JPH1072520A - Blocked isocyanate composition, its production and aqueous dispersion containing the same - Google Patents
Blocked isocyanate composition, its production and aqueous dispersion containing the sameInfo
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- JPH1072520A JPH1072520A JP8227667A JP22766796A JPH1072520A JP H1072520 A JPH1072520 A JP H1072520A JP 8227667 A JP8227667 A JP 8227667A JP 22766796 A JP22766796 A JP 22766796A JP H1072520 A JPH1072520 A JP H1072520A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、長期保存安定性が
改善されたブロックイソシアネート組成物、その製造法
およびそれを配合してなる水性分散体に関するものであ
る。本発明によって得られるブロックイソシアネート組
成物は溶剤型接着剤の架橋剤等に使用することができ、
又、水に分散されたブロックイソシアネート組成物は、
繊維の接着剤、ゴムラテックスまたはエマルジョンの架
橋剤、撥水撥油剤の耐水化剤などに使用することができ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a blocked isocyanate composition having improved long-term storage stability, a method for producing the composition, and an aqueous dispersion obtained by blending the composition. The blocked isocyanate composition obtained according to the present invention can be used as a crosslinking agent for a solvent-based adhesive,
Further, the blocked isocyanate composition dispersed in water,
It can be used as an adhesive for fibers, a crosslinking agent for rubber latex or emulsion, a waterproof agent for water and oil repellents, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から溶剤型接着剤の架橋剤としてブ
ロックイソシアネート化合物が使用され、又ゴムラテッ
クスまたはエマルジョンの架橋剤、改質剤として水性ブ
ロックイソシアネート組成物が広く使用されている。ブ
ロックイソシアネート化合物を製造する際のポリイソシ
アネート成分としては、２,４−または２,６−トリレン
ジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等、あるいはこれらの２量体、３量体とポリオール類と
のアダクト体が一般的である。これらのポリイソシアネ
ート類の中では、架橋性、接着性、解離温度等の性能面
やコスト及び環境衛生の観点から、芳香族ポリイソシア
ネートであるジフェニルメタンジイソシアネート、ある
いはこれらのアダクト体が重要である。また、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを使用して製造される水性ブ
ロックイソシアネート組成物としては、４,４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基をブ
ロック剤でブロックした結晶性ブロックイソシアネート
化合物を界面活性剤の存在下ボールミル等の分散機を用
いて水中に分散せしめたもの、（例えば特開昭５７−５
６５８４号公報）又は、４,４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリオールとのアダクト体のイソシア
ネート基を活性水素化合物でブロックした液状ブロック
イソシアネート化合物を界面活性剤の存在下、各種ホモ
ジナイザーによってエマルジョン化したもの（例えば特
公平３−３５４３２号公報）などが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, blocked isocyanate compounds have been used as crosslinking agents for solvent-based adhesives, and aqueous blocked isocyanate compositions have been widely used as crosslinking agents and modifiers for rubber latex or emulsion. Examples of the polyisocyanate component for producing the blocked isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like, or a mixture thereof. Adducts of dimers, trimers and polyols are generally used. Among these polyisocyanates, diphenylmethane diisocyanate, which is an aromatic polyisocyanate, or an adduct thereof is important from the viewpoints of performance such as crosslinkability, adhesion, and dissociation temperature, and from the viewpoint of cost and environmental hygiene. In addition, as an aqueous blocked isocyanate composition produced using diphenylmethane diisocyanate, a crystalline blocked isocyanate compound obtained by blocking the isocyanate group of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a blocking agent may be used in a ball mill or the like in the presence of a surfactant. Those dispersed in water using a dispersing machine (for example, JP-A-57-5
No. 6584) or a liquid blocked isocyanate compound obtained by blocking an isocyanate group of an adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and a polyol with an active hydrogen compound and emulsifying the mixture with various homogenizers in the presence of a surfactant (for example, Japanese Patent Publication No. 3-35432) has been proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のブロックイソシアネート化合物を得るに際して４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを単独で使用
した場合、得られるブロックイソシアネート化合物は、
長期保存安定性を阻害する結晶性の低分子量物（イソシ
アネート単量体のブロック体及び２量体のブロック体）
及び、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリオールとのアダクト体の高分子量物等によりブロッ
クイソシアネート化合物が容器の底部に沈降、固着し使
用が困難になるという問題があった。又、水に分散され
たブロックイソシアネート組成物は長期間放置した場合
ブロックイソシアネート化合物が水と分離したり、他の
ラテックス又はエマルジョン等と混合して使用する場合
でも、長期間保存中に容器の底部に沈降、固着し使用が
困難になるなどという問題もあった。However, when obtaining these blocked isocyanate compounds,
When 4'-diphenylmethane diisocyanate is used alone, the resulting blocked isocyanate compound is
Crystalline low molecular weight products that inhibit long-term storage stability (isocyanate monomer block and dimer block)
In addition, there was a problem that the blocked isocyanate compound settled and adhered to the bottom of the container due to a high molecular weight product of an adduct of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a polyol, which made use difficult. In addition, when the blocked isocyanate composition dispersed in water is left for a long period of time, even if the blocked isocyanate compound separates from water or is mixed with another latex or emulsion, etc. In addition, there was a problem that the sedimentation and fixation of the material made it difficult to use.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決する目的で鋭意研究した結果、通常使用され
るポリイソシアネート組成物中に特定の比率で２，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを混合使用するこ
