JPH1072509A - New polyvinyl-alcohol-based polymer - Google Patents

New polyvinyl-alcohol-based polymer

Info

Publication number
JPH1072509A
JPH1072509A JP8308653A JP30865396A JPH1072509A JP H1072509 A JPH1072509 A JP H1072509A JP 8308653 A JP8308653 A JP 8308653A JP 30865396 A JP30865396 A JP 30865396A JP H1072509 A JPH1072509 A JP H1072509A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polyvinyl alcohol
structural unit
based polymer
gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8308653A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masao Tanihara
正夫 谷原
Yoshiharu Fukunishi
義晴 福西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP8308653A priority Critical patent/JPH1072509A/en
Publication of JPH1072509A publication Critical patent/JPH1072509A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new polyvinyl-alcohol-based polymer which can form a gel excellent in flexibility, transparency, wet-heat resistance, hot-water resistance, water absorbency and occlusiveness by modifying a polyvinyl alcohol with a specified ertherifiable derivative. SOLUTION: A polyvinyl alcohol produced by a usual method is modified with a compound represented by the formula: Z-X (wherein Z is hydroxyl or a halogen: X is a group represented by the formula: -COY, -Y or -CO-COOH or forms a phospho group together with the O atom to which it is bonded; and Y is a hydrocarbon group modified with a group having at least one polar group selected among carboxyl, sulfo, amino and phosphate), an esterifiable derivative thereof and/or an etherifiable derivative thereof to obtain a polyvinyl alcohol-based-polymer containing structural units each represented by formula I (wherein R<1> is H or a monovalent hydrocarbon group; and R<2> and R<3> are each a monovalent hydrocarbon group or the like) in such an amount as to give a molar fraction of 0.05-0.50 and structural units represented by formula II in such an amount as to give a molar fraction of 0.0001-0.50.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリビニル
アルコール系重合体、該ポリビニルアルコール系重合体
を含むゲル基材およびゲル、並びに前記のゲルから主と
してなる創傷被覆材に関する。より詳細には、本発明
は、柔軟性および透明性に優れていて、しかも蒸気滅菌
処理や水中煮沸処理などに耐え得る良好な耐湿熱性およ
び耐熱水性を備え、しかも吸水性および閉鎖性にも優れ
るゲルを形成することのできる新規なポリビニルアルコ
ール系重合体、それよりなるゲル基材およびゲル、並び
に前記のゲルから主としてなる創傷被覆材に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyvinyl alcohol-based polymer, a gel base material and a gel containing the polyvinyl alcohol-based polymer, and a wound dressing mainly comprising the gel. More specifically, the present invention is excellent in flexibility and transparency, and also has good wet heat resistance and hot water resistance that can withstand steam sterilization treatment and boiling in water, and also has excellent water absorption and closeability. The present invention relates to a novel polyvinyl alcohol-based polymer capable of forming a gel, a gel substrate and a gel comprising the same, and a wound dressing mainly comprising the gel.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゲル、特に水を媒体として含む高分子含
水ゲルは、古来から実生活などにおいても広く用いられ
ている。なかでも食品分野では、例えば寒天、ゼラチ
ン、コンニャクなどにもみられるように、天然高分子か
らなる各種のゲル基材があり、それらのゲル基材からな
る含水ゲル、すなわち食品が従来から汎用されている。
また、最近では、ゲルの有する優れた機能を活かした技
術開発が広く進められていて、それに伴ってゲルの用途
も広がる一方であり、例えば、紙おむつや生理用品に代
表される高吸水性ゲル、酵素や菌体を固定化するための
ゲル、コンタクトレンズ、人工筋肉、人工臓器、創傷被
覆材などのような生体に対して親和性のあるゲルの技術
開発が著しい。さらに、ゲルの相転移現象の発見に代表
される、ゲルに対する基礎科学の発展に伴い、例えばセ
ンサー、機能性分離膜、放出制御膜、スイッチ、アクチ
ュエータなどのような高機能製品の用途にゲルを利用す
ることも色々試みられるようになっている。2. Description of the Related Art Gels, in particular, high molecular weight hydrogels containing water as a medium, have been widely used in real life since ancient times. Above all, in the food field, for example, agar, gelatin, konjac, etc., there are various gel bases composed of natural polymers, hydrogels composed of those gel bases, that is, foods have been widely used conventionally I have.
In recent years, technology development utilizing the excellent functions of the gel has been widely promoted, and the use of the gel has been expanding along with it, for example, a superabsorbent gel represented by disposable diapers and sanitary products, The technical development of gels having an affinity for living organisms, such as gels for immobilizing enzymes and bacterial cells, contact lenses, artificial muscles, artificial organs, and wound dressings, has been remarkable. Furthermore, with the development of basic science for gels, as represented by the discovery of the phase transition phenomena of gels, the use of gels for high-performance products such as sensors, functional separation membranes, controlled release membranes, switches, actuators, etc. Various attempts have been made to use it.

【０００３】一方、ゲルの基材である高分子化合物につ
いてみると、ゼラチンや各種多糖類に代表される天然高
分子と、ポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コールなどの合成高分子に大別されるが、最近の新しい
ゲルの用途によっては、柔軟性、透明性、耐湿熱性およ
び耐熱水性を兼ね備えたものが強く要求されるようにな
っており、そのようなゲルを形成し得る高分子基材の開
発が求められている。On the other hand, regarding the high molecular compounds which are the base materials of the gel, natural polymers represented by gelatin and various polysaccharides, polyacrylic acid, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyacrylamide, polyvinyl Synthetic polymers, such as alcohol, are broadly classified.However, depending on the use of recent new gels, those that combine flexibility, transparency, wet heat resistance and hot water resistance have been strongly demanded. There is a demand for the development of a polymer substrate capable of forming a novel gel.

【０００４】ところで、上記したように、ゲルの用途の
一つに創傷被覆材があるが、創傷被覆材では、一般に創
傷からの滲出液中に含まれる治癒を促進する種々の増殖
因子を創傷被覆材によって創傷部に閉鎖的に保持して創
傷の治癒を促進させる機能を有していることが求められ
る。すなわち、外傷、熱傷、潰瘍、褥瘡などの創傷の治
療には従来からガーゼや軟膏類が用いられており、これ
は創傷部からの滲出液を吸収すると共に外部からの細菌
などの侵入を防ぐ効果を有している。近年、創傷部から
の滲出液中に治癒を促進する種々の増殖因子（例えばｂ
ＦＧＦ、ＴＧＦβなど）が存在することが明らかになり
［Howell, J.M., Current and Future Trends in Wound
Healing, Emerg. Med. Clin. North Amer., 10, 655-6
63(1992)等を参照］、そのような増殖因子を創傷部に保
持することによって創傷部の治癒を促進する効果を示す
閉鎖性の創傷被覆材が注目されるようになってきた［Ea
glstein, W.E., Experience with biosynthetic dressi
ngs, J. Am. Acad. Dermatol., 12，434-440 (1985）参
照］。[0004] As described above, one of the uses of gels is a wound dressing. In the wound dressing, generally, various growth factors contained in exudate from the wound to promote healing are coated. It is required that the material has a function of promoting the healing of the wound by holding the wound closed by the material. In other words, gauze and ointments have been used to treat wounds such as trauma, burns, ulcers and pressure ulcers. have. In recent years, various growth factors (eg, b
FGF, TGFβ, etc.) [Howell, JM, Current and Future Trends in Wound
Healing, Emerg. Med. Clin. North Amer., 10 , 655-6
63 (1992), etc.], and a closed wound dressing that has an effect of promoting the healing of a wound by retaining such a growth factor in the wound has been attracting attention [Ea
glstein, WE, Experience with biosynthetic dressi
ngs, J. Am. Acad. Dermatol., 12 , 434-440 (1985)].

【０００５】そして、閉鎖性の創傷被覆材としては、ポ
リビニルアルコール含水ゲル、ポリエチレングリコール
含水ゲル、ポリアクリルアミド含水ゲルなどの含水ゲル
と共に、ポリウレタンフイルム、ハイドロコロイド、ア
ルギン酸塩繊維からなる不織布、ポリビニルアルコール
スポンジなどが知られている。特許公報上では、具体的
には例えば、（１）不溶性アルギン酸塩と可溶性アルギ
ン酸塩との混合アルギン酸塩の繊維の不織布よりなる傷
手当て具（特表平４−５０１０６７号公報）；（２）生
体親和性の合成材料よりなる連続気泡フォームの細孔に
硼酸塩で変性したグアーガムのヒドロゲルを包含させ、
該ヒドロゲルに遊離ヒドロキシル基および／またはアミ
ノ基と二官能カップリング剤とにより創傷治癒を促進す
るペプチドを表面に結合させるか、および／または殺菌
性または抗真菌性の物質を含ませた創傷被覆材（特表平
６−５０００２８号公報）；（３）ケン化度が９５モル
％以上で粘度平均重合度が１５００以上のポリビニルア
ルコールと２〜８個の水酸基を有する水溶性有機化合物
を用いて形成したヒドロゲルよりなる創傷被覆材（特開
昭５８−９２３５９号公報）；（４）ポリビニルアルコ
ールと、ポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン
酸）などの複合化剤とを物理的に架橋させた半結晶質の
半透明で水不溶性の、創傷被覆材などとして用いられる
ハイドロゲル（特開平６−２１２０４５号公報）;
（５）ヒアルロン酸および／またはその塩を包括したポ
リビニルアルコール含水ゲルに塩酸ヒドロカルビンなど
を包含させた創傷被覆材などとして用いられる持続性活
性体（特開平３−２１５４１７号公報）などが提案され
ている。Examples of the closed wound dressing material include water-containing gels such as water-containing polyvinyl alcohol gel, water-containing polyethylene glycol gel, water-containing polyacrylamide gel, polyurethane film, hydrocolloid, non-woven fabric made of alginate fiber, polyvinyl alcohol sponge and the like. It has been known. In the patent gazette, specifically, for example, (1) a wound dressing device made of a nonwoven fabric of mixed alginate fibers of an insoluble alginate and a soluble alginate (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-501067); The pores of an open-cell foam of an affinity synthetic material include borate-modified guar gum hydrogel,
Wound dressing material in which a peptide that promotes wound healing is bound to the surface of the hydrogel by a free hydroxyl group and / or amino group and a bifunctional coupling agent, and / or a bactericidal or antifungal substance is contained. (3) Formed using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95 mol% or more and a viscosity average polymerization degree of 1500 or more and a water-soluble organic compound having 2 to 8 hydroxyl groups. (4) A semi-crystalline material obtained by physically cross-linking polyvinyl alcohol and a complexing agent such as poly (methyl vinyl ether / maleic anhydride). A translucent, water-insoluble, hydrogel used as a wound dressing (JP-A-6-212045);
(5) Sustained active substances (JP-A-3-215417) which are used as wound dressing materials in which hydrocarbine hydrochloride and the like are included in a hydrogel of polyvinyl alcohol containing hyaluronic acid and / or a salt thereof have been proposed. ing.

【０００６】そして、上記した従来公知の創傷被覆材に
おいて、ポリウレタンフイルムよりなる創傷被覆材は透
明性および閉鎖性の点ではある程度満足できるが、吸水
性がないために滲出液が多い創傷部には使用できないと
いう欠点がある。また、ポリエチレングリコール含水ゲ
ルおよびポリアクリルアミド含水ゲルには透明なものも
あるが、ハイドロコロイド系創傷被覆材の場合と同様に
創傷部に残存して慢性的な炎症反応を生ずる心配があ
り、しかも両者の原料モノマーは毒性が強く、含水ゲル
中に含まれる残存モノマーや分解成分による毒性の発現
の心配がある。そして、ハイドロコロイド、ポリビニル
アルコールスポンジおよび上記（１）に挙げた混合アル
ギン酸塩繊維の不織布よりなる傷手当て具は、滲出液の
保持能を有するものの、不透明であるために創傷部の観
察ができないという欠点があり、しかもハイドロコロイ
ド系創傷被覆材ではその主要成分が生体組織中に長期間
残存して慢性的な炎症を引き起こすということも報告さ
れている［Young, S.R.et al., Comparison of the eff
ect of semi-occlusive polyurethane dressings and h
ydrocolloid dressings on dermal repair：1. Cellula
r changes, J. Invest. Dermatol., 97，586-592（199
1）参照］。しかも、これらの創傷被覆材を使用した場
合は、一旦細菌感染を起こすとその湿潤環境が細菌にと
って好適な培地となるため、細菌が急激に増殖して重度
の感染に発展する恐れがある。[0006] In the above-mentioned wound dressing materials known in the art, the wound dressing material made of polyurethane film is satisfactory to a certain extent in terms of transparency and closure, but has no water absorption, so that it is not suitable for wounds with a large amount of exudate. There is a disadvantage that it cannot be used. Some polyethylene glycol hydrogels and polyacrylamide hydrogels are transparent, but there is a concern that they may remain in the wound and cause chronic inflammatory reactions, as in the case of hydrocolloid wound dressings. The raw material monomer is highly toxic, and there is a concern that the residual monomer contained in the hydrogel or the decomposed component may cause toxicity. The wound dressing comprising a hydrocolloid, a polyvinyl alcohol sponge, and the nonwoven fabric of the mixed alginate fiber described in the above (1) has the ability to retain exudate, but is opaque, so that the wound cannot be observed. In addition, it has been reported that the main components of hydrocolloid wound dressings remain in living tissues for a long time and cause chronic inflammation [Young, SR et al., Comparison of the eff
ect of semi-occlusive polyurethane dressings and h
ydrocolloid dressings on dermal repair: 1. Cellula
r changes, J. Invest. Dermatol., 97 , 586-592 (199
1)]. In addition, when these wound dressings are used, once the bacterial infection occurs, the moist environment becomes a medium suitable for the bacteria, so that the bacteria may grow rapidly and develop into severe infection.

【０００７】さらに、上記（２）に挙げた創傷被覆材で
は、表面に創傷治癒促進ペプチドが化学結合されてお
り、この結合は切断されないので、創傷部被覆材に接触
している生体部位でしか効果が発現しないという欠点が
ある。また、上記（３）に挙げた創傷被覆材は、ある程
度の機械的強度を有しているが、不透明であるために創
傷部に貼り付けた場合に創傷部を観察することができ
ず、しかも例えば１２１℃の温度で２０分間湿熱蒸気滅
菌した場合には溶解してしまい、耐湿熱性に劣るので完
全な滅菌処理を行うことができないという欠点があり、
その上創傷被覆材が溶解しないような温度でも溶出物が
多く安全性が低いという欠点がある。[0007] Furthermore, in the wound dressing described in (2) above, the wound healing promoting peptide is chemically bonded to the surface, and this bond is not broken, so that the wound dressing is only in a living body part in contact with the wound dressing. There is a drawback that no effect is exhibited. Further, the wound dressing material described in the above (3) has a certain degree of mechanical strength, but cannot be observed when applied to the wound portion because it is opaque. For example, when steam-heat sterilized at a temperature of 121 ° C. for 20 minutes, it dissolves, and has a disadvantage that it is not possible to perform a complete sterilization process because of poor moisture-heat resistance.
Furthermore, there is a drawback that the amount of eluted substances is large and the safety is low even at a temperature at which the wound dressing does not melt.

【０００８】そして、上記（４）に挙げたハイドロゲル
は、その厚さが１０００μｍ以下の場合には半透明であ
るとされているが、このハイドロゲルを創傷被覆材とし
て用いた場合には、厚さが１０００μｍ以下の場合であ
っても創傷部を観察し得るに足る透明性を有していな
い。そして、閉鎖性創傷被覆材として十分な吸水性を発
現させるためには１０００μｍを超える厚さが必要であ
るが、その場合には不透明ないしはそれに近いものとな
って創傷部の観察は一層困難になる。その上、このハイ
ドロゲルでは複合化剤とポリビニルアルコールとの結合
が物理的な架橋であるために、湿熱蒸気滅菌が不可能で
あるため完全な滅菌処理を行うことができず、しかもハ
イドロゲルが溶解しないような低温においても溶出物が
多くて安全性が低く、創傷被覆材としては不適当であ
る。[0008] The hydrogel mentioned in the above (4) is considered to be translucent when its thickness is 1000 µm or less. Even when the thickness is 1000 μm or less, the wound does not have enough transparency to be observed. Then, in order to exhibit sufficient water absorption as a closed wound dressing, a thickness exceeding 1000 μm is necessary, but in that case, it becomes opaque or close to it and it becomes more difficult to observe the wound. . In addition, in this hydrogel, since the bond between the complexing agent and polyvinyl alcohol is a physical crosslink, it is impossible to perform sterilization by wet heat and steam, so that a complete sterilization process cannot be performed. Even at a low temperature that does not dissolve, there are many elutes and the safety is low, and it is unsuitable as a wound dressing.

【０００９】また、上記（５）に挙げた持続性活性体に
おけるポリビニルアルコール含水ゲルは、製造条件によ
っては透明になることがあるが、物理的な強度が低いた
めに取り扱い性に劣っており、また架橋度が低いもので
は湿熱蒸気滅菌が不可能であって滅菌処理を完全に行う
ことができず、さらに含水ゲルが溶解しないような温度
でも溶出物が多くて安全性が低いという欠点がある。し
かも、この含水ゲルに放射線照射などを行って架橋度を
高くすると、放射線による主鎖の切断、含水率の低下、
柔軟性の低下などを生ずるという問題があり、創傷被覆
材として充分に満足のゆく特性を備えていない。In addition, the polyvinyl alcohol hydrogel in the persistent active substance described in the above (5) may be transparent depending on the production conditions, but is poor in handleability due to low physical strength. In addition, if the degree of crosslinking is low, there is a drawback that sterilization cannot be carried out completely because wet heat steam sterilization is impossible, and furthermore, there is a large amount of eluted substances even at a temperature at which the hydrogel does not dissolve and the safety is low. . Moreover, when the degree of crosslinking is increased by irradiating the hydrogel with radiation or the like, the main chain is cut by radiation, the water content is reduced,
There is a problem that the flexibility is lowered, and the wound dressing material does not have sufficiently satisfactory properties.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性および柔軟性に優れていて、しかも高温での蒸気滅菌
処理や水中煮沸処理などに耐え得る良好な耐湿熱性およ
び耐熱水性を備え、さらに吸水性および閉鎖性に優れる
ゲルを形成することができ、その上溶出物が少なくて安
全性に優れており、それによって、創傷被覆材をはじめ
として、貼付剤の基材、酵素や菌体を固定化するための
ゲル、コンタクトレンズ、人工筋肉、人工軟骨、人工関
節、人工臓器、センサー、機能性分離膜、放出制御膜、
スイッチ、アクチュエータ、マイクロマシンなどの種々
の用途に有効に使用することのできる含水ゲルや含溶媒
ゲルを形成し得るポリビニルアルコール系重合体を提供
することである。そして、本発明の目的は、上記のポリ
ビニルアルコール系重合体から主としてなるゲル基材お
よびゲルを提供することである。さらに、本発明の目的
は、上記のゲルから主としてなる創傷被覆材を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide excellent heat and moisture resistance and heat and water resistance, which are excellent in transparency and flexibility, and which can withstand steam sterilization at high temperatures and boiling in water. In addition, it can form a gel with excellent water absorption and occlusive properties, and furthermore, it has a small amount of eluted material and is excellent in safety, so that it can be used as a wound dressing material, a base material for patches, enzymes and bacterial cells. Gel for immobilizing, contact lens, artificial muscle, artificial cartilage, artificial joint, artificial organ, sensor, functional separation membrane, controlled release membrane,
An object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol-based polymer that can form a hydrogel or a solvent-containing gel that can be effectively used for various applications such as switches, actuators, and micromachines. Further, an object of the present invention is to provide a gel base material and a gel mainly comprising the above-mentioned polyvinyl alcohol-based polymer. It is a further object of the present invention to provide a wound dressing mainly comprising the above gel.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記のような状況下に、
本出願人においては、ゲルの上記したような高機能性、
そのますます発展しつつある用途などに着目して、ポリ
ビニルアルコール系重合体をベースとするゲルやその用
途などに関して従来から色々研究を行ってきた。その結
果、シンジオタクティシティーが５５％以上のポリビニ
ルアルコール系重合体、そのうちでも下記の一般式
（Ｉ）；Under the circumstances described above,
In the applicant, high functionality of the gel as described above,
Focusing on the increasingly developing applications, various studies have been made on gels based on polyvinyl alcohol polymers and their applications. As a result, a polyvinyl alcohol-based polymer having a syndiotacticity of 55% or more, among which, the following general formula (I):

【００１２】[0012]

【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子または１価の炭化水素基であ
り、そしてＲ2およびＲ3はそれぞれ独立して１価の炭化
水素基であるか又はＲ2とＲ3が一緒になってそれらが結
合している炭素原子と共に環を形成するか、或いは
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一緒になってそれらが結合してい
る炭素原子と共に環を形成している）で表される構造単
位を有するシンジオタクティシティーが５５％以上のポ
リビニルアルコール系重合体から得られるゲルが、耐水
性、耐熱性、耐久性、機械的強度などに優れており、貼
付剤の基材、酵素や菌体を固定化するためのゲル、コン
タクトレンズ、人工筋肉、人工臓器、センサー、機能性
分離膜、放出制御膜、スイッチ、アクチュエータなどに
用い得ることを見出して、先に出願した（特開平３−２
２４６２８号）。Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group, or R 2 and R 3 are taken together. R 1 , R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached, or R 1 , R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached) A gel obtained from a polyvinyl alcohol-based polymer having a syndiotacticity of 55% or more having units has excellent water resistance, heat resistance, durability, mechanical strength, etc., It has been found that it can be used for gels, contact lenses, artificial muscles, artificial organs, sensors, functional separation membranes, release control membranes, switches, actuators, etc. for immobilizing the body, and has previously filed an application (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei. 2
No. 24628).

【００１３】そして、本発明者らが、本出願人による上
記の発明を踏まえて更に研究を重ねたところ、上記の一
般式（Ｉ）で表される構造単位を特定の割合で含有する
ポリビニルアルコール系重合体において、更に、下記の
一般式（II）；The present inventors have further studied based on the above-mentioned invention by the present applicant, and found that polyvinyl alcohol containing the structural unit represented by the above general formula (I) at a specific ratio. In the system polymer, the following general formula (II):

【００１４】[0014]

【化４】 ［式中、Ｘは、式−ＣＯ−Ｙ、式−Ｙまたは式−ＣＯ−
ＣＯＯＨで表される基（前記式中Ｙは、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基およびリン酸基から選ばれ
る少なくとも１種の極性基で変性された炭化水素基、ま
たはカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基およびリ
ン酸基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する基
で変性された炭化水素基を示す）であるか、或いはそれ
が結合している酸素原子と共にリン酸基を形成してい
る］で表される構造単位を特定の割合で含有させると、
それによって得られるポリビニルアルコール系重合体
が、上記した特開平３−２２４６２８号の発明で得られ
るポリビニルアルコール系重合体よりなるゲルと同様に
耐水性、耐熱性（耐熱水性や耐湿熱性）、耐久性、機械
的強度などの特性に優れると共に、さらに柔軟性、透明
性、吸水性、閉鎖性などにも優れていること、しかも上
記の一般式（II）で表される構造単位を含有させても、
高温の熱水で処理したときに溶出物が少なくて安全性に
も優れていることを見出した。Embedded image [Wherein X is a group represented by the formula -CO-Y, the formula -Y or the formula -CO-
A group represented by COOH (wherein Y is a hydrocarbon group modified with at least one polar group selected from a carboxyl group, a sulfonic group, an amino group and a phosphoric group, or a carboxyl group or a sulfonic group; Represents a hydrocarbon group modified with a group having at least one polar group selected from an amino group and a phosphate group) or forms a phosphate group together with an oxygen atom to which it is bonded. Is included in a specific ratio,
The resulting polyvinyl alcohol-based polymer has the same water resistance, heat resistance (hot water resistance and wet heat resistance) and durability as the gel made of the polyvinyl alcohol polymer obtained in the above-mentioned JP-A-3-224628. Excellent in properties such as mechanical strength, and also excellent in flexibility, transparency, water absorption, closing property, etc., and even if it contains the structural unit represented by the above general formula (II) ,
It has been found that when treated with high-temperature hot water, the amount of eluted substances is small and the safety is excellent.

