JP2001151723A - Method for producing aromatic carboxylic acid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of simply and efficiently producing an aromatic carboxylic acid improved in hue of its powder and light transmittance when it is dissolved in a basic aqueous solution by reducing contaminating of reaction intermediates and materials generated in minor reactions. SOLUTION: This method for producing an aromatic carboxylic acid comprises oxidizing an alkylaromatic compound with molecular oxygen in a liquid phase in the presence of a solution containing a hydrogenated oxidation catalyst in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアルキル芳香族化合
物を分子状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を
製造する方法、特にテレフタル酸の製造に適した芳香族
カルボン酸の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with molecular oxygen, and more particularly to a method for producing an aromatic carboxylic acid suitable for producing terephthalic acid.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、テレフタル酸などの芳香族カルボ
ン酸を大規模に工業的に製造する方法として、酢酸など
の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、コバル
ト、マンガンなどの重金属化合物と臭素化合物の組み合
わせからなる酸化触媒の存在下に、パラキシレンなどの
アルキルベンゼンを分子状酸素によって液相酸化する方
法が採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for industrially producing an aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid on a large scale, a heavy metal compound such as cobalt or manganese is mixed with a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid. A method has been adopted in which an alkylbenzene such as para-xylene is oxidized in liquid phase with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst comprising a combination of bromine compounds.

【０００３】このような製造方法により芳香族カルボン
酸を製造した場合、反応中間体や副次反応によって生成
する物質などが不純物として芳香族カルボン酸に混入す
るため、芳香族カルボン酸の品質、特に芳香族カルボン
酸粉末の色相や、芳香族カルボン酸を塩基性水溶液に溶
解させた時の光線透過率が大きく悪化する。When an aromatic carboxylic acid is produced by such a production method, a reaction intermediate or a substance produced by a secondary reaction is mixed into the aromatic carboxylic acid as an impurity. The hue of the aromatic carboxylic acid powder and the light transmittance when the aromatic carboxylic acid is dissolved in the basic aqueous solution are significantly deteriorated.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族カルボン酸の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−
ＣＢＡ）含有量が低く、かつ粉末の色相および塩基性水
溶液に溶解したときの光線透過率が改善された芳香族カ
ルボン酸を簡単に効率よく製造することができる芳香族
カルボン酸の製造方法を提供することである。An object of the present invention is to provide an aromatic carboxylic acid, 4-carboxybenzaldehyde (4-carboxybenzaldehyde).
Provided is a method for producing an aromatic carboxylic acid, which can easily and efficiently produce an aromatic carboxylic acid having a low CBA) content and having improved light transmittance when dissolved in a powder hue and a basic aqueous solution. It is to be.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、次の芳香族カ
ルボン酸の製造方法である。 （１）酸化触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸を含
む反応溶媒中で、アルキル芳香族化合物を分子状酸素に
より液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法にお
いて、酸化触媒を含有する水素処理液の存在下にアルキ
ル芳香族化合物を液相酸化する芳香族カルボン酸の製造
方法。 （２）酸化触媒が重金属化合物および臭素化合物の組み
合わせである上記（１）に記載の製造方法。 （３）水素処理液は、酸化触媒が反応溶媒に溶解または
分散した状態で水素処理したものである上記（１）また
は（２）に記載の製造方法。 （４）水素処理に使用する水素の量は、酸化反応工程に
導入する溶媒と触媒の合計量１ｇに対し０．０００００
１〜０．０５Ｎ literである上記（１）ないし（３）の
いずれかに記載の方法。 （５）芳香族カルボン酸がテレフタル酸である上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。The present invention provides the following method for producing an aromatic carboxylic acid. (1) A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of an oxidation catalyst, wherein the oxidation catalyst is contained. For producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid-phase oxidation in the presence of a hydrotreating solution. (2) The production method according to the above (1), wherein the oxidation catalyst is a combination of a heavy metal compound and a bromine compound. (3) The production method according to the above (1) or (2), wherein the hydrotreating liquid is obtained by subjecting the oxidation catalyst to hydrogen treatment in a state of being dissolved or dispersed in a reaction solvent. (4) The amount of hydrogen used in the hydrogen treatment is 0.00000 per 1 g of the total amount of the solvent and the catalyst introduced into the oxidation reaction step.
The method according to any one of the above (1) to (3), which is 1 to 0.05 N liter. (5) The method according to any one of the above (1) to (4), wherein the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.

【０００６】本発明の製造方法において芳香族カルボン
酸を製造するためのアルキル芳香族化合物は、アルキル
置換基を有する芳香族化合物であって、２個以上の官能
基を有する場合、その一部は酸化されたアルキル置換基
であってもよい（以下、アルキル芳香族化合物を単に
「製造原料」という場合がある）。このような、アルキ
ル芳香族化合物は単環式であっても、多環式であっても
よい。これらのアルキル基を含む官能基は１個だけでも
よいが、２個以上置換しているのが好ましい。上記アル
キル置換基としては、例えばメチル、エチル基、ｎ−プ
ロピル基およびイソプロピル基などの炭素数１〜４のア
ルキル基をあげることができる。また、酸化されたアル
キル基としては、例えばホルミル基、アシル基、カルボ
キシル基およびヒドロキシアルキル基などを挙げること
ができる。[0006] The alkyl aromatic compound for producing an aromatic carboxylic acid in the production method of the present invention is an aromatic compound having an alkyl substituent, and when it has two or more functional groups, a part thereof is It may be an oxidized alkyl substituent (hereinafter, an alkyl aromatic compound may be simply referred to as a "raw material"). Such an alkyl aromatic compound may be monocyclic or polycyclic. The number of functional groups containing these alkyl groups may be only one, but two or more are preferably substituted. Examples of the alkyl substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl. Examples of the oxidized alkyl group include a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group.