とで、ブロックイソシアネートは有機溶剤溶液とした場
合もまた水性分散体とした場合も保存安定性が著しく改
善されることを知見し、さらに検討を重ねた結果本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０〜９０
重量％含むポリイソシアネート組成物、該ポリイソシア
ネート組成物中のイソシアネート基に対し、０．１〜
０．９当量の分子中に２個以上の活性水素を含有する化
合物および未反応イソシアネート基を封鎖するに充分な
量のブロック剤を反応させるブロックイソシアネート組
成物の製造法、（２）ポリイソシアネート組成物が、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜
７０重量％含むものである前記（１）記載のブロックイ
ソシアネート組成物の製造法、（３）ポリイソシアネー
ト組成物が、２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを９０〜１０重量％含むものである前
記（１）記載のブロックイソシアネート組成物の製造
法、（４）分子中に２個以上の活性水素を有する化合物
が分子量６０〜２４０のポリオールである前記（１）記
載のブロックイソシアネート組成物の製造法、（５）前
記（１）記載の製造法により製造されたブロックイソシ
アネート組成物、および（６）前記（４）記載のブロッ
クイソシアネート組成物、界面活性剤および水を配合し
てなる水性分散体、である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve these problems, and as a result, 2,4 'at a specific ratio in a commonly used polyisocyanate composition.
-By mixing and using diphenylmethane diisocyanate, it was found that the storage stability of the blocked isocyanate was significantly improved both in the case of using an organic solvent solution and in the case of using an aqueous dispersion. It was completed. That is, the present invention provides (1) 2,
4'-diphenylmethane diisocyanate is used for 10 to 90
% By weight of a polyisocyanate composition containing 0.1% by weight based on isocyanate groups in the polyisocyanate composition.
A method for producing a blocked isocyanate composition comprising reacting a compound containing two or more active hydrogens in 0.9 equivalents of a molecule and a blocking agent in an amount sufficient to block unreacted isocyanate groups, (2) polyisocyanate composition Thing is,
2,4'-diphenylmethane diisocyanate is added to 30 to
The method for producing a blocked isocyanate composition according to the above (1), which comprises 70% by weight, (3) a polyisocyanate composition comprising 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4) The method for producing a blocked isocyanate composition according to the above (1), which comprises 90 to 10% by weight, (4) the compound having two or more active hydrogens in a molecule is a polyol having a molecular weight of 60 to 240. (5) the blocked isocyanate composition produced by the production method described in (1) above, and (6) the blocked isocyanate composition described in (4) above, a surfactant and water. Aqueous dispersion obtained by blending.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリイソシア
ネート組成物は、その中に２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを１０〜９０重量％、好ましくは３０
〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％含む
ものである。２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの混合比が１０％より少ない場合は保存安定性の改
善効果が薄く、９０％より多い場合は保存安定性の低下
及び架橋性の低下を起こすので好ましくない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyisocyanate composition used in the present invention contains 2,4'-diphenylmethane diisocyanate in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight.
To 85% by weight, more preferably 55 to 80% by weight. If the mixing ratio of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is less than 10%, the effect of improving the storage stability is small, and if it is more than 90%, the storage stability and the crosslinkability deteriorate, which is not preferable.
【０００６】本発明において用いられる２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネー
ト化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブ
チレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシア
ネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，
４，−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプ
ロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、たとえば１，
３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジ
イソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキ
サンなどの脂環族ジイソシアネート、たとえばｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジ
イソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイ
ジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−
キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，
ω′−ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、
１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナート−１
−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳
香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアナートベンゼン、２，４，６−トリイソシアナー
トトルエンなどの有機トリイソシアネート、４，４′−
ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テト
ライソシアネートなどの有機テトライソシアネートなど
のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート
単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレッ
ト、アロフアネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネー
ト単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジント
リオン環を有するポリイソシアネートなどが挙げられ
る。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。本発明の目的から特に好ましいものは、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびそれ
らの混合物である。これら２,４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外のポリイソシアネートはポリイソ
シアネート組成物中に１０〜９０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％配
合される。The polyisocyanate compounds other than 2,4'-diphenylmethane diisocyanate used in the present invention include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2 -Butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4
Aliphatic diisocyanates such as 4,-or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, e.g.
