation reaction temperature or 10 ° C. higher than the oxidation reaction temperature. Method. (4) The above (1), wherein the reaction solvent is a mixture of acetic acid and water.
The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of (3) to (3). (5) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of the above (1) to (4), wherein the aromatic carboxylic acid is an insoluble or hardly soluble aromatic carboxylic acid in a reaction solvent. (6) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of the above (1) to (4), wherein the aromatic carboxylic acid is an aromatic dicarboxylic acid. (7) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of the above (1) to (4), wherein the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.

【００１１】本発明において、「溶媒量比」とは、「酸
化原料となる芳香族化合物１重量部に対する反応溶媒の
重量比」を意味する。例えば、溶媒量比が１０というこ
とは、酸化原料となる芳香族化合物１重量部に対して反
応溶媒が１０重量部であることを意味する。In the present invention, the "solvent ratio" means "the weight ratio of the reaction solvent to 1 part by weight of the aromatic compound to be oxidized". For example, a solvent ratio of 10 means that the reaction solvent is 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aromatic compound serving as the oxidation raw material.

【００１２】本発明の方法において芳香族カルボン酸を
製造するための酸化原料としては、アルキル置換基また
は一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
（以下、単に酸化原料という場合がある）が使用でき
る。このような芳香族化合物は単環であっても、多環で
あってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル
基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができ
る。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアル
デヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシ
アルキル基等をあげることができる。As the oxidizing raw material for producing an aromatic carboxylic acid in the method of the present invention, an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent (hereinafter sometimes simply referred to as an oxidizing raw material) is used. Can be used. Such an aromatic compound may be monocyclic or polycyclic. Examples of the alkyl substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Examples of the partially oxidized alkyl group include an aldehyde group, an acyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group.

【００１３】アルキル置換基を有する芳香族化合物、す
なわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとし
ては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテト
ラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２
〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメ
チルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソ
プロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；
ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を
２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などをあげる
ことができる。Specific examples of the aromatic compound having an alkyl substituent, that is, the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon include, for example, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, m-cymene, p-cymene, m-xylene, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as p-xylene, trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes is
Di or polyalkyl benzenes having from 2 to 4 di or polyalkyl naphthalenes having from 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethyl naphthalenes, diethyl naphthalenes and diisopropyl naphthalenes;
And polyalkylbiphenyls having 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethylbiphenyls.

【００１４】また一部酸化したアルキル置換基を有する
芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部
酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化
合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチル
ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、
４−ホルミル安息香酸およびホルミルナフタレン類等を
あげることができる。これらは単独で、または２種以上
の混合物として用いられる。The aromatic compound having a partially oxidized alkyl substituent is a compound in which the alkyl group in the above compound is partially oxidized and oxidized to the aldehyde group, acyl group, carboxyl group or hydroxyalkyl group. It is. Specific examples include, for example, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-
Toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid,
Examples include 4-formylbenzoic acid and formylnaphthalenes. These are used alone or as a mixture of two or more.

【００１５】本発明の方法においては、重金属化合物お
よび臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化
合物としては次のようなものが例示される。すなわち、
重金属化合物における重金属としては、例えばコバル
ト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、
鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができ
る。これらは単独で、または組合せて用いることができ
るが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが
好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば
酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸
塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができ
るが、特に酢酸塩が好ましい。In the method of the present invention, a heavy metal compound and a bromine compound are used as catalysts. Examples of such compounds are as follows. That is,
As the heavy metal in the heavy metal compound, for example, cobalt, manganese, nickel, chromium, zirconium, copper,
Lead, hafnium, cerium and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination, but it is particularly preferable to use a combination of cobalt and manganese. Such heavy metal compounds include, for example, acetate, nitrate, acetylacetonate, naphthenate, stearate, bromide, etc., with acetate being particularly preferred.

【００１６】臭素化合物としては、例えば分子状臭素、
臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバル
トおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチ
ル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロ
モメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン
およびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあ
げることができる。これらの臭素化合物も単独で、また
は２種以上の混合物として用いられる。As the bromine compound, for example, molecular bromine,
Inorganic bromine compounds such as hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, cobalt bromide and manganese bromide; methyl bromide, methylene bromide, bromoform, benzyl bromide, bromomethyltoluene, dibromoethane, tribromoethane and Organic bromine compounds such as tetrabromoethane can be mentioned. These bromine compounds are also used alone or as a mixture of two or more.

【００１７】本発明において、上記重金属化合物と臭素
化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに
対して臭素原子０．０５〜１０モル、好ましくは０．１
〜２モルの範囲からなるものが望ましい。このような触
媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０〜１００
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲
で用いられる。In the present invention, the catalyst comprising the combination of the heavy metal compound and the bromine compound is used in an amount of 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 mol, of bromine atom per 1 mol of heavy metal atom.
Those having a range of 2 to 2 mol are desirable. Such a catalyst is usually used as a heavy metal concentration in a reaction solvent of 10 to 100.
It is used in the range of 00 ppm, preferably 100 to 5000 ppm.