【０００７】アルキル芳香族化合物の具体的な化合物と
しては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類、テトラ
メチルベンゼン類などの炭素数１〜４のアルキル基を２
〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメ
チルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソ
プロピルナフタレン類などの炭素数１〜４のアルキル基
を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン
類；ジメチルビフェニル類などの炭素数１〜４のアルキ
ル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などが
好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。Specific examples of the alkyl aromatic compound include, for example, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, m-cymene, p-cymene, m-xylene, p-xylene, trimethylbenzenes, tetramethylbenzenes Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 2
Di- or polyalkylbenzenes having 2 to 4 carbon atoms such as dimethylnaphthalenes, diethylnaphthalenes and diisopropylnaphthalenes having 2 to 4 alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as dimethylbiphenyls; Polyalkylbiphenyls having 2 to 4 alkyl groups of Formulas 1 to 4 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【０００８】一部酸化したアルキル置換基を有するアル
キル芳香族化合物の具体的な化合物としては、例えば３
−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安
息香酸、４−ホルミル安息香酸、２−メチル−６−ホル
ミルナフタレン、およびホルミルナフタレンカルボン酸
類などをあげることができる。これらは単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。Specific examples of the alkyl aromatic compound having a partially oxidized alkyl substituent include, for example, 3
-Methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid, 2-methyl-6-formylnaphthalene, and formylnaphthalenecarboxylic acids. it can. These can be used alone or in combination of two or more.

【０００９】また、アルキル置換基を有する芳香族化合
物と一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
は、組み合わせて製造原料として用いることができる。The aromatic compound having an alkyl substituent and the partially oxidized aromatic compound having an alkyl substituent can be used in combination as a raw material for production.

【００１０】本発明の製造方法において用いられる反応
溶媒は、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒である。
該低級脂肪族カルボン酸としては、炭素数６以下のもの
が好ましく、炭素数２〜３のものがより好ましい。この
ような低級脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などが挙げられ
る。反応溶媒は、上記低級脂肪族カルボン酸単独であっ
てもよいし、これらの２種以上の混合物、水との混合物
であってもよい。なかでも、酢酸または酢酸と水との混
合物が好ましい。水との混合物を反応溶媒として用いる
場合、反応溶媒中の水の含有量は２０重量％以下とする
のが好ましい。The reaction solvent used in the production method of the present invention is a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid.
The lower aliphatic carboxylic acid preferably has 6 or less carbon atoms, and more preferably has 2 to 3 carbon atoms. Specific examples of such lower aliphatic carboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and the like. The reaction solvent may be the above-mentioned lower aliphatic carboxylic acid alone, or a mixture of two or more of these, or a mixture with water. Of these, acetic acid or a mixture of acetic acid and water is preferred. When a mixture with water is used as the reaction solvent, the content of water in the reaction solvent is preferably 20% by weight or less.

【００１１】また、このような低級脂肪族カルボン酸を
含む反応溶媒は、製造原料となるアルキル芳香族化合物
１重量部に対して、１〜２０重量部となる割合で用いる
ことが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部の割合
で用いる。The reaction solvent containing such a lower aliphatic carboxylic acid is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight, of the alkyl aromatic compound as a raw material for production. Is used in a proportion of 2 to 10 parts by weight.

【００１２】本発明の製造方法において、酸化反応は酸
化触媒の存在下に行われる。酸化触媒としては、反応溶
媒に可溶な重金属化合物および臭素化合物の組み合わせ
からなる酸化触媒を好ましく用いることができるが、こ
れらに制限されない。上記重金属化合物の重金属として
は、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジ
ルコニウム、銅、鉛、ハフニウムおよびセリウムなどを
挙げることができる。これらは単独で、または組み合せ
て用いることができる。このような重金属の化合物とし
ては、例えば臭素塩、酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセト
ナート錯体、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸
塩などを挙げることができるが、特に酢酸塩あるいは臭
素塩が好ましい。In the production method of the present invention, the oxidation reaction is performed in the presence of an oxidation catalyst. As the oxidation catalyst, an oxidation catalyst comprising a combination of a heavy metal compound and a bromine compound soluble in a reaction solvent can be preferably used, but is not limited thereto. Examples of the heavy metal of the heavy metal compound include cobalt, manganese, nickel, chromium, zirconium, copper, lead, hafnium, and cerium. These can be used alone or in combination. Such heavy metal compounds include, for example, bromates, acetates, nitrates, acetylacetonate complexes, naphthenates, stearates, benzoates, etc., and particularly preferred are acetates and bromates. .

【００１３】上記臭素化合物としては、例えば分子状臭
素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ア
ンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの無機臭
素化合物；臭化メチレン、ブロモホルム、テトラブロモ
メタン、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ブロモ
メチル安息香酸、ジブロモエタン、トリブロモエタン、
テトラブロモエタン、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどの
有機臭素化合物などを挙げることができる。これらの臭
素化合物も単独で、または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。The above bromine compounds include, for example, inorganic bromine compounds such as molecular bromine, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, cobalt bromide and manganese bromide; methylene bromide, bromoform, tetrabromide and the like. Bromomethane, benzyl bromide, bromomethyltoluene, bromomethylbenzoic acid, dibromoethane, tribromoethane,
Organic bromine compounds such as tetrabromoethane and N-bromosuccinimide can be exemplified. These bromine compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】本発明の製造方法において、上記重金属化
合物と臭素化合物との組み合せからなる酸化触媒は、重
金属原子１グラム原子に対して臭素原子０．０５〜１０
グラム原子、好ましくは０．１〜２グラム原子の範囲か
らなるものが望ましい。このような触媒は、反応溶媒中
で、重金属濃度として通常１０〜５０００ｐｐｍ、好ま
しくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられ、臭素
原子濃度として通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましく
は１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。In the production method of the present invention, the oxidation catalyst comprising the combination of the heavy metal compound and the bromine compound is used in an amount of 0.05 to 10 bromine atoms per gram of heavy metal atoms.
Gram atoms, preferably in the range of 0.1 to 2 gram atoms, are desirable. Such a catalyst is used in the reaction solvent at a heavy metal concentration of usually 10 to 5000 ppm, preferably 100 to 5000 ppm, and a bromine atom concentration of usually 10 to 10000 ppm, preferably 100 to 5000 ppm.

