JP2001151723A - Method for producing aromatic carboxylic acid - Google Patents
Method for producing aromatic carboxylic acidInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル芳香族化合
物を分子状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を
製造する方法、特にテレフタル酸の製造に適した芳香族
カルボン酸の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with molecular oxygen, and more particularly to a method for producing an aromatic carboxylic acid suitable for producing terephthalic acid.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、テレフタル酸などの芳香族カルボ
ン酸を大規模に工業的に製造する方法として、酢酸など
の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、コバル
ト、マンガンなどの重金属化合物と臭素化合物の組み合
わせからなる酸化触媒の存在下に、パラキシレンなどの
アルキルベンゼンを分子状酸素によって液相酸化する方
法が採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for industrially producing an aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid on a large scale, a heavy metal compound such as cobalt or manganese is mixed with a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid. A method has been adopted in which an alkylbenzene such as para-xylene is oxidized in liquid phase with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst comprising a combination of bromine compounds.
【0003】このような製造方法により芳香族カルボン
酸を製造した場合、反応中間体や副次反応によって生成
する物質などが不純物として芳香族カルボン酸に混入す
るため、芳香族カルボン酸の品質、特に芳香族カルボン
酸粉末の色相や、芳香族カルボン酸を塩基性水溶液に溶
解させた時の光線透過率が大きく悪化する。When an aromatic carboxylic acid is produced by such a production method, a reaction intermediate or a substance produced by a secondary reaction is mixed into the aromatic carboxylic acid as an impurity. The hue of the aromatic carboxylic acid powder and the light transmittance when the aromatic carboxylic acid is dissolved in the basic aqueous solution are significantly deteriorated.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族カルボン酸の4−カルボキシベンズアルデヒド(4−
CBA)含有量が低く、かつ粉末の色相および塩基性水
溶液に溶解したときの光線透過率が改善された芳香族カ
ルボン酸を簡単に効率よく製造することができる芳香族
カルボン酸の製造方法を提供することである。An object of the present invention is to provide an aromatic carboxylic acid, 4-carboxybenzaldehyde (4-carboxybenzaldehyde).
Provided is a method for producing an aromatic carboxylic acid, which can easily and efficiently produce an aromatic carboxylic acid having a low CBA) content and having improved light transmittance when dissolved in a powder hue and a basic aqueous solution. It is to be.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、次の芳香族カ
ルボン酸の製造方法である。 (1)酸化触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸を含
む反応溶媒中で、アルキル芳香族化合物を分子状酸素に
より液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法にお
いて、酸化触媒を含有する水素処理液の存在下にアルキ
ル芳香族化合物を液相酸化する芳香族カルボン酸の製造
方法。 (2)酸化触媒が重金属化合物および臭素化合物の組み
合わせである上記(1)に記載の製造方法。 (3)水素処理液は、酸化触媒が反応溶媒に溶解または
分散した状態で水素処理したものである上記(1)また
は(2)に記載の製造方法。 (4)水素処理に使用する水素の量は、酸化反応工程に
導入する溶媒と触媒の合計量1gに対し0.00000
1〜0.05N literである上記(1)ないし(3)の
いずれかに記載の方法。 (5)芳香族カルボン酸がテレフタル酸である上記
(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。The present invention provides the following method for producing an aromatic carboxylic acid. (1) A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of an oxidation catalyst, wherein the oxidation catalyst is contained. For producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid-phase oxidation in the presence of a hydrotreating solution. (2) The production method according to the above (1), wherein the oxidation catalyst is a combination of a heavy metal compound and a bromine compound. (3) The production method according to the above (1) or (2), wherein the hydrotreating liquid is obtained by subjecting the oxidation catalyst to hydrogen treatment in a state of being dissolved or dispersed in a reaction solvent. (4) The amount of hydrogen used in the hydrogen treatment is 0.00000 per 1 g of the total amount of the solvent and the catalyst introduced into the oxidation reaction step.
The method according to any one of the above (1) to (3), which is 1 to 0.05 N liter. (5) The method according to any one of the above (1) to (4), wherein the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.
【0006】本発明の製造方法において芳香族カルボン
酸を製造するためのアルキル芳香族化合物は、アルキル
置換基を有する芳香族化合物であって、2個以上の官能
基を有する場合、その一部は酸化されたアルキル置換基
であってもよい(以下、アルキル芳香族化合物を単に
「製造原料」という場合がある)。このような、アルキ
ル芳香族化合物は単環式であっても、多環式であっても
よい。これらのアルキル基を含む官能基は1個だけでも
よいが、2個以上置換しているのが好ましい。上記アル
キル置換基としては、例えばメチル、エチル基、n−プ
ロピル基およびイソプロピル基などの炭素数1〜4のア
ルキル基をあげることができる。また、酸化されたアル
キル基としては、例えばホルミル基、アシル基、カルボ
キシル基およびヒドロキシアルキル基などを挙げること
ができる。[0006] The alkyl aromatic compound for producing an aromatic carboxylic acid in the production method of the present invention is an aromatic compound having an alkyl substituent, and when it has two or more functional groups, a part thereof is It may be an oxidized alkyl substituent (hereinafter, an alkyl aromatic compound may be simply referred to as a "raw material"). Such an alkyl aromatic compound may be monocyclic or polycyclic. The number of functional groups containing these alkyl groups may be only one, but two or more are preferably substituted. Examples of the alkyl substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl. Examples of the oxidized alkyl group include a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group.