【００１５】そして、本発明者らは、上記した一般式
（Ｉ）で表される構造単位および一般式（II）で表され
る構造単位を含有するポリビニルアルコール系重合体の
物性や用途などについて更に研究を行ったところ、この
ポリビニルアルコール系重合体よりなるゲルは、上記し
た貼付剤の基材、酵素や菌体を固定化するためのゲル、
コンタクトレンズ、人工筋肉、人工臓器、センサー、機
能性分離膜、放出制御膜、スイッチ、アクチュエータな
どに用い得ることは勿論のこと、特にその優れた透明
性、柔軟性、耐熱水性、耐湿熱性、安全性、吸水性、閉
鎖性などの特性を活かして、創傷被覆材として極めて有
効に使用し得ることを見出し、それらの知見に基づいて
本発明を完成した。[0015] The present inventors have investigated the properties and uses of the polyvinyl alcohol-based polymer containing the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II). After further research, the gel composed of the polyvinyl alcohol polymer was used as a base material for the above-mentioned patch, a gel for immobilizing enzymes and cells,
Not only can it be used for contact lenses, artificial muscles, artificial organs, sensors, functional separation membranes, release control membranes, switches, actuators, etc., but especially its excellent transparency, flexibility, hot water resistance, wet heat resistance, and safety It has been found that the composition can be used as a wound dressing material very effectively by utilizing properties such as water-absorbing property and water-absorbing property, and the present invention has been completed based on these findings.

【００１６】すなわち、本発明は、（ｉ） 下記の一般
式（Ｉ）；That is, the present invention provides (i) a compound represented by the following general formula (I):

【００１７】[0017]

【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子または１価の炭化水素基であ
り、そしてＲ2およびＲ3はそれぞれ独立して１価の炭化
水素基であるか又はＲ2とＲ3が一緒になってそれらが結
合している炭素原子と共に環を形成するか、或いは
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一緒になってそれらが結合してい
る炭素原子と共に環を形成している）で表される構造単
位［以下「構造単位（Ｉ）」という］を０．０５〜０．
５０のモル分率で含有し;且つ（ii） 下記の一般式（I
I）；Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group, or R 2 and R 3 are taken together. R 1 , R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached, or R 1 , R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached) The unit [hereinafter referred to as “structural unit (I)”] is 0.05 to 0.1.
And (ii) the following general formula (I)
I);

【００１８】[0018]

【化６】 ［式中、Ｘは、式−ＣＯ−Ｙ、式−Ｙまたは式−ＣＯ−
ＣＯＯＨで表される基（前記式中Ｙは、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基およびリン酸基から選ばれ
る少なくとも１種の極性基で変性された炭化水素基、ま
たはカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基およびリ
ン酸基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する基
で変性された炭化水素基を示す）であるか、或いはそれ
が結合している酸素原子と共にリン酸基を形成してい
る］で表される構造単位［以下「構造単位（II）」とい
う］の少なくとも１種を０．０００１〜０．５０のモル
分率で含有するポリビニルアルコール系重合体である。Embedded image [Wherein X is a group represented by the formula -CO-Y, the formula -Y or the formula -CO-
A group represented by COOH (wherein Y is a hydrocarbon group modified with at least one polar group selected from a carboxyl group, a sulfonic group, an amino group and a phosphoric group, or a carboxyl group or a sulfonic group; Represents a hydrocarbon group modified with a group having at least one polar group selected from an amino group and a phosphate group) or forms a phosphate group together with an oxygen atom to which it is bonded. Is a polyvinyl alcohol-based polymer containing at least one structural unit [hereinafter referred to as “structural unit (II)”] in a molar fraction of 0.0001 to 0.50.

【００１９】そして、本発明は、上記の構造単位（II）
のモル分率が下記の数式;The present invention relates to the above structural unit (II)
The molar fraction of the following formula;

【００２０】[0020]

【数３】 {(１−Ｃest)×Ｃest}×０.０１≦Ｃpol＜{(１−Ｃest)×Ｃest｝×２.０ ［式中、Ｃpolは上記の一般式（II）で表される構造単
位のモル分率、そしてＣestは上記の一般式（Ｉ）で表
される構造単位のモル分率を示す］を満足しているポリ
ビニルアルコール系重合体；および構造単位（Ｉ）の下
記の数式で表される平均連鎖長（Ｌest）；{(1−C est ) × C est } × 0.01 ≦ C pol <{(1−C est ) × C est ｝ × 2.0 [where C pol is the above general formula ( II) the molar fraction of the structural unit represented by the formula, and C est represents the molar fraction of the structural unit represented by the above general formula (I)]. Average chain length (L est ) of the unit (I) represented by the following formula;

【００２１】[0021]

【数４】 Ｌest＝（Ｃest／Ｃmet）×２ ［式中、Ｌestは構造単位（Ｉ）の平均連鎖長、Ｃestは
構造単位（Ｉ）のモル分率、そしてＣmetはポリビニル
アルコール系重合体の主鎖を構成するメチレン炭素のう
ちで、水酸基または式−ＯＸで表される基が結合してい
るメチン炭素と構造単位（Ｉ）を構成するメチン炭素に
よって挟まれているメチレン炭素のモル分率を示す］が
２．０以上である上記のポリビニルアルコール系重合体
をその好ましい態様として包含する。L est = (C est / C met ) × 2 [where L est is the average chain length of the structural unit (I), C est is the mole fraction of the structural unit (I), and C met is Among the methylene carbons constituting the main chain of the polyvinyl alcohol-based polymer, the hydroxyl group or the group represented by the formula -OX is sandwiched between the methine carbon to which the bond is bound and the methine carbon constituting the structural unit (I). The above-mentioned polyvinyl alcohol-based polymer having a molar fraction of methylene carbon of 2.0 or more is included as a preferred embodiment thereof.

【００２２】さらに、本発明は、上記のポリビニルアル
コール系重合体を含むことを特徴とするゲル基材、およ
び該ゲル基材から得られるゲルを包含する。Further, the present invention includes a gel substrate comprising the above-mentioned polyvinyl alcohol-based polymer, and a gel obtained from the gel substrate.

【００２３】そして、本発明は、上記のゲルから主とし
てなる創傷被覆材である。The present invention is a wound dressing mainly comprising the above gel.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】以下で本発明について詳細に説明
する。本発明のポリビニルアルコール系重合体は、上記
の一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）および上記の
一般式（II）で表される構造単位（II）を必須の構造単
位として含むポリビニルアルコール系重合体である。そ
して、本発明における「ゲル基材」とは、ゲルを形成す
るのに用いる、前記したポリビニルアルコール系重合体
基材（すなわちゲル化する前のポリビニルアルコール系
重合体）をいう。また、本発明における「ゲル」とは、
水および／または有機溶媒を含む、ゲル状を呈する前記
のポリビニルアルコール系重合体からなるゲルをいう。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The polyvinyl alcohol polymer of the present invention contains the structural unit (I) represented by the general formula (I) and the structural unit (II) represented by the general formula (II) as essential structural units. It is a polyvinyl alcohol polymer. The “gel base material” in the present invention refers to the above-described polyvinyl alcohol-based polymer base material (that is, a polyvinyl alcohol-based polymer before gelation) used to form a gel. Further, the “gel” in the present invention,
A gel comprising the above-mentioned polyvinyl alcohol-based polymer in a gel state, containing water and / or an organic solvent.

【００２５】本発明のポリビニルアルコール系重合体に
含まれる構造単位（Ｉ）において、基Ｒ1は水素原子ま
たは１価の炭化水素基であり、基Ｒ2および基Ｒ3はそれ
ぞれ独立して１価の炭化水素基であるか又は基Ｒ2と基
Ｒ3が一緒になってそれらが結合している炭素原子と共
に環を形成するか、或いは基Ｒ1、基Ｒ2および基Ｒ3が
一緒になってそれらが結合している炭素原子と共に環を
形成している。In the structural unit (I) contained in the polyvinyl alcohol polymer of the present invention, the group R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and the groups R 2 and R 3 are each independently 1 R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached, or R 1 , R 2 and R 3 together To form a ring with the carbon atoms to which they are attached.

【００２６】構造単位（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子
で、Ｒ2およびＲ3が１価の炭化水素基である場合は、Ｒ
2とＲ3が同じ１価の炭化水素基であっても又は異なる１
価の炭化水素基であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3のすべてが１価の炭化水素基である場合は、３者が
同じ１価の炭化水素基であっても、２者が同じ１価の炭
化水素基からなり残りの１者が別の１価の炭化水素基で
あっても又は３者がそれぞれ異なる１価の炭化水素基で
あってもよい。In the structural unit (I), when R 1 is a hydrogen atom and R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups,
2 and R 3 may be the same monovalent hydrocarbon group or different
It may be a monovalent hydrocarbon group. Further, when all of R 1 , R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups, even if three are the same monovalent hydrocarbon groups, two are from the same monovalent hydrocarbon group. The remaining one may be another monovalent hydrocarbon group, or the three may be different monovalent hydrocarbon groups.

【００２７】構造単位（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ
3が１価の炭化水素基である場合は、炭素数１〜１８の
アルキル基、１価の芳香族炭化水素基またはシクロアル
キル基であるのが好ましく、限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オク
チル基、ラウリル基、ステアリル基などのアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などの１価の芳
香族基；シクロヘキシル基、ビシクロ［３．１．０］ヘ
キシル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキシル基等のシク
ロアルキル基などを挙げることができる。R 1 , R 2 and R in the structural unit (I)
When 3 is a monovalent hydrocarbon group, it is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group or a cycloalkyl group, but is not limited thereto. Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, pentyl, octyl, lauryl and stearyl;
Monovalent aromatic groups such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group; and cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, bicyclo [3.1.0] hexyl group and bicyclo [2.2.0] hexyl group. Can be.

【００２８】また、Ｒ2とＲ3が一緒になってそれらが結
合している炭素原子と共に環を形成するか、或いは
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一緒になってそれらが結合してい
る炭素原子と共に環を形成している場合は、それらの環
の例として飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環などを挙
げることができ、具体例としては、ベンゼン環、シクロ
ヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ノルア
ダマンタン環、ナフタレン環などを挙げることができ
る。Also, R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are bonded, or R 1 , R 2 and R 3 together form a bond When a ring is formed together with carbon atoms, examples of such a ring include a saturated hydrocarbon ring and an unsaturated hydrocarbon ring. Specific examples thereof include a benzene ring, a cyclohexane ring, a norbornane ring, and adamantane. Ring, noradamantane ring, naphthalene ring and the like.

【００２９】限定されるものではないが、構造単位
（Ｉ）の具体例としては、下記の化学式で表される構造
単位を挙げることができる。Although not limited, specific examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following chemical formula.

【００３０】[0030]

【化７】 Embedded image

【００３１】そして、本発明のポリビニルアルコール系
重合体は、その主鎖中に、１種類の構造単位（Ｉ）のみ
を含有していても、または２種以上の構造単位（Ｉ）を
含有していてもよい。特に、本発明では、ポリビニルア
ルコール系重合体における構造単位（Ｉ）が、上記した
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される構造単位のいずれ
か一方または両方であるのが、ゲルの機械的強度、ポリ
ビニルアルコール系重合体の製造の容易性などの点から
好ましい。The polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention contains only one type of structural unit (I) or two or more types of structural unit (I) in its main chain. May be. Particularly, in the present invention, the structural unit (I) in the polyvinyl alcohol-based polymer is one or both of the structural units represented by the above formulas (Ia) and (Ib), It is preferable from the viewpoints of strength, ease of production of the polyvinyl alcohol-based polymer, and the like.

【００３２】また、ポリビニルアルコール系重合体がそ
の主鎖中に上記した構造単位（Ｉ）と共に含有する上記
の一般式（II）で表される構造単位（II）において、Ｘ
は、式−ＣＯ−Ｙ、式−Ｙまたは式−ＣＯ−ＣＯＯＨで
表される基であるか、或いはそれが結合している酸素原
子と共にリン酸基を形成している。Further, in the structural unit (II) represented by the general formula (II), which is contained in the main chain of the polyvinyl alcohol-based polymer together with the structural unit (I), X
Is a group represented by the formula -CO-Y, -Y or -CO-COOH, or forms a phosphate group together with the oxygen atom to which it is bonded.

【００３３】構造単位（II）において、Ｘが式−ＣＯ−
Ｙまたは式−Ｙで表される基である場合に、前記の基Ｙ
は、（イ） カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基
およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の極性基で
変性された炭化水素基、すなわちカルボキシル基、スル
ホン酸基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なく
とも１種の極性基が、ポリビニルアルコール系重合体の
水酸基に由来する酸素原子に結合している炭化水素基の
炭素原子に直接結合している炭化水素基；或いは（ロ）
カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基およびリン
酸基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有している
基で変性された炭化水素基、すなわちカルボキシル基、
スルホン酸基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少
なくとも１種の極性基が、ポリビニルアルコール系重合
体の水酸基に由来する酸素原子に結合している炭化水素
基の炭素原子に直接結合しておらずに、他の基または他
の結合を介して該炭化水素基に結合している炭化水素
基；のいずれであってもよい。そして、上記（イ）およ
び（ロ）のいずれの場合も、基Ｙは、カルボキシル基、
スルホン酸基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少
なくとも１種の極性基を、何らかの結合形態で有してい
る炭化水素基である（かかる点から以下基Ｙを「極性基
変性炭化水素基Ｙ」ということがある）。In the structural unit (II), X represents the formula —CO—
Y or a group represented by the formula -Y, the aforementioned group Y
Is a hydrocarbon group modified with at least one polar group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group, that is, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group. A hydrocarbon group in which at least one selected polar group is directly bonded to a carbon atom of a hydrocarbon group bonded to an oxygen atom derived from a hydroxyl group of a polyvinyl alcohol polymer; or (b)
A carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydrocarbon group modified with a group having at least one polar group selected from an amino group and a phosphate group, that is, a carboxyl group,
At least one polar group selected from a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group is directly bonded to a carbon atom of a hydrocarbon group bonded to an oxygen atom derived from a hydroxyl group of the polyvinyl alcohol polymer. And a hydrocarbon group bonded to the hydrocarbon group via another group or another bond. In both cases (a) and (b), the group Y is a carboxyl group,
A hydrocarbon group having at least one type of polar group selected from a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group in some form of bonding. ").

【００３４】また、極性基変性炭化水素基Ｙは、カルボ
キシル基、スルホン酸基、アミノ基および／またはリン
酸基以外に、必要に応じて、例えば、水酸基、ハロゲン
原子、ニトリル基、イミダゾール基、アミド結合、エー
テル結合、エステル結合、ウレタン結合、チオエーテル
結合、ジスルフィド結合などの他の基や結合を有してい
てもよい。In addition to the carboxyl group, the sulfonic acid group, the amino group and / or the phosphate group, the polar group-modified hydrocarbon group Y may be, for example, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitrile group, an imidazole group, It may have another group or bond such as an amide bond, an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a thioether bond, and a disulfide bond.

【００３５】構造単位（II）におけるＸが式−ＣＯ−Ｙ
または式−Ｙで表される基である場合に、その極性基変
性炭化水素基Ｙにおける炭化水素基部分は、飽和または
不飽和の炭化水素基のいずれであってもよいが、炭素数
１〜１８のアルキレン基、アリーレン基またはシクロア
ルキレン基であるのが好ましい。より具体的には、極性
基変性炭化水素基Ｙにおける炭化水素基の例としては、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オク
チレン基などのアルキレン基；フェニレン基、ナフチレ
ン基などの２価の芳香族炭化水素基；シクロヘキシレン
基などの２価の脂環式炭化水素基などを挙げることがで
き、そのうちでもメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基などの低級アルキレン基であるのが、本
発明のポリビニルアルコール系重合体の製造の容易性な
どの点から好ましい。X in the structural unit (II) is represented by the formula —CO—Y
Or when it is a group represented by the formula -Y, the hydrocarbon group portion in the polar group-modified hydrocarbon group Y may be any of a saturated or unsaturated hydrocarbon group, It is preferably 18 alkylene, arylene or cycloalkylene groups. More specifically, examples of the hydrocarbon group in the polar group-modified hydrocarbon group Y include:
Alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group and octylene group; divalent aromatic hydrocarbon groups such as phenylene group and naphthylene group; And a lower alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among them, it is easy to produce the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention. It is preferable in terms of properties and the like.

【００３６】また、構造単位（II）において、基Ｘはそ
れが結合している酸素原子と共にリン酸基を形成しても
よく、その場合には、構造単位(II)は、リン酸基が直接
ポリビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する炭素原
子に結合した構造を有する。In the structural unit (II), the group X may form a phosphate group together with the oxygen atom to which it is bonded. In this case, the structural unit (II) has It has a structure directly bonded to carbon atoms constituting the main chain of a polyvinyl alcohol-based polymer.

【００３７】限定されるものではないが、構造単位（I
I）の例としては、下記の化学式で表される構造単位を
挙げることができる。 Ｘが、カルボキシル基変性炭化水素基Ｙまたは式−ＣＯ
−ＣＯＯＨで表される基を有している構造単位（II）で
ある場合の例としては、下記の化学式（IIａ-１）〜（I
Iａ-８）で表される構造単位を挙げることができる。Although not limited, structural units (I
Examples of I) include structural units represented by the following chemical formula. X is a carboxyl group-modified hydrocarbon group Y or a group represented by the formula -CO
Examples of the structural unit (II) having a group represented by -COOH include the following chemical formulas (IIa-1) to (Ia-1).
And a structural unit represented by Ia-8).

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】また、Ｘが、スルホン酸基変性炭化水素基
Ｙを有している構造単位（II）である場合の例として
は、下記の化学式（IIｂ-１）〜（IIｂ-10）で表される
構造単位を挙げることができる。Examples of the case where X is a structural unit (II) having a sulfonic acid group-modified hydrocarbon group Y are represented by the following chemical formulas (IIb-1) to (IIb-10). Structural unit to be used.

【００４０】[0040]

【化９】 Embedded image

【００４１】そして、Ｘが、アミノ基変性炭化水素基Ｙ
を有している構造単位（II）である場合の例としては、
下記の化学式（IIｃ-１）〜（IIｃ-10）で表される構造
単位を挙げることができる。X is an amino-modified hydrocarbon group Y
Examples of the structural unit (II) having
Examples include structural units represented by the following chemical formulas (IIc-1) to (IIc-10).

【００４２】[0042]

【化１０】 Embedded image

【００４３】そして、Ｘが、リン酸基変性炭化水素基Ｙ
を有している構造単位（II）またはそれが結合している
酸素原子と共にリン酸基を形成している構造単位（II）
である場合の例としては、下記の化学式（IIｄ-１）〜
（IIｄ-３）で表される構造単位を挙げることができ
る。X is a phosphate-modified hydrocarbon group Y
(II) or a structural unit (II) forming a phosphate group together with the oxygen atom to which it is bonded
Examples of the case where is the following chemical formulas (IId-1) to
And a structural unit represented by (IId-3).

【化１１】 Embedded image

【００４４】さらに、上記で例示した構造単位（II）以
外にも、構造単位（II）は、基Ｙがカルボキシル基、ス
ルホン酸基、アミノ基およびリン酸基のうちの２種以上
を有している極性基変性炭化水素基である、式−ＣＯ−
Ｙまたは式−Ｙで表される基であってもよい。また、本
発明のポリビニルアルコール系重合体は、その主鎖中
に、１種類の構造単位（II）のみを含有していても、ま
たは２種以上の構造単位（II）を含有していてもよい。Further, in addition to the structural unit (II) exemplified above, the structural unit (II) is such that the group Y has two or more of a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group. Is a polar group-modified hydrocarbon group represented by the formula -CO-
It may be a group represented by Y or a formula -Y. Further, the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention may contain only one kind of structural unit (II) or two or more kinds of structural units (II) in its main chain. Good.

【００４５】そして本発明では、ポリビニルアルコール
系重合体における構造単位（II）が、上記の化学式（II
ａ−１）、（IIａ−４）、（IIｂ−１）、（IIｂ−
４）、（IIｂ−５）、（IIｂ−６）、（IIｃ−１）、
（IIｃ−４）、（IIｃ−５）、（IIｃ−６）、（IIｄ−
１）、（IIｄ−２）、（IIｄ−３）で表される構造単位
のいずれかであるのが、ポリビニルアルコール系重合体
の製造の容易性や、得られるポリビニルアルコール系重
合体の性質などの点から好ましい。In the present invention, the structural unit (II) in the polyvinyl alcohol-based polymer is represented by the above-mentioned chemical formula (II)
a-1), (IIa-4), (IIb-1), (IIb-
4), (IIb-5), (IIb-6), (IIc-1),
(IIc-4), (IIc-5), (IIc-6), (IId-
One of the structural units represented by (1), (IId-2) and (IId-3) is the ease of production of the polyvinyl alcohol-based polymer, the properties of the obtained polyvinyl alcohol-based polymer, and the like. It is preferable from the point of view.

【００４６】そして、本発明のポリビニルアルコール系
重合体では、構造単位（Ｉ）が上記の化学式（Ｉａ）お
よび／または化学式（Ｉｂ）で表される構造単位であ
り、且つ構造単位（II）が、上記したｍが２〜４である
化学式（IIａ-１）、ｎが１〜４である化学式（IIａ-
４）、ｐが１〜４である化学式（IIｂ-１）、ｑが１〜
４である化学式（IIｂ-４）、ｒおよびｓが１〜４であ
る化学式（IIｂ-５）、ｔが１〜４である化学式（IIｂ-
６）、ｕが１〜４である化学式（IIｃ-１）、ｖが１〜
４である化学式（IIｃ-４）、ｗおよびｘが１〜４であ
る化学式（IIｃ-５）、化学式（IIｃ-６）、化学式（II
ｄ-１）、ｙが１〜４である化学式（IIｄ-２）、ｚが１
〜４である化学式（IIｄ-３）で表される構造単位の少
なくとも１種であるのが特に好ましく、そのようなポリ
ビニルアルコール系重合体から得られるゲルは柔軟性、
透明性、耐湿熱性、耐熱水性、吸水性、閉鎖性、製造の
容易性などの点で一層優れている。In the polyvinyl alcohol polymer of the present invention, the structural unit (I) is a structural unit represented by the above chemical formula (Ia) and / or the chemical formula (Ib), and the structural unit (II) is And the above-mentioned chemical formula (IIa-1) in which m is 2 to 4, and the chemical formula (IIa-) in which n is 1 to 4.
4) chemical formula (IIb-1) in which p is 1 to 4;
4, r and s are 1 to 4 (IIb-5), and t is 1 to 4 (IIb-4).
6), a chemical formula (IIc-1) in which u is 1 to 4, and v is 1 to
4, w and x are 1 to 4; (IIc-5), (IIc-6), and (IIc-6).
d-1), a chemical formula (IId-2) in which y is 1-4, and z is 1
Particularly preferred is at least one kind of structural unit represented by the chemical formula (IId-3), wherein the gel obtained from such a polyvinyl alcohol-based polymer has flexibility,
It is more excellent in terms of transparency, wet heat resistance, hot water resistance, water absorption, closeability, ease of production, and the like.

【００４７】そして、本発明のポリビニルアルコール系
重合体は、上記した構造単位（Ｉ）を、ポリビニルアル
コール系重合体の主鎖を構成する全構造単位に基づい
て、０．０５〜０．５０のモル分率で含有していること
が必要であり、０．１０〜０．４０のモル分率で含有す
るのが好ましい。ポリビニルアルコール系重合体におけ
る構造単位（Ｉ）のモル分率が０．０５未満であると、
ポリビニルアルコール系重合体から形成したゲルが充分
な強度を持たなくなり、しかもその耐熱水性および透明
性が低下して実用に耐えなくなり、創傷被覆材をはじめ
として上記した各種の用途に有効に使用できなくなる。
一方、ポリビニルアルコール系重合体における構造単位
（Ｉ）のモル分率が０．５０を超えると、ポリビニルア
ルコール系重合体からゲルを形成したときに、ゲルの含
水率などの溶媒の含有率が低下し、しかも柔軟性および
透明性が低下する。ここで、本発明でいうポリビニルア
ルコール系重合体における構造単位（Ｉ）のモル分率
は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により決定することができる。In the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention, the above structural unit (I) is used in an amount of 0.05 to 0.50 based on all structural units constituting the main chain of the polyvinyl alcohol-based polymer. It must be contained in a molar fraction, and is preferably contained in a molar fraction of 0.10 to 0.40. When the mole fraction of the structural unit (I) in the polyvinyl alcohol-based polymer is less than 0.05,
The gel formed from the polyvinyl alcohol-based polymer does not have sufficient strength, and its hot water resistance and transparency are deteriorated and cannot be put to practical use. .
On the other hand, when the molar fraction of the structural unit (I) in the polyvinyl alcohol-based polymer exceeds 0.50, when a gel is formed from the polyvinyl alcohol-based polymer, the content of the solvent such as the water content of the gel decreases. And the flexibility and transparency are reduced. Here, the mole fraction of the structural unit (I) in the polyvinyl alcohol-based polymer according to the present invention can be determined by 1 H-NMR measurement.