【００１５】製造原料のアルキル芳香族化合物を反応溶
媒中で液相酸化するための分子状酸素としては、純酸
素、空気、酸素リッチ空気、純酸素と不活性ガスとの混
合物などの分子状酸素含有ガスを用いることができる。
分子状酸素は、アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン
酸に酸化するのに必要な量より過剰に供給して反応を行
う。パラキシレンの場合、パラキシレン１ｋｇに対し
て、０．１〜３Ｎ ｍ³(０℃、１気圧にした時の換算値)
の酸素が供給されるように分子状酸素含有ガスを送気す
る。例えば、分子状酸素として空気を使用する場合に
は、パラキシレン１ｋｇに対して０．５〜１５Ｎ ｍ³の
割合で酸化反応器に供給するのが好ましい。The molecular oxygen for subjecting the alkylaromatic compound as a raw material to liquid phase oxidation in a reaction solvent includes molecular oxygen such as pure oxygen, air, oxygen-rich air, and a mixture of pure oxygen and an inert gas. A contained gas can be used.
The reaction is carried out by supplying the molecular oxygen in excess of the amount required for oxidizing the alkyl aromatic compound to the aromatic carboxylic acid. In the case of para-xylene, 0.1 to ³ Nm ³ per 1 kg of para-xylene (converted value at 0 ° C. and 1 atm)
The molecular oxygen-containing gas is supplied such that oxygen is supplied. For example, when air is used as molecular oxygen, it is preferable to supply the oxygen to the oxidation reactor at a rate of 0.5 to 15 Nm ³ per kg of paraxylene.

【００１６】本発明の製造方法では、低級脂肪族カルボ
ン酸を含む反応溶媒中で製造原料のアルキル芳香族化合
物を分子状酸素を用いて液相酸化する際、酸化反応によ
り得られた芳香族カルボン酸粉末の色相および芳香族カ
ルボン酸を塩基性水溶液に溶解した時の光線透過率を改
善するために、酸化触媒を含有する水素処理液の存在下
に酸化反応を行う。水素処理を行う被処理液としては反
応溶媒、反応溶媒に触媒および／または製造原料を混合
した混合液、反応液、反応液から生成芳香族カルボン酸
を除去した母液、製造原料などがあげられる。これらの
被処理液は酸化反応前に水素処理するのが好ましく、ま
た触媒を含有する状態で水素処理を行ってもよい。触媒
を含まない状態で水素処理を行った場合、触媒を混合し
た状態で酸化反応に供することができる。In the production method of the present invention, when an alkyl aromatic compound as a production raw material is subjected to liquid phase oxidation using molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, the aromatic carboxylic acid obtained by the oxidation reaction is obtained. In order to improve the color of the acid powder and the light transmittance when the aromatic carboxylic acid is dissolved in the basic aqueous solution, the oxidation reaction is performed in the presence of a hydrogen treatment liquid containing an oxidation catalyst. Examples of the liquid to be subjected to the hydrogen treatment include a reaction solvent, a mixed liquid obtained by mixing a catalyst and / or a raw material in the reaction solvent, a reaction liquid, a mother liquor obtained by removing a generated aromatic carboxylic acid from the reaction liquid, and a raw material for production. These liquids to be treated are preferably subjected to hydrogen treatment before the oxidation reaction, or may be subjected to hydrogen treatment in a state containing a catalyst. When the hydrogen treatment is performed without a catalyst, the catalyst can be subjected to an oxidation reaction in a mixed state.

【００１７】水素処理は、被処理液を水素ガスと接触さ
せることにより行われる。この際、触媒は固体状態であ
ってもよいし、溶液または分散液の状態で含まれていて
もよい。溶媒単独で水素ガスと接触させてもよいが、溶
媒に触媒を溶解または分散した溶液や、これにさらに製
造原料を混合した混合物の状態で接触させてもよい。酸
化反応後の反応生成物を含むスラリーから反応生成物を
分離した後の母液を酸化反応に再使用する場合は、触媒
を含む母液について水素処理を行ってもよいし、母液に
新しい触媒を混合した混合物について水素処理を行って
もよい。溶媒を酸化反応ガスから回収して酸化反応に再
使用する場合は、回収した溶媒、またはこの溶媒を生成
芳香族カルボン酸結晶の洗浄に使用した洗浄排液につい
て水素処理を行ってもよい。The hydrogen treatment is performed by bringing the liquid to be treated into contact with hydrogen gas. At this time, the catalyst may be in a solid state, or may be contained in a solution or dispersion state. The solvent may be brought into contact with hydrogen gas alone, or it may be brought into contact with a solution in which a catalyst is dissolved or dispersed in a solvent or a mixture of the solution and a raw material. When the mother liquor after the reaction product is separated from the slurry containing the reaction product after the oxidation reaction is reused in the oxidation reaction, the mother liquor containing the catalyst may be subjected to hydrogen treatment, or a new catalyst may be mixed with the mother liquor. The treated mixture may be subjected to a hydrogen treatment. When the solvent is recovered from the oxidation reaction gas and reused in the oxidation reaction, hydrogen recovery may be performed on the recovered solvent or on the cleaning effluent used for cleaning the generated aromatic carboxylic acid crystals.