【0007】アルキル芳香族化合物の具体的な化合物と
しては、例えばm−ジイソプロピルベンゼン、p−ジイ
ソプロピルベンゼン、m−シメン、p−シメン、m−キ
シレン、p−キシレン、トリメチルベンゼン類、テトラ
メチルベンゼン類などの炭素数1〜4のアルキル基を2
〜4個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類;ジメ
チルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソ
プロピルナフタレン類などの炭素数1〜4のアルキル基
を2〜4個有するジもしくはポリアルキルナフタレン
類;ジメチルビフェニル類などの炭素数1〜4のアルキ
ル基を2〜4個有するポリアルキルビフェニル類などが
好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合
わせて使用することができる。Specific examples of the alkyl aromatic compound include, for example, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, m-cymene, p-cymene, m-xylene, p-xylene, trimethylbenzenes, tetramethylbenzenes Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 2
Di- or polyalkylbenzenes having 2 to 4 carbon atoms such as dimethylnaphthalenes, diethylnaphthalenes and diisopropylnaphthalenes having 2 to 4 alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as dimethylbiphenyls; Polyalkylbiphenyls having 2 to 4 alkyl groups of Formulas 1 to 4 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
【0008】一部酸化したアルキル置換基を有するアル
キル芳香族化合物の具体的な化合物としては、例えば3
−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒ
ド、m−トルイル酸、p−トルイル酸、3−ホルミル安
息香酸、4−ホルミル安息香酸、2−メチル−6−ホル
ミルナフタレン、およびホルミルナフタレンカルボン酸
類などをあげることができる。これらは単独で、あるい
は2種以上を組み合わせて用いることができる。Specific examples of the alkyl aromatic compound having a partially oxidized alkyl substituent include, for example, 3
-Methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid, 2-methyl-6-formylnaphthalene, and formylnaphthalenecarboxylic acids. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
【0009】また、アルキル置換基を有する芳香族化合
物と一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
は、組み合わせて製造原料として用いることができる。The aromatic compound having an alkyl substituent and the partially oxidized aromatic compound having an alkyl substituent can be used in combination as a raw material for production.
【0010】本発明の製造方法において用いられる反応
溶媒は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒である。
該低級脂肪族カルボン酸としては、炭素数6以下のもの
が好ましく、炭素数2〜3のものがより好ましい。この
ような低級脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などが挙げられ
る。反応溶媒は、上記低級脂肪族カルボン酸単独であっ
てもよいし、これらの2種以上の混合物、水との混合物
であってもよい。なかでも、酢酸または酢酸と水との混
合物が好ましい。水との混合物を反応溶媒として用いる
場合、反応溶媒中の水の含有量は20重量%以下とする
のが好ましい。The reaction solvent used in the production method of the present invention is a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid.
The lower aliphatic carboxylic acid preferably has 6 or less carbon atoms, and more preferably has 2 to 3 carbon atoms. Specific examples of such lower aliphatic carboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and the like. The reaction solvent may be the above-mentioned lower aliphatic carboxylic acid alone, or a mixture of two or more of these, or a mixture with water. Of these, acetic acid or a mixture of acetic acid and water is preferred. When a mixture with water is used as the reaction solvent, the content of water in the reaction solvent is preferably 20% by weight or less.
【0011】また、このような低級脂肪族カルボン酸を
含む反応溶媒は、製造原料となるアルキル芳香族化合物
1重量部に対して、1〜20重量部となる割合で用いる
ことが好ましく、より好ましくは2〜10重量部の割合
で用いる。The reaction solvent containing such a lower aliphatic carboxylic acid is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight, of the alkyl aromatic compound as a raw material for production. Is used in a proportion of 2 to 10 parts by weight.
【0012】本発明の製造方法において、酸化反応は酸
化触媒の存在下に行われる。酸化触媒としては、反応溶
媒に可溶な重金属化合物および臭素化合物の組み合わせ
からなる酸化触媒を好ましく用いることができるが、こ
れらに制限されない。上記重金属化合物の重金属として
は、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジ
ルコニウム、銅、鉛、ハフニウムおよびセリウムなどを
挙げることができる。これらは単独で、または組み合せ
て用いることができる。このような重金属の化合物とし
ては、例えば臭素塩、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセト
ナート錯体、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸
塩などを挙げることができるが、特に酢酸塩あるいは臭
素塩が好ましい。In the production method of the present invention, the oxidation reaction is performed in the presence of an oxidation catalyst. As the oxidation catalyst, an oxidation catalyst comprising a combination of a heavy metal compound and a bromine compound soluble in a reaction solvent can be preferably used, but is not limited thereto. Examples of the heavy metal of the heavy metal compound include cobalt, manganese, nickel, chromium, zirconium, copper, lead, hafnium, and cerium. These can be used alone or in combination. Such heavy metal compounds include, for example, bromates, acetates, nitrates, acetylacetonate complexes, naphthenates, stearates, benzoates, etc., and particularly preferred are acetates and bromates. .
【0013】上記臭素化合物としては、例えば分子状臭
素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ア
ンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの無機臭
素化合物;臭化メチレン、ブロモホルム、テトラブロモ
メタン、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ブロモ
メチル安息香酸、ジブロモエタン、トリブロモエタン、
テトラブロモエタン、N−ブロモスクシンイミドなどの
有機臭素化合物などを挙げることができる。これらの臭
素化合物も単独で、または2種以上を組み合わせて用い
ることができる。The above bromine compounds include, for example, inorganic bromine compounds such as molecular bromine, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, cobalt bromide and manganese bromide; methylene bromide, bromoform, tetrabromide and the like. Bromomethane, benzyl bromide, bromomethyltoluene, bromomethylbenzoic acid, dibromoethane, tribromoethane,
Organic bromine compounds such as tetrabromoethane and N-bromosuccinimide can be exemplified. These bromine compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0014】本発明の製造方法において、上記重金属化
合物と臭素化合物との組み合せからなる酸化触媒は、重
金属原子1グラム原子に対して臭素原子0.05〜10
グラム原子、好ましくは0.1〜2グラム原子の範囲か
らなるものが望ましい。このような触媒は、反応溶媒中
で、重金属濃度として通常10〜5000ppm、好ま
しくは100〜5000ppmの範囲で用いられ、臭素
原子濃度として通常10〜10000ppm、好ましく
は100〜5000ppmの範囲で用いられる。In the production method of the present invention, the oxidation catalyst comprising the combination of the heavy metal compound and the bromine compound is used in an amount of 0.05 to 10 bromine atoms per gram of heavy metal atoms.