3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5
5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,
4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate,
Alicyclic diisocyanates such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, , 5
Naphthalene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4, Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,3- or 1,4-
Xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω,
ω'-diisocyanate 1,4-diethylbenzene,
1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1
Araliphatic diisocyanates such as -methylethyl) benzene or mixtures thereof, triphenylmethane-4,
Organic triisocyanates such as 4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-
Polyisocyanate monomer such as organic tetraisocyanate such as diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate, dimer, trimer, buret, allophanate, carbon dioxide gas derived from the above polyisocyanate monomer And a polyisocyanate having a 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from the above and the polyisocyanate monomer. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred for the purposes of the present invention,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4
-Or 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof. These polyisocyanates other than 2,4'-diphenylmethane diisocyanate constitute 10 to 90% by weight, preferably 1 to 90% by weight of the polyisocyanate composition.
The content is 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 45% by weight.
【０００７】本発明において用いられる分子内に２個以
上の活性水素を有する化合物（以下、活性水素化合物と
いう。）としては、たとえば公知のポリオールなどが挙
げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビ
トール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価ア
ルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して
得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価
アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン
酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られ
るポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオー
ル類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテル
ポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマ
ーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポ
キシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中で
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシ
リレングリコール、ソルビトールなど分子量６０〜２４
０程度ｋ低分子量ポリオールが好ましく使用される。The compound having two or more active hydrogens in the molecule (hereinafter referred to as active hydrogen compound) used in the present invention includes, for example, known polyols. As the polyol, ethylene glycol,
Propylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol,
Polyhydric alcohols such as 1,6-hexylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, xylylene glycol, sorbitol and sucrose, ethylene oxide or propylene oxide, or addition polymerization of these polyhydric alcohols or polyamines The resulting polyether polyols, polytetramethylene ether polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, and the above polyhydric alcohols and, for example, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid , Polyester polyols, polybutadiene polyols, acrylic polyols, castor oil, polyether polyol or polyester polyol obtained by reacting with a polybasic acid such as azelaic acid. Polymer polyols obtained by grafting a vinyl monomer ester polyols, and the like epoxy modified polyols. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, xylylene glycol, sorbitol, etc.
A low molecular weight polyol of about 0 k is preferably used.
【０００８】イソシアネート基のブロック剤としては、
自体公知のものがいずれも使用できる。その代表的なも
のとしては、メタノール、エタノールなどのアルコール
系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノー
ル系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキ
シム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケト
キシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジ
アセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック
剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メ
チレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカ
プタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミ
ドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿
素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジ
フェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エ
チレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロ
ック剤などが挙げられる。これらの中ではオキシム系ブ
ロック剤が好適且つ便宜に用いられる。As blocking agents for isocyanate groups,
Any of those known per se can be used. Typical examples include alcohol-based blocking agents such as methanol and ethanol, phenol-based blocking agents such as phenol and cresol, formaldoxime, acetoaldoxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime, cyclohexanone oxime, acetoxime, and diacetyl. Oxime blocking agents such as monooximes and benzophenone oximes; acid amide blocking agents such as acetanilide, ε-caprolactam and γ-butyrolactam; active methylene blocking agents such as dimethyl malonate and methyl acetoacetate; mercaptans such as butyl mercaptan Blocking agents, imide-based blocking agents such as succinimide and maleic imide, imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-methylimidazole, urea, and thiocyanate Urea-based blocking agents such as urea; carbamic acid-based blocking agents such as phenyl N-phenylcarbamate; amine-based blocking agents such as diphenylamine and aniline; and imine-based blocking agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine. Among these, oxime-based blocking agents are preferably and conveniently used.
【０００９】活性水素化合物およびブロック剤の使用量
は、用いられるポリイソシアネート組成物中のイソシア
ネート基に対する当量比が、それぞれ０．１〜０．９、
好ましくは０．２〜０．７となる範囲の量であり、且つ
活性水素化合物およびブロック剤の両者を併せてポリイ
ソシアネート組成物中のすべてのイソシアネート基と反
応するに充分な量、たとえばイソシアネート基に対する
当量比が１.０〜１.１の範囲である。活性水素化合物の
イソシアネート基に対する等量比が０.９を越えると高
分子量ウレタン化合物が多量に発生し、最終生成物の保
存安定性に悪影響を及ぼす。また活性水素化合物のイソ
シアネート基に対する等量比が０．１を下廻ると、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの存在下にお
いても結晶性の強い低分子量のブロック体の生成が多く
なり、やはり保存安定性に支障をきたす。ポリイソシア
ネート組成物と活性水素化合物およびブロック剤の反応
は、順序を問わない。すなわち、まず、ポリイソシアネ
ート組成物と活性水素化合物をイソシアネート基過剰の
条件で反応させ、ついでブロック剤を反応させて未反応
イソシアネート基を封鎖してもよく、またポリイソシア
ネート組成物とブロック剤を反応させ、ついで活性水素
化合物を反応させて未反応イソシアネート基と反応させ
てもよい。さらに具体的にいえば、無水の条件下で活性
水素化合物とポリイソシアネート組成物を同時にあるい
はいずれか一方に他方を滴下し、不活性ガス雰囲気下に
温度４０〜１２０℃で１〜１０時間程度加熱反応させて
末端にイソシアネート基を有するイソシアネートアダク
ト体を得る。ついで不活性ガス雰囲気下に４０〜１２０
℃程度で撹拌しながら末端イソシアネートが事実上全て
封鎖される量のブロック剤を０．５〜２時間かけて滴下
し、その後さらに同温度を保ったまま２〜６時間反応を
進める。反応は溶媒の存在下または不存在下に行うこと
ができる。反応の終点は、イソシアネート基の赤外線吸
収スペクトルのピークの消失等の方法により容易に判定
することができる。ブロック体を得る反応に当たっては
必要に応じ、自体公知の有機金属化合物、第３級アミ
ン、金属塩等の触媒を用いることができる。The amounts of the active hydrogen compound and the blocking agent used are such that the equivalent ratio to the isocyanate group in the polyisocyanate composition used is 0.1 to 0.9, respectively.