【００１８】接触方法としては、被処理液としての溶
媒、触媒含有溶液あるいはスラリーに水素ガスあるいは
水素ガス含有混合ガスをバブリングする方法が挙げられ
る。バブリングを行う場所はタンクでもよく、またパイ
プライン中でもよい。水素ガスは単独でもよいし窒素、
アルゴンなどの不活性ガスと混合して使用してもよい
し、空気と混合して使用してもよい。水素ガスの使用量
は、酸化反応工程に導入する溶媒と触媒の合計量１ｇ当
たり、好ましくは０．０００００１〜０．０５Ｎ lite
r、より好ましくは０．０００００５〜０．０２Ｎ lite
rとすることができる。水素ガスと接触させる温度は、
２５℃〜２５０℃、好ましくは２５℃〜２００℃、圧力
は、大気圧〜酸化反応圧力の範囲で行なうことができる
が、常温、大気圧下でも充分反応させることができる。Examples of the contact method include a method in which hydrogen gas or a hydrogen gas-containing mixed gas is bubbled into a solvent, a catalyst-containing solution or a slurry as a liquid to be treated. The location for bubbling may be in a tank or in a pipeline. Hydrogen gas may be used alone, nitrogen,
It may be used by mixing with an inert gas such as argon, or may be used by mixing with air. The amount of the hydrogen gas used is preferably 0.000001 to 0.05 N lite per 1 g of the total amount of the solvent and the catalyst introduced into the oxidation reaction step.
r, more preferably 0.000005 to 0.02N lite
It can be r. The temperature for contact with hydrogen gas is
The reaction can be carried out at a temperature of 25 ° C. to 250 ° C., preferably 25 ° C. to 200 ° C., in the range of atmospheric pressure to oxidation reaction pressure, but the reaction can be sufficiently performed at room temperature and atmospheric pressure.

【００１９】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、
製造原料としてのアルキル芳香族化合物、低級脂肪族カ
ルボン酸からなる反応溶媒あるいは低級脂肪族カルボン
酸を含有する混合反応溶媒、水素ガスを接触させた酸化
触媒を酸化反応器に導入し、分子状酸素含有ガスを通気
して酸化反応を行う。原料、溶媒、触媒は反応器に導入
前または導入後に水素処理を行ってもよい。反応温度１
６０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、反応圧
力０．４〜５ＭＰａ（ゲージ圧）好ましくは０．５〜２
ＭＰａ（ゲージ圧）、反応時間１０〜２００分間、好ま
しくは３０〜１２０分間とするのが好ましい。反応は連
続式、バッチ式などの任意の方式によることができる。
分子状酸素含有ガスは一過式で通気することもできる
が、排ガスの大部分を循環させ、一部分を排気しながら
酸化反応を行ってもよい。The method for producing an aromatic carboxylic acid according to the present invention comprises:
A reaction solvent composed of an alkyl aromatic compound as a production raw material, a lower aliphatic carboxylic acid or a mixed reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, an oxidation catalyst brought into contact with hydrogen gas is introduced into an oxidation reactor, and molecular oxygen is introduced. The oxidation reaction is performed by passing the contained gas. The raw material, the solvent and the catalyst may be subjected to hydrogen treatment before or after introduction into the reactor. Reaction temperature 1
60 to 260 ° C, preferably 170 to 220 ° C, reaction pressure 0.4 to 5 MPa (gauge pressure), preferably 0.5 to 2
MPa (gauge pressure), the reaction time is preferably 10 to 200 minutes, preferably 30 to 120 minutes. The reaction can be performed in any mode such as a continuous mode and a batch mode.
Although the molecular oxygen-containing gas can be passed in a once-through manner, the oxidation reaction may be performed while circulating most of the exhaust gas and exhausting a part of the exhaust gas.

【００２０】このようにして反応させることにより、酸
化原料であるアルキル芳香族化合物が酸化されて、酸化
原料に対応した芳香族カルボン酸が得られる。芳香族カ
ルボン酸の具体的なものとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'
−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；
トリメリット酸、トリメシン酸などの芳香族トリカルボ
ン酸；ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など
が挙げられる。By reacting in this manner, the alkylaromatic compound as the oxidizing raw material is oxidized to obtain an aromatic carboxylic acid corresponding to the oxidizing raw material. Specific examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ′
-Aromatic dicarboxylic acids such as biphenyl dicarboxylic acid;
Aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid; aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid;

【００２１】本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、ま
たは反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸
の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製
造に適用するのが好ましい。酸化反応により生成した芳
香族カルボン酸を含む反応液は、酸化反応器から排出さ
れ、ろ過、遠心分離などの通常の方法で固液分離する。
ここで分離した芳香族カルボン酸は洗浄、乾燥の後、必
要に応じて公知の方法で精製される。分離された母液
は、酸化触媒を含有する反応溶媒として酸化反応に再使
用することができるが、この母液を水素処理して反応器
に供給することにより触媒を含有する水素処理液を容易
に形成することができる。酸化反応ガスから蒸留により
溶媒を回収する場合は、この溶媒、またはこの溶媒で生
成芳香族カルボン酸結晶を洗浄した洗浄排液について水
素処理した水素処理液と母液を混合することにより、触
媒を含有する水素処理液を得ることができる。The process of the present invention is preferably applied to the production of an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid insoluble or hardly soluble in a reaction solvent, particularly preferably to the production of terephthalic acid. The reaction solution containing the aromatic carboxylic acid generated by the oxidation reaction is discharged from the oxidation reactor, and solid-liquid separated by a usual method such as filtration and centrifugation.
The aromatic carboxylic acid separated here is washed and dried, and then, if necessary, purified by a known method. The separated mother liquor can be reused in an oxidation reaction as a reaction solvent containing an oxidation catalyst, but the mother liquor is subjected to hydrogen treatment and supplied to a reactor to easily form a hydrogen treatment liquid containing a catalyst. can do. When the solvent is recovered from the oxidation reaction gas by distillation, the catalyst is contained by mixing the mother liquor with the hydrogen-treated solution obtained by hydrogen-treating this solvent or the washing effluent obtained by washing the generated aromatic carboxylic acid crystals with this solvent. Hydrogen treatment liquid can be obtained.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法
は、酸化触媒を含む水素処理液の存在下にアルキル芳香
族化合物を液相酸化しているので、反応中間体の芳香族
カルボン酸への反応が促進されて、反応中間体である４
−ＣＢＡ含有量が低く、更に副次反応によって生成する
物質の生成を抑制して、粉末の色相および塩基性水溶液
に溶解したときの光線透過率が改善された芳香族カルボ
ン酸を簡単に効率よく製造することができる。According to the method for producing an aromatic carboxylic acid of the present invention, since an alkyl aromatic compound is subjected to liquid phase oxidation in the presence of a hydrotreating solution containing an oxidation catalyst, it is converted into an aromatic carboxylic acid as a reaction intermediate. Is promoted, and the reaction intermediate 4
-A simple and efficient aromatic carboxylic acid having a low CBA content, suppressing the generation of substances produced by side reactions, and improving the light hue of the powder when dissolved in a basic aqueous solution. Can be manufactured.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
より説明する。図１はテレフタル酸の製造に適用した実
施形態を示すフロー図である。図１において、１は酸化
反応器であり、ライン２から原料としてパラキシレンを
供給し、ライン３から触媒としてコバルト、マンガン、
および臭素化合物を供給し、ライン４から溶媒として酢
酸を供給し、ライン５から空気を供給して酸化反応を行
い、テレフタル酸を生成させる。酸化反応器１で生成す
るテレフタル酸結晶を含むスラリーは、ライン６から固
液分離器７に引き抜いて固液分離を行い、分離した結晶
をライン８から洗浄器９に送る。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment applied to the production of terephthalic acid. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an oxidation reactor, which supplies paraxylene as a raw material from a line 2 and cobalt, manganese, and a catalyst from a line 3.
And a bromine compound, supply acetic acid as a solvent from a line 4, and supply air from a line 5 to perform an oxidation reaction to generate terephthalic acid. The slurry containing terephthalic acid crystals generated in the oxidation reactor 1 is pulled out from the line 6 to the solid-liquid separator 7 to perform solid-liquid separation, and the separated crystals are sent from the line 8 to the washing device 9.