Gram atoms, preferably in the range of 0.1 to 2 gram atoms, are desirable. Such a catalyst is used in the reaction solvent at a heavy metal concentration of usually 10 to 5000 ppm, preferably 100 to 5000 ppm, and a bromine atom concentration of usually 10 to 10000 ppm, preferably 100 to 5000 ppm.
【0015】製造原料のアルキル芳香族化合物を反応溶
媒中で液相酸化するための分子状酸素としては、純酸
素、空気、酸素リッチ空気、純酸素と不活性ガスとの混
合物などの分子状酸素含有ガスを用いることができる。
分子状酸素は、アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン
酸に酸化するのに必要な量より過剰に供給して反応を行
う。パラキシレンの場合、パラキシレン1kgに対し
て、0.1〜3N m3(0℃、1気圧にした時の換算値)
の酸素が供給されるように分子状酸素含有ガスを送気す
る。例えば、分子状酸素として空気を使用する場合に
は、パラキシレン1kgに対して0.5〜15N m3の
割合で酸化反応器に供給するのが好ましい。The molecular oxygen for subjecting the alkylaromatic compound as a raw material to liquid phase oxidation in a reaction solvent includes molecular oxygen such as pure oxygen, air, oxygen-rich air, and a mixture of pure oxygen and an inert gas. A contained gas can be used.
The reaction is carried out by supplying the molecular oxygen in excess of the amount required for oxidizing the alkyl aromatic compound to the aromatic carboxylic acid. In the case of para-xylene, 0.1 to 3 Nm 3 per 1 kg of para-xylene (converted value at 0 ° C. and 1 atm)
The molecular oxygen-containing gas is supplied such that oxygen is supplied. For example, when air is used as molecular oxygen, it is preferable to supply the oxygen to the oxidation reactor at a rate of 0.5 to 15 Nm 3 per kg of paraxylene.
【0016】本発明の製造方法では、低級脂肪族カルボ
ン酸を含む反応溶媒中で製造原料のアルキル芳香族化合
物を分子状酸素を用いて液相酸化する際、酸化反応によ
り得られた芳香族カルボン酸粉末の色相および芳香族カ
ルボン酸を塩基性水溶液に溶解した時の光線透過率を改
善するために、酸化触媒を含有する水素処理液の存在下
に酸化反応を行う。水素処理を行う被処理液としては反
応溶媒、反応溶媒に触媒および/または製造原料を混合
した混合液、反応液、反応液から生成芳香族カルボン酸
を除去した母液、製造原料などがあげられる。これらの
被処理液は酸化反応前に水素処理するのが好ましく、ま
た触媒を含有する状態で水素処理を行ってもよい。触媒
を含まない状態で水素処理を行った場合、触媒を混合し
た状態で酸化反応に供することができる。In the production method of the present invention, when an alkyl aromatic compound as a production raw material is subjected to liquid phase oxidation using molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, the aromatic carboxylic acid obtained by the oxidation reaction is obtained. In order to improve the color of the acid powder and the light transmittance when the aromatic carboxylic acid is dissolved in the basic aqueous solution, the oxidation reaction is performed in the presence of a hydrogen treatment liquid containing an oxidation catalyst. Examples of the liquid to be subjected to the hydrogen treatment include a reaction solvent, a mixed liquid obtained by mixing a catalyst and / or a raw material in the reaction solvent, a reaction liquid, a mother liquor obtained by removing a generated aromatic carboxylic acid from the reaction liquid, and a raw material for production. These liquids to be treated are preferably subjected to hydrogen treatment before the oxidation reaction, or may be subjected to hydrogen treatment in a state containing a catalyst. When the hydrogen treatment is performed without a catalyst, the catalyst can be subjected to an oxidation reaction in a mixed state.
【0017】水素処理は、被処理液を水素ガスと接触さ
せることにより行われる。この際、触媒は固体状態であ
ってもよいし、溶液または分散液の状態で含まれていて
もよい。溶媒単独で水素ガスと接触させてもよいが、溶
媒に触媒を溶解または分散した溶液や、これにさらに製
造原料を混合した混合物の状態で接触させてもよい。酸
化反応後の反応生成物を含むスラリーから反応生成物を
分離した後の母液を酸化反応に再使用する場合は、触媒
を含む母液について水素処理を行ってもよいし、母液に
新しい触媒を混合した混合物について水素処理を行って
もよい。溶媒を酸化反応ガスから回収して酸化反応に再
使用する場合は、回収した溶媒、またはこの溶媒を生成
芳香族カルボン酸結晶の洗浄に使用した洗浄排液につい
て水素処理を行ってもよい。The hydrogen treatment is performed by bringing the liquid to be treated into contact with hydrogen gas. At this time, the catalyst may be in a solid state, or may be contained in a solution or dispersion state. The solvent may be brought into contact with hydrogen gas alone, or it may be brought into contact with a solution in which a catalyst is dissolved or dispersed in a solvent or a mixture of the solution and a raw material. When the mother liquor after the reaction product is separated from the slurry containing the reaction product after the oxidation reaction is reused in the oxidation reaction, the mother liquor containing the catalyst may be subjected to hydrogen treatment, or a new catalyst may be mixed with the mother liquor. The treated mixture may be subjected to a hydrogen treatment. When the solvent is recovered from the oxidation reaction gas and reused in the oxidation reaction, hydrogen recovery may be performed on the recovered solvent or on the cleaning effluent used for cleaning the generated aromatic carboxylic acid crystals.