Preferably, the amount is in the range of 0.2 to 0.7, and an amount sufficient to react both the active hydrogen compound and the blocking agent together with all the isocyanate groups in the polyisocyanate composition, for example, an isocyanate group. Is in the range of 1.0 to 1.1. If the equivalent ratio of the active hydrogen compound to the isocyanate group exceeds 0.9, a large amount of a high molecular weight urethane compound is generated, which adversely affects the storage stability of the final product. When the equivalent ratio of the active hydrogen compound to the isocyanate group is less than 0.1, 2,
Even in the presence of 4'-diphenylmethane diisocyanate, the production of a block having a high crystallinity and a low molecular weight increases, which also impairs the storage stability. The order of the reaction of the polyisocyanate composition with the active hydrogen compound and the blocking agent does not matter. That is, first, the polyisocyanate composition and the active hydrogen compound are reacted under an excess of isocyanate groups, and then the blocking agent may be reacted to block unreacted isocyanate groups, or the polyisocyanate composition and the blocking agent may be reacted. Then, an active hydrogen compound may be reacted to react with an unreacted isocyanate group. More specifically, the active hydrogen compound and the polyisocyanate composition are simultaneously dropped under anhydrous conditions or the other is dropped into one of them, and heated at a temperature of 40 to 120 ° C. for 1 to 10 hours under an inert gas atmosphere. The reaction is performed to obtain an isocyanate adduct having an isocyanate group at a terminal. Then, 40 to 120 under an inert gas atmosphere.
While stirring at about ° C, an amount of a blocking agent capable of blocking substantially all of the terminal isocyanate is added dropwise over 0.5 to 2 hours, and then the reaction is further performed at the same temperature for 2 to 6 hours. The reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. The end point of the reaction can be easily determined by a method such as disappearance of the peak of the infrared absorption spectrum of the isocyanate group. In the reaction for obtaining the block, a catalyst such as an organic metal compound, a tertiary amine, or a metal salt known per se can be used as necessary.
【００１０】有機金属触媒としては、たとえば、スタナ
スオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサ
ン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、
たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オク
タンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化
リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、
ポリイソシアネート組成物１００重量部に対し、通常
０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部
である。上記の方法の他ポリイソシアネート組成物とブ
ロック剤を反応させ、しかるのち、末端イソシアネート
が事実上全て封鎖されるポリオールを反応させることに
よって極めて安定の高いブロックイソシアネート組成物
を得ることもできる。このようにして得られたブロック
イソシアネート組成物は、界面活性剤とともに撹拌下に
水を添加すれば、目的とする水性分散体が得られる。用
いられる界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等の
アニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイ
ン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型
の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエ
チル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン
などのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることがで
きる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好
ましい。Examples of the organometallic catalyst include tin catalysts such as stannas octoate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, lead catalysts such as lead 2-ethylhexanoate, and tertiary amines.
For example, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, diazabicyclo (2,2,2) -octane and the like. Examples of the metal salt catalyst include cobalt naphthenate and calcium naphthenate. And lead naphthenate lithium oxide. The amount of these catalysts used is
It is usually 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyisocyanate composition. In addition to the above-mentioned method, a highly stable blocked isocyanate composition can also be obtained by reacting a polyisocyanate composition with a blocking agent and then reacting a polyol in which all terminal isocyanates are blocked. The desired aqueous dispersion can be obtained by adding water to the thus obtained blocked isocyanate composition with stirring together with a surfactant. As the surfactant used, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate,
Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate,
Anionic surfactants such as dialkyl succinate sodium sulfonate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ester and polyoxyethylene alkyl aryl ether, and alkyl betaine salts such as lauryl betaine and stearyl betaine salts , Lauryl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine, and other amino acid type surfactants. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic surfactants are preferred.