【００２４】一方酸化反応器１の酸化反応ガスは蒸留塔
１１において蒸留を行って、ライン１２より排ガスを排
出し、溶媒としての酢酸をライン１３から回収し、補給
する溶媒とともに洗浄器９に送って結晶の洗浄に使用す
る。洗浄器９では結晶を溶媒で洗浄することにより結晶
に付着した触媒や不純物を除去し、ライン１４から製品
としての粗テレフタル酸を取り出す。洗浄排液はライン
１５から溶媒として取り出し、ライン１６から取り出す
母液と混合し、混合液をライン４から酸化反応器１に供
給する。On the other hand, the oxidizing reaction gas from the oxidizing reactor 1 is distilled in a distillation column 11, exhaust gas is discharged from a line 12, acetic acid as a solvent is recovered from a line 13, and sent to a washing machine 9 together with a replenishing solvent. Used for washing crystals. In the washer 9, the catalyst and impurities attached to the crystal are removed by washing the crystal with a solvent, and crude terephthalic acid as a product is taken out from the line 14. The washing effluent is taken out as a solvent from the line 15 and mixed with the mother liquor taken out from the line 16, and the mixed solution is supplied to the oxidation reactor 1 from the line 4.

【００２５】本発明ではこのような系において、触媒を
含む水素処理液の存在下に酸化反応を行うが、水素処理
はライン１７、１８または１９から水素ガスをライン中
に注入して行うのが好ましい。ライン１７から水素ガス
を注入する場合、主として溶媒を含む洗浄排液を被処理
液として水素処理を行い、水素処理液はその後触媒を含
む母液と混合して触媒含有液として酸化反応器１に供給
して酸化反応を行う。ライン１８から水素ガスを供給す
る場合は、触媒および溶媒を含む母液を被処理液として
水素処理を行い、その後、溶媒を含む洗浄排液と混合し
て酸化反応器１に供給して酸化反応を行う。ライン１９
から水素ガスを供給する場合は、母液と洗浄排液の混合
液を被処理液として水素処理を行い、そのまま酸化反応
器１に供給して酸化反応を行う。In the present invention, in such a system, the oxidation reaction is carried out in the presence of a hydrotreating solution containing a catalyst, and the hydrogen treatment is carried out by injecting hydrogen gas from the line 17, 18 or 19 into the line. preferable. When hydrogen gas is injected from the line 17, the hydrogen treatment is performed using the cleaning waste liquid containing a solvent as a liquid to be treated, and the hydrogen treatment liquid is then mixed with a mother liquor containing a catalyst and supplied to the oxidation reactor 1 as a catalyst-containing liquid. To perform an oxidation reaction. When hydrogen gas is supplied from the line 18, a hydrogen treatment is performed using a mother liquor containing a catalyst and a solvent as a liquid to be treated, and then mixed with a cleaning waste liquid containing a solvent and supplied to the oxidation reactor 1 to perform an oxidation reaction. Do. Line 19
When a hydrogen gas is supplied from the apparatus, a hydrogen treatment is performed using a mixed liquid of the mother liquor and the cleaning waste liquid as a liquid to be treated, and the mixture is supplied to the oxidation reactor 1 as it is to perform an oxidation reaction.

【００２６】水素ガスの供給は他の位置で行ってもよ
く、また注入する場所もラインに限らず、槽内その他の
場所でもよい。また装置の運転開始の場合は酸化反応器
１内に水素ガスを注入して水素処理を行うこともでき
る。The supply of the hydrogen gas may be performed at another position, and the injection location is not limited to the line, but may be another location in the tank. When the operation of the apparatus is started, hydrogen treatment can be performed by injecting hydrogen gas into the oxidation reactor 1.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。なお、各実施例で得られたテレフタル酸粉末の
色相およびテレフタル酸を塩基性水溶液に溶解したとき
の光線透過率の測定は次の方法で行った。 テレフタル酸粉末の色相（ｂ値）：スガ試験機ＳＭ−６
ＣＨ型カラーコンピューターを用いて測定した。 塩基性水溶液の光透過性：テレフタル酸粉末７．５０ｇ
を２ｍｏｌ／literの水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに
溶解し、島津ＵＶ−１６０Ａの分光光度計を用いて３４
０ｎｍの波長の透過率を測定した。Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
The present invention is not limited by these examples. The color of the terephthalic acid powder obtained in each example and the light transmittance when terephthalic acid was dissolved in a basic aqueous solution were measured by the following methods. Hue (b value) of terephthalic acid powder: Suga Test Machine SM-6
It was measured using a CH-type color computer. Light transmittance of basic aqueous solution: terephthalic acid powder 7.50 g
Was dissolved in 50 ml of a 2 mol / liter aqueous potassium hydroxide solution, and the solution was dissolved in a 34 mol / liter solution using a Shimadzu UV-160A spectrophotometer.
The transmittance at a wavelength of 0 nm was measured.