【0018】接触方法としては、被処理液としての溶
媒、触媒含有溶液あるいはスラリーに水素ガスあるいは
水素ガス含有混合ガスをバブリングする方法が挙げられ
る。バブリングを行う場所はタンクでもよく、またパイ
プライン中でもよい。水素ガスは単独でもよいし窒素、
アルゴンなどの不活性ガスと混合して使用してもよい
し、空気と混合して使用してもよい。水素ガスの使用量
は、酸化反応工程に導入する溶媒と触媒の合計量1g当
たり、好ましくは0.000001〜0.05N lite
r、より好ましくは0.000005〜0.02N lite
rとすることができる。水素ガスと接触させる温度は、
25℃〜250℃、好ましくは25℃〜200℃、圧力
は、大気圧〜酸化反応圧力の範囲で行なうことができる
が、常温、大気圧下でも充分反応させることができる。Examples of the contact method include a method in which hydrogen gas or a hydrogen gas-containing mixed gas is bubbled into a solvent, a catalyst-containing solution or a slurry as a liquid to be treated. The location for bubbling may be in a tank or in a pipeline. Hydrogen gas may be used alone, nitrogen,
It may be used by mixing with an inert gas such as argon, or may be used by mixing with air. The amount of the hydrogen gas used is preferably 0.000001 to 0.05 N lite per 1 g of the total amount of the solvent and the catalyst introduced into the oxidation reaction step.
r, more preferably 0.000005 to 0.02N lite
It can be r. The temperature for contact with hydrogen gas is
The reaction can be carried out at a temperature of 25 ° C. to 250 ° C., preferably 25 ° C. to 200 ° C., in the range of atmospheric pressure to oxidation reaction pressure, but the reaction can be sufficiently performed at room temperature and atmospheric pressure.
【0019】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、
製造原料としてのアルキル芳香族化合物、低級脂肪族カ
ルボン酸からなる反応溶媒あるいは低級脂肪族カルボン
酸を含有する混合反応溶媒、水素ガスを接触させた酸化
触媒を酸化反応器に導入し、分子状酸素含有ガスを通気
して酸化反応を行う。原料、溶媒、触媒は反応器に導入
前または導入後に水素処理を行ってもよい。反応温度1
60〜260℃、好ましくは170〜220℃、反応圧
力0.4〜5MPa(ゲージ圧)好ましくは0.5〜2
MPa(ゲージ圧)、反応時間10〜200分間、好ま
しくは30〜120分間とするのが好ましい。反応は連
続式、バッチ式などの任意の方式によることができる。
分子状酸素含有ガスは一過式で通気することもできる
が、排ガスの大部分を循環させ、一部分を排気しながら
酸化反応を行ってもよい。The method for producing an aromatic carboxylic acid according to the present invention comprises:
A reaction solvent composed of an alkyl aromatic compound as a production raw material, a lower aliphatic carboxylic acid or a mixed reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an oxidation catalyst brought into contact with hydrogen gas is introduced into an oxidation reactor, and molecular oxygen is introduced. The oxidation reaction is performed by passing the contained gas. The raw material, the solvent and the catalyst may be subjected to hydrogen treatment before or after introduction into the reactor. Reaction temperature 1
60 to 260 ° C, preferably 170 to 220 ° C, reaction pressure 0.4 to 5 MPa (gauge pressure), preferably 0.5 to 2
MPa (gauge pressure), the reaction time is preferably 10 to 200 minutes, preferably 30 to 120 minutes. The reaction can be performed in any mode such as a continuous mode and a batch mode.
Although the molecular oxygen-containing gas can be passed in a once-through manner, the oxidation reaction may be performed while circulating most of the exhaust gas and exhausting a part of the exhaust gas.
【0020】このようにして反応させることにより、酸
化原料であるアルキル芳香族化合物が酸化されて、酸化
原料に対応した芳香族カルボン酸が得られる。芳香族カ
ルボン酸の具体的なものとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'
−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸などの芳香族トリカルボ
ン酸;ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など
が挙げられる。By reacting in this manner, the alkylaromatic compound as the oxidizing raw material is oxidized to obtain an aromatic carboxylic acid corresponding to the oxidizing raw material. Specific examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ′
-Aromatic dicarboxylic acids such as biphenyl dicarboxylic acid;
Aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid; aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid;
【0021】本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、ま
たは反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸
の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製
造に適用するのが好ましい。酸化反応により生成した芳
香族カルボン酸を含む反応液は、酸化反応器から排出さ
れ、ろ過、遠心分離などの通常の方法で固液分離する。
ここで分離した芳香族カルボン酸は洗浄、乾燥の後、必
要に応じて公知の方法で精製される。分離された母液
は、酸化触媒を含有する反応溶媒として酸化反応に再使
用することができるが、この母液を水素処理して反応器
に供給することにより触媒を含有する水素処理液を容易
に形成することができる。酸化反応ガスから蒸留により
溶媒を回収する場合は、この溶媒、またはこの溶媒で生
成芳香族カルボン酸結晶を洗浄した洗浄排液について水
素処理した水素処理液と母液を混合することにより、触
媒を含有する水素処理液を得ることができる。The process of the present invention is preferably applied to the production of an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid insoluble or hardly soluble in a reaction solvent, particularly preferably to the production of terephthalic acid. The reaction solution containing the aromatic carboxylic acid generated by the oxidation reaction is discharged from the oxidation reactor, and solid-liquid separated by a usual method such as filtration and centrifugation.
The aromatic carboxylic acid separated here is washed and dried, and then, if necessary, purified by a known method. The separated mother liquor can be reused in an oxidation reaction as a reaction solvent containing an oxidation catalyst, but the mother liquor is subjected to hydrogen treatment and supplied to a reactor to easily form a hydrogen treatment liquid containing a catalyst. can do. When the solvent is recovered from the oxidation reaction gas by distillation, the catalyst is contained by mixing the mother liquor with the hydrogen-treated solution obtained by hydrogen-treating this solvent or the washing effluent obtained by washing the generated aromatic carboxylic acid crystals with this solvent. Hydrogen treatment liquid can be obtained.