【００４８】また、本発明のポリビニルアルコール系重
合体は、上記した構造単位（II）を０.０００１〜０.５
０のモル分率で含有することが必要であり、下記の数式
;Further, the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention comprises the above structural unit (II) in an amount of 0.0001 to 0.5.
It is necessary to contain at a mole fraction of 0, and the following formula
;

【００４９】[0049]

【数５】 {(１−Ｃest)×Ｃest}×０.０１≦Ｃpol＜{(１−Ｃest)×Ｃest｝×２.０ ［式中、Ｃpolは構造単位（II）のモル分率、そしてＣ
estは構造単位（Ｉ）のモル分率を示す］を満足するモ
ル分率で含有していることが好ましく、下記の数式；{(1-C est ) × C est } × 0.01 ≦ C pol <{(1-C est ) × C est ×× 2.0 [where C pol is a structural unit (II) And the molar fraction of
est represents a mole fraction of the structural unit (I)].

【００５０】[0050]

【数６】 {(１−Ｃest)×Ｃest}×０.０５≦Ｃpol≦{(１−Ｃest)×Ｃest｝×１.０ （式中、ＣpolおよびＣestは上記と同じ）を満足する範
囲で含有していることがより好ましい。{(1-C est ) × C est } × 0.05 ≦ C pol ≦ {(1-C est ) × C est ｝ × 1.0 (where C pol and C est are as described above) It is more preferable that the content is within the range satisfying the same.

【００５１】ポリビニルアルコール系重合体において、
構造単位（II）のモル分率Ｃpolが０．０００１未満で
あるとポリビニルアルコール系重合体から形成されるゲ
ルの透明性および柔軟性が不足し、一方構造単位（II）
のモル分率Ｃpolが０．５０を超えるとポリビニルアル
コール系重合体から形成されるゲルの耐熱水性が低下す
る。ここで、本発明でいうポリビニルアルコール系重合
体における構造単位（II）のモル分率は、1Ｈ−ＮＭＲ
測定または水系溶媒中における電位差滴定などにより求
められるが、1Ｈ−ＮＭＲ測定による場合は溶媒の選択
によっては分子鎖の局所の運動の束縛によってシグナル
の定量性がしばしば不正確になることがあるので、水系
溶媒中における電位差滴定により求めるのが構造単位
（II）のモル分率を正確に求めることができ好ましい。In the polyvinyl alcohol-based polymer,
When the molar fraction C pol of the structural unit (II) is less than 0.0001, the transparency and flexibility of the gel formed from the polyvinyl alcohol-based polymer are insufficient, while the structural unit (II)
If the molar fraction C pol of the poly (vinyl alcohol) exceeds 0.50, the hot water resistance of the gel formed from the polyvinyl alcohol-based polymer decreases. Here, the molar fraction of the structural unit (II) in the polyvinyl alcohol-based polymer in the present invention is 1 H-NMR.
It can be obtained by measurement or potentiometric titration in an aqueous solvent.However, in the case of 1 H-NMR measurement, the quantitativeness of the signal often becomes inaccurate due to the restriction of the local movement of the molecular chain depending on the choice of the solvent. It is preferable to determine the molar fraction of the structural unit (II) accurately by potentiometric titration in an aqueous solvent.

【００５２】また、本発明のポリビニルアルコール系重
合体では、ポリビニルアルコール系重合体から形成され
るゲルの透明性および耐水性を一層良好なものとする点
から、構造単位(Ｉ)の、下記の数式で表される平均連
鎖長(Ｌest)；The polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention has the following structural unit (I) in order to further improve the transparency and water resistance of the gel formed from the polyvinyl alcohol-based polymer. Average chain length (L est ) represented by a formula;

【００５３】[0053]

【数７】 Ｌest＝（Ｃest／Ｃmet）×２ ［式中、Ｃestは構造単位（Ｉ）のモル分率、Ｃmetはポ
リビニルアルコール系重合体の主鎖を構成するメチレン
炭素のうちで、水酸基または式−ＯＸで表される基が結
合しているメチン炭素と構造単位（Ｉ）を構成するメチ
ン炭素によって挟まれているメチレン炭素のモル分率を
示す］が２．０以上であるのが好ましく、３．０以上で
あるのがより好ましく、４．０以上であるのがさらに好
ましい。L est = (C est / C met ) × 2 [where C est is the mole fraction of the structural unit (I), and C met is the methylene carbon constituting the main chain of the polyvinyl alcohol-based polymer. And the methine carbon to which a hydroxyl group or a group represented by the formula -OX is bonded and the mole fraction of methylene carbon sandwiched by the methine carbon constituting the structural unit (I) are 2.0 or more. Is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more.

【００５４】ここで、上記の平均連鎖長(Ｌest)の内容
について説明する。本発明のポリビニルアルコール系重
合体の部分構造を示すと、例えば、下記の化学構造式
（III）；Here, the contents of the above average chain length (L est ) will be described. When the partial structure of the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention is shown, for example, the following chemical structural formula (III);

【００５５】[0055]

【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは上記と同じ基を示
す）のように、ビニルアルコール単位、構造単位（Ｉ）
および構造単位（II）などが結合した形態になっている
が、上記でいうＣmetとは、ポリビニルアルコール系重
合体の主鎖を構成するメチレン炭素(−ＣＨ2−)のうち
で、水酸基または式−ＯＸで表される基が結合している
メチン炭素［すなわち基：−ＣＨ(ＯＨ)−または基：−
ＣＨ（ＯＸ）−］と構造単位（Ｉ）を構成するメチン炭
素［すなわち基：−ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ｒ1)(Ｒ2)
(Ｒ3)−］によって挟まれているメチレン炭素［すなわ
ち化学構造式(III)において＊の印を付した炭素］のポ
リビニルアルコール系重合体の全構造単位に対するモル
分率をいう。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and X represent the same groups as described above), a vinyl alcohol unit and a structural unit (I)
And a structural unit (II) or the like bonded thereto, and C met as described above refers to a hydroxyl group or a hydroxyl group in methylene carbon (—CH 2 —) constituting a main chain of a polyvinyl alcohol-based polymer. A methine carbon to which a group represented by the formula -OX is bonded [that is, a group: -CH (OH)-or a group:-
CH (OX)-] and the methine carbon constituting the structural unit (I) [that is, the group: —CH—O—CO—C (R 1 ) (R 2 )]
(R 3 )-] means the mole fraction of the methylene carbon [that is, the carbon marked with * in the chemical formula (III)] with respect to all structural units of the polyvinyl alcohol-based polymer.

【００５６】したがって、ポリビニルアルコール系重合
体において、複数の構造単位（Ｉ）が、ビニルアルコー
ル単位や構造単位（II）によって隔離されておらずに、
互いに隣接して存在しているほど、上記の化学構造式
（III）に示した＊印を付したメチレン炭素の数が少な
くなってそのモル分率Ｃmetが小さくなり［構造単位
（Ｉ）のモル分率の値よりも小さくなり］、その結果、
上記の数式で表される構造単位（Ｉ）の平均連鎖長
(Ｌest）は１よりも次第に大きくなる。そして、本発明
のポリビニルアルコール系重合体では、構造単位（Ｉ）
の平均連鎖長(Ｌest)が２以上であるのが好ましく、し
たがってポリビニルアルコール系重合体において複数の
構造単位（Ｉ）が互いに隣接してかたまって存在してい
る割合が高いほど好ましい。Therefore, in the polyvinyl alcohol-based polymer, the plurality of structural units (I) are not separated by the vinyl alcohol unit or the structural unit (II),
As they are adjacent to each other, the number of methylene carbons marked with * shown in the above chemical structural formula (III) decreases, and the molar fraction C met decreases, so that [the structural unit (I) Mole fraction value], so that
Average chain length of structural unit (I) represented by the above formula
(L est ) gradually becomes larger than 1. In the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention, the structural unit (I)
It is preferable that the average chain length (L est ) is 2 or more. Therefore, it is more preferable that the proportion of a plurality of structural units (I) existing adjacent to each other in the polyvinyl alcohol-based polymer is higher.

【００５７】ちなみに、ポリビニルアルコール系重合体
において、構造単位（Ｉ）同士が全く隣接しておらず、
複数の構造単位（Ｉ）が、ビニルアルコール単位や構造
単位（II）が間に挟まっていて完全に隔離されている場
合には、上記のＣmetは構造単位（Ｉ）のモル分率の２
倍になり、数式で表される構造単位（Ｉ）の平均連鎖
長(Ｌest)は１となる。ここで、上記したＣmetは、ポリ
ビニルアルコール系重合体の13Ｃ−ＮＭＲから求められ
る。Incidentally, in the polyvinyl alcohol-based polymer, the structural units (I) are not adjacent to each other at all,
When a plurality of structural units (I) are completely separated by sandwiching a vinyl alcohol unit or a structural unit (II), the above C met is 2 moles of the structural unit (I).
The average chain length (L est ) of the structural unit (I) represented by the formula becomes 1. Here, the above C met is determined from 13 C-NMR of the polyvinyl alcohol-based polymer.

【００５８】また、本発明のポリビニルアルコール系重
合体は、この重合体から形成されるゲルの耐熱水性をよ
り良好なものとする点から、そのシンジオタクティシテ
ィーがダイアッドタクティシティー表示で５５％以上で
あるのが好ましく、５８％以上であるのがより好まし
く、６０％以上であるのがさらに好ましい。ここで、本
発明でいうダイアッドタクティシティー表示とは、ポリ
ビニルアルコール系重合体を完全にケン化し、その完全
ケン化物をジメチルスルホキシドに溶解したもののプロ
トンＮＭＲスペクトルにおける水酸基プロトンのシグナ
ルより求められるトライアッドタクティシティーでのシ
ンジオタクティシティーおよびヘテロタクティシティー
から下記の数式；The polyvinyl alcohol polymer of the present invention has a syndiotacticity of 55% in terms of diad tacticity in terms of improving the hot water resistance of the gel formed from the polymer. It is preferably at least 58%, more preferably at least 58%, even more preferably at least 60%. Here, the diad tacticity display referred to in the present invention means that the polyvinyl alcohol polymer is completely saponified, and the completely saponified product is dissolved in dimethyl sulfoxide. From syndiotacticity and heterotacticity in city:

【００５９】[0059]

【数８】 ダイアッドタクティシティー＝Ｓ＋（Ｈ／２） （式中、ＳおよびＨはそれぞれプロトンＮＭＲから求め
られるトライアッドタクティシティーにおけるシンジオ
タクティシティーおよびヘテロタクティシティーを示
す）で求めたダイアッドタクティシティー表示を意味す
る。Dyad tacticity = S + (H / 2) (where S and H indicate syndiotacticity and heterotacticity in triad tacticity determined from proton NMR, respectively) Means city display.

【００６０】そして、本発明では、ポリビニルアルコー
ル系重合体から形成されるゲルの機械的強度、耐熱水
性、加工特性などの点から、ポリビニルアルコール系重
合体の粘度平均重合度が３００以上であるのがよく、８
００以上であるのが好ましく、１５００以上であるのが
より好ましい。また、ポリビニルアルコール系重合体の
粘度平均重合度は、それから形成されるゲルの加工特性
の点から、５００００以下であるのが好ましい。ここで
いう、ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
は、ポリビニルアルコール系重合体を完全にケン化し、
その完全ケン化物を完全に酢化したときに得られるポリ
酢酸ビニルの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ、アセトン中、
３０℃で測定）から、下記の数式；In the present invention, the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer is 300 or more in view of the mechanical strength, hot water resistance, processing characteristics, etc. of the gel formed from the polyvinyl alcohol-based polymer. Is good, 8
It is preferably at least 00, more preferably at least 1500. Further, the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer is preferably 50,000 or less from the viewpoint of the processing characteristics of the gel formed therefrom. Here, the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer completely saponifies the polyvinyl alcohol-based polymer,
The intrinsic viscosity of the polyvinyl acetate obtained when the completely saponified product is completely acetylated [η] (dl / g, in acetone,
(Measured at 30 ° C.) from the following formula:

【００６１】[0061]

【数９】 Ｐ＝｛［η］×（１０００／７．９４）｝(1/0.62) （式中、Ｐ＝ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均
重合度を示す）によって求めた値をいう。P = {[η] × (1000 / 7.94)} (1 / 0.62) (where P is the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based polymer).

【００６２】また、ポリビニルアルコール系重合体から
形成されるゲルを柔軟なものにするためには、ポリビニ
ルアルコール系重合体の結晶性を低下させることが必要
であり、一般にポリビニルアルコール系重合体の融点を
低下させるとその結晶性が低下する。したがって、ポリ
ビニルアルコール系重合体から形成されるゲルの柔軟性
を向上させるために、本発明ではポリビニルアルコール
系重合体の融点が２００℃以下であるのが好ましく、１
８０℃以下であるのがより好ましい。ここで、ポリビニ
ルアルコール系重合体の融点は、ポリビニルアルコール
系重合体を粉砕し、示差熱走査熱量分析により窒素雰囲
気下で昇温速度１０℃／分の条件下に測定したときの吸
熱ピーク温度として求められる。In order to make the gel formed from the polyvinyl alcohol polymer soft, it is necessary to lower the crystallinity of the polyvinyl alcohol polymer, and generally the melting point of the polyvinyl alcohol polymer is reduced. Lowering the crystallinity decreases. Therefore, in order to improve the flexibility of the gel formed from the polyvinyl alcohol-based polymer, in the present invention, the melting point of the polyvinyl alcohol-based polymer is preferably 200 ° C. or less,
It is more preferable that the temperature is 80 ° C. or lower. Here, the melting point of the polyvinyl alcohol-based polymer is defined as an endothermic peak temperature when the polyvinyl alcohol-based polymer is crushed and measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by differential thermal scanning calorimetry. Desired.

【００６３】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、ビニルアルコール単位、上記した構造単位（Ｉ）お
よび構造単位（II）と共に、本発明の目的の妨げになら
ない範囲で必要に応じて他の構造単位を含有していても
よく、そのような他の構造単位の例としては、酢酸ビニ
ル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリアン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの他の
ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、α−オクテン、α−ドデセンなどのオレフィン類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やそれらのエ
ステルや塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンなどの不飽和アミド類；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸など
のオレフィンスルホン酸類またはその塩；イソプロピル
ビニルエーテルなどの不飽和エーテル類；塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン類などの重
合性モノマーから誘導される単位を挙げることができ
る。但し、その場合に前記した他の構造単位の割合は、
ポリビニルアルコール系重合体の全構造単位に基づいて
モル分率で０．１以下であるのが好ましい。The polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention may contain, if necessary, other structural units together with the vinyl alcohol unit, the structural unit (I) and the structural unit (II) as long as the object of the present invention is not hindered. And examples of such other structural units include other vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, and vinyl laurate; ethylene Olefins such as, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene;
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride and itaconic acid, and esters and salts thereof; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N −
Unsaturated amides such as vinyl pyrrolidone; olefin sulfonic acids or salts thereof such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methacryl sulfonic acid; unsaturated ethers such as isopropyl vinyl ether; vinyl chloride;
Examples include units derived from polymerizable monomers such as halogenated olefins such as vinylidene chloride. However, in that case, the ratio of the other structural units described above is
The molar fraction is preferably 0.1 or less based on all structural units of the polyvinyl alcohol-based polymer.

【００６４】また、本発明のポリビニルアルコール系重
合体では、その用途などに応じて、ポリビニルアルコー
ル系重合体中の水酸基を化学修飾してもよく、さらにポ
リビニルアルコール系重合体中の構造単位（Ｉ）のモル
分率、構造単位（II）のモル分率および／または構造単
位（Ｉ）の連鎖長（Ｌest）を上記した本発明の範囲内
で変化・調節することによって、その透明性、柔軟性、
物理的・機械的強度などを調節してもよく、したがって
本発明のポリビニルアルコール系重合体からなる創傷被
覆材では、例えばポリビニルアルコール系重合体の物性
を調節することにより、薬剤放出機能等の性質を付与し
てもよい。Further, in the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention, the hydroxyl group in the polyvinyl alcohol-based polymer may be chemically modified depending on its use and the like, and the structural unit (I) in the polyvinyl alcohol-based polymer may be further modified. ), The molar fraction of the structural unit (II) and / or the chain length (L est ) of the structural unit (I) are changed and adjusted within the scope of the present invention described above, whereby the transparency, Flexibility,
Physical / mechanical strength and the like may be adjusted. Therefore, in the wound dressing comprising the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention, for example, by adjusting the physical properties of the polyvinyl alcohol-based polymer, properties such as a drug release function are obtained. May be provided.

【００６５】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、上記した（ｉ）および（ii）の要件を満足している
限りはその製法は特に制限されないが、例えば、下記の
製法１、製法２、製法３、製法４などにより製造するこ
とができる。The production method of the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements (i) and (ii). 3, it can be manufactured by manufacturing method 4.

【００６６】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
製法１：常法にしたがって製造したポリビニルアルコー
ルを、下記の一般式(IV)；The polyvinyl alcohol polymer of the present invention
Production method 1 : Polyvinyl alcohol produced according to a conventional method is converted into the following general formula (IV):

【００６７】[0067]

【化１３】 Ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3) （IV） （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同じ基を示す）で表
されるカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘
導体［以下これを「カルボン酸類（IV）」という］；並
びに下記の一般式（Ｖ）；Embedded image H-O-CO-C ( R 1) (R 2) (R 3) (IV) carboxylate of the formula (wherein R 1, R 2 and R 3 represents the same group as above) An acid and / or an ester-forming derivative thereof [hereinafter referred to as “carboxylic acids (IV)”]; and the following general formula (V):

【００６８】[0068]

【化１４】 Ｚ−Ｘ （Ｖ） （式中、Ｘは上記と同じ基、そしてＺは水酸基またはハ
ロゲンを示す)で表される化合物［以下これを「化合物
（Ｖ）」という］、そのエステル形成性誘導体および／
またはエーテル形成性誘導体を用いて、同時にまたは逐
次に変性して、ポリビニルアルコール中に上記した構造
単位（Ｉ）および構造単位（II）を上記した所定のモル
分率で含有させる方法。Embedded image A compound represented by Z—X (V) (wherein X represents the same group as described above, and Z represents a hydroxyl group or a halogen) [hereinafter referred to as “compound (V)”], and esters thereof. Forming derivatives and / or
Or a method in which the above-mentioned structural units (I) and (II) are contained in polyvinyl alcohol at the above-mentioned predetermined molar fractions by simultaneous or sequential modification using an ether-forming derivative.

【００６９】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
製法２： （１） 下記の一般式（VI）； The polyvinyl alcohol polymer of the present invention
Production method 2 : (1) The following general formula (VI);

【００７０】[0070]

【化１５】 ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3) （VI） （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同じ基を示す）で表
されるビニルエステル化合物［以下「ビニルエステル化
合物（VI）」という］の１種または２種以上を用いて付
加重合を行って、上記の構造単位（Ｉ）の１種または２
種以上を繰り返し単位として有する単独重合体または共
重合体を製造するか、或いは上記のビニルエステル化合
物（VI）と他のビニルエステル化合物（例えばトリフル
オロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、蟻酸ビニル、
酢酸ビニルなど）および／またはビニルエーテル化合物
（例えばｔ−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリル
ビニルエーテルなど）を共重合して上記の構造単位
（Ｉ）と前記他のビニルエステル化合物および／または
ビニルエーテル化合物から誘導される単位からなる共重
合体を製造し； （２） 次いで、上記（１）の工程で得られる単独重合
体または共重合体を、ケン化物中における構造単位
（Ｉ）のモル分率が０．０５〜０．５０になるように不
完全にケン化した後； （３） 上記（２）の工程で得られるケン化物中の水酸
基を、上記の一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）、そ
のエステル形成性誘導体および／またはエーテル形成性
誘導体を用いて、最終的に得られるポリビニルアルコー
ル系重合体中における構造単位（II）のモル分率が０．
０００１〜０．５０の範囲内になるようにして変性する
方法。Embedded image CH 2 ＣＨCH—O—CO—C (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (VI) (wherein R 1 , R 2 and R 3 represent the same groups as described above). Is subjected to addition polymerization using one or more of the vinyl ester compounds [hereinafter referred to as "vinyl ester compound (VI)"] to obtain one or two of the above structural units (I).
A homopolymer or copolymer having at least one kind as a repeating unit is produced, or the above vinyl ester compound (VI) and another vinyl ester compound (for example, vinyl trifluoroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl formate,
(Vinyl acetate, etc.) and / or a vinyl ether compound (eg, t-butyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether, etc.) are copolymerized to obtain the above structural unit (I) and the unit derived from the other vinyl ester compound and / or vinyl ether compound. (2) Then, the homopolymer or the copolymer obtained in the above step (1) is treated with the mole fraction of the structural unit (I) in the saponified product of 0.05 to 0. (3) The hydroxyl group in the saponified product obtained in the step (2) is replaced with the compound (V) represented by the above general formula (V), Using the ester-forming derivative and / or the ether-forming derivative, the molar fraction of the structural unit (II) in the finally obtained polyvinyl alcohol-based polymer There 0.
A method of denaturing so as to be in the range of 0001 to 0.50.

【００７１】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
製法３： （１） 上記したビニルエステル化合物（VI）の１種ま
たは２種以上を用いて付加重合を行って、上記の構造単
位（Ｉ）の１種または２種以上を繰り返し単位として有
する単独重合体または共重合体を製造するか、或いは上
記のビニルエステル化合物（VI）と他のビニルエステル
化合物（例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢
酸ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニルなど）および／また
はビニルエーテル化合物（例えばｔ−ブチルビニルエー
テル、トリメチルシリルビニルエーテルなど）を共重合
して上記の構造単位（Ｉ）と前記他のビニルエステル化
合物および／またはビニルエーテル化合物から誘導され
る単位からなる共重合体を製造し； （２） 次いで、上記（１）の工程で得られる単独重合
体または共重合体を、ケン化物中における構造単位
（Ｉ）のモル分率が０．０５〜０．５０になるように不
完全にケン化した後； （３） 上記（２）の工程で得られるケン化物中の水酸
基を、例えばエピハロヒドリンのようなエポキシ基含有
化合物と反応させて、上記単独重合体または共重合体の
側鎖にエポキシ基を導入し； （４） 次いで、上記（３）の工程で得られる変性重合
体中のエポキシ基を、エポキシ基と反応性の基を有し且
つ更にカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基および
リン酸基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する
化合物（例えばアミノアルキルスルホン酸、ジアミノア
ルカン類、アンモニア、ジカルボン酸類、水酸基とカル
ボキシル基を有する化合物、アミノ基とカルボキシル基
を有する化合物、リン酸など）と反応させて、カルボキ
シル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基などを有す
る極性基変性炭化水素基Ｙを有する構造単位（II）を形
成させ、その際に最終的に得られるポリビニルアルコー
ル系重合体中における構造単位（II）のモル分率が０．
０００１〜０．５０の範囲内になるように調節する方
法。 The polyvinyl alcohol polymer of the present invention
Production method 3 : (1) Addition polymerization is performed using one or more of the above-mentioned vinyl ester compounds (VI), and a single monomer having one or more of the above structural units (I) as a repeating unit is obtained. A polymer or copolymer is produced, or the above vinyl ester compound (VI) and another vinyl ester compound (for example, vinyl trifluoroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl formate, vinyl acetate, etc.) and / or a vinyl ether compound ( (E.g., t-butyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether, etc.) to produce a copolymer comprising the structural unit (I) and a unit derived from the other vinyl ester compound and / or vinyl ether compound; Next, the homopolymer or copolymer obtained in the above step (1) is After incomplete saponification so that the mole fraction of the structural unit (I) in the above becomes 0.05 to 0.50; (3) The hydroxyl group in the saponified product obtained in the step (2) is, for example, Reacting with an epoxy group-containing compound such as epihalohydrin to introduce an epoxy group into the side chain of the homopolymer or copolymer; (4) Then, the modified polymer obtained in the step (3) A compound having a group reactive with an epoxy group and having at least one polar group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group (for example, aminoalkylsulfonic acid, diaminoalkane, etc.) , Ammonia, dicarboxylic acids, compounds having a hydroxyl group and a carboxyl group, compounds having an amino group and a carboxyl group, phosphoric acid, etc.) To form a structural unit (II) having a polar group-modified hydrocarbon group Y having a sulfonic acid group, an amino group, a phosphoric acid group, and the like, and in this case, a structural unit in the finally obtained polyvinyl alcohol-based polymer ( The molar fraction of II) is 0.
A method of adjusting so as to be in the range of 0001 to 0.50.