【００２８】実施例１ 還流冷却器、攪拌機、加熱装置、パラキシレン供給管、
空気導入管、水素導入管、および排ガス抜き出し管を備
えたチタン製耐圧反応器に、水５．８４重量％を含む酢
酸を２１４ｇ、酢酸コバルト(４水和物)０．５４ｇ、酢
酸マンガン(４水和物)０．２６ｇ、および臭化水素酸
（４７％水溶液）０．３４ｇを仕込んだ液に、窒素を
１．５ Ｎ liter／ｍｉｎで通気しながら、圧力を１．
３ＭＰａに調整した。酸化触媒中温度２５℃で窒素を通
気しながら、水素ガスを０．２ Ｎliter／ｍｉｎで１０
ｍｉｎ通気した。その後水素ガスの通気を停止し１７０
℃に加熱した。そしてパラキシレンを１時間あたり４
０．３ｇの速度で反応器に導入するとともに、空気を１
時間あたり０．１６８Ｎ ｍ³通気し１９０℃で１時間反
応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレフタ
ル酸の色相、透過率および不純物である４−カルボキシ
ベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の含有量を表１に示
す。Example 1 A reflux condenser, a stirrer, a heating device, a para-xylene supply pipe,
In a titanium pressure-resistant reactor equipped with an air introduction pipe, a hydrogen introduction pipe, and an exhaust gas extraction pipe, 214 g of acetic acid containing 5.84% by weight of water, 0.54 g of cobalt acetate (tetrahydrate), and manganese acetate (4 Hydrate) and 0.34 g of hydrobromic acid (47% aqueous solution) while applying nitrogen at 1.5 N liter / min.
It was adjusted to 3 MPa. While passing nitrogen gas through the oxidation catalyst at a temperature of 25 ° C., hydrogen gas was supplied at a rate of 0.2 Nliter / min.
Min ventilated. After that, the ventilation of hydrogen gas was stopped and 170
Heated to ° C. And para-xylene at 4 per hour
While introducing into the reactor at a rate of 0.3 g, air
The reaction was carried out at 190 ° C. for 1 hour while passing 0.168 Nm ³ per hour to produce terephthalic acid. Table 1 shows the hue, transmittance, and content of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), which is an impurity, of the obtained terephthalic acid.

【００２９】実施例２ 実施例１において水素ガスと接触させる温度を１５０℃
に変更した以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸を
製造した。結果を表１に示す。Example 2 The temperature for contacting with hydrogen gas in Example 1 was set to 150 ° C.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that the terephthalic acid was changed. Table 1 shows the results.

【００３０】実施例３ 実施例１において水素ガス量を０．２ Ｎ liter／ｍｉ
ｎで２ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にしてテ
レフタル酸を製造した。結果を表１に示す。Example 3 In Example 1, the hydrogen gas amount was changed to 0.2 N liter / mi.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that n was changed to 2 min. Table 1 shows the results.

【００３１】実施例４ 実施例３において水素ガスを通気させる圧力を常圧に変
更し、窒素ガスの通気を停止した以外は実施例３と同様
にしてテレフタル酸を製造した。結果を表１に示す。Example 4 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 3 except that the pressure at which hydrogen gas was passed was changed to normal pressure, and the flow of nitrogen gas was stopped. Table 1 shows the results.

【００３２】実施例５ 実施例４において水素ガス量を０．２ Ｎ liter／ｍｉ
ｎで０．５ｍｉｎに変更した以外は実施例４と同様にし
てテレフタル酸を製造した。結果を表１に示す。Example 5 In Example 4, the hydrogen gas amount was changed to 0.2 N liter / mi.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 4 except that n was changed to 0.5 min. Table 1 shows the results.

【００３３】実施例６ テレフタル酸製造プラントにおいて、パラキシレンの酸
化反応に循環使用される酸化反応母液２１５ｇを実施例
１に示す反応装置に仕込み、水素ガス０．２Ｎliterを
室温、常圧で通気した。窒素でバブリングしながら１７
０℃まで加熱した。そしてパラキシレンを１時間あたり
４０．３ｇの速度で反応器に導入するとともに、空気を
１時間あたり０．１６８Ｎ ｍ³通気し１９０℃で１時間
反応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレフ
タル酸の色相、透過率および不純物である４−カルボキ
シベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の含有量を表１に示
す。Example 6 In a terephthalic acid production plant, 215 g of an oxidation reaction mother liquor used for the oxidation reaction of para-xylene was charged into the reactor shown in Example 1, and 0.2 N liter of hydrogen gas was passed at room temperature and normal pressure. . 17 while bubbling with nitrogen
Heated to 0 ° C. Then, paraxylene was introduced into the reactor at a rate of 40.3 g per hour, and air was passed through the reactor at 0.168 Nm ³ per hour to react at 190 ° C. for 1 hour to produce terephthalic acid. Table 1 shows the hue, transmittance, and content of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), which is an impurity, of the obtained terephthalic acid.