【0022】[0022]
【発明の効果】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法
は、酸化触媒を含む水素処理液の存在下にアルキル芳香
族化合物を液相酸化しているので、反応中間体の芳香族
カルボン酸への反応が促進されて、反応中間体である4
−CBA含有量が低く、更に副次反応によって生成する
物質の生成を抑制して、粉末の色相および塩基性水溶液
に溶解したときの光線透過率が改善された芳香族カルボ
ン酸を簡単に効率よく製造することができる。According to the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention, since an alkyl aromatic compound is subjected to liquid phase oxidation in the presence of a hydrotreating solution containing an oxidation catalyst, it is converted into an aromatic carboxylic acid as a reaction intermediate. Is promoted, and the reaction intermediate 4
-A simple and efficient aromatic carboxylic acid having a low CBA content, suppressing the generation of substances produced by side reactions, and improving the light hue of the powder when dissolved in a basic aqueous solution. Can be manufactured.
【0023】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
より説明する。図1はテレフタル酸の製造に適用した実
施形態を示すフロー図である。図1において、1は酸化
反応器であり、ライン2から原料としてパラキシレンを
供給し、ライン3から触媒としてコバルト、マンガン、
および臭素化合物を供給し、ライン4から溶媒として酢
酸を供給し、ライン5から空気を供給して酸化反応を行
い、テレフタル酸を生成させる。酸化反応器1で生成す
るテレフタル酸結晶を含むスラリーは、ライン6から固
液分離器7に引き抜いて固液分離を行い、分離した結晶
をライン8から洗浄器9に送る。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment applied to the production of terephthalic acid. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an oxidation reactor, which supplies paraxylene as a raw material from a line 2 and cobalt, manganese, and a catalyst from a line 3.
And a bromine compound, supply acetic acid as a solvent from a line 4, and supply air from a line 5 to perform an oxidation reaction to generate terephthalic acid. The slurry containing terephthalic acid crystals generated in the oxidation reactor 1 is pulled out from the line 6 to the solid-liquid separator 7 to perform solid-liquid separation, and the separated crystals are sent from the line 8 to the washing device 9.
【0024】一方酸化反応器1の酸化反応ガスは蒸留塔
11において蒸留を行って、ライン12より排ガスを排
出し、溶媒としての酢酸をライン13から回収し、補給
する溶媒とともに洗浄器9に送って結晶の洗浄に使用す
る。洗浄器9では結晶を溶媒で洗浄することにより結晶
に付着した触媒や不純物を除去し、ライン14から製品
としての粗テレフタル酸を取り出す。洗浄排液はライン
15から溶媒として取り出し、ライン16から取り出す
母液と混合し、混合液をライン4から酸化反応器1に供
給する。On the other hand, the oxidizing reaction gas from the oxidizing reactor 1 is distilled in a distillation column 11, exhaust gas is discharged from a line 12, acetic acid as a solvent is recovered from a line 13, and sent to a washing machine 9 together with a replenishing solvent. Used for washing crystals. In the washer 9, the catalyst and impurities attached to the crystal are removed by washing the crystal with a solvent, and crude terephthalic acid as a product is taken out from the line 14. The washing effluent is taken out as a solvent from the line 15 and mixed with the mother liquor taken out from the line 16, and the mixed solution is supplied to the oxidation reactor 1 from the line 4.
【0025】本発明ではこのような系において、触媒を
含む水素処理液の存在下に酸化反応を行うが、水素処理
はライン17、18または19から水素ガスをライン中
に注入して行うのが好ましい。ライン17から水素ガス
を注入する場合、主として溶媒を含む洗浄排液を被処理
液として水素処理を行い、水素処理液はその後触媒を含
む母液と混合して触媒含有液として酸化反応器1に供給
して酸化反応を行う。ライン18から水素ガスを供給す
る場合は、触媒および溶媒を含む母液を被処理液として
水素処理を行い、その後、溶媒を含む洗浄排液と混合し
て酸化反応器1に供給して酸化反応を行う。ライン19
から水素ガスを供給する場合は、母液と洗浄排液の混合
液を被処理液として水素処理を行い、そのまま酸化反応
器1に供給して酸化反応を行う。In the present invention, in such a system, the oxidation reaction is carried out in the presence of a hydrotreating solution containing a catalyst, and the hydrogen treatment is carried out by injecting hydrogen gas from the line 17, 18 or 19 into the line. preferable. When hydrogen gas is injected from the line 17, the hydrogen treatment is performed using the cleaning waste liquid containing a solvent as a liquid to be treated, and the hydrogen treatment liquid is then mixed with a mother liquor containing a catalyst and supplied to the oxidation reactor 1 as a catalyst-containing liquid. To perform an oxidation reaction. When hydrogen gas is supplied from the line 18, a hydrogen treatment is performed using a mother liquor containing a catalyst and a solvent as a liquid to be treated, and then mixed with a cleaning waste liquid containing a solvent and supplied to the oxidation reactor 1 to perform an oxidation reaction. Do. Line 19
When a hydrogen gas is supplied from the apparatus, a hydrogen treatment is performed using a mixed liquid of the mother liquor and the cleaning waste liquid as a liquid to be treated, and the mixture is supplied to the oxidation reactor 1 as it is to perform an oxidation reaction.
【0026】水素ガスの供給は他の位置で行ってもよ
く、また注入する場所もラインに限らず、槽内その他の
場所でもよい。また装置の運転開始の場合は酸化反応器
1内に水素ガスを注入して水素処理を行うこともでき
る。The supply of the hydrogen gas may be performed at another position, and the injection location is not limited to the line, but may be another location in the tank. When the operation of the apparatus is started, hydrogen treatment can be performed by injecting hydrogen gas into the oxidation reactor 1.