【００１８】本発明の方法では、前記触媒の存在下に、
低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、酸化原料と
なる芳香族化合物を分子状酸素含有ガスによって液相酸
化することにより、製品としての芳香族カルボン酸を得
る。上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば酸素や空
気等をあげることができるが、実用的には空気が好まし
く用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料となる芳
香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに必要な量
より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとして空気を
使用する場合、酸化原料となる芳香族化合物１ｋｇに対
して２〜２０Ｎｍ³、好ましくは２．５〜１５Ｎｍ³の割
合で反応系に供給するのが望ましい。In the method of the present invention, in the presence of the catalyst,
In a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an aromatic compound serving as an oxidation raw material is subjected to liquid phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas to obtain an aromatic carboxylic acid as a product. Examples of the molecular oxygen-containing gas include, for example, oxygen and air, but practically, air is preferably used. The molecular oxygen-containing gas is supplied in excess of the amount required to oxidize the aromatic compound serving as the oxidation raw material to the aromatic carboxylic acid. If air is used as gas containing molecular oxygen, 2 to 20 nm ³ of the aromatic compound 1kg of the oxidizing material, preferably it is desirable to supply to the reaction system at a ratio of 2.5~15Nm ^3.

【００１９】反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボ
ン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン
酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カル
ボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできる
し、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用す
ることもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、
あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物
等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水と
の混合物が好ましく、特に酢酸１００重量部に対して水
１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部を混合した
混合物が望ましい。Specific examples of the lower aliphatic carboxylic acid used as the reaction solvent include acetic acid, propionic acid and butyric acid. The lower aliphatic carboxylic acid can be used alone as a reaction solvent, or can be mixed with water and used as a reaction solvent in the form of a mixture. Specific examples of the reaction solvent include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures thereof,
Alternatively, a mixture of these lower aliphatic carboxylic acids and water can be used. Of these, a mixture of acetic acid and water is preferred, and a mixture of 1 to 20 parts by weight of water, preferably 5 to 15 parts by weight of water is particularly desirable with respect to 100 parts by weight of acetic acid.

【００２０】反応溶媒の使用量は、液相部における酸化
原料となる芳香族化合物１重量部に対して６．５〜７０
重量部、好ましくは７．５〜５０重量部の範囲、すなわ
ち溶媒量比が６．５〜７０、好ましくは７．５〜５０と
なる量である。反応溶媒の使用量が上記範囲にある場
合、反応溶媒中の固形分濃度が低くなるため、反応溶媒
中への酸素の拡散を促進させることができ、しかも反応
器内の酸化反応の場を拡大させることができ、これによ
り反応速度を速くすることができるとともに、高品質の
芳香族カルボン酸を効率よく製造することができる。ま
た反応速度を速くすることができるので、反応時間を短
くして酸化原料の供給速度を速くすることができ、これ
により反応器の容積効率が高くなり、生産性も向上す
る。The amount of the reaction solvent used is from 6.5 to 70 parts by weight based on 1 part by weight of the aromatic compound to be oxidized in the liquid phase.
Parts by weight, preferably in the range of 7.5 to 50 parts by weight, that is, in such an amount that the solvent amount ratio is 6.5 to 70, preferably 7.5 to 50. When the amount of the reaction solvent used is within the above range, the solid concentration in the reaction solvent becomes low, so that the diffusion of oxygen into the reaction solvent can be promoted, and the oxidation reaction field in the reactor is expanded. Thus, the reaction rate can be increased, and a high-quality aromatic carboxylic acid can be efficiently produced. Further, since the reaction rate can be increased, the reaction time can be shortened and the supply rate of the oxidizing material can be increased, thereby increasing the volumetric efficiency of the reactor and improving the productivity.

【００２１】本発明の方法においては、反応時間は４５
分〜４．５分、好ましくは４０分〜６分の範囲で調整さ
れる。ここで、酸化反応を連続式に行う場合、上記反応
時間は滞留時間である。このような反応時間とすること
により、前記のような反応媒体の使用量の場合でも効率
よく高品質の芳香族カルボン酸を製造することができ
る。In the method of the present invention, the reaction time is 45
The time is adjusted in the range of minutes to 4.5 minutes, preferably 40 minutes to 6 minutes. Here, when the oxidation reaction is performed in a continuous manner, the reaction time is a residence time. With such a reaction time, a high-quality aromatic carboxylic acid can be efficiently produced even when the amount of the reaction medium is as described above.