【００３４】実施例７ 酢酸コバルト０．５４ｇと酢酸１５０ｇの溶液に、水素
ガス０．４ Ｎ literを２分間で通気し窒素ガスで３分
間バブリングしたのち、酸化触媒液組成が実施例１と同
じになるように追加してパラキシレンの酸化反応を行っ
た。結果を表１に示す。Example 7 After passing 0.4 N liter of hydrogen gas through a solution of 0.54 g of cobalt acetate and 150 g of acetic acid for 2 minutes and bubbling with nitrogen gas for 3 minutes, the composition of the oxidation catalyst solution was the same as in Example 1. Was added to perform an oxidation reaction of para-xylene. Table 1 shows the results.

【００３５】実施例８ 実施例７において、酢酸コバルト０．５４ｇと酢酸マン
ガン０．２６ｇを仕込む以外は実施例７と同様にしてテ
レフタル酸を製造した。結果を表１に示す。Example 8 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 7, except that 0.54 g of cobalt acetate and 0.26 g of manganese acetate were charged. Table 1 shows the results.

【００３６】実施例９ 実施例７において、酢酸コバルト０．５４ｇと臭化水素
酸（４７％水溶液）０．３４ｇを仕込む以外は実施例７
と同様にしてテレフタル酸を製造した。結果を表１に示
す。Example 9 Example 7 was the same as Example 7 except that 0.54 g of cobalt acetate and 0.34 g of hydrobromic acid (47% aqueous solution) were charged.
In the same manner as in the above, terephthalic acid was produced. Table 1 shows the results.

【００３７】実施例１０ 実施例７において、臭化水素酸（４７％水溶液）０．３
４ｇを仕込む以外は実施例７と同様にしてテレフタル酸
を製造した。結果を表１に示す。Example 10 In Example 7, 0.3% hydrobromic acid (47% aqueous solution) was used.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 7 except that 4 g was charged. Table 1 shows the results.

【００３８】比較例１ 実施例１の方法において、水素ガスの通気を行わないで
テレフタル酸を製造した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrogen gas was not passed. Table 1 shows the results.

【００３９】比較例２ 実施例６の方法において、水素ガスの通気を行わないで
テレフタル酸の製造を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 2 In the method of Example 6, terephthalic acid was produced without passing hydrogen gas. Table 1 shows the results.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】実施例１１ テレフタル酸製造プラントにおいて、パラキシレンの酸
化反応に循環使用される母液および回収溶媒の混合液２
１５ｇに水素ガス０．２Ｎ liter／ｍｉｎで６ｓｅｃで
撹拌しながら通気して水素処理を行った。この時の混合
液中の室温における水素ガス溶解量は０．５容量％であ
った。水素ガスを通気した混合液を酸化反応器に仕込
み、窒素でバブリングしながら１７０℃まで加熱した。
そして窒素バブリングを停止しパラキシレンを１時間当
たり４０．３ｇの速度で反応器に導入すると共に、空気
を１時間当たり０．１６８Ｎ ｍ³通気し１８６℃で１時
間反応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレ
フタル酸の色相、透過率および不純物である４−ＣＢＡ
の含有量を表２に示す。Example 11 In the terephthalic acid production plant, a mixed solution 2 of a mother liquor and a recovered solvent which is circulated for the oxidation reaction of para-xylene
Hydrogen treatment was performed by agitating 15 g of hydrogen gas at 0.2 N liter / min with stirring for 6 sec. At this time, the dissolved amount of hydrogen gas in the mixed solution at room temperature was 0.5% by volume. The mixed solution through which hydrogen gas was passed was charged into an oxidation reactor, and heated to 170 ° C. while bubbling with nitrogen.
Then, nitrogen bubbling was stopped, paraxylene was introduced into the reactor at a rate of 40.3 g per hour, and air was passed through the reactor at 0.168 Nm ³ per hour to react at 186 ° C. for 1 hour to produce terephthalic acid. did. 4-CBA as hue, transmittance and impurities of the obtained terephthalic acid
Is shown in Table 2.

【００４２】実施例１２ 実施例１１において、水素ガス通気量を０．２Ｎ liter
／ｍｉｎで３０ｓｅｃにして被処理液中の水素ガス溶解
量は１．４容量％であった以外実施例１１と同様にして
テレフタル酸を製造した。結果を表２に示す。Example 12 In Example 11, the hydrogen gas flow rate was changed to 0.2 N liter.
/ Min was 30 sec, and terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 11, except that the amount of dissolved hydrogen gas in the liquid to be treated was 1.4% by volume. Table 2 shows the results.

【００４３】実施例１３ 実施例１１において、水素ガス通気量を０．２Ｎ liter
／ｍｉｎで４０ｓｅｃにして被処理液中の水素ガス溶解
量は２．０容量％であった以外実施例１１と同様にして
テレフタル酸を製造した。結果を表２に示す。Example 13 In Example 11, the hydrogen gas flow rate was changed to 0.2 N liter.
/ Min was 40 sec, and terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 11, except that the amount of dissolved hydrogen gas in the liquid to be treated was 2.0% by volume. Table 2 shows the results.

【００４４】実施例１４ 実施例１１において、水素ガス通気量を０．２Ｎ liter
／ｍｉｎで１ｍｉｎにして被処理液中の水素ガス溶解量
は３．５容量％であった以外実施例１１と同様にしてテ
レフタル酸を製造した。結果を表２に示す。Example 14 In Example 11, the hydrogen gas flow rate was changed to 0.2 N liter.
Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 11 except that the amount of dissolved hydrogen gas in the liquid to be treated was 3.5% by volume. Table 2 shows the results.