【００１１】界面活性剤の使用量は、ブロックイソシア
ネート組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜１
５．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部であ
る。また、水の使用量はブロックイソシアネート組成物
１００重量部に対し、通常３０〜５００重量部、好まし
くは５０〜３００重量部である。得られた水性分散体
は、必要に応じ、脱溶剤することができる。又、各種ホ
モジナイザーによってさらに均一化することもできる。
このようにして得られた水性分散体は、繊維の接着剤、
撥水撥油剤、汚染防止剤などの架橋剤、耐水化剤として
極めて優れた性能を発揮する。The amount of the surfactant used is usually 0.05 to 1 based on 100 parts by weight of the blocked isocyanate composition.
It is 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 10.0 parts by weight. The amount of water to be used is generally 30 to 500 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the blocked isocyanate composition. The obtained aqueous dispersion can be desolvated as required. Further, it can be further homogenized by various homogenizers.
The aqueous dispersion thus obtained is a fiber adhesive,
Extremely excellent performance as a cross-linking agent such as water and oil repellents, anti-staining agents, and water resistance agents.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。特に断りのない限り実施例中の部及び％はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。 ブロックイソシアネート組成物の調製 実施例１ ２，４′−異性体５０％および４，４′−異性体を５０
％を含有するジフェニルメタンジイソシアネート５００
部をトルエン７６４部に溶解し、１，３−ブタンジオー
ル９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反
応を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部
を加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物
を得た。 実施例２ 実施例１で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples mean "parts by weight" and "% by weight", respectively. Preparation of Blocked Isocyanate Example 1 50% 2,4'-isomer and 50% 4,4'-isomer
% Diphenylmethane diisocyanate 500%
Was dissolved in 764 parts of toluene, and 90 parts of 1,3-butanediol was added dropwise at 60 ° C. over 1 hour, followed by a reaction for 6 hours. Subsequently, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 2 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 2 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 1, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and while stirring, 391 parts of water was gradually added, followed by homogenization using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%.
【００１３】実施例３ ２，４′−異性体６０％と、４，４′−異性体４０％を
含有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部を
トルエン８１６部に溶解し、１，３−ブタンジオール９
０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応を
行った。次いで、カプロラクタムを２２６部を加え４時
間反応を行いブロックイソシアネート組成物を得た。 実施例４ 実施例３で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例５ ２，４′−異性体５０％と４，４′−異性体５０％を含
有する、ジフェニルメタンジイソシアネート５００部を
トルエン６５４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオー
ル９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反
応を行った。次いで、メタノール６４部を加え４時間反
応を行いブロックイソシアネート組成物を得た。 実施例６ 実施例５で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。EXAMPLE 3 500 parts of diphenylmethane diisocyanate containing 60% of 2,4'-isomer and 40% of 4,4'-isomer were dissolved in 816 parts of toluene, and 1,3-butanediol 9
After 0 parts were added dropwise at 60 ° C. over 1 hour, the reaction was carried out for 6 hours. Next, 226 parts of caprolactam was added and reacted for 4 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 4 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 3, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and 391 parts of water was gradually added with stirring, followed by emulsification using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%. Example 5 500 parts of diphenylmethane diisocyanate containing 50% of 2,4'-isomer and 50% of 4,4'-isomer are dissolved in 654 parts of toluene, and 90 parts of 1,3-butanediol are added at 60 DEG C. After the dropwise addition over 1 hour, the reaction was carried out for 6 hours. Next, 64 parts of methanol was added and reacted for 4 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 6 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 5, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and while stirring, 391 parts of water was gradually added, followed by homogenization using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%.
【００１４】実施例７ ２，４′−異性体９０％と４，４′−異性体１０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例８ 実施例７で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例９ ２，４′−異性体１０％と４，４′−異性体９０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１０ 実施例９で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。Example 7 500 parts of diphenylmethane diisocyanate containing 90% of 2,4'-isomer and 10% of 4,4'-isomer were dissolved in 764 parts of toluene, and 90 parts of 1,3-butanediol was dissolved in 60 parts of 60 parts of toluene. After dropping at 1 ° C. over 1 hour, the reaction was carried out for 6 hours. Subsequently, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 2 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 8 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 7, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and while stirring, 391 parts of water was gradually added, followed by emulsification using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%. Example 9 500 parts of diphenylmethane diisocyanate containing 10% of 2,4'-isomer and 90% of 4,4'-isomer were dissolved in 764 parts of toluene, and 90 parts of 1,3-butanediol was added at 60 ° C. After dropping over time, the reaction was performed for 6 hours. Subsequently, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 2 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 10 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 9, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and 391 parts of water was gradually added with stirring, followed by emulsification using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%.