【００７２】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
製法４： （１） 上記したビニルエステル化合物（VI）の１種ま
たは２種以上を用いて付加重合を行って、上記の構造単
位（Ｉ）の１種または２種以上を繰り返し単位として有
する単独重合体または共重合体を製造するか、或いは上
記のビニルエステル化合物（VI）と他のビニルエステル
化合物（例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢
酸ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニルなど）および／また
はビニルエーテル化合物（例えばｔ−ブチルビニルエー
テル、トリメチルシリルビニルエーテルなど）を共重合
して上記の構造単位（Ｉ）と前記他のビニルエステル化
合物および／またはビニルエーテル化合物から誘導され
る単位からなる共重合体を製造し； （２） 次いで、上記（１）の工程で得られる単独重合
体または共重合体を、ケン化物中における構造単位
（Ｉ）のモル分率が０．０５〜０．５０になるように不
完全にケン化した後； （３） 上記（２）の工程で得られるケン化物中の水酸
基を、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸などの環状構造を有するジカルボン酸無水物；クロ
ル酢酸、クロルプロピオン酸、ブロム酢酸、ヨード酢酸
などのハロゲンを有するカルボン酸などと反応させて、
上記単独重合体または共重合体の側鎖にカルボキシル基
を導入し； （４） 次いで、上記(３)の工程で得られる側鎖にカル
ボキシル基を導入した重合体を、カルボキシル基と反応
性の基（例えばアミノ基、水酸基、酸ハライド基など）
を有し且つさらにカルボキシル基、スルホン酸基、アミ
ノ基および／またはリン酸基を有する化合物（例えばア
ミノアルキルスルホン酸、ジアミノアルカン類、アミノ
酸、ヒドロキシカルボン酸、リン酸基含有化合物など）
と反応させて、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ
基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の極性基
で変性された炭化水素基Ｙを有する構造単位(II)を形成
させ、その際に最終的に得られるポリビニルアルコール
系重合体中における構造単位(II)のモル分率が０.００
０１〜０.５０の範囲内になるように調節する方法。 The polyvinyl alcohol polymer of the present invention
Production method 4 : (1) Addition polymerization is carried out using one or more of the above-mentioned vinyl ester compounds (VI), and one having one or more of the above-mentioned structural units (I) as a repeating unit A polymer or copolymer is produced, or the above vinyl ester compound (VI) and another vinyl ester compound (for example, vinyl trifluoroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl formate, vinyl acetate, etc.) and / or a vinyl ether compound ( (E.g., t-butyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether, etc.) to produce a copolymer comprising the structural unit (I) and a unit derived from the other vinyl ester compound and / or vinyl ether compound; Next, the homopolymer or copolymer obtained in the above step (1) is After incomplete saponification so that the mole fraction of the structural unit (I) in the above becomes 0.05 to 0.50; (3) The hydroxyl group in the saponified product obtained in the step (2) is, for example, Succinic anhydride, glutaric anhydride, dicarboxylic anhydride having a cyclic structure such as phthalic anhydride; chloroacetic acid, chloropropionic acid, bromoacetic acid, by reacting with a carboxylic acid having a halogen such as iodoacetic acid,
(4) Then, a polymer having a carboxyl group introduced into the side chain obtained in the step (3) is converted into a polymer having a reactivity with a carboxyl group. Group (for example, amino group, hydroxyl group, acid halide group, etc.)
And a compound having a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and / or a phosphoric acid group (for example, an aminoalkylsulfonic acid, a diaminoalkane, an amino acid, a hydroxycarboxylic acid, a phosphoric acid group-containing compound, etc.)
To form a structural unit (II) having a hydrocarbon group Y modified with at least one polar group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, and a phosphate group. Molar ratio of the structural unit (II) in the polyvinyl alcohol-based polymer obtained is 0.00
A method of adjusting so as to be in the range of 01 to 0.50.

【００７３】そして、上記の製法１および製法２で用い
る化合物（Ｖ）、そのエステル形成性誘導体またはエー
テル形成性誘導体の例としては、限定されるものではな
いが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フ
タル酸などのジカルボン酸；無水コハク酸、無水グルタ
ル酸、無水フタル酸などの環状構造を有するジカルボン
酸無水物；クロル酢酸、クロルプロピオン酸、ブロム酢
酸、ヨード酢酸などのハロゲンを有するカルボン酸；リ
ン酸、無水リン酸、酸化リン、塩化リン；ハロゲンを有
するスルホン酸系化合物；ハロゲンを有するアミン系化
合物などを挙げることができ、これらの化合物は単独で
用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Examples of the compound (V) and its ester-forming or ether-forming derivative used in the above-mentioned production methods 1 and 2 include, but are not limited to, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. Dicarboxylic acids having a cyclic structure such as succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride; and halogens such as chloroacetic acid, chloropropionic acid, bromoacetic acid and iodoacetic acid. Carboxylic acid; phosphoric acid, phosphoric anhydride, phosphorus oxide, phosphorus chloride; sulfonic acid compounds having a halogen; amine compounds having a halogen; these compounds may be used alone or in combination of two or more. You may use it combining the above.

【００７４】また、上記の製法２〜製法４の工程（１）
で用いるビニルエステル化合物（VI）としては、限定さ
れるものではないが、例えば、ピバリン酸ビニル、ジメ
チルエチル酢酸ビニル、ジメチルプロピル酢酸ビニル、
ジエチルメチル酢酸ビニル、トリエチル酢酸ビニル、ト
リプロピル酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのト
リアルキル酢酸ビニル；ジメチル酢酸ビニル、ジエチル
酢酸ビニル、ジプロピル酢酸ビニルなどのジアルキル酢
酸ビニル；メチルシクロヘキシル酢酸ビニル、１−ノル
ボルナンカルボン酸ビニル、３−ノルアダマンタンカル
ボン酸ビニルなどの環状炭化水素基を有するビニルエス
テルなどを挙げることができ、上記の製法２〜製法４の
工程（１）ではそれらのビニルエステル化合物（VI）の
１種または２種以上を用いることができる。Further, step (1) of the above-mentioned production method 2 to production method 4
Examples of the vinyl ester compound (VI) used in the above include, but are not limited to, vinyl pivalate, dimethylethyl vinyl acetate, dimethylpropyl vinyl acetate,
Trialkyl vinyl acetates such as diethyl methyl vinyl acetate, triethyl vinyl acetate, tripropyl vinyl acetate and vinyl versatate; dialkyl vinyl acetates such as dimethyl vinyl acetate, diethyl vinyl acetate and dipropyl vinyl acetate; methyl cyclohexyl vinyl acetate, 1-norbornanecarbon Vinyl esters having a cyclic hydrocarbon group, such as vinyl acrylate and vinyl 3-noradamantane carboxylate, and the like. Species or two or more can be used.

【００７５】上記の製法１において、ポリビニルアルコ
ールを上記のカルボン酸類（IV）および化合物（Ｖ）を
用いて同時にまたは逐次に変性するに当たっては、ポリ
ビニルアルコールの水酸基をエステル化またはエーテル
化するのに従来採用されているのと同様の反応条件下に
行うことができる。限定されるものではないが、例え
ば、ポリビニルアルコールを適当な溶媒（ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、水、それらの混合溶
媒など）に溶解して、５０〜１５０℃の温度で上記のカ
ルボン酸類（IV）および化合物（Ｖ）を同時にまたは逐
次に反応させることによって、構造単位（Ｉ）および構
造単位（II）を有する本発明のポリビニルアルコール系
重合体を製造することができる。In the above production method 1, when the polyvinyl alcohol is simultaneously or sequentially modified with the carboxylic acids (IV) and the compound (V), a conventional method is used to esterify or etherify the hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol. The reaction can be carried out under the same reaction conditions as employed. Although not limited, for example, polyvinyl alcohol is dissolved in a suitable solvent (dimethylsulfoxide, dimethylformamide, water, a mixed solvent thereof and the like), and the carboxylic acid (IV) is dissolved at a temperature of 50 to 150 ° C. And the compound (V) are reacted simultaneously or sequentially to produce the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention having the structural unit (I) and the structural unit (II).

【００７６】また、上記の製法２〜製法４によって本発
明のポリビニルアルコール系重合体を製造する場合は、
上記したビニルエステル化合物（VI）を、必要に応じて
少量の上記した他の重合性モノマーと共に、適当な重合
開始剤の存在下に、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、エ
マルジョン重合などによって−８０〜３００℃の範囲の
温度で重合させて、上記の構造単位（Ｉ）からなる単独
重合体または該構造単位（Ｉ）から主としてなる共重合
体を製造する［製法２〜製法４における工程（１）］。
そして、その際に、この工程（１）を約０〜１００℃で
行うと、ダイアッドタクティシティー表示によるシンジ
オタクティシティーが上記した５５％以上であるポリビ
ニルアルコール系重合体を円滑に得ることができるので
好ましい。次いで、前記の工程（１）で生成した重合体
を、好ましくは有機溶媒（エーテル類、ケトン類、アミ
ド類、スルホキシド類、芳香族炭化水素類、アルコール
類およびそれらの混合溶媒など）に溶解させた状態で、
好ましくは酸素の不存在下または酸化防止剤の存在下
に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属水酸化物、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシドなどの塩基性物質を用いて、通常
約４０〜７０℃の温度で、ポリビニルアルコール系重合
体中に構造単位（Ｉ）が上記した０．０５〜０．５０の
モル分率で残存するようにしてケン化処理を行い［製法
２〜製法４における工程（２）］［なお前記した工程
（１）および工程（２）については本出願人の出願に係
る特開平３−１２１１０２号公報に詳述しているので参
照のこと］。そして、上記の工程（２）で得られるケン
化物を回収した後、ポリビニルアルコール系重合体にお
ける上記の構造単位（II）のモル分率が０．０００１〜
０．５０の範囲内になるようにして工程（３）以降の工
程を行う。その際に、工程（３）以降の工程を工程
（２）で用いたのと同様の有機溶媒を用いて、一般に約
５０〜１２０℃の温度で行うのが好ましい。When the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention is produced by the above-mentioned production method 2 to production method 4,
The above-mentioned vinyl ester compound (VI), together with a small amount of the above-mentioned other polymerizable monomers, if necessary, in the presence of a suitable polymerization initiator, is subjected to bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like. Polymerization at a temperature in the range of 80 to 300 ° C. to produce a homopolymer composed of the structural unit (I) or a copolymer mainly composed of the structural unit (I) [Steps in Production Method 2 to Production Method 4 ( 1)].
When the step (1) is performed at about 0 to 100 ° C., a polyvinyl alcohol-based polymer having a syndiotacticity of 55% or more as indicated by the diad tacticity can be obtained smoothly. It is preferable because it is possible. Next, the polymer produced in the above step (1) is preferably dissolved in an organic solvent (ethers, ketones, amides, sulfoxides, aromatic hydrocarbons, alcohols, a mixed solvent thereof and the like). In the state
Potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide, sodium methoxide, preferably in the absence of oxygen or in the presence of an antioxidant,
Using a basic substance such as sodium ethoxide, the structural unit (I) remains in the polyvinyl alcohol-based polymer at a molar fraction of 0.05 to 0.50 as described above, usually at a temperature of about 40 to 70 ° C. [Step (2) in Production Method 2 to Production Method 4] [The above-mentioned Step (1) and Step (2) are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-121102 filed by the present applicant. For more details. Then, after recovering the saponified product obtained in the above step (2), the molar fraction of the above structural unit (II) in the polyvinyl alcohol-based polymer is 0.0001 to 0.0001.
Steps (3) and subsequent steps are performed so as to fall within the range of 0.50. At this time, it is generally preferable to perform the steps after the step (3) using the same organic solvent as used in the step (2) at a temperature of about 50 to 120 ° C.

【００７７】構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を上
記した特定のモル分率で有する本発明のポリビニルアル
コール系重合体は、ゲル状物にする前は、通常、乾燥粉
末または水もしくは有機溶媒を多少含有する粉末の状態
になっている。The polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention having the structural unit (I) and the structural unit (II) in the above-mentioned specific mole fraction is usually prepared by drying powder or water or an organic compound before forming a gel. It is in the form of a powder containing some solvent.

【００７８】上記した本発明のポリビニルアルコール系
重合体を用いてゲルを形成するに当たっては、ゲルの用
途などに応じて、含水ゲル、有機溶媒ゲル、有機溶媒と
水との混合溶媒ゲルなどの形態にすることができ、その
うちでも含水ゲルがその用途も多く極めて有効である。
含水ゲルの調製法は特に制限されずいずれの方法で調製
してもよいが、例えば、次のようにして調製することが
できる。In forming a gel using the above-described polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention, a gel such as a hydrogel, an organic solvent gel, or a mixed solvent gel of an organic solvent and water may be used depending on the use of the gel. Of these, hydrous gels are very effective because of their many uses.
The method for preparing the hydrogel is not particularly limited and may be prepared by any method. For example, the hydrogel can be prepared as follows.

【００７９】すなわち、本発明のポリビニルアルコール
系重合体を水溶性有機溶媒に溶解して濃度０．１〜５０
重量％、好ましくは１〜２０重量％の溶液にし、目的と
するゲルの形状や用途などに応じて、例えばガラス板な
どの型用板体上への流延、ガラス管などの型内への注
入、Ｔダイからフイルム状への押出し、紡糸、微小液滴
化などを行った後、水、水溶性有機溶媒、または水と水
溶性有機溶媒との混合溶媒中に浸漬してゲル化させ、次
いでそのゲル化物を水を含む溶媒中に浸漬することによ
って、例えば平板状、円筒状、塊状、繊維状、微粒子状
などの透明な含水ゲルを形成する。その場合にポリビニ
ルアルコール系重合体を溶解する上記した水溶性溶媒と
しては、ポリビニルアルコール系重合体を溶解し且つ水
に溶解し得る有機溶媒であればいずれでもよく、例え
ば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、グリセリン、エチレングリコールなどを挙げること
ができる。これらの溶媒は単独で使用してもまたは２種
以上を併用してもよい。また、場合により、溶解性向上
のために前記した溶媒に少量の無機塩（塩化リチウム、
塩化亜鉛、硝酸ナトリウムなど）を添加してもよい。That is, the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention is dissolved in a water-soluble organic solvent to have a concentration of 0.1 to 50.
% By weight, preferably 1 to 20% by weight, and cast on a mold plate such as a glass plate, or into a mold such as a glass tube, depending on the desired gel shape and application. After injecting, extruding from a T-die into a film, spinning, forming fine droplets, etc., immersing in water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent to gel, Next, the gelled product is immersed in a solvent containing water to form a transparent hydrogel having, for example, a flat, cylindrical, massive, fibrous, or fine particle shape. In this case, the water-soluble solvent that dissolves the polyvinyl alcohol-based polymer may be any organic solvent that can dissolve the polyvinyl alcohol-based polymer and dissolve in water. For example, dimethyl sulfoxide, N-methyl Pyrrolidone,
Examples thereof include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, glycerin, and ethylene glycol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In some cases, a small amount of an inorganic salt (lithium chloride,
Zinc chloride, sodium nitrate, etc.).

【００８０】また、ポリビニルアルコール系重合体のゲ
ルの形成に当たっては、放射線や過酸化物による架橋、
ポリビニルアルコール系重合体を溶解した溶液の冷却、
凍結、凍結と融解の反復などを採用してもよい。In forming a gel of a polyvinyl alcohol polymer, crosslinking by radiation or peroxide,
Cooling of the solution in which the polyvinyl alcohol polymer is dissolved,
Freezing, repeated freezing and thawing, and the like may be employed.

【００８１】そして、上記した本発明のゲル、特に含水
ゲルは、その用途などに応じて、粉末（微粒子）、フイ
ルム、シート、繊維、織編物、不織布、網、円筒状、そ
の他の形状の塊や薄片状などの任意の形態にすることが
でき、例えば創傷被覆材として使用する場合は粉末（微
粒子）、フイルム、シート、繊維、織編物、不織布、
網、円筒状などの形態にして用いることができる。The above-mentioned gel of the present invention, especially a hydrous gel, may be used in the form of a powder (fine particles), a film, a sheet, a fiber, a woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, a mesh, a cylindrical shape, or a lump of other shapes, depending on its use. And flakes. For example, when used as a wound dressing material, powder (fine particles), film, sheet, fiber, woven or knitted fabric, non-woven fabric,
It can be used in the form of a net or a cylinder.

【００８２】また、本発明のゲル、特に含水ゲルは、含
水率や粘着性の調節のために、および／またはそれぞれ
の用途などに応じて、ゲルの製造時やゲルの製造後に他
の成分をゲル中に含有させることができる。その場合の
他の成分としては、ゲル化を阻害したり、ゲルの強度、
透明性、柔軟性などの特性を阻害しないものであれば特
に制限されず、例えば、アルギン酸、キトサンなどの多
糖類；ポリリジン、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミ
ン酸などのポリアミノ酸；コラーゲン、アルブミン、ゼ
ラチンなどの蛋白質；ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレングリコールなどの合成高分子；エチ
レングリコール、グリセリン、コハク酸、シュウ酸など
の低分子化合物、それらの誘導体などを挙げることがで
きる。Further, the gel of the present invention, especially the hydrous gel, may be mixed with other components at the time of producing the gel or after producing the gel, for the purpose of adjusting the water content and the adhesiveness and / or depending on the intended use. It can be contained in a gel. In that case, other components include inhibiting gelation, gel strength,
There is no particular limitation as long as it does not impair properties such as transparency and flexibility. For example, polysaccharides such as alginic acid and chitosan; polyamino acids such as polylysine, polyaspartic acid and polyglutamic acid; collagen, albumin and gelatin Protein; synthetic polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetate, and polyethylene glycol; low molecular compounds such as ethylene glycol, glycerin, succinic acid, and oxalic acid, and derivatives thereof Can be mentioned.

【００８３】特に、本発明のゲル、そのうちでも含水ゲ
ルを創傷被覆材に用いる場合は、その形態や形状などは
特に制限されず、従来既知の創傷被覆材用のゲルと同様
にして用いることができる。本発明の創傷被覆材は、例
えば、上記したグリセリンやポリエチレングリコールな
どの柔軟剤、安定化剤などの通常の薬理学的に許容され
る添加剤を含有していても、Ｃａ2+などの薬理作用を有
する金属イオン、消毒剤、抗生剤などの抗菌剤、ＰＧＥ
１などの血行改善剤、ＴＧＦβ、ＰＤＧＦ、ＦＧＦなど
の増殖因子、ウリナスタチン、ＴＩＭＰなどの酵素阻害
剤、ステロイド、非ステロイド性抗炎症剤などの創傷治
療に有効な活性を持つ薬剤や生理活性物質を含有してい
てもよい。また、適当なスペーサーや刺激に応答して開
裂するリンカーを介して上記した薬剤を生理活性物質を
本発明のゲルに固定化して創傷被覆材として用いてもよ
い。In particular, when the gel of the present invention, of which the hydrogel is used as a wound dressing, is not particularly limited in its form and shape, it may be used in the same manner as a conventionally known gel for wound dressing. it can. The wound dressing of the present invention may contain, for example, a softener such as glycerin or polyethylene glycol as described above, or a pharmacological agent such as Ca 2+ even if it contains a normal pharmacologically acceptable additive such as a stabilizer. Antibacterial agents such as metal ions having an action, disinfectants and antibiotics, PGE
1 or other blood circulation improving agents, growth factors such as TGFβ, PDGF, FGF, enzyme inhibitors such as ulinastatin, TIMP, steroids, non-steroidal anti-inflammatory agents, etc. It may be contained. Further, the above-mentioned drug may be immobilized on the gel of the present invention via a suitable spacer or a linker which is cleaved in response to a stimulus, and used as a wound dressing.

【００８４】本発明のゲル、特に含水ゲルは、耐熱水性
に優れていて高温で熱水処理しても溶出物が少ないので
低毒性であり、しかも耐湿熱性に優れていて例えば１２
１℃の高温で２０分間にわたって湿熱蒸気滅菌しても、
上記した良好な諸特性を保つことができ、その上吸水性
および閉鎖性に優れていて創傷からの滲出液を良好に吸
収し且つ保持するので、特に創傷被覆材として用いたと
きにその効果を十分に発揮できる。The gel of the present invention, particularly the hydrous gel, is excellent in hot water resistance, has low toxicity even when treated with hot water at a high temperature, and has low toxicity.
Steam sterilization for 20 minutes at a high temperature of 1 ° C.
The above-mentioned good properties can be maintained, and furthermore, it is excellent in water absorbency and closing property and well absorbs and retains exudate from a wound. Can be fully demonstrated.

【００８５】[0085]

【実施例】以下に実施例によって本発明について具体的
に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００８６】《実施例 １》 （１） 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニル
２００ｇおよびメタノール７０ｇを仕込み、系を窒素ガ
スで置換した。別途、メタノール５ｇに重合開始剤とし
て２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇを
溶解した溶液を調製して窒素ガスで置換した。前記の反
応容器を昇温し、内温が６０℃に達したところで、前記
で調製した重合開始剤の溶液を添加して重合を開始さ
せ、同温度に保って５時間重合を行って、重合率が４０
％に達した時点で、系を２０℃に冷却して重合を停止さ
せた。系にｔ−ブタノールを徐々に添加しながら減圧下
で未反応のピバリン酸ビニルを除去して、ポリピバリン
酸ビニルのｔ−ブタノール溶液を回収し、これにテトラ
ヒドロフランの適量を加えて減圧下にｔ−ブタノールを
留去して、ポリピバリン酸ビニルのテトラヒドロフラン
溶液（濃度４５．７重量％）を得た。 （２） 撹拌機と還流冷却管を備えた反応器に、上記
（１）で得たポリピバリン酸ビニルのテトラヒドロフラ
ン溶液の５０ｇを入れ、６０℃に加温して窒素ガス置換
し、６０℃に保って、別途調製し窒素置換した水酸化カ
リウムの２５％溶液２０ｇを添加して充分に撹拌した。
系は約３０分でゲル化したが、さらに６０℃に６０分間
保った後、酢酸５．５ｇおよびメタノール５．５ｇを系
に加えて水酸化カリウムを中和した。次いで、ゲルを粉
砕した後、メタノールによるソックスレー洗浄を行っ
て、構造単位（Ｉ）を含有する部分ケン化ポリビニルア
ルコール系重合体を得た。Example 1 (1) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 200 g of vinyl pivalate and 70 g of methanol, and the system was replaced with nitrogen gas. Separately, a solution prepared by dissolving 0.04 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in 5 g of methanol was prepared and replaced with nitrogen gas. The temperature of the reaction vessel was raised, and when the internal temperature reached 60 ° C., the polymerization initiator solution prepared above was added to start polymerization, and polymerization was carried out at the same temperature for 5 hours. Rate is 40
%, The polymerization was stopped by cooling the system to 20 ° C. Unreacted vinyl pivalate was removed under reduced pressure while gradually adding t-butanol to the system, and a t-butanol solution of polyvinyl pivalate was recovered. To this was added an appropriate amount of tetrahydrofuran, and t-butanol was added under reduced pressure. Butanol was distilled off to obtain a polyvinyl polypivalate tetrahydrofuran solution (concentration: 45.7% by weight). (2) In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 50 g of the solution of polyvinyl polypivalate in tetrahydrofuran obtained in (1) above was placed, heated to 60 ° C, replaced with nitrogen gas, and kept at 60 ° C. Then, 20 g of a 25% solution of potassium hydroxide prepared separately and purged with nitrogen was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred.
The system gelled in about 30 minutes, but after further maintaining at 60 ° C. for 60 minutes, 5.5 g of acetic acid and 5.5 g of methanol were added to the system to neutralize potassium hydroxide. Next, after the gel was pulverized, Soxhlet washing with methanol was performed to obtain a partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing the structural unit (I).

【００８７】（３） 上記（２）で得られた構造単位
（Ｉ）を有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重合
体における構造単位（Ｉ）のモル分率およびビニルアル
コール単位のモル分率を下記の方法により測定したとこ
ろ、構造単位（Ｉ）のモル分率＝０．１９およびビニル
アルコール単位のモル分率＝０．８１であった。(3) The molar fraction of the structural unit (I) and the molar fraction of the vinyl alcohol unit in the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I) obtained in the above (2) are shown below. As measured by the method, the molar fraction of the structural unit (I) = 0.19 and the molar fraction of the vinyl alcohol unit = 0.81.

【００８８】［構造単位（Ｉ）およびビニルアルコール
単位のモル分率の測定］上記（２）で得られた構造単位
（Ｉ）を有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重合
体０．０１ｇを重水素化ジメチルスルホキシド１．０ｇ
と重水素化クロロホルム０．２ｇの混合溶媒に溶解して
日本電子社製のＮＭＲ測定装置「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７
０」を用いて、その1Ｈ−ＮＭＲ測定を行って、ポリ酢
酸ビニル（すなわちポリビニルアルコール系重合体）中
における構造単位（Ｉ）のモル分率、およびビニルアル
コール単位のモル分率を測定した。[Measurement of Molar Fractions of Structural Units (I) and Vinyl Alcohol Units] Deuterated 0.01 g of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural units (I) obtained in the above (2) 1.0 g of dimethyl sulfoxide
Dissolved in a mixed solvent of 0.2 g of deuterated chloroform and 0.2 g of deuterated chloroform, and an NMR measurement device “JNM-GSX27” manufactured by JEOL Ltd.
Using "0", the 1 H-NMR measurement was performed to measure the mole fraction of the structural unit (I) and the mole fraction of the vinyl alcohol unit in polyvinyl acetate (that is, a polyvinyl alcohol-based polymer). .

【００８９】（４） また、上記（２）で得られた構造
単位（Ｉ）を有する部分ケン化ポリビニルアルコール系
重合体の粘度平均重合度を下記の方法で測定したとこ
ろ、１６５０であった。(4) The viscosity-average degree of polymerization of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I) obtained in the above (2) was measured by the following method and found to be 1650.

【００９０】［ポリビニルアルコール系重合体の粘度平
均重合度の測定］上記（２）で得られた構造単位（Ｉ）
を有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体２ｇ
を１０ｇのメタノールに溶かした後、水酸化カリウム
１．６ｇを加えて、６０℃の温度で１２０分間加熱し
て、ポリビニルアルコール系重合体中の構造単位（Ｉ）
を含めてそのエステル結合を完全にケン化した。その結
果得られた完全ケン化ポリビニルアルコール１ｇに、無
水酢酸３０ｇ、ピリジン６ｇを加えて封管した後、１１
０℃で５時間加熱して、ポリビニルアルコール中の水酸
基を完全に酢化した後、ｎ−ヘキサンを加えて酢化によ
り生成したポリ酢酸ビニルを沈殿させた。次に沈殿物を
アセトンに溶解し、ｎ−ヘキサンで沈殿させる操作を２
回を繰り返して精製した。その結果得られた精製ポリ酢
酸ビニル０．４ｇをアセトン８０ｇに溶かして、３０℃
におけるその極限粘度［η］を測定し、上記の数式に
基づいて粘度平均重合度を求めた。[Measurement of Viscosity Average Polymerization Degree of Polyvinyl Alcohol Polymer] The structural unit (I) obtained in the above (2)
2g of partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having
Was dissolved in 10 g of methanol, 1.6 g of potassium hydroxide was added, and the mixture was heated at a temperature of 60 ° C. for 120 minutes to obtain a structural unit (I) in the polyvinyl alcohol-based polymer.
And the ester bond was completely saponified. 30 g of acetic anhydride and 6 g of pyridine were added to 1 g of the completely saponified polyvinyl alcohol obtained as a result, and the tube was sealed.
After heating at 0 ° C. for 5 hours to completely acetylate the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol, n-hexane was added to precipitate polyvinyl acetate produced by the acetylation. Next, the operation of dissolving the precipitate in acetone and precipitating with n-hexane is described in 2
The purification was repeated several times. The resulting purified polyvinyl acetate (0.4 g) was dissolved in acetone (80 g).
Was measured for its intrinsic viscosity [η], and the viscosity average degree of polymerization was determined based on the above equation.

【００９１】（５） そして、上記（２）で得られた構
造単位（Ｉ）を有する部分ケン化ポリビニルアルコール
系重合体のシンジオタクティシティーを下記の方法で測
定したところ、上記した数式で求められるダイアッド
タクティシティー表示によるシンジオタクティシティー
は６１％であった。(5) The syndiotacticity of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I) obtained in the above (2) was measured by the following method. The syndiotacticity indicated by the displayed diad tacticity was 61%.

【００９２】［シンジオタクティシティーの測定］粘度
平均重合度の測定に用いたのと同じ上記の精製したポリ
ビニルアルコール０．０１ｇを重水素化ジメチルスルホ
キシド１ｇに溶解し、その溶液のプロトンＮＭＲスペク
トルにおける水酸基プロトンのシグナルより求められる
トライアッドタクティシティーでのシンジオタクティシ
ティーおよびヘテロタクティシティーを日本電子社製の
ＮＭＲ測定装置「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」を用いて測定
し、上記の数式によって、ダイアッドタクティシティ
ー表示によるシンジオタクティシティーを求め、これを
もって構造単位（Ｉ）を有する部分ケン化ポリビニルア
ルコール系重合体のシンジオタクティシティーとした。[Measurement of Syndiotacticity] 0.01 g of the above-mentioned purified polyvinyl alcohol used in the measurement of the viscosity-average degree of polymerization was dissolved in 1 g of deuterated dimethyl sulfoxide. The syndiotacticity and the heterotacticity in triad tacticity determined from the hydroxyl proton signal were measured using an NMR measuring device “JNM-GSX270” manufactured by JEOL. Was obtained, and this was used as the syndiotacticity of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I).

【００９３】（６） 上記（２）で得られた構造単位
（Ｉ）を含有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重
合体１０ｇをジメチルスルホキシド１９０ｇに溶解し、
無水コハク酸０．４１ｇおよびピリジン０．３２ｇを加
えて１１０℃で１時間反応させた。その結果得られた溶
液約２００ｇを、ポリスチレントレー（縦×横＝２４０
ｍｍ×２４０ｍｍ）に流延し、これをトレーごと２５℃
の水中に一晩浸漬してゲル化させた。生成したゲルを充
分に水洗した後、生理食塩水中に浸漬して水と置換させ
たところ、透明で柔軟性に優れるシート状含水ゲル（縦
×横×厚さ＝約２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×３．５ｍｍ）
を得た。 （７） 上記（６）で得られた含水ゲルまたは該含水ゲ
ルを構成しているポリビニルアルコール系重合体につい
て、構造単位（II）のモル分率、構造単位（Ｉ）の平均
連鎖長（Ｌest）、水分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水
性、取り扱い性、柔軟性、透明度、吸水率、および溶出
物量を下記の方法で測定または評価したところ、下記の
表１に示すとおりであった。(6) 10 g of a partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing the structural unit (I) obtained in the above (2) is dissolved in 190 g of dimethyl sulfoxide.
0.41 g of succinic anhydride and 0.32 g of pyridine were added and reacted at 110 ° C. for 1 hour. About 200 g of the resulting solution was placed in a polystyrene tray (length × width = 240
mm × 240 mm), and the whole is trayed at 25 ° C.
In water overnight to form a gel. After the resulting gel was sufficiently washed with water, it was immersed in physiological saline and replaced with water. A transparent and flexible sheet-like hydrogel (length × width × thickness = approximately 240 mm × 240 mm × 3.5 mm) )
I got (7) For the hydrogel obtained in (6) or the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the hydrogel, the mole fraction of the structural unit (II) and the average chain length (L) of the structural unit (I) est ), water content, endothermic peak temperature, hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, water absorption, and the amount of eluted material were measured or evaluated by the following methods, and were as shown in Table 1 below.

【００９４】［含水ゲルの構造単位（II）のモル分率］
上記（６）で得られた含水ゲル２．２６ｇをすり潰し
て、０．０２Ｎ 塩酸５ｍｌと純水１０ｍｌに分散さ
せ、撹拌しながら０．０１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液
を用いて滴定して、該水酸化ナトリウム水溶液の滴下量
とｐＨとの関係から、含水ゲルにおけるカルボキシル基
の量（μｍｏｌ）を求め、その結果から、含水ゲルを構
成するポリビニルアルコール系重合体における構造単位
（II）のモル分率を算出した。[Mole fraction of structural unit (II) of hydrogel]
2.26 g of the hydrogel obtained in the above (6) was ground, dispersed in 5 ml of 0.02N hydrochloric acid and 10 ml of pure water, and titrated with a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution with stirring to obtain the hydroxide. The amount (μmol) of carboxyl groups in the hydrogel was determined from the relationship between the amount of the sodium aqueous solution dropped and the pH. Calculated.

【００９５】［ポリビニルアルコール系重合体における
構造単位(Ｉ)の平均連鎖長(Ｌest)］上記（６）で得ら
れた含水ゲルを１１０℃で６時間加熱して水分を完全に
除去し、その結果得られたポリビニルアルコール系重合
体を粉砕し、該ポリビニルアルコール系重合体粉砕物
１．０ｇを、重水素化ジメチルスルホキシド／重水素化
クロロホルム＝５／１（ｗ／ｗ）溶液１０ｍｌに溶か
し、その溶液における13Ｃ−ＮＭＲを日本電子社製「Ｊ
ＮＭ−ＧＳＸ２７０」を用いて測定して、上記したＣ
met［すなわちポリビニルアルコール系重合体における
構造単位（Ｉ）を構成するメチン炭素と水酸基または式
−ＯＸで表される基が結合しているメチン炭素によって
挟まれているメチレン炭素のモル分率］を求め、上記の
数式から、構造単位（Ｉ）の平均連鎖長（Ｌest）を
求めた。[Average Chain Length (L est ) of Structural Units (I) in Polyvinyl Alcohol Polymer] The water-containing gel obtained in the above (6) was heated at 110 ° C. for 6 hours to completely remove water. The resulting polyvinyl alcohol-based polymer is pulverized, and 1.0 g of the pulverized polyvinyl alcohol-based polymer is dissolved in 10 ml of a 5/1 (w / w) solution of deuterated dimethyl sulfoxide / deuterated chloroform. And 13 C-NMR in the solution were measured by JEOL “J
NM-GSX270 "and the above C
met [that is, the mole fraction of methylene carbon sandwiched between methine carbon constituting the structural unit (I) and a methine carbon in which a hydroxyl group or a group represented by the formula -OX in the polyvinyl alcohol-based polymer is bonded] The average chain length (L est ) of the structural unit (I) was determined from the above equation.

【００９６】［含水ゲルの水分含量］上記（６）で得ら
れた含水ゲルを１１０℃で６時間乾燥して完全に水分を
除去して、乾燥前の重量（Ｗ0）（ｇ）と乾燥後の重量
（Ｗ1）（ｇ）から、下記の数式により含水ゲルの水分
含量を求めた。[0096] The water-containing gel obtained in the water content of the water-containing gel] (6) drying 6 hours at 110 ° C. to completely remove moisture, weight before drying (W 0) (g) Drying From the subsequent weight (W 1 ) (g), the water content of the hydrogel was determined by the following equation.

【００９７】[0097]

【数１０】含水ゲルの水分含量（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）
／Ｗ0｝×１００## EQU10 ## Moisture content (%) of hydrogel = ｛(W 0 −W 1 )
/ W 0 ｝ × 100

【００９８】［ポリビニルアルコール系重合体の吸熱ピ
ーク温度］上記（６）で得られた含水ゲルを１５０℃で
１０分間加熱して水分を完全に除去し、その結果得られ
たポリビニルアルコール系重合体を粉砕し、示差熱走査
熱量分析（測定装置：メトラー社製「ＤＳＣ−３０」）
により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件下に測
定した吸熱ピーク温度を求めた。[Endothermic Peak Temperature of Polyvinyl Alcohol Polymer] The water-containing gel obtained in the above (6) was heated at 150 ° C. for 10 minutes to completely remove water, and the resulting polyvinyl alcohol polymer was obtained. And differential scanning calorimetry (measurement device: “DSC-30” manufactured by Mettler)
Endothermic peak temperature measured under a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere.

【００９９】［含水ゲルの耐熱水性］ （ａ） 上記（６）で得られた含水ゲルを２０ｍｍ×２
０ｍｍの寸法に切断して得た試験片を、１３０℃の水中
で１時間熱水処理をして、熱水処理後も透明なままで且
つ熱水処理を行う前と同じ寸法およびゲル形状を保って
いる場合を○、そして熱水処理後に透明性が失われた
り、熱水処理を行う前と異なる寸法および／または形状
になっている場合、或いは熱水処理により溶けてしまっ
た場合を×として評価した。 （ｂ） 上記（６）で得られた含水ゲルを２０ｍｍ×２
０ｍｍの寸法に切断して得た試験片を、生理食塩水中で
１２１℃で２０分間熱水処理をして、熱水処理後も透明
なままで且つ熱水処理を行う前と同じ寸法およびゲル形
状を保っている場合を○、そして熱水処理後に透明性が
失われたり、熱水処理を行う前と異なる寸法および／ま
たは形状になっている場合、或いは熱水処理により溶け
てしまった場合を×として評価した。[Hot water resistance of hydrogel] (a) The hydrogel obtained in the above (6) was 20 mm × 2
The test piece obtained by cutting to a size of 0 mm is subjected to a hot water treatment in 130 ° C. water for 1 hour, and remains transparent after the hot water treatment and has the same size and gel shape as before the hot water treatment.場合 indicates the case where it is maintained, and × indicates that the transparency is lost after the hot water treatment, the size and / or the shape are different from those before the hot water treatment, or the case where it is melted by the hot water treatment. Was evaluated. (B) The hydrogel obtained in the above (6) was 20 mm × 2
A test piece obtained by cutting to a size of 0 mm is subjected to a hot water treatment in a physiological saline solution at 121 ° C. for 20 minutes, and remains transparent after the hot water treatment and has the same dimensions and gel as before the hot water treatment. ○ when the shape is maintained, and when transparency is lost after hot water treatment, when the size and / or shape is different from that before hot water treatment, or when melting due to hot water treatment Was evaluated as x.

【０１００】［含水ゲルの取り扱い性］上記（６）で得
られた含水ゲルを２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切断して
得た試験片を、歯科用ピンセットでつまんで、含水ゲル
が破れずにつまみあげることができた場合を○、そして
含水ゲルが破れてつまみあげることができなかった場合
を×として評価した。[Handling property of hydrogel] A test piece obtained by cutting the hydrogel obtained in the above (6) to a size of 20 mm x 20 mm is pinched with dental tweezers, and the hydrogel is gripped without breaking. The case where it could be lifted was evaluated as ○, and the case where the hydrogel was broken and could not be picked up was evaluated as x.

【０１０１】［含水ゲルの柔軟性］上記（６）で得られ
た含水ゲルを２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切断して試験
片を作製し、その一方の端部をスパーテルを用いてもう
一方の端部と接触するまで折り曲げて、含水ゲルに破損
や亀裂が生じずにもう一方の端部と接触でき、折り曲げ
にほとんど力を要しない場合を○、そしてもう一方の端
部と接触できないかまたは折り曲げ中に含水ゲルに破損
や亀裂が生じた場合を×として評価した。[Flexibility of water-containing gel] The water-containing gel obtained in the above (6) was cut into a size of 20 mm x 20 mm to prepare a test piece, one end of which was cut with a spatula to the other end. Bend until it comes into contact with the part of the hydrogel, and when the hydrogel can be contacted with the other end without breakage or cracking, and when it requires little force to bend, and when the other end cannot be contacted or bent The case where the hydrogel was damaged or cracked was evaluated as x.

【０１０２】［含水ゲルの透明度］上記（６）で得られ
た含水ゲルを約１〜２ｍｍ程度の大きさに粉砕して、そ
れを生理食塩水を満たした光路長１０ｍｍの吸光度測定
用セルに透き間なく充填し、ベックマン社製ＤＵ−６５
型分光光度計を用いて波長７００ｎｍの光の透光度を測
定し、生理食塩水の透光度を１００％として、それに対
する割合（％）として求めた。[Transparency of water-containing gel] The water-containing gel obtained in the above (6) was pulverized to a size of about 1 to 2 mm, and the pulverized water-absorbed gel was filled with a physiological saline solution into a 10 mm light path measuring cell having an optical path length of 10 mm. Filled transparently, DU-65 manufactured by Beckman
The transmittance of light having a wavelength of 700 nm was measured using a spectrophotometer, and the transmittance (%) was determined assuming that the transmittance of physiological saline was 100%.

【０１０３】［吸水率］上記（６）で得られた含水ゲル
を室温で２４時間減圧乾燥して完全に水分を除去して、
乾燥時の重量（Ｗ2）（ｇ）を測定した後、その乾燥物
を３７℃の生理食塩水中に２４時間浸漬して飽和状態に
なるまで生理食塩水を吸収させて、その時の重量
（Ｗ3）（ｇ）を測定し、吸水率を、乾燥時の重量
（Ｗ2）（ｇ）と生理食塩水を吸収させた時の重量
（Ｗ3）（ｇ）の比（Ｗ3／Ｗ2）として求めた。[Water absorption] The water-containing gel obtained in the above (6) was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to completely remove water.
After measuring the weight (W 2 ) (g) at the time of drying, the dried product was immersed in a physiological saline solution at 37 ° C. for 24 hours to absorb the physiological saline until it became saturated, and the weight at that time (W) 3 ) Measure the (g) and determine the water absorption by the ratio (W 3 / W 2 ) of the weight (W 2 ) (g) when dried and the weight (W 3 ) (g) when absorbing physiological saline. ).

【０１０４】［含水ゲルの溶出物量］上記（６）で得ら
れた含水ゲルの１ｇを採取し、それを１０ｍｌの生理食
塩水中に入れて、３７℃で２４時間加熱し、その時の生
理食塩水中に含まれる総有機炭素濃度（ＴＯＣ）を島津
製作所製「全有機体炭素計；ＴＯＣ−５０００」により
測定して、含水ゲルの溶出物量とした。[Amount of eluate of hydrogel] 1 g of the hydrogel obtained in the above (6) was collected, put in 10 ml of physiological saline, heated at 37 ° C for 24 hours, and then dissolved in the physiological saline. The total organic carbon concentration (TOC) contained in was measured by Shimadzu Corporation "Total organic carbon meter; TOC-5000" to determine the amount of eluted water-containing gel.

【０１０５】《実施例 ２》 （１） 実施例１の（１）および（２）と同じ操作を行
って、実施例１におけるのと同じ構造単位（Ｉ）を有す
る部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体を製造し
た。 （２） 上記（１）で得られた構造単位（Ｉ）を含有す
る部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体１０ｇを蒸
留水９０ｇと共にオートクレーブに入れて、１３０℃で
３時間処理し、次いでブロム酢酸０．５６ｇおよび水酸
化ナトリウム０．３４ｇを加えて、煮沸下で６時間撹拌
反応させた。その結果、粒子状ポリマーが得られたの
で、これを水洗後乾燥し、その乾燥ポリマーを水／プロ
パノール＝３／７（ｗ／ｗ）混合溶媒９５ｇに溶解し、
得られた溶液をガラス平板上に流延し、これを２５℃の
水中に一晩浸漬してゲル化した。生成した含水ゲルは、
柔軟性および透明性に優れるものであった。 （３） 上記（２）で得られた含水ゲルまたは該含水ゲ
ルを構成するポリビニルアルコール系重合体について、
その構造単位（II）のモル分率、構造単位（Ｉ）の平均
連鎖長（Ｌest）、水分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水
性、取り扱い性、柔軟性、透明度、吸水率、および溶出
物量を、実施例１におけるのと同様にして求めたとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。Example 2 (1) The same operation as in (1) and (2) of Example 1 was performed to obtain a partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the same structural unit (I) as in Example 1. A coalescence was produced. (2) 10 g of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing the structural unit (I) obtained in the above (1) was put into an autoclave together with 90 g of distilled water, treated at 130 ° C. for 3 hours, and then treated with bromoacetic acid 0 After adding .56 g and 0.34 g of sodium hydroxide, the mixture was stirred and reacted under boiling for 6 hours. As a result, a particulate polymer was obtained, which was washed with water and dried, and the dried polymer was dissolved in 95 g of a mixed solvent of water / propanol = 3/7 (w / w),
The obtained solution was cast on a glass plate, and immersed in water at 25 ° C. overnight to gel. The generated hydrogel is
It was excellent in flexibility and transparency. (3) Regarding the hydrogel obtained in the above (2) or the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the hydrogel,
The molar fraction of the structural unit (II), the average chain length (L est ) of the structural unit (I), the water content, the endothermic peak temperature, the hot water resistance, the handleability, the flexibility, the transparency, the water absorption, and the amount of eluted material It was determined in the same manner as in Example 1 and found to be as shown in Table 1 below.

【０１０６】《実施例 ３》 （１） 実施例１の（１）および（２）と同様の操作を
行って、構造単位（Ｉ）のモル分率０．３７、シンジオ
タクティシティー６１％および粘度平均重合度１６５０
の部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体（すなわち
ポリピバリン酸ビニルの部分ケン化物）を製造した。 （２） 上記（１）で得られた構造単位（Ｉ）を含有す
る部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体１０ｇをジ
メチルスルホキシド１９０ｇに溶解し、無水コハク酸
０．８５ｇおよびピリジン０．６６ｇを加え、それ以外
は、実施例１の（６）と同様に行って、含水ゲルのシー
トを製造した。その結果得られた含水ゲルシートは、柔
軟性および透明性にも優れるものであった。 （３） 上記（２）で得られた含水ゲルまたは該含水ゲ
ルを構成するポリビニルアルコール系重合体について、
その構造単位（II）のモル分率、構造単位（Ｉ）の平均
連鎖長（Ｌest）、水分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水
性、取り扱い性、柔軟性、透明度、吸水率、および溶出
物量を、実施例１におけるのと同様にして求めたとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。Example 3 (1) The same operation as in (1) and (2) of Example 1 was performed to obtain a structural unit (I) having a molar fraction of 0.37, a syndiotacticity of 61% and a syndiotacticity of 61%. Viscosity average degree of polymerization 1650
(I.e., a partially saponified polyvinyl pivalate) was produced. (2) 10 g of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing the structural unit (I) obtained in the above (1) is dissolved in 190 g of dimethyl sulfoxide, and 0.85 g of succinic anhydride and 0.66 g of pyridine are added. Other than that, it carried out similarly to (6) of Example 1, and manufactured the sheet of the hydrogel. The resulting hydrogel sheet was also excellent in flexibility and transparency. (3) Regarding the hydrogel obtained in the above (2) or the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the hydrogel,
The molar fraction of the structural unit (II), the average chain length (L est ) of the structural unit (I), the water content, the endothermic peak temperature, the hot water resistance, the handleability, the flexibility, the transparency, the water absorption, and the amount of eluted material It was determined in the same manner as in Example 1 and found to be as shown in Table 1 below.

【０１０７】《比較例 １》 （１） 実施例１の（２）で得られた構造単位（Ｉ）を
有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体の代わ
りに、酢酸ビニル単位を０．１２のモル分率で有する、
シンジオタクティシティー５３％、粘度平均重合度１７
００の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて、実施
例１の（６）と同様の反応を行ったが、得られた水分含
有物は強度が極めて低くて、シートの形態を保つことが
できず、含水ゲルとしては役立たなかった。 （２） 上記（１）で得られた水分含有物またはそれを
構成するポリビニルアルコール系重合体について、その
構造単位（酢酸ビニル単位）の平均連鎖長（Ｌest）、
水分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水性、取り扱い性、柔
軟性、透明度、吸水率、および溶出物量を、実施例１に
おけるのと同様にして求めたところ、下記の表２に示す
とおりであった。<< Comparative Example 1 >> (1) Instead of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I) obtained in (2) of Example 1, a vinyl acetate unit was used in an amount of 0.12 mol. Having a fraction,
Syndiotacticity 53%, viscosity average polymerization degree 17
The same reaction as in (6) of Example 1 was carried out using the partially saponified polyvinyl alcohol of No. 00, but the obtained water-containing substance was extremely low in strength and could not maintain the shape of the sheet. It was not useful as a hydrogel. (2) With respect to the water-containing substance obtained in the above (1) or the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the same, the average chain length (L est ) of its structural unit (vinyl acetate unit),
The water content, endothermic peak temperature, hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, water absorption, and the amount of eluted material were determined in the same manner as in Example 1 and were as shown in Table 2 below.