【0027】[0027]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。なお、各実施例で得られたテレフタル酸粉末の
色相およびテレフタル酸を塩基性水溶液に溶解したとき
の光線透過率の測定は次の方法で行った。 テレフタル酸粉末の色相(b値):スガ試験機SM−6
CH型カラーコンピューターを用いて測定した。 塩基性水溶液の光透過性:テレフタル酸粉末7.50g
を2mol/literの水酸化カリウム水溶液50mlに
溶解し、島津UV−160Aの分光光度計を用いて34
0nmの波長の透過率を測定した。Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
The present invention is not limited by these examples. The color of the terephthalic acid powder obtained in each example and the light transmittance when terephthalic acid was dissolved in a basic aqueous solution were measured by the following methods. Hue (b value) of terephthalic acid powder: Suga Test Machine SM-6
It was measured using a CH-type color computer. Light transmittance of basic aqueous solution: terephthalic acid powder 7.50 g
Was dissolved in 50 ml of a 2 mol / liter aqueous potassium hydroxide solution, and the solution was dissolved in a 34 mol / liter solution using a Shimadzu UV-160A spectrophotometer.
The transmittance at a wavelength of 0 nm was measured.
【0028】実施例1 還流冷却器、攪拌機、加熱装置、パラキシレン供給管、
空気導入管、水素導入管、および排ガス抜き出し管を備
えたチタン製耐圧反応器に、水5.84重量%を含む酢
酸を214g、酢酸コバルト(4水和物)0.54g、酢
酸マンガン(4水和物)0.26g、および臭化水素酸
(47%水溶液)0.34gを仕込んだ液に、窒素を
1.5 N liter/minで通気しながら、圧力を1.
3MPaに調整した。酸化触媒中温度25℃で窒素を通
気しながら、水素ガスを0.2 Nliter/minで10
min通気した。その後水素ガスの通気を停止し170
℃に加熱した。そしてパラキシレンを1時間あたり4
0.3gの速度で反応器に導入するとともに、空気を1
時間あたり0.168N m3通気し190℃で1時間反
応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレフタ
ル酸の色相、透過率および不純物である4−カルボキシ
ベンズアルデヒド(4−CBA)の含有量を表1に示
す。Example 1 A reflux condenser, a stirrer, a heating device, a para-xylene supply pipe,
In a titanium pressure-resistant reactor equipped with an air introduction pipe, a hydrogen introduction pipe, and an exhaust gas extraction pipe, 214 g of acetic acid containing 5.84% by weight of water, 0.54 g of cobalt acetate (tetrahydrate), and manganese acetate (4 Hydrate) and 0.34 g of hydrobromic acid (47% aqueous solution) while applying nitrogen at 1.5 N liter / min.
It was adjusted to 3 MPa. While passing nitrogen gas through the oxidation catalyst at a temperature of 25 ° C., hydrogen gas was supplied at a rate of 0.2 Nliter / min.
Min ventilated. After that, the ventilation of hydrogen gas was stopped and 170
Heated to ° C. And para-xylene at 4 per hour
While introducing into the reactor at a rate of 0.3 g, air
The reaction was carried out at 190 ° C. for 1 hour while passing 0.168 Nm 3 per hour to produce terephthalic acid. Table 1 shows the hue, transmittance, and content of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), which is an impurity, of the obtained terephthalic acid.
【0029】実施例2 実施例1において水素ガスと接触させる温度を150℃
に変更した以外は実施例1と同様にしてテレフタル酸を
製造した。結果を表1に示す。Example 2 The temperature for contacting with hydrogen gas in Example 1 was set to 150 ° C.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that the terephthalic acid was changed. Table 1 shows the results.
【0030】実施例3 実施例1において水素ガス量を0.2 N liter/mi
nで2minに変更した以外は実施例1と同様にしてテ
レフタル酸を製造した。結果を表1に示す。Example 3 In Example 1, the hydrogen gas amount was changed to 0.2 N liter / mi.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that n was changed to 2 min. Table 1 shows the results.
【0031】実施例4 実施例3において水素ガスを通気させる圧力を常圧に変
更し、窒素ガスの通気を停止した以外は実施例3と同様
にしてテレフタル酸を製造した。結果を表1に示す。Example 4 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 3 except that the pressure at which hydrogen gas was passed was changed to normal pressure, and the flow of nitrogen gas was stopped. Table 1 shows the results.
【0032】実施例5 実施例4において水素ガス量を0.2 N liter/mi
nで0.5minに変更した以外は実施例4と同様にし
てテレフタル酸を製造した。結果を表1に示す。Example 5 In Example 4, the hydrogen gas amount was changed to 0.2 N liter / mi.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 4 except that n was changed to 0.5 min. Table 1 shows the results.
【0033】実施例6 テレフタル酸製造プラントにおいて、パラキシレンの酸
化反応に循環使用される酸化反応母液215gを実施例
1に示す反応装置に仕込み、水素ガス0.2Nliterを
室温、常圧で通気した。窒素でバブリングしながら17
0℃まで加熱した。そしてパラキシレンを1時間あたり
40.3gの速度で反応器に導入するとともに、空気を
1時間あたり0.168N m3通気し190℃で1時間
反応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレフ
タル酸の色相、透過率および不純物である4−カルボキ
シベンズアルデヒド(4−CBA)の含有量を表1に示
す。Example 6 In a terephthalic acid production plant, 215 g of an oxidation reaction mother liquor used for the oxidation reaction of para-xylene was charged into the reactor shown in Example 1, and 0.2 N liter of hydrogen gas was passed at room temperature and normal pressure. . 17 while bubbling with nitrogen
Heated to 0 ° C. Then, paraxylene was introduced into the reactor at a rate of 40.3 g per hour, and air was passed through the reactor at 0.168 Nm 3 per hour to react at 190 ° C. for 1 hour to produce terephthalic acid. Table 1 shows the hue, transmittance, and content of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), which is an impurity, of the obtained terephthalic acid.