【００１５】実施例１１ ２，４′−異性体７０％と４，４′−異性体３０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１２ 実施例１１で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に
加えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、
減圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を
得た。 実施例１３ ２，４′−異性体３０％と４，４′−異性体７０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１４ 実施例１３で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。Example 11 500 parts of diphenylmethane diisocyanate containing 70% of 2,4'-isomer and 30% of 4,4'-isomer were dissolved in 764 parts of toluene, and 90 parts of 1,3-butanediol was added to 60 parts of toluene. After dropping at 1 ° C. over 1 hour, the reaction was carried out for 6 hours. Subsequently, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 2 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 12 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 11, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and while stirring, 391 parts of water was gradually added, followed by homogenization using a homomixer. afterwards,
The toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%. Example 13 500 parts of diphenylmethane diisocyanate containing 30% of 2,4'-isomer and 70% of 4,4'-isomer were dissolved in 764 parts of toluene, and 90 parts of 1,3-butanediol was added at 60 ° C. After dropping over time, the reaction was performed for 6 hours. Subsequently, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 2 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 14 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 13, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and 391 parts of water was gradually added with stirring, followed by emulsification using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%.
【００１６】実施例１５ ２，４′−異性体５０％と４，４′−異性体５０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、メチルエチルケトキシム
１７４部を６０℃で１時間かけて滴下した後２時間反応
させた。次いで１，３−ブタンジオール９０部を加え６
０℃で６時間反応を行いブロックイソシアネート組成物
を得た。 実施例１６ 実施例１５で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例１７ ２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５０
部とトリレンジイソシアネート８０ １７４部を、トル
エン６８８部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール９
０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応を
行った。次いでメチルエチルケトキシム１７４部を加え
２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を得
た。 実施例１８ 実施例１７で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。Example 15 500 parts of diphenylmethane diisocyanate containing 50% of 2,4'-isomer and 50% of 4,4'-isomer were dissolved in 764 parts of toluene, and 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added at 60 ° C for 1 hour. Then, the mixture was reacted for 2 hours. Next, 90 parts of 1,3-butanediol was added and 6
The reaction was carried out at 0 ° C. for 6 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 16 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 15, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and 391 parts of water was gradually added with stirring, followed by emulsification using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%. Example 17 2,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to 250
And 174 parts of tolylene diisocyanate 80 were dissolved in 688 parts of toluene, and 1,3-butanediol 9
After 0 parts were added dropwise at 60 ° C. over 1 hour, the reaction was carried out for 6 hours. Then, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 2 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Example 18 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added to 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Example 17, 391 parts of water was gradually added with stirring, and the mixture was emulsified with a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%.
【００１７】比較例１ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５００部
をトルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオ
ール９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後６時間反
応を行った。ついでメチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 比較例２ 比較例１で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 比較例３ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部
をトルエン６７７部に溶解し、メチルエチルケトキシム
１７４部を６０℃で１時間かけて滴下し、さらに５時間
反応を行ってブロックイソシアネート化合物を得た。 比較例４ 得られたブロックイソシアネート化合物溶液から、トル
エンを除去し乾固させたもの２５０部にポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル２５部及び水４１２.５
部を加えボールミルで約２４時間撹拌して、固形分４０
％のブロックイソシアネートの水分散液を得た。Comparative Example 1 500 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was dissolved in 764 parts of toluene, and 90 parts of 1,3-butanediol was added dropwise at 60 ° C. over 1 hour, followed by a reaction for 6 hours. Then, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 2 hours to obtain a blocked isocyanate composition. Comparative Example 2 To 500 parts of the blocked isocyanate composition solution obtained in Comparative Example 1, 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether was added, and 391 parts of water was gradually added with stirring, followed by emulsification using a homomixer. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40%. Comparative Example 3 250 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was dissolved in 677 parts of toluene, 174 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise at 60 ° C. over 1 hour, and the reaction was further performed for 5 hours to obtain a blocked isocyanate compound. Comparative Example 4 From the obtained blocked isocyanate compound solution, toluene was removed and dried to 250 parts, and 25 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether and 412.5 parts of water were added.
And stirred with a ball mill for about 24 hours to obtain a solid content of 40%.
% Of an aqueous dispersion of blocked isocyanate.
【００１８】保存安定性試験１ 実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及
び比較例１、３で製造したブロックイソシアネート組成
物溶液の４０℃での保存安定性を調査した。その結果を
〔表１〕に示す。なお、評価は次の方法で行った。 評価方法 放置後の固着沈降物の厚さ ブロックイソシアネート組成物溶液を、内径２１ｍｍ、
長さ２００ｍｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになる
ように入れ、シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器
内に３０日間放置後に生じた固着沈降物の厚さをｍｍで
表したものであり、数値が小さいほど保存安定性が良好
なことを示す。Storage Stability Test 1 The storage stability at 40 ° C. of the blocked isocyanate composition solutions prepared in Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 and Comparative Examples 1 and 3 was determined. investigated. The results are shown in [Table 1]. The evaluation was performed by the following method. Evaluation method Thickness of fixed sediment after standing The block isocyanate composition solution was applied to an inner diameter of 21 mm.
The solution was placed in a 200 mm long test tube so that the liquid depth was 100 mm, sealed tightly with a silicone rubber stopper, and the thickness of the fixed sediment generated after standing in a 40 ° C. thermostat for 30 days was expressed in mm. The smaller the value, the better the storage stability.
【表１】 [Table 1]
【００１９】保存安定性試験２ 実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８
及び比較例２、４で製造した水性ブロックイソシアネー
ト組成物の４０℃での保存安定性を調査した。その結果
を〔表２〕に示す。なお、評価は次の方法で行った。 評価方法 放置後の相分離 ブロックイソシアネート水分散体を、内径２１ｍｍ、長
さ２００ｍｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになるよ
うに入れ、シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器内
に３０日間放置後、液相上部に生じた透明な分離層の液
深をｍｍで表したものであり、数値が小さいほど保存安
定性が良好なことを示す。 放置後の固着沈降物の厚さ 放置後の相分離評価後のブロックイソシアネート水分散
体を試験管から静かに除去し、試験管底部の固着沈降物
の厚さをｍｍで表したものであり、数値が小さいほど保
存安定性が良好なことを示す。Storage stability test 2 Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18
The storage stability at 40 ° C. of the aqueous blocked isocyanate compositions produced in Comparative Examples 2 and 4 was investigated. The results are shown in [Table 2]. The evaluation was performed by the following method. Evaluation method Phase separation after standing A block isocyanate aqueous dispersion was placed in a test tube having an inner diameter of 21 mm and a length of 200 mm so that the liquid depth was 100 mm, sealed with a silicone rubber stopper, and placed in a thermostat at 40 ° C. The liquid depth of the transparent separation layer formed above the liquid phase after standing for 30 days is expressed in mm. The smaller the numerical value, the better the storage stability. The thickness of the adhered sediment after standing The block isocyanate aqueous dispersion after the phase separation evaluation after standing was gently removed from the test tube, and the thickness of the adhered sediment at the bottom of the test tube was expressed in mm. The smaller the value, the better the storage stability.
【００２０】[0020]
【表２】 [Table 2]
【００２１】保存安定性試験３ 実施例２、８、１０、１２、１４、１８及び比較例２、
４で製造した水性ブロックイソシアネート組成物を他の
水性ラテックスと混合し、４０℃に放置したときの保存
安定性及び、接着性を調査した。その結果を〔表３〕に
示す。なお、評価は次の方法にて行った。 評価方法 放置後の固着沈降物の厚さ ＮＢＲラテックス（武田薬品工業製 クロスレンＮＡ−
２０）及びブロックイソシアネート水分散体の固形分比
１００／１０の混合物を、内径２１ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになるように入れ、
シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器内に３０日間
放置後に生じた固着沈降物の厚さをｍｍで表したもので
あり、数値が小さいほど保存安定性が良好なことを示
す。Storage stability test 3 Examples 2, 8, 10, 12, 14, 18 and Comparative Example 2,
The aqueous blocked isocyanate composition prepared in 4 was mixed with another aqueous latex, and the storage stability and adhesion when left at 40 ° C. were investigated. The results are shown in [Table 3]. The evaluation was performed by the following method. Evaluation method Thickness of sediment adhered after standing NBR latex (Crosslen NA- manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
20) and a mixture having a solid content ratio of 100/10 of the aqueous dispersion of blocked isocyanate, an inner diameter of 21 mm and a length of 200 m
m into a test tube so that the liquid depth is 100 mm,
The thickness of the solidified sediment formed after being sealed with a silicone rubber stopper and allowed to stand in a thermostat at 40 ° C. for 30 days is expressed in mm. The smaller the numerical value, the better the storage stability.
【００２２】接着強度の測定方法 ＪＩＳ Ｋ９８５４接着剤の剥離接着強さ試験方法に準
ずる。 １．ＮＢＲラテックス（武田薬品工業製 クロスレンＮ
Ａ−２０）及びブロックイソシアネート水分散体の固形
分比１００／１０の混合物を１リットルのポリ容器に取
り、４０℃の恒温器内に３０日間放置後、増粘剤(第一
工業製薬製 ＡＧガム)および水により粘度を２０００
０mPa・s、固形分３５重量％に調整する。 ２．９号綿帆布に塗布量見掛け１ｋｇ／ｍ2になるよう
に、接着剤をへら塗りし目付１９０ｇ／ｍ2のナイロン
布をオープンタイムなしで張り合わせ、５ｋｇ／ｆのハ
ンドローラーにて長さ方向に往復させることなく５回転
がせて圧着する。その後温度２０℃湿度６５％雰囲気下
に２４時間放置後、オーブンにて１６０℃、１０分間加
熱し、再度温度２０℃湿度６５％雰囲気下に２４時間放
置し、養生させた試料を２５ｍｍ幅に裁断し常態の試験
片とした。又、耐水試験用として２０℃の水中に２４時
間浸漬した試料も作成した。 ３．得られた試験片を引張り試験機を用い、１００ｍｍ
／ｍｉｎの引張速度で、Ｔ形剥離試験を行った。なお、
耐水試験は、濡れたままの試料を測定した。試験は、常
態／耐水強度とも各５個の試験片について行った。試験
結果は〔表３〕に示した。Method for measuring adhesive strength The test is based on the test method for peeling adhesive strength of JIS K9854 adhesive. 1. NBR latex (Crosslen N manufactured by Takeda Pharmaceutical)
A-20) and an aqueous dispersion of blocked isocyanate at a solid content ratio of 100/10 are placed in a 1-liter plastic container, left in a 40 ° C. incubator for 30 days, and then used as a thickener (Daiichi Kogyo Pharmaceutical AG). Gum) and water to increase viscosity to 2000
It is adjusted to 0 mPa · s and the solid content to 35% by weight. No. 2.9 Cotton canvas is coated with an adhesive so that the apparent coating amount is 1 kg / m 2, and a nylon cloth with a basis weight of 190 g / m 2 is stuck without open time, and the length is lengthened with a 5 kg / f hand roller. Press and crimp 5 times without reciprocating in the direction. Then, after standing for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 20 ° C and a humidity of 65% for 24 hours, heating in an oven at 160 ° C for 10 minutes, and then again for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 20 ° C and a humidity of 65%, the cured sample is cut into 25 mm width. The test piece was a normal test piece. Further, a sample immersed in water at 20 ° C. for 24 hours for a water resistance test was also prepared. 3. Using a tensile tester, 100 mm
The T-peel test was performed at a tensile speed of / min. In addition,
The water resistance test measured the sample which was wet. The test was performed on each of the five test pieces in both normal state and water resistant strength. The test results are shown in [Table 3].
【００２２】[0022]
【表３】 [Table 3]
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明によつて得られるブロックイソシ
アネート組成物は界面活性剤とともに水に配合して水性
分散体とした場合も有機溶剤溶液とした場合もまた長期
に亙る高い保存安定性を示すとともに、繊維等の接着
剤、撥水剤、撥油剤、汚染防止剤などの架橋剤、耐水化
剤として極めて優れた性能を発揮する。The blocked isocyanate composition obtained according to the present invention exhibits a long-term high storage stability when it is mixed with water together with a surfactant to form an aqueous dispersion or an organic solvent solution. At the same time, it exhibits extremely excellent performance as a crosslinking agent such as an adhesive such as a fiber, a water repellent, an oil repellent, and a stain inhibitor, and a water resistant agent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＡ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＡ Ｄ０６Ｍ 15/568 Ｄ０６Ｍ 15/568 (72)発明者 辻 正明 滋賀県草津市南笠町536−122──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C08L 75/04 NGA C08L 75/04 NGA D06M 15/568 D06M 15/568 (72) Inventor Masaaki Tsuji 536-122 Minamigasa-cho, Kusatsu-shi, Shiga
Claims (6)
ートを１０〜９０重量％含むポリイソシアネート組成
物、該ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基
に対し、０．１〜０．９当量の分子中に２個以上の活性
水素を含有する化合物および未反応イソシアネート基を
封鎖するに充分な量のブロック剤を反応させるブロック
イソシアネート組成物の製造法。1. A polyisocyanate composition containing 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, wherein two of the polyisocyanate groups are contained in a molecule of 0.1 to 0.9 equivalent based on isocyanate groups in the polyisocyanate composition. A method for producing a blocked isocyanate composition, comprising reacting a compound containing active hydrogen and a blocking agent in an amount sufficient to block unreacted isocyanate groups.
ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜７０重量％
含むものである請求項１記載のブロックイソシアネート
組成物の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the polyisocyanate composition is 2,4'-
30-70% by weight of diphenylmethane diisocyanate
The method for producing a blocked isocyanate composition according to claim 1, wherein the composition comprises:
ジフェニルメタンジイソシアネートを１０〜９０重量％
と４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９０
〜１０重量％含むものである請求項１記載のブロックイ
ソシアネート組成物の製造法。3. A polyisocyanate composition comprising 2,4'-
10-90% by weight of diphenylmethane diisocyanate
And 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in 90
The method for producing a blocked isocyanate composition according to claim 1, wherein the composition comprises from 10 to 10% by weight.
合物が分子量６０〜２４０のポリオールである請求項１
記載のブロックイソシアネート組成物の製造法。4. The compound containing two or more active hydrogens in the molecule is a polyol having a molecular weight of 60 to 240.
A method for producing the blocked isocyanate composition as described above.
ロックイソシアネート組成物。5. A blocked isocyanate composition produced by the production method according to claim 1.
成物、界面活性剤および水を配合してなる水性分散体。6. An aqueous dispersion comprising the blocked isocyanate composition according to claim 4, a surfactant and water.
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| JP19571596 | 1996-07-04 | ||
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