【０１０８】《比較例 ２》 （１） 実施例１の（２）で得られた構造単位（Ｉ）を
有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体の代わ
りに、酢酸ビニル単位を０．０１５のモル分率で有す
る、シンジオタクティシティー５３％、粘度平均重合度
１７００の部分ケン化ポリビニルアルコールをそのまま
用いて、その５ｇを１０％のグリセリンを含む水溶液１
００ｍｌに混合して加熱溶解し、その水溶液の全量をポ
リスチレン製平板に流延し、−２０℃での凍結と室温で
の融解を３回繰り返すことにより、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールのシート状の含水ゲルを得た。得られた含
水ゲルは白色不透明であり、水中で煮沸すると溶解して
しまった。 （２） 上記（１）で得られた含水ゲルまたはそれを構
成するポリビニルアルコール系重合体について、その構
造単位（酢酸ビニル単位）の平均連鎖長（Ｌest）、水
分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水性、取り扱い性、柔軟
性、透明度、吸水率、および溶出物量を、実施例１にお
けるのと同様にして求めたところ、下記の表２に示すと
おりであった。Comparative Example 2 (1) Instead of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I) obtained in (2) of Example 1, a vinyl acetate unit having a molar ratio of 0.015 was used. Using partially saponified polyvinyl alcohol having a syndiotacticity of 53% and a viscosity-average degree of polymerization of 1700 as a fraction, 5 g of an aqueous solution 1 containing 10% glycerin was used.
Then, the mixture was heated and melted, and the whole amount of the aqueous solution was cast on a polystyrene flat plate, and repeatedly frozen at −20 ° C. and thawed at room temperature three times. A gel was obtained. The obtained hydrogel was white and opaque, and dissolved when boiled in water. (2) For the hydrogel obtained in the above (1) or the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the same, the average chain length (L est ) of its structural units (vinyl acetate units), water content, endothermic peak temperature, heat resistance The aqueous properties, handleability, flexibility, transparency, water absorption, and the amount of eluted matter were determined in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 2 below.

【０１０９】《比較例 ３》 （１） 実施例１の（１）および（２）と同様の操作を
行って、構造単位（Ｉ）のモル分率が０．００１、シン
ジオタクティシティー６１％および粘度平均重合度１６
５０の部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体（すな
わちポリピバリン酸ビニルの部分ケン化物）を製造し
た。 （２） 上記（１）で得られた構造単位（Ｉ）を含有す
る部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体１０ｇをジ
メチルスルホキシド１９０ｇに溶解し、無水コハク酸
０．８５ｇおよびピリジン０．６６ｇを加え、それ以外
は、実施例１の（６）と同様に行って、含水ゲルのシー
トを製造した。その結果得られた含水ゲルシートは、透
明であったが、強度が極めて低く、シート状の形態を保
つことができなかった。 （３） 上記（２）で得られた含水ゲルまたはそれを構
成するポリビニルアルコール系重合体について、その構
造単位（ピバリン酸ビニル単位）の平均連鎖長
（Ｌest）、水分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水性、取
り扱い性、柔軟性、透明度、吸水率、および溶出物量
を、実施例１におけるのと同様にして求めたところ、下
記の表２に示すとおりであった。<< Comparative Example 3 >> (1) The same operation as in (1) and (2) of Example 1 was performed to obtain a structural unit (I) having a molar fraction of 0.001 and a syndiotacticity of 61%. And viscosity average degree of polymerization 16
50 partially saponified polyvinyl alcohol-based polymers (that is, partially saponified polyvinyl pivalate) were produced. (2) 10 g of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing the structural unit (I) obtained in the above (1) is dissolved in 190 g of dimethyl sulfoxide, and 0.85 g of succinic anhydride and 0.66 g of pyridine are added. Other than that, it carried out similarly to (6) of Example 1, and manufactured the sheet of the hydrogel. The resulting hydrogel sheet was transparent, but had extremely low strength and could not maintain a sheet-like form. (3) With respect to the hydrogel obtained in the above (2) or the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the same, the average chain length (L est ) of its structural unit (vinyl pivalate unit), water content, endothermic peak temperature, Hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, water absorption, and the amount of eluted matter were determined in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 2 below.

【０１１０】《比較例 ４》 （１） 比較例２で用いたのと同じ部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（すなわちポリ酢酸ビニルの部分ケン化
物）１０ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌと水５０ｍ
ｌとの混合溶媒に入れて９０℃で２時間加熱撹拌して溶
解した後、溶液の温度を６０℃まで冷却し、それにメチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（アルドリ
ッチ社製：分子量２０，０００）の２５％水溶液を２０
ｍｌ加えて６０℃で更に３０分間撹拌した。その結果得
られた溶液の全量をポリスチレン製トレー（縦×横＝２
４０ｍｍ×２４０ｍｍ）に流延し、室温まで放冷した
後、−２０℃で１４時間静置して、半透明のゲルを得
た。このゲルを充分に水洗した後、生理食塩水中に約２
４時間放置してシート状の含水ゲルとした。 （２） 上記（１）で得られた含水ゲルまたはそれを構
成する部分ケン化ポリビニルアルコールについて、その
構造単位（酢酸ビニル単位）の平均連鎖長（Ｌest）、
水分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水性、取り扱い性、柔
軟性、透明度、吸水率、および溶出物量を、実施例１に
おけるのと同様にして求めたところ、下記の表２に示す
とおりであった。Comparative Example 4 (1) 10 g of partially saponified polyvinyl alcohol (namely, partially saponified polyvinyl acetate) used in Comparative Example 2 was mixed with 50 ml of dimethyl sulfoxide and 50 m of water.
The mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours to dissolve, and then cooled to a temperature of 60 ° C., and then a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (manufactured by Aldrich: molecular weight 20,000) was added. ) Of a 25% aqueous solution
Then, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 30 minutes. The total amount of the resulting solution was placed on a polystyrene tray (length × width = 2).
(40 mm × 240 mm), allowed to cool to room temperature, and allowed to stand at −20 ° C. for 14 hours to obtain a translucent gel. After thoroughly washing the gel, the gel was washed for about 2
It was left for 4 hours to obtain a sheet-like hydrogel. (2) With respect to the hydrogel obtained in the above (1) or the partially saponified polyvinyl alcohol constituting the gel, the average chain length (L est ) of its structural unit (vinyl acetate unit),
The water content, endothermic peak temperature, hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, water absorption, and the amount of eluted material were determined in the same manner as in Example 1 and were as shown in Table 2 below.

【０１１１】[0111]

【表１】 [Table 1]

【０１１２】[0112]

【表２】 [Table 2]

【０１１３】上記の表１および表２の結果から、実施例
１〜３の本発明のポリビニルアルコール系重合体より形
成された含水ゲルは、透明性、柔軟性、耐熱水性、取り
扱い性に優れており、しかも溶出物がないか極めて少な
く、高い安全性を有していることがわかる。更に、上記
の表１および表２の結果から、本発明における上記した
（ｉ）および（ii）の要件の両方を満足しないかまたは
いずれかを満足しない比較例１〜４の場合には、含水ゲ
ルが形成されないか、または含水ゲルが形成されても、
その耐熱水性や透明性が不良であったり、溶出物量が多
かったり、強度が弱かったりして、良好な含水ゲルが得
られないことがわかる。From the results in Tables 1 and 2, the hydrogels formed from the polyvinyl alcohol-based polymers of the present invention of Examples 1 to 3 were excellent in transparency, flexibility, hot water resistance, and handleability. In addition, it can be seen that there is no or very little eluted material, and that it has high safety. Further, from the results of Tables 1 and 2, from the results of Comparative Examples 1 to 4 which did not satisfy both of the above requirements (i) and (ii) or did not satisfy either of them, it was found from the results of Tables 1 and 2 that Even if no gel is formed or a hydrogel is formed,
It can be seen that good hot water-containing gels cannot be obtained due to poor hot water resistance and transparency, a large amount of eluted substances, and low strength.

【０１１４】《参考例 １》 （１） 実施例１の（２）で得られた構造単位（Ｉ）を
有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体は、本
出願人の出願に係る上記した特開平３−２２４６２８号
公報に記載のものに相当するので、参考のために、この
部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体の５％ジメチ
ルスホキシド溶液をガラス板上に流延し、ついで水に浸
漬することにより含水ゲルを製造した。 （２） 上記（１）で得られた含水ゲルについて、上記
した方法でその物性を調べたところ、耐熱水性、取り扱
い性、透明性および溶出物の点では実施例１〜３と同様
に優れたものであった。ただ、柔軟性を調べるためにそ
の含水ゲルを折り曲げると、破損や亀裂を生ずることな
く折り曲げることができたが、折り曲げ中にバネ様の反
発力を生じ、実施例１〜３の含水ゲルに比べて柔軟性の
低いものであった。Reference Example 1 (1) The partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I) obtained in (2) of Example 1 is described in Japanese Patent Application Laid-open No. For reference, a 5% dimethylsulfoxide solution of this partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer is cast on a glass plate and then immersed in water because it corresponds to that described in JP-A-3-224628. To produce a hydrogel. (2) When the physical properties of the hydrogel obtained in (1) above were examined by the above-described methods, the hydrogel was excellent in terms of hot water resistance, handleability, transparency, and eluate as in Examples 1 to 3. Was something. However, when the hydrogel was bent to examine its flexibility, it could be bent without causing breakage or cracking.However, a spring-like repulsive force was generated during the bending, compared with the hydrogels of Examples 1 to 3. And low flexibility.

【０１１５】《実施例 ４》 （１） 実施例１の（２）と同様にして製造した、構造
単位（Ｉ）を含有する部分ケン化ポリビニルアルコール
系重合体［構造単位（Ｉ）のモル分率０．１９、シンジ
オタクティシティー６１％、粘度平均重合度１６５０］
１０ｇをジメチルスルホキシド１９０ｇに溶解し、無水
コハク酸０．４１ｇおよびピリジン０．３２ｇを加えて
１１０℃で１時間反応させた。その結果得られた溶液約
２００ｇを、ポリスチレントレー（縦×横＝２４０ｍｍ
×２４０ｍｍ）に流延し、これをトレーごと２５℃の水
中に一晩浸漬してゲル化させた。生成したゲルを充分に
水洗して、上記の一般式（II）におけるＸが式−ＣＯ−
ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨで表される基であるカルボキシル
基で変性されたポリビニルアルコール系重合体のシート
状の含水ゲルを得た。Example 4 (1) A partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing a structural unit (I) [produced in the same manner as (2) in Example 1] Rate 0.19, syndiotacticity 61%, viscosity average degree of polymerization 1650]
10 g was dissolved in 190 g of dimethyl sulfoxide, 0.41 g of succinic anhydride and 0.32 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 1 hour. About 200 g of the resulting solution was placed in a polystyrene tray (length × width = 240 mm).
× 240 mm), and this was immersed together with the tray in water at 25 ° C. overnight to gel. The resulting gel is sufficiently washed with water, and X in the above general formula (II) is represented by the formula -CO-
A sheet-like hydrogel of a polyvinyl alcohol-based polymer modified with a carboxyl group, which is a group represented by CH 2 CH 2 —COOH, was obtained.

【０１１６】（２） 実施例１と同様にして、上記
（１）で得られた含水ゲル中のカルボキシル基の量を求
めたところ１２．２μｍｏｌであった。その結果から、
実施例１と同様にして含水ゲルを構成するポリビニルア
ルコール系重合体におけるカルボキシル基を含有する構
造単位のモル分率を算出したところ０．０１２であっ
た。また、上記（１）で得られた含水ゲルの吸熱ピーク
温度、および構造単位（Ｉ）の平均連鎖長（Ｌest）を
実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ１７１
℃および４．８であった。また、上記（１）で得られた
含水ゲルの水分含量を実施例１と同様にして測定したと
ころ、９７．２重量％であり、水中１３０℃で１時間処
理しても透明なゲル形状を保っていた。(2) The amount of carboxyl groups in the hydrogel obtained in (1) was determined in the same manner as in Example 1, and found to be 12.2 μmol. From the results,
The molar fraction of the structural unit containing a carboxyl group in the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the hydrogel was calculated in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.012. The endothermic peak temperature of the hydrogel obtained in the above (1) and the average chain length (L est ) of the structural unit (I) were measured in the same manner as in Example 1.
° C and 4.8. The water content of the hydrogel obtained in the above (1) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the water content was 97.2% by weight. I was keeping it.

【０１１７】（３） 上記（１）で得られたシート状の
含水ゲルの２１．１ｇを５０％ジメチルホルムアミド水
溶液に浸漬し、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（株式会
社ペプチド研究所製）２３ｍｇと水溶性カルボジイミド
（株式会社ペプチド研究所製）２００ｍｇを加えて、室
温で一晩震盪した。ついで、タウリン（和光純薬工業株
式会社製）２５ｍｇとトリエチルアミン（ナカライテス
ク株式会社製）１６μｌを加えて室温で一晩震盪した。
その後充分に水洗し、生理食塩液に置換して、透明で且
つ柔軟性に優れるシート状のスルホン酸基含有含水ゲル
を得た［構造単位（II）が上記した化学式（IIｂ-５）
で表される構造単位であるポリビニルアルコール系重合
体含水ゲル］。(3) 21.1 g of the sheet-shaped hydrogel obtained in the above (1) was immersed in a 50% aqueous solution of dimethylformamide, and 23 mg of N-hydroxysuccinimide (manufactured by Peptide Research Laboratories) was dissolved in water. 200 mg of carbodiimide (manufactured by Peptide Research Laboratories) was added and shaken at room temperature overnight. Then, 25 mg of taurine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 16 μl of triethylamine (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) were added, and the mixture was shaken at room temperature overnight.
Thereafter, the sheet was sufficiently washed with water and replaced with a physiological saline solution to obtain a sheet-like hydrogel containing sulfonic acid groups, which was transparent and excellent in flexibility [the structural unit (II) was represented by the chemical formula (IIb-5) described above.
Polyvinyl alcohol-based polymer hydrogel which is a structural unit represented by the formula:

【０１１８】（４） 上記（３）で得られたスルホン酸
基含有含水ゲルの吸水率および水分含量を実施例１と同
様にして求めたところ、それぞれ１１．０および９１重
量％であった。また、上記（３）で得られたスルホン酸
基含有含水ゲルの一部を採取して充分に水洗した後、ア
セトンに置換し、減圧乾燥した。これを酸素雰囲気中で
焼成し、純水に吸収させてイオンクロマトアナライザー
（横川電機社製「ＩＣ５００Ｓ」）により定量したとこ
ろ、そのイオウ含有量は０．１２重量％であり、この値
から求められる構造単位（II）［上記した化学式（IIｂ
-５）で表される構造単位］のモル分率は０．００２３
であった。そして、上記（３）で得られたスルホン酸基
含有含水ゲルの減圧乾燥物を含む臭化カリウム錠剤の赤
外線スペクトルを測定したところ、エステル基に相当す
る１７３２ｃｍ-1と、アミド基に相当する１６３５ｃｍ
-1の部分に特徴的な吸収が観察された。さらに、上記
（３）で得られたスルホン酸基含有含水ゲルの耐熱水
性、取り扱い性、柔軟性、透明度、および溶出物量を、
実施例１におけるのと同様にして求めたところ、下記の
表３に示すとおりであった。(4) The water absorption and the water content of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) were determined in the same manner as in Example 1, and found to be 11.0 and 91% by weight, respectively. Further, a part of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) was collected, washed sufficiently with water, replaced with acetone, and dried under reduced pressure. This was calcined in an oxygen atmosphere, absorbed in pure water, and quantified by an ion chromatograph ("IC500S" manufactured by Yokogawa Electric Corporation). The sulfur content was 0.12% by weight, which was determined from this value. Structural unit (II) [Chemical formula (IIb)
-5) is 0.0023.
Met. Then, the infrared spectrum of a potassium bromide tablet containing the dried product under reduced pressure of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) was measured. As a result, 1732 cm -1 corresponding to an ester group and 1,635 cm -1 corresponding to an amide group were obtained.
Characteristic absorption was observed in the -1 portion. Further, the hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, and eluted amount of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) were
It was as shown in Table 3 below as determined in the same manner as in Example 1.

【０１１９】《実施例 ５》 （１） 実施例１の（２）と同様にして製造した、構造
単位（Ｉ）を含有する部分ケン化ポリビニルアルコール
系重合体［構造単位（Ｉ）のモル分率０．１９、シンジ
オタクティシティー６１％、粘度平均重合度１６５０］
６ｇをジメチルスルホキシド２００ｇに溶解し、無水コ
ハク酸０．５５ｇおよびピリジン０．４３ｇを加えて７
０℃で約３時間加熱下に撹拌して反応させた。その結果
得られた溶液約２００ｇを、ポリスチレントレー（縦×
横＝２２５ｍｍ×２２５ｍｍ）に流延し、これをトレー
ごと２５℃の水中に一晩浸漬してゲル化させた。生成し
たゲルを充分に水洗して、上記の一般式（II）における
Ｘが式−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨで表される基であ
るカルボキシル基で変性されたポリビニルアルコール系
重合体のシート状の含水ゲルを得た。Example 5 (1) A partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing a structural unit (I) [produced in the same manner as (2) of Example 1] [molar content of structural unit (I)] Rate 0.19, syndiotacticity 61%, viscosity average degree of polymerization 1650]
6 g was dissolved in 200 g of dimethyl sulfoxide, and 0.55 g of succinic anhydride and 0.43 g of pyridine were added to obtain 7 g.
The mixture was reacted by stirring at 0 ° C. for about 3 hours while heating. About 200 g of the resulting solution was placed in a polystyrene tray (length x
(Width = 225 mm × 225 mm), and this was immersed together with the tray in water at 25 ° C. overnight to gel. The resulting gel is sufficiently washed with water, and a sheet of a polyvinyl alcohol polymer modified with a carboxyl group in which X in the above general formula (II) is a group represented by the formula —CO—CH 2 CH 2 —COOH. A hydrated gel was obtained.

【０１２０】（２） 実施例１と同様にして、上記
（１）で得られた含水ゲル中のカルボキシル基の量を求
めて、その結果から実施例１と同様にして含水ゲルを構
成するポリビニルアルコール系重合体におけるカルボキ
シル基を含有する構造単位のモル分率を算出したところ
０．０１１であった。また、上記（１）で得られた含水
ゲルの吸熱ピーク温度、および構造単位（Ｉ）の平均連
鎖長（Ｌest）を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、それぞれ１７３℃および４．８であった。また、上
記（１）で得られた含水ゲルの水分含量を実施例１と同
様にして測定したところ、８９．５重量％であり、水中
１３０℃で１時間処理しても透明なゲル形状を保ってい
た。 （３） 上記（１）で得られたシート状の含水ゲル２
１．１ｇを採取して、実施例４の（３）と同様にしてタ
ウリンと反応させ、得られた生成物を充分に水洗し、生
理食塩液に置換して、透明で且つ柔軟性に優れるシート
状のスルホン酸基含有含水ゲルを得た［構造単位（II）
が上記した化学式（IIｂ-５）で表される構造単位であ
るポリビニルアルコール系重合体含水ゲル］。(2) The amount of carboxyl groups in the hydrogel obtained in (1) above was determined in the same manner as in Example 1, and the polyvinyl alcohol constituting the hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 based on the results. The calculated molar fraction of the structural unit containing a carboxyl group in the alcohol-based polymer was 0.011. The endothermic peak temperature of the hydrogel obtained in the above (1) and the average chain length (L est ) of the structural unit (I) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, they were 173 ° C. and 4.8, respectively. Met. The water content of the hydrogel obtained in the above (1) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the water content was 89.5% by weight. I was keeping it. (3) Sheet-shaped hydrogel 2 obtained in (1) above
1.1 g was collected and reacted with taurine in the same manner as in (3) of Example 4, and the obtained product was sufficiently washed with water and replaced with a physiological saline solution, and was transparent and excellent in flexibility. A sheet-like hydrogel containing sulfonic acid groups was obtained [Structural unit (II)
Is a polyvinyl alcohol-based polymer hydrogel that is a structural unit represented by the above chemical formula (IIb-5)].

【０１２１】（４） 上記（３）で得られたスルホン酸
基含有含水ゲルの吸水率および水分含量を実施例１と同
様にして求めたところ、それぞれ９．１および８９重量
％であった。また、上記（３）で得られたスルホン酸基
含有含水ゲルの一部を採取して、実施例４の（４）と同
様にして、イオンクロマトアナライザーにより定量した
ところそのイオウ含有量は０．１２重量％であり、この
値から求められる構造単位（II）［上記した化学式（II
ｂ-５）で表される構造単位］のモル分率は０．００１
９であった。そして、上記（３）で得られたスルホン酸
基含有含水ゲルの減圧乾燥物を含む臭化カリウム錠剤の
赤外線スペクトルを測定したところ、エステル基に相当
する１７３２ｃｍ-1と、アミド基に相当する１６３５ｃ
ｍ-1の部分に特徴的な吸収が観察された。さらに、上記
（３）で得られたスルホン酸基含有含水ゲルの耐熱水
性、取り扱い性、柔軟性、透明度、および溶出物量を、
実施例１におけるのと同様にして求めたところ、下記の
表３に示すとおりであった。(4) The water absorption and the water content of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) were determined in the same manner as in Example 1, and found to be 9.1 and 89% by weight, respectively. A part of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) was sampled and quantified by an ion chromatograph in the same manner as in (4) of Example 4, and the sulfur content was found to be 0.1%. 12% by weight, and the structural unit (II) [the above-mentioned chemical formula (II)
b-5) is 0.001.
Nine. Then, the measured infrared spectrum of a potassium bromide tablet containing vacuum dried product of the obtained sulfonic acid group-containing hydrogel above (3), and 1732 cm -1 corresponding to the ester group, corresponding to the amide group 1635c
Characteristic absorption was observed in the m- 1 portion. Further, the hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, and eluted amount of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) were
It was as shown in Table 3 below as determined in the same manner as in Example 1.

【０１２２】《実施例 ６》 （１） 実施例１の（２）と同様にして製造した、構造
単位（Ｉ）を含有する部分ケン化ポリビニルアルコール
系重合体［構造単位（Ｉ）のモル分率０．１９、シンジ
オタクティシティー６１％、粘度平均重合度１６５０］
５ｇをジメチルスルホキシド１５０ｇに約８０℃に加熱
撹拌して溶解し、その結果得られた溶液約１５０ｇを、
ポリスチレントレー（縦×横＝２２５ｍｍ×２２５ｍ
ｍ）に流延し、これをトレーごと２５℃の水中に一晩浸
漬してゲル化させた。生成したゲルを充分に水洗してシ
ート状の含水ゲルを得た。 （２） 上記（１）で得られた含水ゲルの構造単位
（Ｉ）の平均連鎖長（Ｌest）を実施例１と同様にして
測定したところ４．８であった。Example 6 (1) A partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing a structural unit (I) produced in the same manner as (2) in Example 1 [molar content of the structural unit (I)] Rate 0.19, syndiotacticity 61%, viscosity average degree of polymerization 1650]
5 g was dissolved in 150 g of dimethyl sulfoxide by heating and stirring at about 80 ° C., and about 150 g of the resulting solution was
Polystyrene tray (length x width = 225mm x 225m
m), and this was immersed in 25 ° C. water together with the tray overnight to gel. The formed gel was sufficiently washed with water to obtain a sheet-like hydrogel. (2) The average chain length (L est ) of the structural unit (I) of the hydrogel obtained in the above (1) was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 4.8.

【０１２３】（３） 上記（１）で得られたシート状の
含水ゲル１５ｇに、エピクロルヒドリン（和光純薬工業
株式会社製）１０ｍｌと３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２
０ｍｌを加え、４０℃で４時間加温撹拌して反応させ
た。その後、生成物を純水で３回洗浄した後、２５％ア
ンモニア水溶液２０ｍｌを加えて４０℃で３時間加温撹
拌して反応させた。得られた生成物を充分に水洗し、生
理食塩液に置換して、透明で且つ柔軟性に優れるシート
状のアミノ基含有含水ゲルを得た［構造単位（II）が上
記した化学式（IIｃ-６）で表される構造単位であるポ
リビニルアルコール系重合体含水ゲル］。(3) 10 ml of epichlorohydrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3N aqueous sodium hydroxide solution 2 were added to 15 g of the sheet-like hydrogel obtained in the above (1).
0 ml was added, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 4 hours to be reacted. Thereafter, the product was washed three times with pure water, and 20 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added thereto, followed by heating and stirring at 40 ° C. for 3 hours to cause a reaction. The obtained product was sufficiently washed with water and replaced with a physiological saline solution to obtain a transparent and flexible sheet-like hydrogel containing amino groups [Structural unit (II) has the above-mentioned chemical formula (IIc- Polyvinyl alcohol-based polymer hydrogel which is a structural unit represented by 6)].

【０１２４】（４） 上記（３）で得られたアミノ基含
有含水ゲルの吸水率および水分含量を実施例１と同様に
して求めたところ、それぞれ３．３および６９重量％で
あった。また、上記（３）で得られたアミノ基含有含水
ゲルの一部を採取して、減圧乾燥して、その窒素含有量
を元素分析法により求めたところ、窒素含有量は０．２
８重量％であり、この値から求められる構造単位（II）
［上記した化学式（IIｃ-６）で表される構造単位］の
モル分率は０．００３８であった。上記（３）で得られ
たアミノ基含有含水ゲルの減圧乾燥物を含む臭化カリウ
ム錠剤の赤外線スペクトルを測定したところ、エステル
基に相当する１７３０ｃｍ-1と、アミノ基に相当する１
６４７ｃｍ-1の部分に特徴的な吸収が観察された。さら
に、上記（３）で得られたアミノ基含有含水ゲルの耐熱
水性、取り扱い性、柔軟性、透明度、および溶出物量
を、実施例１におけるのと同様にして求めたところ、下
記の表３に示すとおりであった。(4) The water absorption and the water content of the amino group-containing hydrogel obtained in (3) were determined in the same manner as in Example 1, and found to be 3.3 and 69% by weight, respectively. Further, a part of the amino group-containing hydrogel obtained in the above (3) was collected, dried under reduced pressure, and its nitrogen content was determined by elemental analysis.
8% by weight, and the structural unit (II) determined from this value
The molar fraction of [the structural unit represented by the above chemical formula (IIc-6)] was 0.0038. Measurement of the infrared spectrum of a potassium bromide tablet containing vacuum dried product of an amino group-containing water-containing gel obtained in the above (3), and 1730 cm -1 corresponding to the ester group, which corresponds to an amino group 1
Characteristic absorption was observed at 647 cm -1 . Furthermore, the hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, and eluted amount of the amino group-containing hydrogel obtained in (3) above were determined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below. It was as shown.

【０１２５】《実施例 ７》 （１） 実施例１の（２）と同様にして製造した、構造
単位（Ｉ）を含有する部分ケン化ポリビニルアルコール
系重合体［構造単位（Ｉ）のモル分率０．１９、シンジ
オタクティシティー６１％、粘度平均重合度１６５０］
５ｇをジメチルスルホキシド１５０ｇに約８０℃に加熱
撹拌して溶解し、その結果得られた溶液約１５０ｇを、
ポリスチレントレー（縦×横＝２２５ｍｍ×２２５ｍ
ｍ）に流延し、これをトレーごと２５℃の水中に一晩浸
漬してゲル化させた。生成したゲルを充分に水洗してシ
ート状の含水ゲルを得た。 （２） 上記（１）で得られた含水ゲルの構造単位
（Ｉ）の平均連鎖長（Ｌest）を実施例１と同様にして
測定したところ４．８であった。Example 7 (1) A partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing a structural unit (I) produced in the same manner as in (1) of Example 1 [molar content of the structural unit (I)] Rate 0.19, syndiotacticity 61%, viscosity average degree of polymerization 1650]
5 g was dissolved in 150 g of dimethyl sulfoxide by heating and stirring at about 80 ° C., and about 150 g of the resulting solution was
Polystyrene tray (length x width = 225mm x 225m
m), and this was immersed in 25 ° C. water together with the tray overnight to gel. The formed gel was sufficiently washed with water to obtain a sheet-like hydrogel. (2) The average chain length (L est ) of the structural unit (I) of the hydrogel obtained in the above (1) was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 4.8.

【０１２６】（３） 上記（１）で得られたシート状の
含水ゲル１５ｇ中の水をジメチルホルムアミドに置換
し、五酸化リン（和光純薬工業株式会社製）０．５ｇと
メタンスルホン酸０．２ｇを加えて、室温で４時間反応
させた。得られた生成物を充分に水洗し、生理食塩液に
置換して、透明で且つ柔軟性に優れるシート状のリン酸
基含有含水ゲルを得た［構造単位（II）が上記した化学
式（IIｄ-１）で表される構造単位であるポリビニルア
ルコール系重合体含水ゲル］。(3) Water in 15 g of the sheet-shaped hydrogel obtained in (1) above was replaced with dimethylformamide, and 0.5 g of phosphorus pentoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0 g of methanesulfonic acid were added. Was added and reacted at room temperature for 4 hours. The obtained product was sufficiently washed with water and replaced with a physiological saline solution to obtain a transparent and flexible sheet-like hydrous gel containing a phosphate group [Structural unit (II) was represented by the above-mentioned chemical formula (IId). Polyvinyl alcohol polymer hydrogel which is a structural unit represented by -1)].

【０１２７】（４） 上記（３）で得られたリン酸基含
有含水ゲルの吸水率および水分含量を実施例１と同様に
して求めたところ、それぞれ６．７および８５重量％で
あった。また、 上記（３）で得られたリン酸基含有含
水ゲルの一部を採取し減圧乾燥して、実施例４における
のと同様にしてイオンクロマトアナライザーにてそのリ
ン含有量を測定したところリン含有量は０．４３重量％
であり、この値から求められる構造単位（II）［上記し
た化学式（IIｄ-１）で表される構造単位］のモル分率
は０．００８４であった。さらに、上記（３）で得られ
たアミノ基含有含水ゲルの耐熱水性、取り扱い性、柔軟
性、透明度、および溶出物量を、実施例１におけるのと
同様にして求めたところ、下記の表３に示すとおりであ
った。(4) The water absorption and the water content of the phosphate group-containing hydrogel obtained in the above (3) were determined in the same manner as in Example 1, and found to be 6.7 and 85% by weight, respectively. Further, a part of the phosphate group-containing hydrogel obtained in the above (3) was collected, dried under reduced pressure, and its phosphorus content was measured by an ion chromatograph in the same manner as in Example 4. Content is 0.43% by weight
The molar fraction of the structural unit (II) [the structural unit represented by the above chemical formula (IId-1)] determined from this value was 0.0084. Furthermore, the hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, and eluted amount of the amino group-containing hydrogel obtained in (3) above were determined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below. It was as shown.

【０１２８】《比較例 ５》 （１） 実施例５の（２）で得られた構造単位（Ｉ）を
有する部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体の代わ
りに、酢酸ビニル単位を０．１２のモル分率で有する、
シンジオタクティシティー５３％、粘度平均重合度１７
００の部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて、実施
例４の（３）と同様にしてタウリンとの反応を行った
が、得られた水分含有物は強度が極めて低くて、シート
の形態を保つことができず、含水ゲルとしては役立たな
かった。 （２） 上記（１）で得られた水分含有物またはそれを
構成するポリビニルアルコール系重合体について、その
構造単位（酢酸ビニル単位）の平均連鎖長（Ｌest）、
水分含量、吸熱ピーク温度、耐熱水性、取り扱い性、柔
軟性、透明度、吸水率、および溶出物量を、実施例１に
おけるのと同様にして求めたところ、下記の表４に示す
とおりであった。<< Comparative Example 5 >> (1) Instead of the partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer having the structural unit (I) obtained in (2) of Example 5, a vinyl acetate unit of 0.12 mol was used. Having a fraction,
Syndiotacticity 53%, viscosity average polymerization degree 17
The reaction with taurine was carried out in the same manner as in (3) of Example 4 using the partially saponified polyvinyl alcohol of No. 00, but the obtained water-containing substance had extremely low strength and maintained the shape of the sheet. However, it was not useful as a hydrogel. (2) With respect to the water-containing substance obtained in the above (1) or the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the same, the average chain length (L est ) of its structural unit (vinyl acetate unit),
The water content, endothermic peak temperature, hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, water absorption, and amount of eluted material were determined in the same manner as in Example 1 and were as shown in Table 4 below.

【０１２９】《比較例 ６》 （１） 実施例１の（１）および（２）と同様の操作を
行って、構造単位（Ｉ）がモル分率が０．００１、シン
ジオタクティシティー６１％および粘度平均重合度１６
５０の部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体（すな
わちポリピバリン酸ビニルの部分ケン化物）を製造し
た。 （２） 上記（１）で得られた構造単位（Ｉ）を含有す
る部分ケン化ポリビニルアルコール系重合体の５％ジメ
チルスルホキシド溶液を形成し、これを用いて実施例４
の（３）と同様にしてタウリンと反応させた後、ポリス
チレントレーに流延し、これを水中に浸漬してゲル化さ
せた。得られたゲルは透明であったが、強度が極めて低
く、シート状の形態を保つことができなかった。また、
実施例１と同様にして、得られたゲルの構造単位（Ｉ）
（ピバリン酸ビニル単位）の平均連鎖長（Ｌest）の測
定を試みたが、スルホン酸基含有構造単位［構造単位
（II）］の影響が大きく、有意な値が得られなかった。<< Comparative Example 6 >> (1) The same operation as (1) and (2) of Example 1 was carried out, and the structural unit (I) had a molar fraction of 0.001 and a syndiotacticity of 61%. And viscosity average degree of polymerization 16
50 partially saponified polyvinyl alcohol-based polymers (that is, partially saponified polyvinyl pivalate) were produced. (2) A 5% dimethyl sulfoxide solution of a partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer containing the structural unit (I) obtained in the above (1) was formed, and the solution was used in Example 4
After reacting with taurine in the same manner as in (3) above, the mixture was cast on a polystyrene tray and immersed in water to gel. Although the obtained gel was transparent, the strength was extremely low and it was not possible to maintain the sheet-like form. Also,
The structural unit (I) of the obtained gel was obtained in the same manner as in Example 1.
An attempt was made to measure the average chain length (L est ) of (vinyl pivalate units), but the sulfonic acid group-containing structural unit [structural unit (II)] had a large effect, and no significant value was obtained.

【０１３０】[0130]

【表３】 [Table 3]

【０１３１】[0131]

【表４】 [Table 4]

【０１３２】上記の表３および表４の結果から、実施例
４〜７の本発明のポリビニルアルコール系重合体より形
成された含水ゲルは、透明性、柔軟性、耐熱水性、取り
扱い性、吸水性に優れており、しかも溶出物がないか極
めて少なく、高い安全性を有していることがわかる。更
に、上記の表３および表４の結果から、本発明における
上記した（ｉ）および（ii）の要件の両方を満足しない
かまたはいずれかを満足しない比較例５および比較例６
の場合には、含水ゲルが形成されないか、または含水ゲ
ルが形成されても、その強度が極めて弱く、実用価値が
ないことがわかる。From the results shown in Tables 3 and 4, the hydrogels formed from the polyvinyl alcohol-based polymers of the present invention of Examples 4 to 7 showed transparency, flexibility, hot water resistance, handleability, and water absorption. It is clear that there is no or very little eluted material, and that it has high safety. Furthermore, from the results in Tables 3 and 4, Comparative Examples 5 and 6 that did not satisfy both of the above requirements (i) and (ii) or did not satisfy either of them.
In the case of (1), no hydrogel was formed, or even if a hydrogel was formed, the strength was extremely weak, indicating no practical value.

【０１３３】《試験例 １》［ブタ全層欠損創モデル］ （１） ブタ１頭（４週令）の背部に、２０ｍｍ×２０
ｍｍの大きさの全層欠損創を８カ所作製した。 （２） 実施例１の（６）で得られたシート状の含水ゲ
ルを生理食塩水中で蒸気滅菌（１２１℃、２０分間）し
て得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断
し、これを創傷被覆材として用いて、上記（１）で形成
した全創欠損創の２カ所に６日間にわたって貼付した。
この創傷被覆材は透明であり、試験期間中、創傷の治癒
状態が外部から良好に観察できた。 （３） 比較例２の（１）で得られた部分ケン化ポリビ
ニルアルコールのシート状の含水ゲルを２０ｍｍ×２０
ｍｍの大きさに切断し、これを創傷被覆材として用い
て、上記（１）で形成した全創欠損創の２カ所に６日間
にわたって貼付した。この創傷被覆材は不透明であるた
めに、試験期間中、創傷の治癒状態が外部から観察でき
なかった。<< Test Example 1 >> [Pig full-thickness defect wound model] (1) One pig (4 weeks old) was placed on the back of a pig at 20 mm × 20.
Eight total thickness defect wounds having a size of mm were produced. (2) The sheet-shaped hydrogel obtained in (6) of Example 1 was steam-sterilized in physiological saline (121 ° C., 20 minutes) and cut into a size of 20 mm × 20 mm. This was used as a wound dressing material and applied to two places of the total wound defect wound formed in the above (1) for 6 days.
This wound dressing was transparent, and the wound healing state could be well observed from the outside during the test period. (3) The sheet-like hydrogel of partially saponified polyvinyl alcohol obtained in (1) of Comparative Example 2 was 20 mm × 20
It was cut into a size of mm, and this was used as a wound dressing and stuck to two places of the total wound defect wound formed in the above (1) for 6 days. Due to the opacity of the wound dressing, no external healing of the wound could be observed during the test.

【０１３４】（４） 比較例４の（１）で得られた部分
ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／
無水マレイン酸共重合体とからなるシート状の含水ゲル
を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、これを創傷被
覆材として用いて、上記（１）で形成した全創欠損創の
２カ所に６日間にわたって貼付した。この創傷被覆材は
半透明であり、試験期間中、創傷の治癒状態を外部から
かろうじて観察することが可能であった。 （５） 対照として市販のポリウレタンフイルム創傷被
覆材（Johnson ＆ Johnson Medical 社製「BIOCLUSIV
E」）を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、これを
創傷被覆材として用いて、上記（１）で形成した全創欠
損創の２カ所に６日間にわたって貼付した。 （６） 上記（２）〜（５）の貼付試験の６日目に、そ
れぞれ創傷部の組織標本を採取し、ヘマトキシリン−エ
オシン染色を常法により行って、それぞれの組織標本部
分における肉芽増殖の状態を調べると共に炎症性細胞の
浸潤の状態を調べて異物反応の強弱を観察した。そし
て、上記（５）の対照と比較して、肉芽増殖が促進され
ていて創傷部の治癒の程度が良好な場合を良好、肉芽増
殖が少なくて創傷部の治癒が劣っていた場合を不良とし
て、また異物反応が弱い場合を良好（弱）、異物反応が
強い場合を不良（強）として評価したところ、下記の表
５に示すとおりであった。(4) The partially saponified polyvinyl alcohol obtained in (1) of Comparative Example 4 and methyl vinyl ether /
A sheet-like hydrogel made of a maleic anhydride copolymer was cut into a size of 20 mm × 20 mm, and this was used as a wound dressing material. Affixed over days. The wound dressing was translucent, so that the wound healing state could be barely observed from the outside during the test. (5) As a control, a commercially available polyurethane film wound dressing ("BIOCLUSIV" manufactured by Johnson & Johnson Medical)
E ") was cut into a size of 40 mm x 40 mm, and this was used as a wound dressing and stuck to two places of the total wound defect formed in the above (1) for 6 days. (6) On the sixth day of the application test of (2) to (5) above, a tissue sample of each wound part was collected, and hematoxylin-eosin staining was performed by a conventional method, and granulation growth in each tissue sample was measured. The state was examined and the state of infiltration of inflammatory cells was examined to observe the strength of foreign body reaction. Then, as compared with the control of the above (5), the case where granulation proliferation was promoted and the degree of healing of the wound was good, and the case where granulation proliferation was small and the wound healing was inferior was poor, When the foreign substance reaction was weak, it was evaluated as good (weak), and when the foreign substance reaction was strong, it was evaluated as poor (strong). The results are shown in Table 5 below.

【０１３５】[0135]

【表５】 含水ゲル創傷被覆材 肉芽増殖 異物反応 実施例１のもの 良好 良好（弱） 比較例２のもの 良好 不良（強） 比較例４のもの 不良 不良（強） [Table 5] Hydrogel wound dressing Granulation Proliferation Foreign body reaction Example 1 good good (weak) Comparative example 2 good poor (strong) Comparative example 4 bad bad (strong)

【０１３６】上記の表５の結果から、構造単位（Ｉ）お
よび構造単位（II）を上記した（ｉ）および（ii）の要
件を満たすモル分率で有するポリビニルアルコール系重
合体からなる本発明の実施例１の創傷被覆材を用いた場
合には、創部における異物反応を生ずることなく、肉芽
増殖が促進されていて創部の治癒が速やかに行われるこ
と、それに対して比較例２の創傷被覆材を用いた場合に
は、肉芽増殖は良好であるが異物反応が強くて安全性に
劣っていること、または比較例４の創傷被覆材は肉芽増
殖が遅く創部の治癒が円滑に行われず、しかも異物反応
が強くて安全性の点でも劣っていることがわかる。From the results shown in Table 5, the present invention comprising a polyvinyl alcohol-based polymer having the structural units (I) and (II) at a molar fraction satisfying the requirements (i) and (ii) above. When the wound dressing of Example 1 was used, the granulation proliferation was promoted and the wound was healed promptly without causing foreign body reaction in the wound, whereas the wound dressing of Comparative Example 2 was used. When the material is used, the granulation proliferation is good, but the foreign body reaction is strong and the safety is inferior, or the wound dressing of Comparative Example 4 has a slow granulation proliferation and does not smoothly heal the wound, In addition, it can be seen that the foreign substance reaction is strong and the safety is inferior.

【０１３７】《試験例 ２》［ブタ全層欠損創モデル］ （１） ブタ１頭（４週令）の背部に、２０ｍｍ×２０
ｍｍの大きさの全層欠損創を８カ所作製し、この欠損創
部に、実施例１の（６）で得られたシート状の含水ゲル
および参考例１で得られた含水ゲルを生理食塩水中で蒸
気滅菌（１２１℃、２０分間）して得られた２０ｍｍ×
２０ｍｍの大きさの創傷被覆材をそれぞれ４枚づつ貼付
し、３日毎に同じ創傷被覆材を用いて交換を行い、試験
期間中、透明な創傷被覆材を通して創部の状態を観察し
ながら１８日間に亙って試験を行った。そして、１８日
目に上記した２種類の創傷被覆材を貼付した創部の面積
を測定したところ、それぞれ４カ所の平均で１０ｍｍ2
になっており（試験当初の創部面積＝４００ｍｍ2）、
創部面積の残存率は２．５％と極めて少なく、創部の治
癒が円滑に行われていた。また、創部には、８カ所とも
ケロイド、肥厚性瘢痕などの兆候がなく、正常な治癒傾
向を示した。<< Test Example 2 >> [Pig full-thickness defect wound model] (1) One pig (4 weeks old), 20 mm × 20
Eight full-thickness wounds having a size of mm were prepared, and the sheet-shaped hydrogel obtained in (6) of Example 1 and the hydrogel obtained in Reference Example 1 were added to the defect wound in physiological saline. 20mm × obtained by steam sterilization (121 ° C, 20 minutes)
Four wound dressings each having a size of 20 mm were applied and replaced every three days using the same wound dressing. During the test period, the state of the wound was observed through the transparent wound dressing for 18 days. The test was performed over Then, was the area of the wound which was applied two types of wound dressings as described above was measured on day 18, 10 mm in average of four locations each 2
(The wound area at the beginning of the test = 400 mm 2 )
The residual rate of the wound area was extremely small at 2.5%, and the wound was healed smoothly. In addition, there were no signs of keloids, hypertrophic scars, and the like at all eight wound sites, indicating a normal healing tendency.

【０１３８】（２） また、１８日目の創部を周囲の皮
膚および支持筋肉層とともに切除し、切除組織を中性ホ
ルマリンで固定し、パラフィン包埋後５μｍの切片を作
製した。この切片をヘマトキシリン−エオシンで染色し
て、創傷被覆材断片の残留（異物）および異物巨細胞の
存在程度を定量的に観察し、文献［Chakravarthy，D.，
Rodway，N.，et．al.，Evaluation of three new hydro
colloid dressings： Retention of dressing integrit
y and biodegradability of absorbent components att
enuate inflammation． J．Biomed．Mater．Res.，28，
1165−1173（1994）]に従って、それぞれ０（無し）、
１（僅か）、２（普通）、３（顕著）としてスコア付け
した。その結果、実施例１の（６）で得られた含水ゲル
から得られた創傷被覆材を貼付した４カ所の創における
創傷被覆材断片の残留（異物）および異物巨細胞の存在
の程度はすべてスコア０であったが、参考例１で得られ
た含水ゲルから得られた創傷被覆材を貼付した４カ所の
創における創傷被覆材断片（異物）および異物巨細胞の
存在程度はそれぞれ３カ所の創でスコア１、１カ所の創
でスコア２であった。(2) In addition, the wound on the 18th day was excised together with the surrounding skin and supporting muscle layer, the excised tissue was fixed with neutral formalin, and 5 μm sections were prepared after embedding in paraffin. This section was stained with hematoxylin-eosin to quantitatively observe the remaining (foreign body) of the wound dressing fragment and the presence of foreign body giant cells, and the literature [Chakravarthy, D., et al.
Rodway, N., et. al., Evaluation of three new hydro
colloid dressings: Retention of dressing integrit
y and biodegradability of absorbent components att
enuate inflammation. J. Biomed. Mater. Res., 28,
1165-1173 (1994)], 0 (none),
Scored as 1 (slight), 2 (normal), 3 (significant). As a result, in the four wounds to which the wound dressing obtained from the hydrogel obtained in Example 1 (6) was applied, the degree of residual wound dressing fragments (foreign matter) and presence of foreign matter giant cells in all four wounds were all Although the score was 0, the degree of the presence of the wound dressing material fragment (foreign substance) and foreign matter giant cells in each of the four wounds to which the wound dressing obtained from the hydrogel obtained in Reference Example 1 was applied was 3 places. The wound had a score of 1 and a single wound had a score of 2.

【０１３９】《試験例 ３》［ブタ分層欠損創モデル］ 国産雄性幼ブタ２頭（平均体重１５ｋｇ）を試験に用い
た。ブタ背部に電動デルマトームを用いて２２ｍｍ角の
分層欠損創を２個づつ作製した。それぞれの創部に実施
例１の（６）で得られた創傷被覆材を貼付した。５日目
には２頭のブタのいずれの創部も閉鎖し、瘢痕やケロイ
ドは観察されなかった。同日に、創部を周囲の皮膚およ
び支持筋肉層とともに切除した。切除組織を中性ホルマ
リンで固定し、パラフィン包埋後５μｍの切片を作製
し、ヘマトキシリン−エオシンで染色した。創傷被覆材
断片の残留（異物）および異物巨細胞の存在程度を定量
的に観察して、試験例２と同様にしてスコア付けした。
その結果、２頭のブタの創部における創傷被覆材断片の
残留（異物）および異物巨細胞の存在程度はすべてスコ
ア０であった。<< Test example 3 >> [Pig division wound defect model] Two domestic male young pigs (average weight 15 kg) were used for the test. Using a motorized dermatome on the back of the pig, two 22 mm square stratified defect wounds were produced. The wound dressing obtained in Example 1 (6) was applied to each wound. On day 5, both wounds of the two pigs closed and no scars or keloids were observed. On the same day, the wound was excised along with the surrounding skin and supporting muscle layers. The resected tissue was fixed in neutral formalin, embedded in paraffin, cut into 5 μm sections, and stained with hematoxylin-eosin. The residual (foreign substance) of the wound dressing material fragment and the degree of the presence of foreign substance giant cells were quantitatively observed, and scored in the same manner as in Test Example 2.
As a result, in the wounds of the two pigs, the score of the wound dressing material fragments remained (foreign matter) and the presence of foreign matter giant cells were all 0.

【０１４０】[0140]

【発明の効果】本発明のポリビニルアルコール系重合体
から得られるゲル、特に含水ゲルは、柔軟性および透明
性に優れていて、しかも蒸気滅菌処理や水中煮沸処理な
どに耐え得る良好な耐湿熱性および耐熱水性を備えてお
り、さらに吸水性および閉鎖性にも優れており、それら
の優れた特性を活かして、創傷被覆材、酵素や菌体を固
定化するためのゲル、コンタクトレンズ、人工筋肉、人
工軟骨、人工関節、人工臓器、センサー、機能性分離
膜、放出制御膜、スイッチ、アクチュエータ、マイクロ
マシンなどとして有効に使用することができる。The gel obtained from the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention, especially the hydrogel, has excellent moisture and heat resistance which is excellent in flexibility and transparency and which can withstand steam sterilization and boiling in water. It has hot water resistance, and is also excellent in water absorption and closing properties.Taking advantage of these excellent properties, wound dressing materials, gels for immobilizing enzymes and bacteria, contact lenses, artificial muscles, It can be effectively used as artificial cartilage, artificial joint, artificial organ, sensor, functional separation membrane, release control membrane, switch, actuator, micromachine, and the like.