【0034】実施例7 酢酸コバルト0.54gと酢酸150gの溶液に、水素
ガス0.4 N literを2分間で通気し窒素ガスで3分
間バブリングしたのち、酸化触媒液組成が実施例1と同
じになるように追加してパラキシレンの酸化反応を行っ
た。結果を表1に示す。Example 7 After passing 0.4 N liter of hydrogen gas through a solution of 0.54 g of cobalt acetate and 150 g of acetic acid for 2 minutes and bubbling with nitrogen gas for 3 minutes, the composition of the oxidation catalyst solution was the same as in Example 1. Was added to perform an oxidation reaction of para-xylene. Table 1 shows the results.
【0035】実施例8 実施例7において、酢酸コバルト0.54gと酢酸マン
ガン0.26gを仕込む以外は実施例7と同様にしてテ
レフタル酸を製造した。結果を表1に示す。Example 8 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 7, except that 0.54 g of cobalt acetate and 0.26 g of manganese acetate were charged. Table 1 shows the results.
【0036】実施例9 実施例7において、酢酸コバルト0.54gと臭化水素
酸(47%水溶液)0.34gを仕込む以外は実施例7
と同様にしてテレフタル酸を製造した。結果を表1に示
す。Example 9 Example 7 was the same as Example 7 except that 0.54 g of cobalt acetate and 0.34 g of hydrobromic acid (47% aqueous solution) were charged.
In the same manner as in the above, terephthalic acid was produced. Table 1 shows the results.
【0037】実施例10 実施例7において、臭化水素酸(47%水溶液)0.3
4gを仕込む以外は実施例7と同様にしてテレフタル酸
を製造した。結果を表1に示す。Example 10 In Example 7, 0.3% hydrobromic acid (47% aqueous solution) was used.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 7 except that 4 g was charged. Table 1 shows the results.
【0038】比較例1 実施例1の方法において、水素ガスの通気を行わないで
テレフタル酸を製造した。結果を表1に示す。Comparative Example 1 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrogen gas was not passed. Table 1 shows the results.
【0039】比較例2 実施例6の方法において、水素ガスの通気を行わないで
テレフタル酸の製造を行った。結果を表1に示す。Comparative Example 2 In the method of Example 6, terephthalic acid was produced without passing hydrogen gas. Table 1 shows the results.
【0040】[0040]
【表1】 [Table 1]
【0041】実施例11 テレフタル酸製造プラントにおいて、パラキシレンの酸
化反応に循環使用される母液および回収溶媒の混合液2
15gに水素ガス0.2N liter/minで6secで
撹拌しながら通気して水素処理を行った。この時の混合
液中の室温における水素ガス溶解量は0.5容量%であ
った。水素ガスを通気した混合液を酸化反応器に仕込
み、窒素でバブリングしながら170℃まで加熱した。
そして窒素バブリングを停止しパラキシレンを1時間当
たり40.3gの速度で反応器に導入すると共に、空気
を1時間当たり0.168N m3通気し186℃で1時
間反応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレ
フタル酸の色相、透過率および不純物である4−CBA
の含有量を表2に示す。Example 11 In the terephthalic acid production plant, a mixed solution 2 of a mother liquor and a recovered solvent which is circulated for the oxidation reaction of para-xylene
Hydrogen treatment was performed by agitating 15 g of hydrogen gas at 0.2 N liter / min with stirring for 6 sec. At this time, the dissolved amount of hydrogen gas in the mixed solution at room temperature was 0.5% by volume. The mixed solution through which hydrogen gas was passed was charged into an oxidation reactor, and heated to 170 ° C. while bubbling with nitrogen.
Then, nitrogen bubbling was stopped, paraxylene was introduced into the reactor at a rate of 40.3 g per hour, and air was passed through the reactor at 0.168 Nm 3 per hour to react at 186 ° C. for 1 hour to produce terephthalic acid. did. 4-CBA as hue, transmittance and impurities of the obtained terephthalic acid
Is shown in Table 2.
【0042】実施例12 実施例11において、水素ガス通気量を0.2N liter
/minで30secにして被処理液中の水素ガス溶解
量は1.4容量%であった以外実施例11と同様にして
テレフタル酸を製造した。結果を表2に示す。Example 12 In Example 11, the hydrogen gas flow rate was changed to 0.2 N liter.
/ Min was 30 sec, and terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 11, except that the amount of dissolved hydrogen gas in the liquid to be treated was 1.4% by volume. Table 2 shows the results.
【0043】実施例13 実施例11において、水素ガス通気量を0.2N liter
/minで40secにして被処理液中の水素ガス溶解
量は2.0容量%であった以外実施例11と同様にして
テレフタル酸を製造した。結果を表2に示す。Example 13 In Example 11, the hydrogen gas flow rate was changed to 0.2 N liter.
/ Min was 40 sec, and terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 11, except that the amount of dissolved hydrogen gas in the liquid to be treated was 2.0% by volume. Table 2 shows the results.
【0044】実施例14 実施例11において、水素ガス通気量を0.2N liter
/minで1minにして被処理液中の水素ガス溶解量
は3.5容量%であった以外実施例11と同様にしてテ
レフタル酸を製造した。結果を表2に示す。Example 14 In Example 11, the hydrogen gas flow rate was changed to 0.2 N liter.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 11 except that the amount of dissolved hydrogen gas in the liquid to be treated was 3.5% by volume. Table 2 shows the results.
【0045】比較例3 実施例11において水素ガスを通気しない以外同様の操
作を行った。結果を表2に示す。Comparative Example 3 The same operation was performed as in Example 11, except that the hydrogen gas was not passed. Table 2 shows the results.
【0046】[0046]
【表2】 [Table 2]
【0047】実施例15 水4.9重量%を含む酢酸250mlを撹拌しながら水
素ガスを0.2N liter/minで10sec通気した
水素処理液211.9gと、酢酸コバルト4水和物1
8.7重量%および酢酸マンガン4水和物9.3重量%
を含む水溶液2.89gならびに47%HBr水溶液
0.44gから調製した触媒液とを酸化反応器に仕込
み、窒素でバブリングしながら170℃まで加熱した。
そして窒素バブリングを停止しパラキシレンを1時間当
たり40.3gの速度で反応器に導入すると共に、空気
を1時間当たり0.168N m3通気し186℃で1時
間反応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレ
フタル酸の色相、透過率および不純物である4−CBA
の含有量を表3に示す。Example 15 211.9 g of a hydrogen-treated solution in which hydrogen gas was passed for 10 seconds at 0.2 N liter / min while stirring 250 ml of acetic acid containing 4.9% by weight of water, and cobalt acetate tetrahydrate 1
8.7% by weight and 9.3% by weight of manganese acetate tetrahydrate
Was added to an oxidation reactor, and heated to 170 ° C. while bubbling with nitrogen.
Then, nitrogen bubbling was stopped, paraxylene was introduced into the reactor at a rate of 40.3 g per hour, and air was passed through the reactor at 0.168 Nm 3 per hour to react at 186 ° C. for 1 hour to produce terephthalic acid. did. 4-CBA as hue, transmittance and impurities of the obtained terephthalic acid
Is shown in Table 3.
【0048】比較例4 実施例15の方法において、酢酸水溶液に水素ガスを通
気しないで同様の操作でテレフタル酸を製造した。結果
を表3に示す。Comparative Example 4 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 15 except that hydrogen gas was not passed through the aqueous acetic acid solution. Table 3 shows the results.
【0049】[0049]
【表3】 [Table 3]
【0050】実施例16 テレフタル酸製造プラントにおいて、パラキシレン酸化
反応器から抜き出した反応物をろ過により分離して得ら
れる反応母液107.5gと母液分離後の反応物を回収
酢酸や酢酸で洗浄したときに得られる洗浄排液175m
lに水素ガスを0.2N liter/minで10sec通
気した液107.5gを混合し酸化反応器に仕込み、実
施例15に示す酸化反応方法でテレフタル酸を製造し
た。結果を表4に示す。Example 16 In a terephthalic acid production plant, 107.5 g of a reaction mother liquor obtained by separating a reaction product extracted from a para-xylene oxidation reactor by filtration, and a reaction product after separation of the mother liquor were washed with acetic acid or acetic acid. 175m of washing drainage sometimes obtained
17.5 g of a liquid in which hydrogen gas was passed for 10 sec at 0.2 N liter / min was mixed with 1 l, and the mixture was charged into an oxidation reactor, and terephthalic acid was produced by the oxidation reaction method described in Example 15. Table 4 shows the results.
【0051】比較例5 実施例16の方法において、洗浄排液に水素ガスを通気
しないで同様の操作でテレフタル酸を製造した。結果を
表4に示す。Comparative Example 5 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 16 except that hydrogen gas was not passed through the cleaning waste liquid. Table 4 shows the results.
【0052】[0052]
【表4】 [Table 4]
【図1】実施形態のフロー図である。FIG. 1 is a flowchart of an embodiment.
1 酸化反応器 7 固液分離器 9 洗浄器 11 蒸留塔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxidation reactor 7 Solid-liquid separator 9 Washer 11 Distillation tower
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA02 BA21A BA21B BB01A BB01B BB08A BB12A BC02A BC03A BC21A BC31A BC43A BC51A BC52A BC58A BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BD01A BD01B BD06A BD13A BD13B BE08A BE08B BE11A BE33A CB07 CB16 CB74 DA02 4H006 AA02 AC46 BA05 BA08 BA10 BA11 BA14 BA16 BA20 BA21 BA37 BA81 BB17 BC14 BE20 BE30 4H039 CA65 CC30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G069 AA02 BA21A BA21B BB01A BB01B BB08A BB12A BC02A BC03A BC21A BC31A BC43A BC51A BC52A BC58A BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BD01A BD01B BD06A BD13BE08BACB BA08 BA10 BA11 BA14 BA16 BA20 BA21 BA37 BA81 BB17 BC14 BE20 BE30 4H039 CA65 CC30
Claims (5)
ン酸を含む反応溶媒中で、アルキル芳香族化合物を分子
状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する
方法において、 酸化触媒を含有する水素処理液の存在下にアルキル芳香
族化合物を液相酸化する芳香族カルボン酸の製造方法。1. A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of an oxidation catalyst. For producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid-phase oxidation in the presence of a hydrotreating solution containing
物の組み合わせである請求項1に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the oxidation catalyst is a combination of a heavy metal compound and a bromine compound.
解または分散した状態で水素処理したものである請求項
1または2に記載の製造方法。3. The production method according to claim 1, wherein the hydrotreating liquid is obtained by hydrotreating the oxidation catalyst in a state of being dissolved or dispersed in a reaction solvent.
応工程に導入する溶媒と触媒の合計量1gに対し0.0
00001〜0.05N literである請求項1ないし3
のいずれかに記載の方法。4. The amount of hydrogen used in the hydrogen treatment is 0.0 to 1 g of the total amount of the solvent and the catalyst introduced into the oxidation reaction step.
4. The method according to claim 1, wherein the amount is from 00001 to 0.05 N liter.
The method according to any of the above.
請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000265963A JP2001151723A (en) | 1999-09-07 | 2000-08-30 | Method for producing aromatic carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25294199 | 1999-09-07 | ||
JP11-252941 | 1999-09-07 | ||
JP2000265963A JP2001151723A (en) | 1999-09-07 | 2000-08-30 | Method for producing aromatic carboxylic acid |
Publications (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101183910B1 (en) | 2005-12-27 | 2012-09-21 | 주식회사 효성 | Catalyst compositions for crude terephthalic acid production and manufacturing method of purified crude tereph thalic acid using the same |
-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000265963A patent/JP2001151723A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101183910B1 (en) | 2005-12-27 | 2012-09-21 | 주식회사 효성 | Catalyst compositions for crude terephthalic acid production and manufacturing method of purified crude tereph thalic acid using the same |
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