【００２２】上記反応時間は従来の方法における反応時
間に比べて短いが、上記反応時間でも酸化反応は十分に
進行する。すなわち、図１に示すように、反応系に空気
および酸化原料（ｐ−キシレン：ＰＸ）を連続的に供給
しながら液相酸化を行うと、酸化原料の供給を停止した
数分後に排ガス中の酸素濃度が上昇する。このような現
象は本発明者が見出したものであり、酸化原料を酸化す
る反応時間は短い時間でもよいことを示している。The above reaction time is shorter than the reaction time in the conventional method, but the oxidation reaction proceeds sufficiently even in the above reaction time. That is, as shown in FIG. 1, when liquid-phase oxidation is performed while continuously supplying air and an oxidizing raw material (p-xylene: PX) to the reaction system, a few minutes after the supply of the oxidizing raw material is stopped, the waste gas in the exhaust gas is discharged. Oxygen concentration increases. Such a phenomenon has been found by the present inventors, and indicates that the reaction time for oxidizing the oxidizing raw material may be short.

【００２３】本発明の方法においては、溶媒量比の数値
と反応時間を分単位で表した数値との積が２７０〜３３
０、好ましくは２９０〜３１０の範囲となるように、溶
媒量比と反応時間とを組み合せる。上記積が上記範囲に
ある場合、高品質の芳香族カルボン酸を高い生産性で製
造することができる。In the method of the present invention, the product of the numerical value of the solvent amount ratio and the numerical value representing the reaction time in minutes is 270 to 33.
The solvent ratio and the reaction time are combined so as to be 0, preferably in the range of 290 to 310. When the above product is in the above range, a high quality aromatic carboxylic acid can be produced with high productivity.

【００２４】酸化反応の温度は通常１００〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２２０℃の範囲が望ましい。また、
反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上で
あればよい。The temperature of the oxidation reaction is usually 100 to 250 ° C.,
Preferably, the range of 150 to 220 ° C is desirable. Also,
The reaction pressure may be any pressure as long as the reaction system can be maintained in a liquid phase.

【００２５】このようにして反応させることにより、酸
化原料となる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸
が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なものとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，６−ビフェニルジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の
芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリ
カルボン酸などがあげられる。By reacting in this manner, an aromatic carboxylic acid corresponding to the aromatic compound serving as an oxidation raw material is obtained. Specific examples of aromatic carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,6-biphenyldicarboxylic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid. Tricarboxylic acids; aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid;

【００２６】本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、ま
たは反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸
の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製
造に適用するのが好ましい。The method of the present invention is preferably applied to the production of an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid which is insoluble or hardly soluble in a reaction solvent, and is particularly preferably applied to the production of terephthalic acid.

【００２７】本発明の方法においては、生成した芳香族
カルボン酸は反応混合物から通常固液分離により分離さ
れる。固液分離の際の環境温度は酸化反応条件と同じ
か、あるいは近い条件に保って行うことが好ましく、具
体的には酸化反応温度より３０℃低い温度ないし酸化反
応温度より１０℃高い温度、好ましくは酸化反応温度よ
り２０℃低い温度ないし酸化反応温度より５℃高い温度
で行うのが望ましい。このような温度で生成物を分離す
ることにより、反応溶媒に対する溶解性の低い反応中間
体や着色不純物が、生成物の結晶上へ冷却晶析して付着
するのが防止され、高品質の芳香族カルボン酸を得るこ
とができる。In the process of the present invention, the aromatic carboxylic acid formed is usually separated from the reaction mixture by solid-liquid separation. It is preferable that the environmental temperature during the solid-liquid separation is maintained at the same or close to the oxidation reaction conditions, specifically, a temperature 30 ° C. lower than the oxidation reaction temperature or a temperature 10 ° C. higher than the oxidation reaction temperature, preferably Is preferably performed at a temperature 20 ° C. lower than the oxidation reaction temperature or 5 ° C. higher than the oxidation reaction temperature. By separating the product at such a temperature, reaction intermediates and colored impurities having low solubility in the reaction solvent are prevented from cooling and crystallizing onto the product crystals, and are prevented from adhering to the product crystals. An aromatic carboxylic acid can be obtained.

【００２８】芳香族カルボン酸を反応混合物から高温、
高圧の条件下に固液分離する方法としては、固液分離に
供する反応混合物の温度が上記許容範囲に納まる装置で
あれば、特に限定されるものではない。例えば、内容物
が加圧、加温できる加圧濾過器や液体サイクロン等が使
用できる。The aromatic carboxylic acid is removed from the reaction mixture at an elevated temperature,
The method for solid-liquid separation under high pressure conditions is not particularly limited as long as the temperature of the reaction mixture to be subjected to solid-liquid separation falls within the above-mentioned allowable range. For example, a pressure filter or a liquid cyclone that can pressurize and heat the contents can be used.

【００２９】本発明の方法においては、反応混合物を固
液分離して得られる反応母液の一部または全部をそのま
ま酸化反応器に戻すのが好ましい。この場合、前記溶媒
量比の条件下に反応を行い、得られる低スラリー濃度の
反応混合物を、例えば液体サイクロンのような装置で固
形生成物を濃縮し、分離された反応母液を酸化反応器に
戻し、濃縮された混合物を通常の固液分離器で処理する
方法などを採用することもできる。このような方法によ
れば、酸化反応器内は固形状生成物の少ない低スラリー
濃度の状態で酸化を行っても、通常の固液分離器へは高
スラリー濃度の混合物を送ることができ、これにより低
スラリー濃度の反応混合物を多量に処理する必要がなく
なるので、特に好ましい。In the method of the present invention, it is preferable to return part or all of the reaction mother liquor obtained by solid-liquid separation of the reaction mixture to the oxidation reactor as it is. In this case, the reaction is carried out under the conditions of the solvent amount ratio, the resulting reaction mixture having a low slurry concentration is concentrated, for example, by using a device such as a liquid cyclone to concentrate a solid product, and the separated reaction mother liquor is supplied to an oxidation reactor. It is also possible to adopt a method of treating the returned and concentrated mixture with an ordinary solid-liquid separator. According to such a method, even if oxidation is performed in a state of low slurry concentration with a small amount of solid product in the oxidation reactor, a mixture having a high slurry concentration can be sent to an ordinary solid-liquid separator, This eliminates the need to process a large amount of the reaction mixture having a low slurry concentration, and is particularly preferable.

【００３０】本発明の方法は、酸化反応を行う方式は特
に制限されるものではなく、回分式、半連続式および連
続式のいずれの方式で行うこともできる。これらの中で
は半連続式または連続式が好ましく、連続式が特に好ま
しい。In the method of the present invention, the method of carrying out the oxidation reaction is not particularly limited, and it may be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. Of these, a semi-continuous type or a continuous type is preferred, and a continuous type is particularly preferred.

【００３１】本発明の方法は、従来の方法に比べて反応
溶媒の使用量を多くしているので、反応溶媒中への酸素
の拡散が促進されると同時に、反応器内の酸化反応の場
が拡大し、これにより高品質の芳香族カルボン酸を効率
よく得ることができる。この高品質の芳香族カルボン酸
が得られる効果は、工業的には非常に大きな意味合いを
持つ。すなわち、工業的生産設備の使命は生産される製
品を所定の品質に保つことであり、所定品質を維持しな
がらいかに経済的に製品を造るかが求められるが、本発
明の方法によれば所定品質を維持しながら、低コスト化
が可能である。In the method of the present invention, the amount of the reaction solvent used is increased as compared with the conventional method, so that the diffusion of oxygen into the reaction solvent is promoted, and at the same time, the oxidation reaction space in the reactor is reduced. Is increased, whereby a high-quality aromatic carboxylic acid can be efficiently obtained. The effect of obtaining a high-quality aromatic carboxylic acid has a very large industrial significance. That is, the mission of an industrial production facility is to maintain the product to be produced at a predetermined quality, and it is required to produce the product economically while maintaining the predetermined quality. Cost can be reduced while maintaining quality.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応溶媒および
反応時間を特定の範囲に設定して芳香族化合物を液相酸
化するようにしているので、反応溶媒中への酸素の拡散
を促進させると同時に、反応器の容積効率を改善し、こ
れにより高品質の芳香族カルボン酸を効率よく高い生産
性で製造することができる。According to the method of the present invention, the reaction solvent and the reaction time are set to specific ranges so that the aromatic compound is oxidized in the liquid phase, so that the diffusion of oxygen into the reaction solvent is promoted. At the same time, the volumetric efficiency of the reactor is improved, so that a high-quality aromatic carboxylic acid can be efficiently produced with high productivity.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例について説明する。 実施例１ 攪拌機、還流冷却器および圧力調節弁を備えた内径６６
ｍｍ、深さ１６８ｍｍ、内容量５００ｍｌのチタン製オ
ートクレーブに水濃度５．９重量％の酢酸２１５ｇ、酢
酸コバルト４水和物０．５４ｇ、酢酸マンガン４水和物
０．２６ｇおよび４７重量％の臭化水素水溶液０．４５
ｇを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力を１．３７ＭＰ
ａ（ゲージ圧）に保ったまま１９０℃まで昇温した。内
容物が１９０℃に到達したところで、内容物を強力に攪
拌しながら、空気を２．８３ Ｎliter／分の割合で吹
込むとともに、ｐ−キシレンを０．８３ｍｌ／分の割合
で定量ポンプで供給し、ｐ−キシレンを液相酸化した。
ｐ−キシレンの供給は４５分間続けた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention and comparative examples will be described. Example 1 Internal diameter 66 equipped with stirrer, reflux condenser and pressure control valve
215 g of acetic acid with a water concentration of 5.9% by weight, 0.54 g of cobalt acetate tetrahydrate, 0.26 g of manganese acetate tetrahydrate and 47% by weight of odor in a titanium autoclave having a depth of 168 mm, a depth of 168 mm and a content of 500 ml. Hydrogen hydride aqueous solution 0.45
g. The pressure inside the autoclave is 1.37MP
The temperature was raised to 190 ° C. while maintaining a (gauge pressure). When the contents reached 190 ° C., air was blown in at a rate of 2.83 Nliter / min while vigorously stirring the contents, and p-xylene was supplied at a rate of 0.83 ml / min by a metering pump. Then, p-xylene was oxidized in a liquid phase.
The feed of p-xylene continued for 45 minutes.

【００３４】ｐ−キシレンの供給終了後、オートクレー
ブからの排ガス中の酸素濃度が上昇した時点で空気の吹
込みを停止した。ｐ−キシレンの供給終了後、空気の吹
込み停止までは約３分間を要した。反応器を室温まで冷
却した後、オートクレーブから内容物を取出し、結晶を
濾別し、さらにこれを酢酸と水で十分に洗浄した後、乾
燥させた。このようにして得られたテレフタル酸の収率
および品質を表２に示した。After the end of the supply of p-xylene, the blowing of air was stopped when the oxygen concentration in the exhaust gas from the autoclave rose. After the supply of p-xylene was completed, it took about 3 minutes to stop blowing air. After the reactor was cooled to room temperature, the contents were taken out of the autoclave, and the crystals were separated by filtration, washed sufficiently with acetic acid and water, and dried. Table 2 shows the yield and quality of terephthalic acid thus obtained.

【００３５】実施例２、３ 表１に示したように、ｐ−キシレンの供給時間を３０分
または２０分に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。Examples 2 and 3 As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the supply time of p-xylene was changed to 30 minutes or 20 minutes. The results are shown in Table 2.

【００３６】比較例１、２ 表１に示したように、ｐ−キシレンの供給時間を６０分
または８０分に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the supply time of p-xylene was changed to 60 minutes or 80 minutes. The results are shown in Table 2.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】表１の注 ＊１ 溶媒量比：ｐ−キシレン１重量部に対する酢酸溶
媒量の仕込み重量部の比 ＊２ Ａ×Ｂ：溶媒量比の数値と反応時間を分単位で表
した数値との積Notes to Table 1 * 1 Solvent amount ratio: ratio of charged parts by weight of acetic acid solvent to 1 part by weight of p-xylene * 2 A × B: Numerical value of solvent amount ratio and numerical value representing reaction time in minutes Product with

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】表２の注 ＊３ テレフタル酸の収率：仕込みｐ−キシレンに対す
るモル収率 ＊４ ４ＣＢＡ：４−カルボキシベンズアルデヒド ＊５ テレフタル酸の透過率（Ｔ₃₄₀）：製造したテレ
フタル酸７．５ｇを２ＮのＫＯＨ水溶液５０ｍｌに溶解
した溶液の波長３４０ｎｍにおける透過率である。この
透過率はテレフタル酸の色相の指標となる。Notes to Table 2 * 3 Yield of terephthalic acid: molar yield based on charged p-xylene * 4 4CBA: 4-carboxybenzaldehyde * 5 Permeability of terephthalic acid (T ₃₄₀ ): 7.5 g of terephthalic acid produced Is a transmittance at a wavelength of 340 nm of a solution in which is dissolved in 50 ml of a 2N KOH aqueous solution. This transmittance is an indicator of the hue of terephthalic acid.

【００４１】実施例４ 実施例１において、空気の吹込み量を３．３９Ｎ liter
／分に増やし、ｐ−キシレンの供給速度を１．０ｍｌ／
分に上げて、ｐ−キシレンの供給を２０分間行い、その
後５分間反応させた（全反応時間２５分間）以外は実施
例１と同様に行った。この場合、溶媒量比は１２．５、
滞留時間は２５分、これらの積は３１３である。その結
果、テレフタル酸の収率は９２．７％、テレフタル酸中
の４ＣＢＡは含量２２１０ｐｐｍ、テレフタル酸の透過
率（Ｔ₃₄₀）は３０．５％であった。Example 4 In Example 1, the amount of air blown was 3.39 N liter.
/ Min, and the feed rate of p-xylene is increased to 1.0 ml / min.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that p-xylene was supplied for 20 minutes and then reacted for 5 minutes (total reaction time: 25 minutes). In this case, the solvent amount ratio is 12.5,
The residence time is 25 minutes, the product of which is 313. As a result, the yield of terephthalic acid was 92.7%, the content of 4CBA in terephthalic acid was 2210 ppm, and the transmittance of terephthalic acid (T ₃₄₀ ) was 30.5%.

【００４２】比較例３ 実施例１で用いたチタン製オートクレーブに反応混合物
抜出しノズルを取付け、攪拌機および還流冷却器を備え
た５００ｍｌの加圧受器に連結した。オートクレーブ内
に水濃度５．９重量％の酢酸２１５ｇ、酢酸コバルト４
水和物０．５４ｇ、酢酸マンガン４水和物０．２６ｇお
よび４７重量％の臭化水素水溶液０．４５ｇを仕込ん
だ。オートクレーブ内を１．５７ＭＰａ（ゲージ圧）に
加圧し、昇温を始めた。オートクレーブ内温が１９０℃
に到達したところで、内容物を強力に攪拌しながら、空
気を２．３９Ｎ liter／分の割合で吹込むとともに、定
量ポンプからｐ−キシレンを０．７０ｍｌ／分の割合で
供給開始し、また別の定量ポンプから酢酸コバルト４水
和物０．５４重量部、酢酸マンガン４水和物０．２６重
量部および４７重量％の臭化水素水溶液０．４５重量
部、水１２．７重量部および酢酸２０２．３重量部から
なる触媒溶液を２．８６ｍｌ／分の割合で供給開始し、
ｐ−キシレンを液相酸化した。Comparative Example 3 A reaction mixture discharge nozzle was attached to the titanium autoclave used in Example 1, and connected to a 500 ml pressure receiver equipped with a stirrer and a reflux condenser. In an autoclave, 215 g of acetic acid having a water concentration of 5.9% by weight,
0.54 g of hydrate, 0.26 g of manganese acetate tetrahydrate and 0.45 g of a 47% by weight aqueous solution of hydrogen bromide were charged. The inside of the autoclave was pressurized to 1.57 MPa (gauge pressure), and the temperature was raised. Autoclave temperature is 190 ℃
, While blowing the contents vigorously while blowing the air at a rate of 2.39 N liter / min, supply of p-xylene from the metering pump was started at a rate of 0.70 ml / min. 0.54 parts by weight of cobalt acetate tetrahydrate, 0.26 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate, 0.45 parts by weight of a 47% by weight aqueous hydrogen bromide solution, 12.7 parts by weight of water and acetic acid The supply of a catalyst solution consisting of 202.3 parts by weight was started at a rate of 2.86 ml / min.
Liquid phase oxidation of p-xylene.

【００４３】反応混合物の抜出しは、オートクレーブの
排ガス冷却管の上部に取付けた電磁式遮断弁を定期的に
閉じることによってオートクレーブ内の圧力を高めるこ
とによって間欠的に行った。加圧受器の反応混合物は、
ガラス製受器の中に所定時間毎に一気に取出した。一時
間毎に取出される反応混合物の量は平均的にほぼ２３
３．３ｇであった。取出した反応混合物は結晶を濾別
し、さらにこれを酢酸と水で十分に洗浄した後、乾燥さ
せた。The reaction mixture was withdrawn intermittently by increasing the pressure in the autoclave by periodically closing a solenoid shut-off valve mounted on the upper part of the exhaust gas cooling pipe of the autoclave. The reaction mixture in the pressure receiver is
It was immediately taken out of the glass receiver at predetermined intervals. The volume of reaction mixture withdrawn every hour is on average approximately 23
3.3 g. The reaction mixture thus obtained was filtered to remove crystals, washed sufficiently with acetic acid and water, and dried.

【００４４】上記連続反応を３時間継続した後、安定的
に得られた反応混合物を後処理してテレフタル酸を得
た。このテレフタル酸の品質を分析した。その結果、テ
レフタル酸中の４ＣＢＡ含量は１８３０ｐｐｍ、透過率
（Ｔ₃₄₀）は６２％であった。反応条件を表３に示し
た。After the continuous reaction was continued for 3 hours, the reaction mixture obtained was stably treated to obtain terephthalic acid. The quality of this terephthalic acid was analyzed. As a result, the 4CBA content in terephthalic acid was 1,830 ppm, and the transmittance (T ₃₄₀ ) was 62%. The reaction conditions are shown in Table 3.

【００４５】実施例５、６ 比較例３において、定量ポンプから供給する触媒溶液の
量を４．２９ｍｌ／分または５．７２ｍｌ／分にそれぞ
れ増やし、またそれに伴って反応混合物抜出量もそれぞ
れ増加した以外は比較例３と同様に行った。結果を表３
に示した。Examples 5 and 6 In Comparative Example 3, the amount of the catalyst solution supplied from the metering pump was increased to 4.29 ml / min or 5.72 ml / min, respectively. Except having performed, it carried out similarly to the comparative example 3. Table 3 shows the results
It was shown to.

【００４６】[0046]

【表３】 ＊１ 表１の＊１参照 ＊２ 表１の＊２参照 ＊３ 表２の＊４、＊５参照[Table 3] * 1 See * 1 in Table 1. * 2 See * 2 in Table 1. * 3 See * 4 and * 5 in Table 2.

【００４７】実施例７ 攪拌機、ガス冷却管、空気吹込管、酸化原料供給管およ
び底部に反応混合物抜出口を備えた内容量１ literのチ
タン製反応器と、ステンレス鋼製のフィルターを底部に
備えたチタン製５００ｍｌの高温・加圧濾過器と、この
加圧濾過器から排出される反応母液を受ける１ literの
チタン製受器と、上記加圧濾過器を通さないで反応器か
らスラリーを受ける加圧受器（１ literハステロイＣ）
とから構成される連続酸化装置を用いて、実施例５と同
じ反応条件でｐ−キシレンの酸化反応を行った。安定し
た反応混合物が得られるまで、反応器中のスラリーはハ
ステロイＣ製の加圧受器に抜き出した。この間、高温・
加圧濾過器は外壁の温度を１８５℃〜１９０℃の範囲に
なるように調節して、加圧濾過のために待機をした。Example 7 A 1 liter titanium reactor equipped with a stirrer, a gas cooling pipe, an air blowing pipe, an oxidizing material supply pipe and a reaction mixture outlet at the bottom, and a stainless steel filter at the bottom were provided. 500 ml high temperature and pressure filter made of titanium, a 1 liter titanium receiver for receiving the reaction mother liquor discharged from the pressure filter, and a slurry from the reactor without passing through the pressure filter. Pressure receiver (1 liter Hastelloy C)
The oxidation reaction of p-xylene was carried out under the same reaction conditions as in Example 5 using a continuous oxidation apparatus composed of The slurry in the reactor was withdrawn into a Hastelloy C pressure receiver until a stable reaction mixture was obtained. During this time,
The pressure filter adjusted the temperature of the outer wall to be in a range of 185 ° C. to 190 ° C., and waited for pressure filtration.

【００４８】２時間の連続反応を継続した後、スラリー
抜き出しラインのバルブを切替え、反応器中のスラリー
を加圧濾過器側に抜き出した。その後３０分間、加圧濾
過器にスラリーを集め、加圧濾過した。得られた固形生
成物は、酢酸および水で洗浄した後乾燥した。生成物を
分析した結果、４ＣＢＡ含量は１２５０ｐｐｍ、３４０
ｎｍにおける透過率（Ｔ₃₄₀）は７１％であった。結果
を表４にまとめた。After continuing the continuous reaction for 2 hours, the valve of the slurry extraction line was switched, and the slurry in the reactor was extracted to the pressure filter side. Thereafter, the slurry was collected in a pressure filter for 30 minutes and filtered under pressure. The obtained solid product was washed with acetic acid and water and then dried. Analysis of the product showed a 4CBA content of 1250 ppm, 340
The transmittance in nm (T ₃₄₀ ) was 71%. The results are summarized in Table 4.

【００４９】実施例８ 実施例７において、溶媒量比および滞留時間をそれぞれ
１５および２０分に変更した他は実施例７と同じように
行った。得られた生成物の４ＣＢＡ含量は１１００ｐｐ
ｍ、透過率（Ｔ₃₄₀）は７４％であった。結果を表４に
まとめた。Example 8 Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the solvent amount ratio and the residence time were changed to 15 and 20 minutes, respectively. The 4CBA content of the product obtained is 1100 pp
m, and the transmittance (T ₃₄₀ ) was 74%. The results are summarized in Table 4.

【００５０】実施例９〜１２および比較例４〜９ 実施例７と同じ連続酸化装置を用いて、次のようにして
テレフタル酸を製造した。酢酸コバルト４水塩４．２９
ｇ、酢酸マンガン４水塩２．１０ｇ、４７重量％臭化水
素酸３．６９ｇおよび水８１．７ｇを酢酸２０５８ｇと
混合して触媒液を調製した。この触媒液４５０ｇを酸化
反応器に仕込んだ後、反応器内を窒素で加圧して昇温を
開始した。反応器の内温が１９０℃近くに達したところ
で、空気の吹き込みを始めた。空気の吹き込み開始と同
時に、触媒液とｐ−キシレンを所定の割合で混合した酸
化原料液を所定流速で供給開始した。酸化反応器内の圧
力を１．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度を１９０℃
に保ちながら、空気および酸化原料液の供給を続けた。
空気の吹き込み量は排ガス中の酸素濃度が３〜４ｖｏｌ
％になるように調節した。酸化反応混合物は反応器の内
容量が４５０ｇに保たれるように連続的にハステロイ製
の加圧受器へ抜き取った。反応混合物の所定量が加圧受
器に貯まったら、加圧受器から常圧の受器へ間欠的に抜
き出した。上記連続反応が安定して、所定の時間（滞留
時間の３倍の時間が目安）が経過したところで、酸化反
応混合物を加圧濾過器側へ抜き出し、加圧、加温の状態
で固液分離を行った。加圧濾過器内に集めた粗テレフタ
ル酸は、さらに酢酸洗浄および水洗浄を行った後、取り
出した。また、常圧受器へ抜き出したサンプルについて
も室温下（約３０℃）での濾過操作を行いテレフタル酸
（ＴＡ）を得た。各種条件で反応を行った結果を表４に
まとめた。Examples 9 to 12 and Comparative Examples 4 to 9 Terephthalic acid was produced using the same continuous oxidation apparatus as in Example 7 as follows. Cobalt acetate tetrahydrate 4.29
g, 2.10 g of manganese acetate tetrahydrate, 3.69 g of 47% by weight hydrobromic acid and 81.7 g of water were mixed with 2058 g of acetic acid to prepare a catalyst solution. After charging 450 g of this catalyst liquid into the oxidation reactor, the reactor was pressurized with nitrogen to start raising the temperature. When the internal temperature of the reactor reached nearly 190 ° C., air blowing was started. Simultaneously with the start of the air blowing, the supply of the oxidizing raw material liquid obtained by mixing the catalyst liquid and p-xylene at a predetermined ratio was started at a predetermined flow rate. The pressure in the oxidation reactor is 1.28 MPa (gauge pressure) and the reaction temperature is 190 ° C.
, And the supply of the air and the oxidizing raw material liquid was continued.
The amount of air blown should be between 3 and 4 vol.
%. The oxidation reaction mixture was continuously withdrawn into a Hastelloy pressurized receiver such that the internal volume of the reactor was maintained at 450 g. When a predetermined amount of the reaction mixture was accumulated in the pressure receiver, it was intermittently withdrawn from the pressure receiver to a normal pressure receiver. When the above-mentioned continuous reaction is stabilized and a predetermined time (a time three times as long as the residence time) has elapsed, the oxidation reaction mixture is withdrawn to the pressure filter side, and solid-liquid separation is performed under pressure and heating. Was done. The crude terephthalic acid collected in the pressure filter was taken out after further washing with acetic acid and water. Further, the sample extracted to the normal pressure receiver was subjected to a filtration operation at room temperature (about 30 ° C.) to obtain terephthalic acid (TA). Table 4 summarizes the results of the reaction under various conditions.

【００５１】[0051]

【表４】 ＊１ 表１の＊１参照 ＊２ 表１の＊２参照 ＊３ ＴＡ：テレフタル酸 ＊４ ＴＡ：テレフタル酸 透過率：透過率（Ｔ₃₄₀）[Table 4] * 1 See * 1 in Table 1 * 2 See * 2 in Table 1 * 3 TA: Terephthalic acid * 4 TA: Terephthalic acid Transmittance: Transmittance (T ₃₄₀ )

【００５２】以上の結果から、溶媒量比、滞留時間およ
びこれらの積が前記特定の範囲にある各実施例は、比較
例に比べて高品質のテレフタル酸が得られることがわか
る。From the above results, it can be seen that in each of the examples in which the solvent amount ratio, the residence time, and the product thereof are in the above-mentioned specific ranges, higher quality terephthalic acid can be obtained as compared with the comparative example.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、ｐ−キシレン（ＰＸ）の半連続酸化反
応における反応時間と反応温度または排ガス中のＯ₂濃
度の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the reaction time and the reaction temperature or the O ₂ concentration in exhaust gas in a semi-continuous oxidation reaction of p-xylene (PX).

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重金属化合物および臭素化合物を触媒に
用いて、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、ア
ルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有す
る芳香族化合物を、分子状酸素含有ガスによって液相酸
化して芳香族カルボン酸を製造する方法であって、 液相部におけるアルキル置換基または一部酸化したアル
キル置換基を有する芳香族化合物に対する反応溶媒の割
合が、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換
基を有する芳香族化合物１重量部に対して反応溶媒６．
５〜７０重量部であり、 反応時間が４５分〜４．５分であり、 かつアルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基
を有する芳香族化合物１重量部に対する反応溶媒の重量
比の数値と、反応時間を分単位で表した数値との積が２
７０〜３３０である芳香族カルボン酸の製造方法。1. An aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, using a heavy metal compound and a bromine compound as catalysts, to form a molecular oxygen-containing compound. A method for producing an aromatic carboxylic acid by performing liquid phase oxidation with a gas, wherein a ratio of a reaction solvent to an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent in a liquid phase portion is an alkyl substituent or 5. Reaction solvent per 1 part by weight of partially oxidized aromatic compound having alkyl substituent
5 to 70 parts by weight, a reaction time of 45 minutes to 4.5 minutes, and a numerical value of a weight ratio of a reaction solvent to 1 part by weight of an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent. , The product of the reaction time and the value expressed in minutes is 2
A method for producing an aromatic carboxylic acid having a molecular weight of 70 to 330. 【請求項２】 酸化反応条件に近い条件を維持した状態
で、反応混合物から芳香族カルボン酸を分離する請求項
１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。2. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is separated from the reaction mixture while maintaining conditions close to the oxidation reaction conditions. 【請求項３】 酸化反応温度より３０℃低い温度ないし
酸化反応温度より１０℃高い温度の条件で、反応混合物
から芳香族カルボン酸を分離する請求項１または２記載
の芳香族カルボン酸の製造方法。3. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is separated from the reaction mixture at a temperature lower than the oxidation reaction temperature by 30 ° C. or higher by 10 ° C. than the oxidation reaction temperature. . 【請求項４】 反応溶媒が酢酸と水との混合物である請
求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の
製造方法。4. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the reaction solvent is a mixture of acetic acid and water. 【請求項５】 芳香族カルボン酸が反応溶媒に不溶また
は難溶性の芳香族カルボン酸である請求項１ないし４の
いずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。5. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is an insoluble or hardly soluble aromatic carboxylic acid in a reaction solvent. 【請求項６】 芳香族カルボン酸が芳香族ジカルボン酸
である請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族カル
ボン酸の製造方法。6. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is an aromatic dicarboxylic acid. 【請求項７】 芳香族カルボン酸がテレフタル酸である
請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族カルボン酸
の製造方法。7. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.