【０１４１】特に、本発明のポリビニルアルコール系重
合体からなる創傷被覆材は、例えば１２１℃で２０分間
の湿熱蒸気滅菌を行っても、変質が生じず、溶出物も少
ないので、安全性が極めて高い。また、本発明の創傷被
覆材は、透明性が高いので、創傷部に貼り付けたままの
状態で創傷部の状態、例えば細菌感染の有無、真皮また
は上皮細胞の増殖の様子などの観察ができ、しかも柔軟
性が高いので創傷部に貼り付けたときに外部からの刺激
を緩和し、患者の疼痛感が少ない。その上、本発明の創
傷被覆材は、吸水性および閉鎖性に優れているので、体
液を良好に吸収・保持し、水分の蒸散をコントロールす
る機能を発揮し、閉鎖性の創傷被覆材として治癒促進効
果に優れている。また、本発明の創傷被覆材は、反応性
の水酸基を有していることにより種々の化学修飾が可能
であり、しかも創傷被覆材を構成するポリビニルアルコ
ール系重合体における構造単位（Ｉ）や構造単位（II）
のモル分率を上記した本発明の範囲内で調節することに
よって、その性質を適当なものにコントロールでき、創
傷被覆材の使用態様などにより適したものとすることが
でき、例えば薬剤放出機能などの付与も可能である。In particular, the wound dressing comprising the polyvinyl alcohol-based polymer of the present invention does not deteriorate even after being subjected to wet heat steam sterilization at, for example, 121 ° C. for 20 minutes, and has a small amount of eluted substances. high. Further, since the wound dressing of the present invention has high transparency, it is possible to observe the state of the wound, for example, the presence or absence of bacterial infection, the state of proliferation of the dermis or epithelial cells, and the like, while being adhered to the wound. In addition, since it has high flexibility, when applied to a wound, external stimuli are alleviated, and the patient feels less pain. In addition, since the wound dressing of the present invention is excellent in water absorbency and closing property, it functions to absorb and retain body fluids satisfactorily, control the evaporation of water, and heal as a closing dressing. Excellent promotion effect. In addition, the wound dressing of the present invention can be subjected to various chemical modifications by having a reactive hydroxyl group. In addition, the structural unit (I) and the structure in the polyvinyl alcohol-based polymer constituting the wound dressing can be modified. Unit (II)
By adjusting the mole fraction within the range of the present invention described above, its properties can be controlled to an appropriate one, and the wound dressing can be more suitable for use, such as a drug release function. Is also possible.

─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成８年１２月３日[Submission date] December 3, 1996

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００５[Correction target item name] 0005

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００５】 そして、閉鎖性の創傷被覆材としては、
ポリビニルアルコール含水ゲル、ポリエチレングリコー
ル含水ゲル、ポリアクリルアミド含水ゲルなどの含水ゲ
ルと共に、ポリウレタンフイルム、ハイドロコロイド、
アルギン酸塩繊維からなる不織布、ポリビニルアルコー
ルスポンジなどが知られている。特許公報上では、具体
的には例えば、（１）不溶性アルギン酸塩と可溶性アル
ギン酸塩との混合アルギン酸塩の繊維の不織布よりなる
傷手当て具（特表平４−５０１０６７号公報）；（２）
生体親和性の合成材料よりなる連続気泡フォームの細孔
に硼酸塩で変性したグアーガムのヒドロゲルを包含さ
せ、該ヒドロゲルに遊離ヒドロキシル基および／または
アミノ基と二官能カップリング剤とにより創傷治癒を促
進するペプチドを表面に結合させるか、および／または
殺菌性または抗真菌性の物質を含ませた創傷被覆材（特
表平６−５０００２８号公報）；（３）ケン化度が９５
モル％以上で粘度平均重合度が１５００以上のポリビニ
ルアルコールと２〜８個の水酸基を有する水溶性有機化
合物を用いて形成したヒドロゲルよりなる創傷被覆材
（特開昭５８−９２３５９号公報）；（４）ポリビニル
アルコールと、ポリ（メチルビニルエーテル／無水マレ
イン酸）などの複合化剤とを物理的に架橋させた半結晶
質の半透明で水不溶性の、創傷被覆材などとして用いら
れるハイドロゲル（特開平６−２１２０４５号公報）；
（５）ヒアルロン酸および／またはその塩を包括したポ
リビニルアルコール含水ゲルに塩酸ピロカルピンなどを
包含させた創傷被覆材などとして用いられる持続性活性
体（特開平３−２１５４１７号公報）などが提案されて
いる。[0005] As a closed wound dressing,
Polyurethane film, hydrocolloid, water-containing gel such as water-containing gel of polyvinyl alcohol, water-containing gel of polyethylene glycol, water-containing gel of polyacrylamide, etc.
Nonwoven fabrics made of alginate fibers and polyvinyl alcohol sponges are known. In the patent gazette, specifically, for example, (1) a wound dressing device made of a non-woven fabric of mixed alginate fibers of an insoluble alginate and a soluble alginate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-501066); (2)
Guar gum hydrogel modified with borate is included in the pores of an open-cell foam made of a biocompatible synthetic material, and the hydrogel promotes wound healing by a free hydroxyl group and / or an amino group and a bifunctional coupling agent. (3) a wound dressing in which a peptide that binds to the surface and / or contains a bactericidal or antifungal substance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-500028);
Wound dressing comprising a hydrogel formed from polyvinyl alcohol having a viscosity average polymerization degree of not less than 1500 mol% or more and a water-soluble organic compound having 2 to 8 hydroxyl groups (JP-A-58-92359); 4) A semi-crystalline, translucent, water-insoluble, hydrogel used as a wound dressing or the like obtained by physically cross-linking polyvinyl alcohol and a complexing agent such as poly (methyl vinyl ether / maleic anhydride). JP-A-6-212045);
(5) Sustained active substances (JP-A-3-215417) which are used as wound dressing materials in which pilocarpine hydrochloride and the like are included in a polyvinyl alcohol-containing gel containing hyaluronic acid and / or a salt thereof have been proposed. I have.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００７】 さらに、上記（２）に挙げた創傷被覆材
では、表面に創傷治癒促進ペプチドが化学結合されてお
り、この結合は切断されないので、創傷被覆材に接触し
ている生体部位でしか効果が発現しないという欠点があ
る。また、上記（３）に挙げた創傷被覆材は、ある程度
の機械的強度を有しているが、不透明であるために創傷
部に貼り付けた場合に創傷部を観察することができず、
しかも例えば１２１℃の温度で２０分間湿熱蒸気滅菌し
た場合には溶解してしまい、耐湿熱性に劣るので完全な
滅菌処理を行うことができないという欠点があり、その
上創傷被覆材が溶解しないような温度でも溶出物が多く
安全性が低いという欠点がある。Further, in the wound dressing material described in the above (2), the wound healing promoting peptide is chemically bonded to the surface, and this bond is not broken, so that it is effective only at a biological site in contact with the wound dressing material. However, there is a drawback that does not appear. In addition, the wound dressing mentioned in (3) has a certain degree of mechanical strength, but cannot be observed when applied to the wound because it is opaque.
In addition, for example, when steam-moisture sterilization is performed at a temperature of 121 ° C. for 20 minutes, it is dissolved, and has a drawback that it cannot be completely sterilized because of poor moisture-heat resistance. There is a drawback that the amount of effluent is large even at temperature and the safety is low.

【手続補正３】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３０[Correction target item name] 0030

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００３０】[0030]

【化７】 Embedded image

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００９９[Correction target item name]

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００９９】［含水ゲルの耐熱水性］ （ａ） 上記（６）で得られた含水ゲルを２０ｍｍ×２
０ｍｍの寸法に切断して得た試験片を、１３０℃の水中
で１時間熱水処理して、熱水処理後も透明なままで且つ
熱水処理を行う前と同じ寸法およびゲル形状を保ってい
る場合を○、そして熱水処理後に透明性が失われたり、
熱水処理を行う前と異なる寸法および／または形状にな
っている場合、或いは熱水処理により溶けてしまった場
合を×として評価した。 （ｂ） 上記（６）で得られた含水ゲルを２０ｍｍ×２
０ｍｍの寸法に切断して得た試験片を、生理食塩水中で
１２１℃で２０分間熱水処理して、熱水処理後も透明な
ままで且つ熱水処理を行う前と同じ寸法およびゲル形状
を保っている場合を○、そして熱水処理後に透明性が失
われたり、熱水処理を行う前と異なる寸法および／また
は形状になっている場合、或いは熱水処理により溶けて
しまった場合を×として評価した。[Hot water resistance of hydrogel] (a) The hydrogel obtained in the above (6) was 20 mm × 2
A test piece obtained by cutting to a size of 0 mm was subjected to a hot water treatment in water at 130 ° C. for 1 hour, so that it remained transparent after the hot water treatment and maintained the same size and gel shape as before the hot water treatment. ○, and transparency is lost after hot water treatment,
The case where the size and / or shape was different from that before the hot water treatment, or the case where it was melted by the hot water treatment was evaluated as x. (B) The hydrogel obtained in the above (6) was 20 mm × 2
A test piece obtained by cutting to a size of 0 mm was subjected to hot water treatment in a physiological saline solution at 121 ° C. for 20 minutes, and remained transparent after the hot water treatment and had the same dimensions and gel shape as before the hot water treatment. ○ when the transparency is lost after the hot water treatment, when the size and / or shape are different from those before the hot water treatment, or when it is melted by the hot water treatment. It evaluated as x.

【手続補正５】[Procedure amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１１７[Correction target item name] 0117

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１１７】 （３） 上記（１）で得られたシート状
の含水ゲルの２１．１ｇを５０％ジメチルホルムアミド
水溶液に浸漬し、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（株式
会社ペプチド研究所製）２３ｍｇと水溶性カルボジイミ
ド（株式会社ペプチド研究所製）２００ｍｇを加えて、
室温で一晩振盪した。ついで、タウリン（和光純薬工業
株式会社製）２５ｍｇとトリエチルアミン（ナカライテ
スク株式会社製）１６μｌを加えて室温で一晩振盪し
た。その後充分に水洗し、生理食塩液に置換して、透明
で且つ柔軟性に優れるシート状のスルホン酸基含有含水
ゲルを得た［構造単位（ＩＩ）が上記した化学式（ＩＩ
ｂ−５）で表される構造単位であるポリビニルアルコー
ル系重合体含水ゲル］。(3) 21.1 g of the sheet-shaped hydrogel obtained in (1) was immersed in a 50% aqueous dimethylformamide solution, and 23 mg of N-hydroxysuccinimide (manufactured by Peptide Research Laboratories) was dissolved in water. Carbodiimide (manufactured by Peptide Research Laboratories) 200 mg,
It was shaken overnight at room temperature. Then, 25 mg of taurine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 16 μl of triethylamine (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) were added, and the mixture was shaken at room temperature overnight. After that, the sheet was sufficiently washed with water and replaced with a physiological saline solution to obtain a sheet-like hydrogel containing sulfonic acid groups, which was transparent and excellent in flexibility [Structural unit (II) had the above-mentioned chemical formula (II)
b-5) Polyvinyl alcohol-based polymer hydrogel which is a structural unit represented by b-5)].

【手続補正６】[Procedure amendment 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１１８[Correction target item name]

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１１８】 （４） 上記（３）で得られたスルホン
酸基含有含水ゲルの吸水率および水分含量を実施例１と
同様にして求めたところ、それぞれ１１．０および９１
重量％であった。また、上記（３）で得られたスルホン
酸基含有含水ゲルの一部を採取して充分に水洗した後、
アセトンに置換し、減圧乾燥した。これを酸素雰囲気中
で焼成し、純水に吸収させてイオンクロマトアナライザ
ー（横河電機社製「ＩＣ５００Ｓ」）により定量したと
ころ、そのイオウ含有量は０．１２重量％であり、この
値から求められる構造単位（ＩＩ）［上記した化学式
（ＩＩｂ−５）で表される構造単位］のモル分率は０．
００２３であった。そして、上記（３）で得られたスル
ホン酸基含有含水ゲルの減圧乾燥物を含む臭化カリウム
錠剤の赤外線スペクトルを測定したところ、エステル基
に相当する１７３２ｃｍ−１と、アミド基に相当する１
６３５ｃｍ−１の部分に特徴的な吸収が観察された。さ
らに、上記（３）で得られたスルホン酸基含有含水ゲル
の耐熱水性、取り扱い性、柔軟性、透明度、および溶出
物量を、実施例１におけるのと同様にして求めたとこ
ろ、下記の表３に示すとおりであった。(4) The water absorption and the water content of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) were determined in the same manner as in Example 1, and found to be 11.0 and 91, respectively.
% By weight. Further, after a part of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) is collected and sufficiently washed with water,
It was replaced with acetone and dried under reduced pressure. This was fired in an oxygen atmosphere, it was quantified by absorbed in pure water ion chromatography analyzer (Yokogawa Electric Corp. "IC500S"), the sulfur content was 0.12 wt%, calculated from this value The structural unit (II) [the structural unit represented by the above formula (IIb-5)] has a mole fraction of 0.1.
0023. Then, the infrared spectrum of a potassium bromide tablet containing the dried product under reduced pressure of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) was measured. As a result, 1732 cm -1 corresponding to an ester group and 1 corresponding to an amide group were obtained.
Characteristic absorption was observed at 635 cm −1 . Furthermore, the hot water resistance, handleability, flexibility, transparency, and eluted amount of the sulfonic acid group-containing hydrogel obtained in the above (3) were determined in the same manner as in Example 1; Was as shown in FIG.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ） 下記の一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または１価の炭化水素基であ
り、そしてＲ2およびＲ3はそれぞれ独立して１価の炭化
水素基であるか又はＲ2とＲ3が一緒になってそれらが結
合している炭素原子と共に環を形成するか、或いは
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一緒になってそれらが結合してい
る炭素原子と共に環を形成している）で表される構造単
位を０．０５〜０．５０のモル分率で含有し;且つ（i
i） 下記の一般式（II）； 【化２】 ［式中、Ｘは、式−ＣＯ−Ｙ、式−Ｙまたは式−ＣＯ−
ＣＯＯＨで表される基（前記式中Ｙは、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基およびリン酸基から選ばれ
る少なくとも１種の極性基で変性された炭化水素基、ま
たはカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基およびリ
ン酸基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する基
で変性された炭化水素基を示す）であるか、或いはそれ
が結合している酸素原子と共にリン酸基を形成してい
る］で表される構造単位の少なくとも１種を０．０００
１〜０．５０のモル分率で含有するポリビニルアルコー
ル系重合体。(I) The following general formula (I): (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group, or R 2 and R 3 are taken together. R 1 , R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached, or R 1 , R 2 and R 3 together form a ring with the carbon atom to which they are attached) Units containing 0.05 to 0.50 mole fraction; and (i
i) The following general formula (II): [Wherein X is a group represented by the formula -CO-Y, the formula -Y or the formula -CO-
A group represented by COOH (wherein Y is a hydrocarbon group modified with at least one polar group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group, or a carboxyl group or a sulfonic acid group) Represents a hydrocarbon group modified with a group having at least one polar group selected from an amino group and a phosphate group) or forms a phosphate group together with an oxygen atom to which it is bonded. At least one of the structural units represented by
A polyvinyl alcohol-based polymer containing a molar fraction of 1 to 0.50. 【請求項２】 上記の一般式（II）で表される構造単位
のモル分率が、下記の数式； 【数１】 {(１−Ｃest)×Ｃest}×０.０１≦Ｃpol＜{(１−Ｃest)×Ｃest｝×２.０ ［式中、Ｃpolは上記の一般式(II)で表される構造単位
のモル分率、そしてＣestは上記の一般式（Ｉ）で表さ
れる構造単位のモル分率を示す］を満足している請求項
１のポリビニルアルコール系重合体。2. The molar fraction of the structural unit represented by the general formula (II) is represented by the following formula: {(1−C est ) × C est } × 0.01 ≦ C pol <{(1-C est ) × C est ｝ × 2.0 [wherein, C pol is the mole fraction of the structural unit represented by the above general formula (II), and C est is the above general formula ( The molar fraction of the structural unit represented by I) is satisfied]. 【請求項３】 上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
の、下記の数式で表される平均連鎖長（Ｌest）； 【数２】 Ｌest＝（Ｃest／Ｃmet）×２ ［式中、Ｌestは上記の一般式（Ｉ）で表される構造単
位の平均連鎖長、Ｃestは上記の一般式（Ｉ）で表され
る構造単位のモル分率、そしてＣmetはポリビニルアル
コール系重合体の主鎖を構成するメチレン炭素のうち
で、水酸基または式−ＯＸで表される基が結合している
メチン炭素と上記の一般式（Ｉ）で示される構造単位を
構成するメチン炭素によって挟まれているメチレン炭素
のモル分率を示す］が２．０以上である請求項１または
２のポリビニルアルコール系重合体。3. An average chain length (L est ) of the structural unit represented by the general formula (I) represented by the following formula; L est = (C est / C met ) × 2 [wherein L est is the average chain length of the structural unit represented by the general formula (I), C est is the mole fraction of the structural unit represented by the general formula (I), and C met Is a methine carbon to which a hydroxyl group or a group represented by the formula -OX is bonded and a structural unit represented by the general formula (I) among methylene carbons constituting a main chain of a polyvinyl alcohol-based polymer. The molar fraction of the methylene carbon sandwiched by the methine carbons] is 2.0 or more. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項のポリビニ
ルアルコール系重合体を含むことを特徴とするゲル基
材。4. A gel base material comprising the polyvinyl alcohol-based polymer according to claim 1. 【請求項５】 請求項４のゲル基材から得られるゲル。5. A gel obtained from the gel substrate according to claim 4. 【請求項６】 含水ゲルである請求項５のゲル。6. The gel according to claim 5, which is a hydrogel. 【請求項７】 請求項５または６のゲルから主としてな
る創傷被覆材。7. A wound dressing mainly comprising the gel according to claim 5 or 6.
JP8308653A 1995-12-22 1996-11-06 New polyvinyl-alcohol-based polymer Pending JPH1072509A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8308653A JPH1072509A (en) 1995-12-22 1996-11-06 New polyvinyl-alcohol-based polymer

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7-350488 1995-12-22
JP35048895 1995-12-22
JP8-185466 1996-06-26
JP18546696 1996-06-26
JP8308653A JPH1072509A (en) 1995-12-22 1996-11-06 New polyvinyl-alcohol-based polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1072509A true JPH1072509A (en) 1998-03-17

Family

ID=27325560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8308653A Pending JPH1072509A (en) 1995-12-22 1996-11-06 New polyvinyl-alcohol-based polymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH1072509A (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003527173A (en) * 2000-03-13 2003-09-16 バイオキュア・インコーポレーテッド Hydrogel biomedical products
JP2006117796A (en) * 2004-10-21 2006-05-11 Uni-Chemical Co Ltd Phosphate-modified vinylic polymer and its application and method for producing the same polymer
JP2006160890A (en) * 2004-12-07 2006-06-22 Uni-Chemical Co Ltd Solid polymer electrolyte membrane using unsaturated alcohol-based copolymer phosphate and its use, and method for producing unsaturated alcohol-based copolymer phosphate
JP2010275563A (en) * 2010-09-13 2010-12-09 Uni-Chemical Co Ltd Method for producing phosphoric-esterified unsaturated alcohol-based copolymer
JP2014173046A (en) * 2013-03-12 2014-09-22 Kuraray Co Ltd Side chain epoxy group containing vinyl alcohol-based polymer and vinyl alcohol-based polymer composition
JP2017043664A (en) * 2015-08-24 2017-03-02 日本酢ビ・ポバール株式会社 Aqueous gel containing polyvinyl alcohol resin
WO2017033892A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 日本酢ビ・ポバール株式会社 Method for producing hydrogel
WO2018155622A1 (en) * 2017-02-23 2018-08-30 日本酢ビ・ポバール株式会社 Cell- or tissue-embedding device
JP2018536194A (en) * 2015-12-02 2018-12-06 ノバルティス アーゲー Water-soluble UV absorbing compounds and uses thereof
JPWO2020230711A1 (en) * 2019-05-10 2020-11-19

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003527173A (en) * 2000-03-13 2003-09-16 バイオキュア・インコーポレーテッド Hydrogel biomedical products
JP2006117796A (en) * 2004-10-21 2006-05-11 Uni-Chemical Co Ltd Phosphate-modified vinylic polymer and its application and method for producing the same polymer
JP2006160890A (en) * 2004-12-07 2006-06-22 Uni-Chemical Co Ltd Solid polymer electrolyte membrane using unsaturated alcohol-based copolymer phosphate and its use, and method for producing unsaturated alcohol-based copolymer phosphate
JP4616628B2 (en) * 2004-12-07 2011-01-19 ユニケミカル株式会社 Solid polymer electrolyte membrane using phosphate esterified unsaturated alcohol copolymer and use thereof
JP2010275563A (en) * 2010-09-13 2010-12-09 Uni-Chemical Co Ltd Method for producing phosphoric-esterified unsaturated alcohol-based copolymer
JP2014173046A (en) * 2013-03-12 2014-09-22 Kuraray Co Ltd Side chain epoxy group containing vinyl alcohol-based polymer and vinyl alcohol-based polymer composition
JP2017043664A (en) * 2015-08-24 2017-03-02 日本酢ビ・ポバール株式会社 Aqueous gel containing polyvinyl alcohol resin
WO2017033892A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 日本酢ビ・ポバール株式会社 Method for producing hydrogel
JP2017043661A (en) * 2015-08-24 2017-03-02 日本酢ビ・ポバール株式会社 Manufacturing method of hydrogel
JP2018536194A (en) * 2015-12-02 2018-12-06 ノバルティス アーゲー Water-soluble UV absorbing compounds and uses thereof
WO2018155622A1 (en) * 2017-02-23 2018-08-30 日本酢ビ・ポバール株式会社 Cell- or tissue-embedding device
JPWO2018155622A1 (en) * 2017-02-23 2019-12-12 日本酢ビ・ポバール株式会社 Cell or tissue embedding device
JPWO2020230711A1 (en) * 2019-05-10 2020-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5880216A (en) Polyvinyl alcohol and gel containing the same
Zhang et al. Alginate hydrogel dressings for advanced wound management
He et al. Tannic acid-reinforced methacrylated chitosan/methacrylated silk fibroin hydrogels with multifunctionality for accelerating wound healing
Lu et al. Mussel-inspired blue-light-activated cellulose-based adhesive hydrogel with fast gelation, rapid haemostasis and antibacterial property for wound healing
Li et al. An antibacterial bilayer hydrogel modified by tannic acid with oxidation resistance and adhesiveness to accelerate wound repair
Pandey et al. Microwaved bacterial cellulose-based hydrogel microparticles for the healing of partial thickness burn wounds
AU2018349776B2 (en) Amphiphilic antimicrobial hydrogel
AU2005221699A1 (en) Compositions of alpha and beta chitosan and methods of preparing them
EP1356831A1 (en) Microbial cellulose wound dressing for treating chronic wounds
KR102264090B1 (en) Antimicrobial hydrogel with metal organic frameworks
Zhao et al. Hofmeister effect-enhanced gelatin/oxidized dextran hydrogels with improved mechanical properties and biocompatibility for wound healing
CN111068098A (en) Preparation method of high-strength polyvinyl alcohol hydrogel film
JPH1072509A (en) New polyvinyl-alcohol-based polymer
Rehman et al. Hydrogel: A promising material in pharmaceutics
CN106474536A (en) A kind of liquid bandage for War injury
EP0716098B1 (en) Wound dressing
Cao et al. Photo-crosslinked enhanced double-network hydrogels based on modified gelatin and oxidized sodium alginate for diabetic wound healing
CN113905769A (en) Superporous hydrogels, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
Valipour et al. Preparation and characterization of wound healing hydrogel based on fish skin collagen and chitosan cross-linked by dialdehyde starch
JPH1192524A (en) Production of hydrous gel of polyvinyl alcohol polymer
CA2484953C (en) Microbial cellulose wound dressing for treating chronic wounds
Peng et al. Tough, adhesive biomimetic hyaluronic acid methacryloyl hydrogels for effective wound healing
Lu et al. A Cellulose/Chitosan Dual Cross‐Linked Multifunctional and Resilient Hydrogel for Emergent Open Wound Management
Liu et al. A tough and mechanically stable adhesive hydrogel for non-invasive wound repair
WO2010067378A2 (en) Hydrogel composition