【００４５】比較例３ 実施例１１において水素ガスを通気しない以外同様の操
作を行った。結果を表２に示す。Comparative Example 3 The same operation was performed as in Example 11, except that the hydrogen gas was not passed. Table 2 shows the results.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】実施例１５ 水４．９重量％を含む酢酸２５０ｍｌを撹拌しながら水
素ガスを０．２Ｎ liter／ｍｉｎで１０ｓｅｃ通気した
水素処理液２１１．９ｇと、酢酸コバルト４水和物１
８．７重量％および酢酸マンガン４水和物９．３重量％
を含む水溶液２．８９ｇならびに４７％ＨＢｒ水溶液
０．４４ｇから調製した触媒液とを酸化反応器に仕込
み、窒素でバブリングしながら１７０℃まで加熱した。
そして窒素バブリングを停止しパラキシレンを１時間当
たり４０．３ｇの速度で反応器に導入すると共に、空気
を１時間当たり０．１６８Ｎ ｍ³通気し１８６℃で１時
間反応を行ってテレフタル酸を製造した。得られたテレ
フタル酸の色相、透過率および不純物である４−ＣＢＡ
の含有量を表３に示す。Example 15 211.9 g of a hydrogen-treated solution in which hydrogen gas was passed for 10 seconds at 0.2 N liter / min while stirring 250 ml of acetic acid containing 4.9% by weight of water, and cobalt acetate tetrahydrate 1
8.7% by weight and 9.3% by weight of manganese acetate tetrahydrate
Was added to an oxidation reactor, and heated to 170 ° C. while bubbling with nitrogen.
Then, nitrogen bubbling was stopped, paraxylene was introduced into the reactor at a rate of 40.3 g per hour, and air was passed through the reactor at 0.168 Nm ³ per hour to react at 186 ° C. for 1 hour to produce terephthalic acid. did. 4-CBA as hue, transmittance and impurities of the obtained terephthalic acid
Is shown in Table 3.

【００４８】比較例４ 実施例１５の方法において、酢酸水溶液に水素ガスを通
気しないで同様の操作でテレフタル酸を製造した。結果
を表３に示す。Comparative Example 4 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 15 except that hydrogen gas was not passed through the aqueous acetic acid solution. Table 3 shows the results.

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】実施例１６ テレフタル酸製造プラントにおいて、パラキシレン酸化
反応器から抜き出した反応物をろ過により分離して得ら
れる反応母液１０７．５ｇと母液分離後の反応物を回収
酢酸や酢酸で洗浄したときに得られる洗浄排液１７５ｍ
ｌに水素ガスを０．２Ｎ liter／ｍｉｎで１０ｓｅｃ通
気した液１０７．５ｇを混合し酸化反応器に仕込み、実
施例１５に示す酸化反応方法でテレフタル酸を製造し
た。結果を表４に示す。Example 16 In a terephthalic acid production plant, 107.5 g of a reaction mother liquor obtained by separating a reaction product extracted from a para-xylene oxidation reactor by filtration, and a reaction product after separation of the mother liquor were washed with acetic acid or acetic acid. 175m of washing drainage sometimes obtained
17.5 g of a liquid in which hydrogen gas was passed for 10 sec at 0.2 N liter / min was mixed with 1 l, and the mixture was charged into an oxidation reactor, and terephthalic acid was produced by the oxidation reaction method described in Example 15. Table 4 shows the results.

【００５１】比較例５ 実施例１６の方法において、洗浄排液に水素ガスを通気
しないで同様の操作でテレフタル酸を製造した。結果を
表４に示す。Comparative Example 5 Terephthalic acid was produced in the same manner as in Example 16 except that hydrogen gas was not passed through the cleaning waste liquid. Table 4 shows the results.

【００５２】[0052]

【表４】 [Table 4]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施形態のフロー図である。FIG. 1 is a flowchart of an embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 酸化反応器 ７ 固液分離器 ９ 洗浄器 １１ 蒸留塔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxidation reactor 7 Solid-liquid separator 9 Washer 11 Distillation tower

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA21A BA21B BB01A BB01B BB08A BB12A BC02A BC03A BC21A BC31A BC43A BC51A BC52A BC58A BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BD01A BD01B BD06A BD13A BD13B BE08A BE08B BE11A BE33A CB07 CB16 CB74 DA02 4H006 AA02 AC46 BA05 BA08 BA10 BA11 BA14 BA16 BA20 BA21 BA37 BA81 BB17 BC14 BE20 BE30 4H039 CA65 CC30  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G069 AA02 BA21A BA21B BB01A BB01B BB08A BB12A BC02A BC03A BC21A BC31A BC43A BC51A BC52A BC58A BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BD01A BD01B BD06A BD13BE08BACB BA08 BA10 BA11 BA14 BA16 BA20 BA21 BA37 BA81 BB17 BC14 BE20 BE30 4H039 CA65 CC30

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸化触媒の存在下に、低級脂肪族カルボ
ン酸を含む反応溶媒中で、アルキル芳香族化合物を分子
状酸素により液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する
方法において、 酸化触媒を含有する水素処理液の存在下にアルキル芳香
族化合物を液相酸化する芳香族カルボン酸の製造方法。1. A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid phase oxidation with molecular oxygen in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of an oxidation catalyst. For producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound to liquid-phase oxidation in the presence of a hydrotreating solution containing 【請求項２】 酸化触媒が重金属化合物および臭素化合
物の組み合わせである請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the oxidation catalyst is a combination of a heavy metal compound and a bromine compound. 【請求項３】 水素処理液は、酸化触媒が反応溶媒に溶
解または分散した状態で水素処理したものである請求項
１または２に記載の製造方法。3. The production method according to claim 1, wherein the hydrotreating liquid is obtained by hydrotreating the oxidation catalyst in a state of being dissolved or dispersed in a reaction solvent. 【請求項４】 水素処理に使用する水素の量は、酸化反
応工程に導入する溶媒と触媒の合計量１ｇに対し０．０
００００１〜０．０５Ｎ literである請求項１ないし３
のいずれかに記載の方法。4. The amount of hydrogen used in the hydrogen treatment is 0.0 to 1 g of the total amount of the solvent and the catalyst introduced into the oxidation reaction step.
4. The method according to claim 1, wherein the amount is from 00001 to 0.05 N liter.
The method according to any of the above. 【請求項５】 芳香族カルボン酸がテレフタル酸である
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid.