JP3489685B2 - Lithium manganate, method for producing the same, and lithium battery using the same - Google Patents

Lithium manganate, method for producing the same, and lithium battery using the same

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JP3489685B2 JP53237799A JP53237799A JP3489685B2 JP 3489685 B2 JP3489685 B2 JP 3489685B2 JP 53237799 A JP53237799 A JP 53237799A JP 53237799 A JP53237799 A JP 53237799A JP 3489685 B2 JP3489685 B2 JP 3489685B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、リチウム電池の正極活物質などとして有用
な化合物であるマンガン酸リチウム、及びその製造方
法、ならびにそれを正極活物質として用いてなるリチウ
ム電池用正極、リチウム電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to lithium manganate, which is a compound useful as a positive electrode active material of a lithium battery, a method for producing the same, and a positive electrode for a lithium battery using the same as a positive electrode active material. Regarding lithium batteries.

背景技術 マンガン酸リチウムは一般式LixMnyO4で表される化合
物であり、代表的化合物としては、スピネル型のLiMn2O
4、Li4/3Mn5/3O4などがある。このようなマンガン酸リ
チウムを得る方法として、マンガン化合物とリチウム化
合物との混合物を800℃程度の温度で焼成する方法が用
いられている。BACKGROUND ART Lithium manganate is a compound represented by the general formula Li x Mn y O 4 , and a typical compound is spinel type LiMn 2 O.
4 , Li 4/3 Mn 5/3 O 4, etc. As a method of obtaining such lithium manganate, a method of firing a mixture of a manganese compound and a lithium compound at a temperature of about 800 ° C. is used.

発明の開示 前記の従来技術の方法で得られるマンガン酸リチウム
は、マンガンの価数の調整や副生成物の低減を目的に、
マンガン化合物とリチウム化合物との混合物を800℃内
外の温度で焼成しているため、粒子間の焼結が不均質に
起こった焼結体になりやすく、粒子の大きさが制御でき
ないという問題がある。またマンガン化合物とリチウム
化合物との混合物は、高温で焼成を行っても反応性が悪
いため、均質な組成となり難く、格子欠陥の多い物にな
る。これらの問題点を少しでも回避するためには、焼成
や機械的な粉砕を何度も繰り返さなければならない。DISCLOSURE OF THE INVENTION Lithium manganate obtained by the above-mentioned conventional method is for the purpose of adjusting the valence of manganese and reducing by-products,
Since a mixture of a manganese compound and a lithium compound is fired at a temperature inside or outside 800 ° C., there is a problem that sintering between particles is likely to be a non-homogeneous sintered body and the size of particles cannot be controlled. . Further, a mixture of a manganese compound and a lithium compound has poor reactivity even when fired at a high temperature, so that it is difficult to form a homogeneous composition, and a lot of lattice defects are formed. In order to avoid these problems as much as possible, firing and mechanical grinding must be repeated many times.

また、前記方法により得られるマンガン酸リチウムを
正極活物質として用いたリチウム二次電池は、初期の充
放電容量が低いのみならず、充放電を繰り返すに従って
顕著な容量低下も認められる。これは充放電時にマンガ
ン酸リチウムの結晶が崩壊するためで、格子欠陥の存在
やリチウムイオン伝導度の低いことが原因と考えられて
いる。Further, the lithium secondary battery using lithium manganate obtained by the above method as a positive electrode active material has not only a low initial charge / discharge capacity, but also a marked decrease in capacity as charge / discharge is repeated. This is because the crystal of lithium manganate collapses during charge and discharge, and it is considered that the existence of lattice defects and low lithium ion conductivity are the causes.

上記の問題を解決するため、多孔性の二酸化マンガン
に酢酸リチウムや硝酸リチウムまたは水酸化リチウム等
を含浸させ、均質な組成の物を低温で合成する方法（例
えば電気化学、63,941（1995））も提示されているが十
分ではない。In order to solve the above problems, a method of impregnating porous manganese dioxide with lithium acetate, lithium nitrate, lithium hydroxide, etc. to synthesize a homogeneous composition at low temperature (eg, Electrochemistry, 63,941 (1995)) is also available. Presented but not enough.

本発明者らはリチウム電池の正極活物質として有用な
マンガン酸リチウムを得るべく、種々の検討をした。そ
の結果キュービックな粒子形状を有し、粒子内に空隙を
有するマンガン酸リチウムは、これを正極活物質として
組み込んだリチウム二次電池としたとき、初期の充放電
容量が高く、且つ、充放電を繰り返すことによるサイク
ル特性にも優れたものであることなどを見出し、その後
更に検討して本発明を完成した。すなわち、本発明は、
キュービックな粒子形状を有し、リチウム電池の正極活
物質として用いたときの初期放電容量が少なくとも95mA
h/gであることを特徴とするマンガン酸リチウムであ
る。また、本発明は上記マンガン酸リチウムを有利に製
造することのできる方法であって、第１の製造方法は、
マンガン化合物とアルカリとを反応させてマンガンの水
酸化物を得る工程、該水酸化物を水系媒液中もしくは気
相中で酸化させてマンガン酸化物を得る工程、該マンガ
ン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で反応させてマ
ンガン酸リチウム前駆体を得る工程、該前駆体を加熱焼
成してマンガン酸リチウムを得る工程を含むことを特徴
とする。また、第２の製造方法はマンガン化合物とアル
カリとを反応させてマンガンの水酸化物を得る工程、該
水酸化物を水系媒液中、もしくは気相中で酸化させてマ
ンガン酸化物を得る工程、該マンガン酸化物を水系媒液
中で酸と反応させてマンガンの一部をプロトンで置換し
たプロトン置換マンガン酸化物を得る工程、該プロトン
置換マンガン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で反
応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程、該前駆
体を加熱焼成してマンガン酸リチウムを得る工程を含む
ことを特徴とする。更に本発明は、上記マンガン酸リチ
ウムを正極活物質として用いてなるリチウム電池用正極
及びそれを用いたリチウム電池である。The present inventors have made various studies in order to obtain lithium manganate useful as a positive electrode active material for lithium batteries. As a result, the lithium manganate having a cubic particle shape and having voids in the particle has a high initial charge / discharge capacity and a high charge / discharge capacity when used as a lithium secondary battery incorporating this as a positive electrode active material. It was found that the cycle characteristics were excellent by repeating the process, and further studies were conducted to complete the present invention. That is, the present invention is
It has a cubic particle shape and has an initial discharge capacity of at least 95mA when used as a positive electrode active material for lithium batteries.
It is lithium manganate characterized by being h / g. Further, the present invention is a method capable of advantageously producing the above lithium manganate, wherein the first production method is
A step of reacting a manganese compound with an alkali to obtain a hydroxide of manganese, a step of oxidizing the hydroxide in an aqueous medium or in a gas phase to obtain a manganese oxide, the manganese oxide and a lithium compound The method is characterized by including a step of reacting in an aqueous medium to obtain a lithium manganate precursor, and a step of heating and firing the precursor to obtain lithium manganate. The second manufacturing method is a step of reacting a manganese compound with an alkali to obtain a hydroxide of manganese, and a step of oxidizing the hydroxide in an aqueous medium or in a gas phase to obtain a manganese oxide. A step of reacting the manganese oxide with an acid in an aqueous medium to obtain a proton-substituted manganese oxide in which a part of manganese is replaced with a proton, and reacting the proton-substituted manganese oxide with a lithium compound in the aqueous medium. And a step of obtaining a lithium manganate precursor, and a step of heating and firing the precursor to obtain lithium manganate. Further, the present invention is a positive electrode for a lithium battery, which uses the above-mentioned lithium manganate as a positive electrode active material, and a lithium battery using the same.

図面の簡単な説明 図１は試料ａのＸ線回折チャートである。Brief description of the drawings   FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of sample a.

図２は試料ＡのＸ線回折チャートである。  FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of Sample A.

図３は試料Ａの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（倍率５万倍）である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph (magnification: 50,000 times) showing the particle structure of Sample A.

図４は試料Ｃの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（倍率５万倍）である。FIG. 4 is a scanning electron micrograph (magnification: 50,000 times) showing the particle structure of Sample C.

図５は試料Ａの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真
（倍率150万倍）である。FIG. 5 is a transmission electron micrograph (magnification: 1.5 million times) showing the particle structure of Sample A.

図６は試料Ａの電子線回折写真である。  FIG. 6 is an electron diffraction photograph of Sample A.

図７は試料Ｌの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（倍率５万倍）である。FIG. 7 is a scanning electron micrograph (magnification: 50,000 times) showing the particle structure of Sample L.

発明を実施するための最良の形態 本発明は、キュービックな粒子形状を有し、粒子内に
空隙を有し、リチウム電池の正極活性物質として用いた
ときの初期放電容量が少なくとも95mAh/g、好ましくは
少なくとも100mAh/gであることを特徴とするマンガン酸
リチウムである。マンガン酸リチウムは単一相であって
も、また、上記放電容量が少なくとも95mAh/gであれ
ば、マンガン酸リチウムと製造工程からの不純物、たと
えばマンガン酸化物を含む混合物であってもよい。放電
容量が上記範囲より低いと、所望の容量の電池を得るた
めに必要なマンガン酸リチウムの量が増加するため工業
的に好ましくない。本発明においてマンガン酸リチウム
とは一般式LixMnyO4で表される化合物であり、前記一般
式中のＸ、Ｙの値はX/Yの値で表して0.3〜1.5の範囲が
好ましい。好ましい組成物としては、例えば、スピネル
型のLiMn2O4、Li4/3Mn5/3O4、層状岩塩型のLiMnO2など
が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention has a cubic particle shape, has voids in the particles, and has an initial discharge capacity of at least 95 mAh / g when used as a positive electrode active material of a lithium battery, preferably Is at least 100 mAh / g lithium manganate. The lithium manganate may be a single phase, or may be a mixture containing lithium manganate and impurities from the manufacturing process, such as manganese oxide, as long as the discharge capacity is at least 95 mAh / g. If the discharge capacity is lower than the above range, the amount of lithium manganate required to obtain a battery having a desired capacity increases, which is industrially undesirable. In the present invention, lithium manganate is a compound represented by the general formula Li x Mn y O 4 , and the values of X and Y in the general formula are represented by the value of X / Y and are preferably in the range of 0.3 to 1.5. . Examples of preferable compositions include spinel type LiMn 2 O 4 , Li 4/3 Mn 5/3 O 4 , and layered rock salt type LiMnO 2 .

キュービックな粒子形状とは、サイコロの様な立方体
状もしくは直方体状をいい、それらの角、即ち頂点や辺
が一部欠けた形状も含まれる。なお、個々の粒子の形状
がすべて同一である必要はなく、また、キュービックな
形状の粒子を主体とするものであれば一部不定形状の粒
子が含まれていても良い。The cubic particle shape means a cubic shape or a rectangular parallelepiped shape such as a dice, and also includes a shape in which the corners thereof, that is, the vertices or sides are partially cut off. The individual particles do not have to have the same shape, and particles having an irregular shape may be partially contained as long as the particles mainly have cubic shapes.

また粒子内に空隙を有することは、空隙量を測定する
ことで確認することができ、空隙量が0.005ミリリット
ル/g以上であれば、粒子内に空隙を有すると認めること
ができる。空隙量は0.01〜1.5ミリリットル/gの範囲が
好ましく、より好ましくは0.01〜0.7ミリリットル/gの
範囲である。The presence of voids in the particles can be confirmed by measuring the void amount, and it can be recognized that the voids are present in the particles if the void amount is 0.005 ml / g or more. The void volume is preferably 0.01 to 1.5 ml / g, more preferably 0.01 to 0.7 ml / g.

また、リチウム電池の正極活物質として用いたときの
初期放電容量が少なくとも95mAh/gであることは、後述
する電池形態、及び測定条件で測定することにより容易
に確認することができる。In addition, the fact that the initial discharge capacity when used as the positive electrode active material of a lithium battery is at least 95 mAh / g can be easily confirmed by measuring the battery form and measurement conditions described below.

上記構成とすることにより、本発明のマンガン酸リチ
ウムを正極活物質として組み込んだリチウム二次電池
は、初期の充放電容量が高く、且つ、サイクル特性にも
優れたものとなる。With the above structure, the lithium secondary battery incorporating the lithium manganate of the present invention as a positive electrode active material has a high initial charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics.

更に、マンガン酸リチウムの比表面積は好ましくは１
〜100m2/g、より好ましくは１〜30m2/gである。この範
囲にすると、リチウムのインサーション反応にとって好
ましいため、リチウム電池正極に用いた場合、充放電時
に結晶の崩壊が起こらず、電池特性に優れたものにな
る。また、その粒子径は0.01〜10μｍが好ましい範囲で
あり、より好ましくは0.05〜５μｍの範囲である。粒子
径は、電子顕微鏡写真より個々の粒子の最大長さの部分
を読みとることにより計測できる。Further, the specific surface area of lithium manganate is preferably 1
-100 m 2 / g, more preferably 1-30 m 2 / g. When the content is within this range, it is preferable for the insertion reaction of lithium, so that when used in the positive electrode of a lithium battery, crystal collapse does not occur during charge and discharge, and the battery characteristics are excellent. The particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm. The particle diameter can be measured by reading the maximum length portion of each particle from an electron micrograph.

次に本発明はマンガン酸リチウムの製造方法であっ
て、第１の製造方法は、マンガン化合物とアルカリと
を反応させてマンガンの水酸化物を得る工程、該水酸
化物を水系媒液中もしくは気相中で酸化させてマンガン
酸化物を得る工程、該マンガン酸化物とリチウム化合
物を水中で反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る
工程、該前駆体を加熱焼成してマンガン酸リチウムを
得る工程を含むことを特徴とする。更に第２の製造方法
は、マンガン化合物とアルカリとを反応させてマンガ
ンの水酸化物を得る工程、該水酸化物を水系媒液中も
しくは気相中で酸化させてマンガン酸化物を得る工程、
’該マンガン酸化物を水系媒液中で酸と反応させてマ
ンガンの一部をプロトンで置換したプロトン置換マンガ
ン酸化物を得る工程、該プロトン置換マンガン酸化物
とリチウム化合物を水系媒液中で反応させてマンガン酸
リチウム前駆体を得る工程、該前駆体を加熱焼成して
マンガン酸リチウムを得る工程を含むことを特徴とす
る。Next, the present invention is a method for producing lithium manganate, wherein the first production method is a step of reacting a manganese compound with an alkali to obtain a hydroxide of manganese, the hydroxide in an aqueous medium or A step of oxidizing in a gas phase to obtain a manganese oxide, a step of reacting the manganese oxide and a lithium compound in water to obtain a lithium manganate precursor, and a step of baking the precursor by heating to obtain lithium manganate. It is characterized by including. Furthermore, the second production method is a step of reacting a manganese compound with an alkali to obtain a hydroxide of manganese, a step of oxidizing the hydroxide in an aqueous medium or in a gas phase to obtain a manganese oxide,
'A step of reacting the manganese oxide with an acid in an aqueous medium to obtain a proton-substituted manganese oxide in which a part of manganese is replaced with a proton, the proton-substituted manganese oxide and a lithium compound are reacted in an aqueous medium. And a step of obtaining a lithium manganate precursor, and a step of heating and firing the precursor to obtain lithium manganate.

まず前記の工程は、マンガン化合物とアルカリとを
反応させてマンガンの水酸化物を得る工程である。マン
ガン化合物とアルカリとを反応させるには、水溶性マン
ガン化合物を水系媒液中でアルカリと反応させたり、難
水溶性マンガン化合物を酸に溶解させて得られるMn2+、
Mn3+、Mn4+イオンを含むマンガン溶液を水系媒液中でア
ルカリと反応させたりして行うことができる。前記の水
溶性マンガン化合物を水系媒液中でアルカリと反応させ
る方法がより好ましい。水溶性マンガン化合物としては
硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどの水溶
性無機マンガン化合物や、酢酸マンガンなどの水溶性有
機マンガン化合物を用いることができる。難水溶性マン
ガン化合物としては、MnO2及びその水和物、Mn2O3及び
その水和物、MnO、Mn3O4などのマンガン酸化物や、マン
ガンアルコキシドなどの有機マンガン化合物を用いるこ
とができる。また、用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸
などの無機酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が挙げられる。
更に、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ、アンモニ
アガス、アンモニア水などのアンモニア化合物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニ
ウムなどの炭酸アルカリ化合物を用いることができる。
反応雰囲気は大気中でも不活性ガス中でも行うことがで
きるが、マンガン水酸化物の酸化レベルを制御するため
に、不活性ガス雰囲気中で行う方が好ましい。反応温度
は粒子形状を制御するために10〜80℃で行うのが好まし
い。First, the above step is a step of reacting a manganese compound with an alkali to obtain a hydroxide of manganese. To react a manganese compound with an alkali, a water-soluble manganese compound is reacted with an alkali in an aqueous medium or Mn 2+ obtained by dissolving a poorly water-soluble manganese compound in an acid,
It can be carried out by reacting a manganese solution containing Mn 3+ and Mn 4+ ions with an alkali in an aqueous medium. The method of reacting the water-soluble manganese compound with an alkali in an aqueous medium is more preferable. As the water-soluble manganese compound, a water-soluble inorganic manganese compound such as manganese sulfate, manganese chloride or manganese nitrate, or a water-soluble organic manganese compound such as manganese acetate can be used. As the poorly water-soluble manganese compound, MnO 2 and its hydrate, Mn 2 O 3 and its hydrate, manganese oxides such as MnO and Mn 3 O 4 , and organic manganese compounds such as manganese alkoxide can be used. it can. Examples of the acid used include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and formic acid.
Further, as the alkali, alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, ammonia compounds such as ammonia gas and ammonia water, and alkali carbonate compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and ammonium carbonate are used. be able to.
The reaction atmosphere can be carried out in the air or in an inert gas, but it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere in order to control the oxidation level of manganese hydroxide. The reaction temperature is preferably 10 to 80 ° C. for controlling the particle shape.

このようにして得られたマンガンの水酸化物は、必要
に応じて、ろ過したり、洗浄したりしても良い。The manganese hydroxide thus obtained may be filtered or washed, if necessary.

次のの工程は、前記の工程で得られたマンガンの
水酸化物を水系媒液中もしくは気相中で酸化させてマン
ガン酸化物を得る工程である。水系媒液中で酸化させる
には、マンガンの水酸化物を含む水系媒液中に空気、酸
素、オゾンなどを吹き込んだり、過酸化水素水、ペルオ
キソ二硫酸塩などを添加することにより行うことができ
る。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えばペルオキソ二
硫酸カリウムなどを用いることができる。この水系媒液
中での酸化処理の温度は、好ましくは10℃〜沸点、より
好ましくは室温〜90℃である。また、気相中で酸化させ
るには、マンガンの水酸化物を含む水系媒液を必要に応
じてろ過したり洗浄したりした後、空気中で乾燥するこ
とにより行うことができる。気相中での酸化処理の温度
は室温〜300℃が好ましく、50〜130℃がより好ましい。
本発明においては、の工程で得られたマンガンの水酸
化物を、ｉ）水系媒液中で酸化するか、またはii）ま
ず、水系媒液中で部分的に酸化し、その後気相中で酸化
することが好ましい。マンガンの水酸化物の酸化の程度
は適宜設定することができるが、酸化度が小さい場合
は、マンガン酸化物中には、２価、３価、４価などのマ
ンガンの酸化物、水和酸化物又は水酸化物などが存在す
ると考えられる。本発明において好ましいマンガン酸化
物の状態は、2MnO・MnO2を主成分とし、Mn2+/Mn4+のモ
ル比が１〜３の範囲に有るものである。更に好ましく
は、マンガン酸化物の比表面積が10〜40m2/g、空隙量が
0.08〜0.3ミリリットル/g、粒子径が0.08〜0.15μｍ程
度のものであり、比表面積、空隙量が大きいため、次の
の工程でリチウム化合物と反応しやすい。このような
比表面積、空隙量が大きいマンガン酸化物は、前記の好
ましい酸化処理の条件を採用することにより得ることが
できる。なお、前記の工程において、マンガン化合物
とアルカリとを反応させながら、例えば、マンガン化合
物の水溶液にアルカリを添加しながら、空気、酸素、オ
ゾン、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸塩などで酸化し
ても良い。The next step is a step of obtaining the manganese oxide by oxidizing the hydroxide of manganese obtained in the above step in an aqueous medium or in a gas phase. To oxidize in an aqueous medium, blow air, oxygen, ozone, etc. into the aqueous medium containing hydroxide of manganese, or add hydrogen peroxide solution, peroxodisulfate, etc. it can. As the peroxodisulfate, for example, potassium peroxodisulfate can be used. The temperature of the oxidation treatment in this aqueous medium is preferably 10 ° C to boiling point, more preferably room temperature to 90 ° C. Further, the oxidation in the gas phase can be performed by filtering or washing an aqueous medium containing manganese hydroxide, if necessary, and then drying in air. The temperature of the oxidation treatment in the gas phase is preferably room temperature to 300 ° C, more preferably 50 to 130 ° C.
In the present invention, the hydroxide of manganese obtained in the step of i) is oxidized in i) an aqueous medium, or ii) first, partially oxidized in an aqueous medium and then in a gas phase. It is preferable to oxidize. The degree of oxidation of manganese hydroxide can be set appropriately, but when the degree of oxidation is small, divalent, trivalent, tetravalent, etc. manganese oxides and hydrated oxides are included in the manganese oxide. It is considered that a substance or hydroxide exists. In the present invention, the preferred state of manganese oxide is one in which 2MnO · MnO 2 is the main component and the molar ratio of Mn 2+ / Mn 4+ is in the range of 1 to 3. More preferably, the specific surface area of the manganese oxide is 10 to 40 m 2 / g, the void amount is
It has a particle size of about 0.08 to 0.3 ml / g and a particle size of about 0.08 to 0.15 μm, and has a large specific surface area and a large amount of voids, so that it easily reacts with a lithium compound in the next step. Such a manganese oxide having a large specific surface area and a large amount of voids can be obtained by adopting the conditions of the above preferable oxidation treatment. In the above step, while reacting the manganese compound and the alkali, for example, while adding the alkali to the aqueous solution of the manganese compound, it is oxidized with air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, peroxodisulfate or the like. Is also good.

’の工程は、の工程で得られたマンガン酸化物を
水系媒液中で酸と反応させてマンガンの一部をプロトン
で置換したプロトン置換マンガン酸化物を得る工程であ
って、このようにプロトン置換されたマンガン酸化物
は、マンガン酸リチウム前駆体を得るの工程における
リチウム化合物との反応性が高いため好ましいものであ
る。The step of 'is a step of reacting the manganese oxide obtained in the step of with an acid in an aqueous medium to obtain a proton-substituted manganese oxide in which a part of manganese is replaced with a proton. Substituted manganese oxide is preferable because it has high reactivity with a lithium compound in the step of obtaining a lithium manganate precursor.

用いる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機
酸、酢酸、蟻酸等の水溶性有機酸であれば何でも用いる
ことができるが、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸
は、工業的有利に実施できるので好ましいものである。
酸と反応させる際の温度は室温〜90℃の範囲が好まし
く、より好ましくは40〜70℃の範囲である。As the acid to be used, any inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, etc. can be used as long as it is a water-soluble organic acid such as acetic acid, formic acid, but the inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid is It is preferable because it can be carried out industrially advantageously.
The temperature for the reaction with the acid is preferably room temperature to 90 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.

このようにして得られたマンガン酸化物は必要に応じ
て、ろ過したり、洗浄したり、あるいは乾燥しても良
い。The manganese oxide thus obtained may be filtered, washed, or dried, if necessary.

の工程は、前記の工程、若しくは’の工程で得
られたマンガン酸化物またはプロトン置換マンガン酸化
物とリチウム化合物とを水系媒液中で反応させてマンガ
ン酸リチウム前駆体を得る工程である。前記のリチウム
化合物としては水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用
いることができるが、反応性が良いことから水酸化リチ
ウムが好ましい。このリチウム化合物とマンガン酸化物
を水系媒液中で混合し、温度を50℃以上にすることで反
応が進む。より好ましい温度は100℃以上であり、更に
好ましい温度は100〜250℃の範囲であり、最も好ましい
温度は100〜180℃の範囲である。100℃以上の温度で反
応を行う場合には、リチウム化合物とマンガン酸化物と
をオートクレーブに入れ、飽和水蒸気圧下または加圧下
で水熱処理することが好ましい。また、リチウム化合物
とマンガン酸化物を水系媒液中で混合し、50℃以上の温
度で水系媒液を蒸発させながら加熱し乾燥、固化させる
（蒸発乾固）と、水系媒液が蒸発するに従いリチウム化
合物の水系媒液中の濃度が高くなり、リチウム化合物と
マンガン酸化物が反応してマンガン酸リチウム前駆体が
生成し易くなるので好ましい。上記の工程で得られる
マンガン酸リチウム前駆体は、反応条件によりその組成
は変化するが、2MnO・MnO2とLi2O・MnO・MnO2の固溶
体、LiMn2O4及びLiMnO2などを主として含有する混合物
となっていると考えられる。このことはＸ線回折により
確認することができる。The step of is a step of reacting the manganese oxide or the proton-substituted manganese oxide obtained in the above step or of the step with the lithium compound in an aqueous medium to obtain a lithium manganate precursor. As the above-mentioned lithium compound, lithium hydroxide, lithium carbonate or the like can be used, but lithium hydroxide is preferable because it has good reactivity. The reaction proceeds by mixing the lithium compound and manganese oxide in an aqueous medium and raising the temperature to 50 ° C or higher. A more preferred temperature is 100 ° C or higher, a still more preferred temperature is in the range of 100 to 250 ° C, and a most preferred temperature is in the range of 100 to 180 ° C. When the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C. or higher, it is preferable that the lithium compound and the manganese oxide are put into an autoclave and subjected to hydrothermal treatment under saturated steam pressure or under pressure. In addition, when a lithium compound and manganese oxide are mixed in an aqueous medium and heated at a temperature of 50 ° C or higher while being evaporated to dry and solidify (evaporation to dryness), the aqueous medium evaporates as it evaporates. This is preferable because the concentration of the lithium compound in the aqueous medium increases and the lithium compound and the manganese oxide react to easily generate a lithium manganate precursor. Lithium manganate precursor obtained in the above process is primarily containing the composition will vary depending on the reaction conditions, a solid solution of 2MnO · MnO 2 and Li 2 O · MnO · MnO 2 , and LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 It is thought that it is a mixture. This can be confirmed by X-ray diffraction.

前記の工程を行うに際し、酸化剤を回分式もしくは
連続式に供給しながら反応させるとリチウム化合物との
反応性が良くなるので好ましい。回分式とは、１）一定
量の酸化剤を反応系に供給し、次いで２）供給した酸化
剤が消費されるまで供給を中断して反応を行い、更に
３）マンガン化合物とリチウム化合物の反応量を測定す
る、という１）〜３）の操作を繰り返して、反応が目的
のレベルまで達するまで行う方式である。回分式は、マ
ンガン酸化物とリチウム化合物の反応量を正確に制御す
る上で好ましい方式である。また、連続式とは、マンガ
ン酸化物とリチウム化合物の反応レベルを測定しなが
ら、反応系に酸化剤を連続的に供給して目的の反応レベ
ルまで反応させる方式である。連続式は工業的規模で反
応を行う上で経済的に好ましい方式である。更に、酸化
剤として空気、酸素、オゾン、過酸化水素水及びペルオ
キソ二硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を用いて反応
させるとリチウム化合物とマンガン酸化物との反応性が
良くなるので好ましい。ペルオキソ二硫酸塩としては、
例えばペルオキソ二硫酸カリウムなどを用いることがで
きる。In carrying out the above-mentioned step, it is preferable to react while supplying the oxidizing agent in a batch-wise or continuous manner because the reactivity with the lithium compound is improved. The batch method means 1) supplying a fixed amount of an oxidizing agent to the reaction system, then 2) interrupting the supply until the supplied oxidizing agent is consumed, and then 3) reacting the manganese compound and the lithium compound. This is a method in which the operations 1) to 3) of measuring the amount are repeated until the reaction reaches a target level. The batch method is a preferable method for accurately controlling the reaction amount of the manganese oxide and the lithium compound. Further, the continuous method is a method in which an oxidant is continuously supplied to the reaction system and the reaction is performed up to a target reaction level while measuring the reaction level of the manganese oxide and the lithium compound. The continuous method is an economically preferable method for carrying out the reaction on an industrial scale. Further, it is preferable to use at least one selected from air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, and peroxodisulfate as an oxidizing agent, because the reactivity between the lithium compound and the manganese oxide is improved. As peroxodisulfate,
For example, potassium peroxodisulfate or the like can be used.

前記の工程を水熱処理により行い、酸化剤を回分式
で供給するには、水熱処理を行うのに先だってリチウム
化合物とマンガン酸化物との混合物に空気、酸素、オゾ
ンを吹き込んだり、または過酸化水素水、ペルオキソ二
硫酸塩を添加し、さらに酸素を供給して行うことができ
る。また水熱処理の途中で一旦温度を下げ、空気、酸
素、オゾンを吹き込んだり、または過酸化水素水、ペル
オキソ二硫酸塩を添加して、さらに酸素を供給してもよ
い。また連続式では、酸素ガスを加圧下で連続的に供給
しながら水熱処理を行う。マンガン酸化物とリチウム化
合物との反応量は、反応液を少量分取し、固形物を分離
した液のアルカリ濃度を中和滴定で測定することにより
求めることができる。In order to perform the above steps by hydrothermal treatment and supply the oxidizer in a batch system, air, oxygen, ozone is blown into the mixture of the lithium compound and manganese oxide, or hydrogen peroxide is added before the hydrothermal treatment is performed. It can be carried out by adding water and peroxodisulfate and further supplying oxygen. Further, the temperature may be once lowered during the hydrothermal treatment, and air, oxygen, or ozone may be blown in, or hydrogen peroxide solution or peroxodisulfate may be added to further supply oxygen. In the continuous method, hydrothermal treatment is performed while continuously supplying oxygen gas under pressure. The reaction amount of the manganese oxide and the lithium compound can be determined by collecting a small amount of the reaction liquid and measuring the alkali concentration of the liquid obtained by separating the solid matter by neutralization titration.

前記の工程で得られたマンガン酸リチウム前駆体を
含む溶液に空気、酸素、オゾンを吹き込んだり、過酸化
水素水、ペルオキソ二硫酸塩を添加したりして更に酸化
しても良い。更に、必要に応じてろ過し、洗浄したり、
乾燥しても良い。乾燥の温度はマンガン酸リチウム前駆
体がマンガン酸リチウムとなる温度以下であれば適宜設
定でき、50〜200℃の温度が適当である。The solution containing the lithium manganate precursor obtained in the above step may be further oxidized by blowing air, oxygen, or ozone, or adding hydrogen peroxide solution or peroxodisulfate. Furthermore, if necessary, it can be filtered and washed,
It may be dried. The drying temperature can be appropriately set as long as it is a temperature at which the lithium manganate precursor becomes lithium manganate, and a temperature of 50 to 200 ° C. is suitable.

更にの工程は、前記の工程で得られたマンガン酸
リチウム前駆体を加熱焼成して、マンガン酸リチウムを
得る工程である。加熱焼成の温度は、前駆体からマンガ
ン酸リチウムとなる温度以上から、得られるマンガン酸
リチウムの比表面積が1m2/g以下になる温度までであ
る。この加熱焼成の温度は、前駆体の組成、粒度及び焼
成雰囲気などにより異なる場合があると考えられるが、
おおむね250〜840℃の範囲であり、微細でしかも結晶性
のよいマンガン酸リチウムを得る上では、280〜700℃の
範囲が好ましく、300〜600℃の範囲がより好ましい。ま
た、粒径の大きいマンガン酸リチウムを得る上では650
〜800℃の範囲が好ましい。加熱焼成の温度が上記範囲
より高いと生成したマンガン酸リチウム中のリチウムが
蒸発しやすくなる。焼成雰囲気は大気中など酸素含有雰
囲気であれば特に制限はなく、酸素分圧は適宜設定でき
る。The further step is a step of heating and firing the lithium manganate precursor obtained in the above step to obtain lithium manganate. The heating and firing temperature is from the temperature at which the precursor becomes lithium manganate to the temperature at which the specific surface area of the obtained lithium manganate becomes 1 m 2 / g or less. It is considered that the temperature of this heating and firing may vary depending on the composition of the precursor, the particle size, the firing atmosphere, etc.
The temperature is generally in the range of 250 to 840 ° C, preferably 280 to 700 ° C, and more preferably 300 to 600 ° C in order to obtain fine and crystalline lithium manganate. In addition, it is 650 when obtaining lithium manganate with a large particle size.
The range of ~ 800 ° C is preferred. When the heating and firing temperature is higher than the above range, lithium in the produced lithium manganate is likely to be evaporated. The firing atmosphere is not particularly limited as long as it is an oxygen-containing atmosphere such as the air, and the oxygen partial pressure can be set appropriately.

次に本発明は、前記のマンガン酸リチウムを正極活物
質として用いたリチウム電池用正極であり、更にはその
正極を用いてなるリチウム電池である。なお本発明でい
うリチウム電池とは、負極にリチウム金属を用いた一次
電池、及び負極にリチウム金属を用いた充放電可能な二
次電池、負極に炭素材料、スズ化合物、チタン酸リチウ
ム等を用いた充放電可能なリチウムイオン二次電池のこ
とをいう。Next, the present invention is a lithium battery positive electrode using the lithium manganate as a positive electrode active material, and further a lithium battery using the positive electrode. The lithium battery referred to in the present invention means a primary battery using lithium metal for the negative electrode, a rechargeable secondary battery using lithium metal for the negative electrode, a carbon material, a tin compound, lithium titanate, etc. for the negative electrode. It refers to a chargeable / dischargeable lithium ion secondary battery.

リチウム電池用正極は、コイン型電池用とする場合に
は、本発明のマンガン酸リチウム粉体に、アセチレンブ
ラックやカーボン、グラファイト粉末等の炭素系導電剤
や、ポリ四フッ化エチレン樹脂やポリビニリデンフルオ
ライド等の結着剤を添加、混練し、ペレット成型して得
ることができる。更に円筒型或いは角形電池用とする場
合には、本発明のマンガン酸リチウム粉体に、これらの
添加物以外にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤も添加
し、混練してペースト状とし、アルミ箔のような金属集
電体上に塗布し、乾燥して得ることができる。When a positive electrode for a lithium battery is used for a coin battery, the lithium manganate powder of the present invention is added to a carbon-based conductive agent such as acetylene black, carbon, graphite powder, a polytetrafluoroethylene resin, or polyvinylidene. It can be obtained by adding a binder such as fluoride, kneading and pelletizing. Further, when used for a cylindrical or prismatic battery, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone is added to the lithium manganate powder of the present invention in addition to these additives and kneaded to form a paste. It can be obtained by coating on a metal current collector such as the above and drying.

リチウム電池の電解液には、電気化学的に安定な、即
ちリチウムイオン電池として作動する電位範囲より広い
範囲で、酸化・還元されることのない極性有機溶媒に、
リチウムイオンを溶解させたものを使用することができ
る。極性有機溶媒としては、プロピレンカーボネートや
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン
等やそれらの混合液を用いることができる。リチウムイ
オン源となる溶質には、過塩素酸リチウムや六フッ化リ
ン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウム等を用いるこ
とができる。また電極間には多孔性のポリプロピレンフ
ィルムやポリエチレンフィルムが、セパレータとして配
置される。The electrolyte of the lithium battery is electrochemically stable, that is, to a polar organic solvent that is not oxidized or reduced in a wider range than the potential range in which it operates as a lithium ion battery,
What melt | dissolved lithium ion can be used. As the polar organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, γ-butyl lactone or the like, or a mixed solution thereof can be used. As a solute serving as a lithium ion source, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, or the like can be used. A porous polypropylene film or polyethylene film is placed as a separator between the electrodes.

電池の種類としては、ペレット状の正極と負極の間に
セパレータを置き、ポリプロピレン製のガスケットのつ
いた封口缶に圧着し、電解液を注入し、密閉したコイン
型のものや、正極材料や負極材料を金属集電体上に塗布
し、セパレータをはさんで巻き取り、ガスケットのつい
た電池缶に挿入し、電解液を注入し、封入した円筒型の
もの等が挙げられる。また特に電気化学特性を測定する
ことを目的とした三極式の電池もある。この電池は正極
と負極以外に参照極も配置し、参照極に対して他の電極
の電位をコントロールすることにより、各電極の電気化
学的な特性を評価するものである。As for the type of battery, a separator is placed between a positive electrode and a negative electrode in pellet form, pressure-bonded to a sealing can with a polypropylene gasket, electrolyte is injected, and a sealed coin-type battery, positive electrode material or negative electrode Examples include a cylindrical type in which the material is applied on a metal current collector, wound with a separator sandwiched between them, inserted into a battery can with a gasket, injected with an electrolytic solution, and sealed. There are also triode batteries, especially for the purpose of measuring their electrochemical properties. In this battery, a reference electrode is arranged in addition to the positive electrode and the negative electrode, and the potentials of the other electrodes are controlled with respect to the reference electrode to evaluate the electrochemical characteristics of each electrode.

マンガン酸リチウムの正極材料としての性能について
は、上記の方法でリチウム電池を構成し、適当な電位及
び電流で充放電することにより、その電気容量を測定し
て評価することができる。また充放電を繰り返すことに
よる電気容量の変化から、そのサイクル特性の良否を判
断することができる。The performance of lithium manganate as a positive electrode material can be evaluated by constructing a lithium battery by the above method and charging / discharging it at an appropriate potential and current to measure its electric capacity. Further, the quality of the cycle characteristics can be judged from the change in the electric capacity due to repeated charging and discharging.

実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。Examples Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ （マンガンの水酸化物の合成） 硫酸マンガン（MnSO4として86重量％含有）815gを水
に溶解して6.179リットルにした。この硫酸マンガン水
溶液を10リットルのガラス製反応容器に仕込み、撹拌
下、窒素雰囲気下で温度を15±５℃に保持しながら、こ
の中に４モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム2.32
1リットルを１時間かけて分散添加し、マンガンの水酸
化物を得た。Example 1 (Synthesis of manganese hydroxide) 815 g of manganese sulfate (containing 86% by weight of MnSO 4 ) was dissolved in water to make 6.179 liters. This manganese sulfate aqueous solution was charged into a 10-liter glass reaction vessel, and while maintaining the temperature at 15 ± 5 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere, sodium hydroxide having a concentration of 4 mol / liter 2.32 was added thereto.
1 liter was dispersed and added over 1 hour to obtain a hydroxide of manganese.

（マンガン酸化物の合成） 得られたマンガンの水酸化物を含むスラリーの温度を
60℃に昇温して、空気を１時間吹込んで水系媒液中で酸
化させ、次いで、窒素ガスに切り換えて１時間熟成した
後、ろ過水洗した。ろ過ケーキを110℃で12時間乾燥し
て気相酸化し、マンガン酸化物を得た。このマンガン酸
化物は比表面積、空隙量が大きい2MnO・MnO2を主成分と
するものであった。(Synthesis of manganese oxide) The temperature of the obtained slurry containing manganese hydroxide
The temperature was raised to 60 ° C., air was blown in for 1 hour to oxidize in an aqueous medium, and then the atmosphere was switched to nitrogen gas and aged for 1 hour, followed by filtration and washing with water. The filter cake was dried at 110 ° C. for 12 hours and vapor-phase oxidized to obtain manganese oxide. This manganese oxide was mainly composed of 2MnO · MnO 2 having a large specific surface area and large void volume.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算で240g）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに3.206モル／リッ
トルの濃度の水酸化リチウム0.920リットルと純水を添
加し、液量を2.40リットルとして、３リットルのガラス
製反応容器に仕込み、80℃に昇温し、空気を吹込みなが
ら、３時間反応させた。蒸発した水量を補充してから一
部を分取して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添
加したリチウムの18.8重量％がマンガン酸化物と反応し
ていることが判明した。このスラリーをオートクレーブ
に仕込み、130℃の温度で２時間水熱処理をした。温度
を80℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ
濃度を測定したところ、添加したリチウムの57.1重量％
がマンガン酸化物と反応していることが判明した。この
スラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度130℃
で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガン酸リ
チウム前駆体（試料ａ）のスラリーを得た。温度を80℃
まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を
測定したところ、添加したリチウムの74.1重量％がマン
ガン酸化物と反応していることが判明した。試料ａのMn
に対するLiのモル比は0.50であった。(Synthesis of Lithium Manganese Precursor) The obtained manganese oxide (240 g in terms of Mn) was dispersed in water to form a slurry. To this slurry, 0.920 liters of lithium hydroxide having a concentration of 3.206 mol / liter and pure water were added, and the liquid volume was adjusted to 2.40 liters, which was charged into a 3 liter glass reaction vessel, heated to 80 ° C., and blown with air. While reacting for 3 hours. When the amount of the evaporated water was replenished and a part of it was collected and the alkali concentration in the liquid was measured, it was found that 18.8 wt% of the added lithium reacted with the manganese oxide. This slurry was placed in an autoclave and hydrothermally treated at a temperature of 130 ° C. for 2 hours. After cooling the temperature to 80 ° C, the alkali concentration in the liquid was measured by the same method, which was 57.1% by weight of the added lithium.
Was found to react with manganese oxide. Air is blown into this slurry for 2 hours and then again at 130 ° C.
Was hydrothermally treated for 2 hours, and a slurry of a lithium manganate precursor (sample a) was obtained by a batch method. 80 ℃
After cooling to room temperature, the alkali concentration in the solution was measured by the same method, and it was found that 74.1% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. Mn of sample a
The molar ratio of Li to 0.5 was 0.50.

試料ａのＸ線回折チャートを図１に示した。図１よ
り、試料ａのマンガン酸リチウム前駆体は、2MnO・MnO2
とLi2O・MnO・MnO2の固溶体、LiMn2O4及びLiMnO2などを
主として含有する混合物となっていることがわかった。The X-ray diffraction chart of sample a is shown in FIG. From FIG. 1, the lithium manganate precursor of sample a is 2MnO.MnO 2
And a solid solution of Li 2 O / MnO / MnO 2 , LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 were mainly contained.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んで
からろ過した。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを110℃
で乾燥してから、大気中500℃で３時間焼成して本発明
のマンガン酸リチウム（試料Ａ）を得た。(Synthesis of lithium manganate) Air was blown into the obtained precursor slurry for 2 hours and then filtered. It was not washed. Filter cake at 110 ℃
After being dried in a vacuum oven, it was baked at 500 ° C. for 3 hours in the air to obtain the lithium manganate of the present invention (Sample A).

実施例２ （マンガンの水酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガンの水酸化物を得た。Example 2 (Synthesis of manganese hydroxide)   A manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガン酸化物を得た。(Synthesis of manganese oxide)   Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算240g）を水に分散さ
せスラリー化した。このスラリーに、3.206モル／リッ
トルの濃度の水酸化リチウム0.870リットルと純水を添
加し、液量を2.40リットルとして、３リットルのガラス
製反応容器に仕込み、80℃に昇温し、空気を吹込みなが
ら、３時間反応させた。蒸発した水量を補充してから一
部を分取して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添
加したリチウムの16.4重量％がマンガン酸化物と反応し
ていることが判明した。このスラリーをオートクレーブ
に仕込み、150℃の温度で２時間水熱処理をした。温度
を80℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ
濃度を測定したところ、添加したリチウムの61.1重量％
がマンガン酸化物と反応していることが判明した。この
スラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度150℃
で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガン酸リ
チウム前駆体（試料ｂ）のスラリーを得た。温度を80℃
まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を
測定したところ、添加したリチウムの78.3重量％がマン
ガン酸化物と反応していることが判明した。試料ｂのMn
に対するLiのモル比は0.50であった。(Synthesis of lithium manganate precursor) The obtained manganese oxide (240 g of Mn conversion) was dispersed in water to form a slurry. To this slurry, 0.870 liters of lithium hydroxide having a concentration of 3.206 mol / liter and pure water were added, and the liquid volume was adjusted to 2.40 liters, which was charged into a 3 liter glass reaction vessel, heated to 80 ° C., and blown with air. The reaction was carried out for 3 hours while mixing. When the amount of the evaporated water was replenished and a part thereof was collected and the alkali concentration in the solution was measured, it was found that 16.4% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. This slurry was placed in an autoclave and hydrothermally treated at a temperature of 150 ° C. for 2 hours. After cooling the temperature to 80 ° C, the alkali concentration in the solution was measured by the same method, and it was 61.1% by weight of the added lithium.
Was found to react with manganese oxide. Air is blown into this slurry for 2 hours and then again at 150 ° C.
Was hydrothermally treated for 2 hours, and a slurry of a lithium manganate precursor (sample b) was obtained by a batch method. 80 ℃
After cooling to 0 ° C, the alkali concentration in the solution was measured by the same method, and it was found that 78.3% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. Mn of sample b
The molar ratio of Li to 0.5 was 0.50.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んで
からろ過した。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを110℃
で乾燥した後、大気中500℃で３時間焼成して本発明の
マンガン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。(Synthesis of lithium manganate) Air was blown into the obtained precursor slurry for 2 hours and then filtered. It was not washed. Filter cake at 110 ℃
After being dried in air, it was baked in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain lithium manganate (Sample B) of the present invention.

実施例３ （マンガンの水酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガンの水酸化物を得た。Example 3 (Synthesis of manganese hydroxide)   A manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガン酸化物を得た。(Synthesis of manganese oxide)   Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算186.5g）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに3.000モル／リッ
トルの濃度の水酸化リチウム0.746リットルと純水を添
加し、液量を2.40リットルとして、３リットルのガラス
製反応容器に仕込み、80℃に昇温し、空気を吹込みなが
ら、３時間反応させた。蒸発した水量を補充してから一
部を分取して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添
加したリチウムの13.8重量％がマンガン酸化物と反応し
ていることが判明した。このスラリーをオートクレーブ
に仕込み、180℃で２時間水熱処理をした。温度を80℃
まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を
測定したところ、添加したリチウムの55.5重量％がマン
ガン酸化物と反応していることが判明した。このスラリ
ー中に空気を２時間吹き込んでから、再度180℃で２時
間水熱処理をして、回分式によってマンガン酸リチウム
前駆体（試料ｃ）のスラリーを得た。温度を80℃まで冷
却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を測定し
たところ、添加したリチウムの79.1重量％がマンガン酸
化物と反応していることが判明した。試料ｃのMnに対す
るLiのモル比は0.52であった。(Synthesis of Lithium Manganese Precursor) The obtained manganese oxide (186.5 g in terms of Mn) was dispersed in water to form a slurry. To this slurry, 0.746 liters of lithium hydroxide having a concentration of 3.000 mol / liter and pure water were added, and the liquid volume was adjusted to 2.40 liters, which was charged into a 3 liter glass reaction vessel, heated to 80 ° C., and blown with air. While reacting for 3 hours. After replenishing the amount of evaporated water, a part of it was collected and the alkali concentration in the solution was measured, and it was found that 13.8% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. This slurry was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 180 ° C for 2 hours. 80 ℃
After cooling to room temperature, the alkali concentration in the solution was measured by the same method, and it was found that 55.5% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. Air was blown into this slurry for 2 hours and then hydrothermal treatment was carried out again at 180 ° C. for 2 hours to obtain a slurry of a lithium manganate precursor (sample c) by a batch method. After cooling the temperature to 80 ° C., the alkali concentration in the liquid was measured by the same method, and it was found that 79.1% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. The molar ratio of Li to Mn in sample c was 0.52.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んで
からろ過した。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを110℃
で乾燥してから、大気中500℃で３時間焼成して本発明
のマンガン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。(Synthesis of lithium manganate) Air was blown into the obtained precursor slurry for 2 hours and then filtered. It was not washed. Filter cake at 110 ℃
After being dried in a vacuum oven, it was calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain the lithium manganate of the present invention (Sample C).

実施例４ （マンガンの水酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガンの水酸化物を得た。Example 4 (Synthesis of manganese hydroxide)   A manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸化物の合成） 得られたマンガンの水酸化物を含むスラリーの温度を
60℃に昇温して、空気を１時間吹込んで水系媒液中で酸
化させ、次いで、窒素ガスに切り換えて１時間熟成した
後、ろ過水洗した。ろ過ケーキを200℃で12時間乾燥し
て気相酸化し、マンガン酸化物を得た。このマンガン酸
化物は比表面積、空隙量が大きい2MnO・MnO2を主成分と
するものであった。(Synthesis of manganese oxide) The temperature of the obtained slurry containing manganese hydroxide
The temperature was raised to 60 ° C., air was blown in for 1 hour to oxidize in an aqueous medium, and then the atmosphere was switched to nitrogen gas and aged for 1 hour, followed by filtration and washing with water. The filter cake was dried at 200 ° C. for 12 hours and vapor-phase oxidized to obtain manganese oxide. This manganese oxide was mainly composed of 2MnO · MnO 2 having a large specific surface area and large void volume.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算186.5g）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに3.000モル／リッ
トルの濃度の水酸化リチウム0.746リットルと純水を添
加し、液量を2.40リットルとして、オートクレーブに仕
込み、180℃で２時間水熱処理をした。温度を80℃まで
冷却してから、一部を分取して液中のアルカリ濃度を測
定したところ、添加したリチウムの31.9重量％がマンガ
ン酸化物と反応していることが判明した。このスラリー
中に空気を２時間吹き込んでから、再度180℃で２時間
水熱処理をした。温度を80℃まで冷却してから、同様の
方法で液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加した
リチウムの56.6重量％がマンガン酸化物と反応している
ことが判明した。このスラリー中に空気を２時間吹き込
んでから、再度180℃で２時間水熱処理をして、回分式
によってマンガン酸リチウム前駆体（試料ｄ）のスラリ
ーを得た。温度を80℃まで冷却してから、同様の方法で
液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリチウ
ムの75.8重量％がマンガン酸化物と反応していることが
判明した。試料ｄのMnに対するLiのモル比は0.50であっ
た。(Synthesis of Lithium Manganese Precursor) The obtained manganese oxide (186.5 g in terms of Mn) was dispersed in water to form a slurry. 0.746 liters of lithium hydroxide having a concentration of 3.000 mol / liter and pure water were added to this slurry to adjust the liquid volume to 2.40 liters, which was then placed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 180 ° C. for 2 hours. After the temperature was cooled to 80 ° C., a part was taken out and the alkali concentration in the solution was measured, and it was found that 31.9% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. Air was blown into this slurry for 2 hours, and then hydrothermal treatment was performed again at 180 ° C. for 2 hours. After cooling the temperature to 80 ° C., the alkali concentration in the solution was measured by the same method, and it was found that 56.6% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. Air was blown into this slurry for 2 hours, and then hydrothermal treatment was carried out again at 180 ° C. for 2 hours to obtain a slurry of a lithium manganate precursor (sample d) by a batch method. After cooling the temperature to 80 ° C., the alkali concentration in the solution was measured by the same method, and it was found that 75.8 wt% of the added lithium reacted with the manganese oxide. The molar ratio of Li to Mn in sample d was 0.50.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーに２時間空気を吹き込んでか
らろ過した。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを50℃で乾
燥してから、一部を大気中500℃、700℃及び800℃の温
度で各々３時間焼成して本発明のマンガン酸リチウム
（試料Ｄ、Ｅ及びＦ）を得た。(Synthesis of lithium manganate) Air was blown into the obtained precursor slurry for 2 hours and then filtered. It was not washed. After drying the filter cake at 50 ° C., a part thereof was calcined in the atmosphere at temperatures of 500 ° C., 700 ° C. and 800 ° C. for 3 hours to obtain lithium manganate (Samples D, E and F) of the present invention. .

実施例５ （マンガンの水酸化物の合成） 塩化マンガン４水塩（MnCl2・4H2Oとして99重量％含
有）1146gを水に溶解して7.153リットルにした。この塩
化マンガン水溶液を10リットルのガラス製反応容器に仕
込み、撹拌下、温度を15±５℃に保持しながら、窒素雰
囲気下6.209モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム
1.847リットルを１時間かけて分散添加してマンガンの
水酸化物を得た。Example 5 (Synthesis of manganese hydroxide) 1146 g of manganese chloride tetrahydrate (containing 99% by weight as MnCl 2 .4H 2 O) was dissolved in water to make 7.153 liters. This manganese chloride aqueous solution was charged into a 10-liter glass reaction vessel, and the temperature was kept at 15 ± 5 ° C under stirring, while sodium hydroxide having a concentration of 6.209 mol / liter was added in a nitrogen atmosphere.
1.847 liter was dispersed and added over 1 hour to obtain a manganese hydroxide.

（マンガン酸化物の合成） 得られたマンガンの水酸化物を含むスラリーの温度を
60℃に昇温し、空気を７時間吹込んで水系媒液中で酸化
した後、ろ過水洗、リパルプしてマンガン酸化物のスラ
リーを得た。このマンガン酸化物は比表面積、空隙量が
大きい2MnO・MnO2を主成分とするものであった。(Synthesis of manganese oxide) The temperature of the obtained slurry containing manganese hydroxide
The temperature was raised to 60 ° C., air was blown in for 7 hours to oxidize in a water-based medium, and then filtered, washed with water and repulped to obtain a manganese oxide slurry. This manganese oxide was mainly composed of 2MnO · MnO 2 having a large specific surface area and large void volume.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物スラリー（Mn換算186.5g）に
3.000モル／リットルの濃度の水酸化リチウム0.746リッ
トルと純水を添加し、液量を2.40リットルとして、３リ
ットルのガラス製反応容器に仕込み、80℃に昇温し、空
気を吹込みながら、３時間反応させた。蒸発した水量を
補充してから一部を分取して液中のアルカリ濃度を測定
したところ、添加したリチウムの9.58重量％がマンガン
酸化物と反応していることが判明した。このスラリーを
オートクレーブに仕込み、180℃で２時間水熱処理をし
た。温度を80℃まで冷却してから、一部を分取して液中
のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリチウムの
64.6重量％がマンガン酸化物と反応していることが判明
した。このスラリー中に空気を２時間吹き込んでから、
再度180℃で２時間水熱処理をして、回分式によってマ
ンガン酸リチウム前駆体（試料ｇ）のスラリーを得た。
温度を80℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアル
カリ濃度を測定したところ、添加したリチウムの75.8重
量％がマンガン酸化物と反応していることが判明した。
試料ｇのMnに対するLiのモル比は0.50であった。(Synthesis of lithium manganate precursor) The obtained manganese oxide slurry (Mn conversion 186.5 g) was added.
0.746 liters of lithium hydroxide having a concentration of 3.000 mol / liter and pure water were added to adjust the liquid volume to 2.40 liters, charged into a 3 liter glass reaction vessel, heated to 80 ° C., and blown with air for 3 times. Reacted for hours. When the amount of the evaporated water was replenished and a part of it was collected and the alkali concentration in the liquid was measured, it was found that 9.58 wt% of the added lithium reacted with the manganese oxide. This slurry was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 180 ° C for 2 hours. After cooling the temperature to 80 ° C, part of the solution was taken and the alkali concentration in the solution was measured.
It was found that 64.6% by weight had reacted with manganese oxide. Blow air into this slurry for 2 hours, then
Hydrothermal treatment was carried out again at 180 ° C. for 2 hours to obtain a lithium manganate precursor (sample g) slurry by a batch method.
After cooling the temperature to 80 ° C., the alkali concentration in the solution was measured by the same method, and it was found that 75.8 wt% of the added lithium reacted with the manganese oxide.
The molar ratio of Li to Mn in sample g was 0.50.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーに２時間空気を吹き込んでか
らろ過した。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを50℃で乾
燥してから、大気中500℃で３時間焼成して本発明のマ
ンガン酸リチウム（試料Ｇ）を得た。(Synthesis of lithium manganate) Air was blown into the obtained precursor slurry for 2 hours and then filtered. It was not washed. The filter cake was dried at 50 ° C. and then calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain lithium manganate (Sample G) of the present invention.

実施例６ （マンガンの水酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガンの水酸化物を得た。Example 6 (Synthesis of manganese hydroxide)   A manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガン酸化物を得た。(Synthesis of manganese oxide)   Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算100g）に3.000モル
／リットルの水酸化リチウム0.304リットルを加え、良
く撹拌混合してから、110℃で蒸発乾固してマンガン酸
リチウム前駆体（試料ｈ）を得た。(Synthesis of lithium manganate precursor) To the obtained manganese oxide (100 g in terms of Mn), 0.304 liter of 3.000 mol / liter lithium hydroxide was added, well mixed with stirring, and then evaporated to dryness at 110 ° C. to dryness to obtain manganese. A lithium acid precursor (sample h) was obtained.

（マンガン酸リチウムの合成） 試料ｈを小型の粉砕機を用いて細かく粉砕してから、
大気中750℃で３時間焼成して、本発明のマンガン酸リ
チウム（試料Ｈ）を得た。(Synthesis of lithium manganate) Sample h was finely crushed using a small crusher,
Lithium manganate of the present invention (Sample H) was obtained by firing in air at 750 ° C. for 3 hours.

実施例７ （マンガンの水酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガンの水酸化物を得た。Example 7 (Synthesis of manganese hydroxide)   A manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガン酸化物を得た。(Synthesis of manganese oxide)   Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算で324g）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに3.655モル／リッ
トルの濃度の水酸化リチウム溶液0.966リットルと純水
を添加し、液量を2.40リットルとして、３リットルのガ
ラス製反応容器に仕込み、酸素ガスを１リットル／分で
吹き込みながら90℃に昇温して13時間反応させ、マンガ
ン酸リチウム前駆体（試料ｉ）を得た。蒸発した水量を
補充してから一部を分取して液中のアルカリ濃度を測定
したところ、添加したリチウムの89.4重量％がマンガン
酸化物と反応していることが判明した。試料ｉのMnに対
するLiのモル比は0.54であった。(Synthesis of Lithium Manganese Precursor) The obtained manganese oxide (324 g in terms of Mn) was dispersed in water to form a slurry. 0.966 liters of a lithium hydroxide solution having a concentration of 3.655 mol / liter and pure water were added to this slurry to adjust the liquid volume to 2.40 liters and charged into a 3 liter glass reaction vessel while blowing oxygen gas at 1 liter / min. The temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was carried out for 13 hours to obtain a lithium manganate precursor (sample i). When the amount of evaporated water was replenished and a part thereof was taken and the alkali concentration in the solution was measured, it was found that 89.4% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. The molar ratio of Li to Mn in sample i was 0.54.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーをろ過した。洗浄はしなかっ
た。ろ過ケーキを110℃で乾燥してから、大気中750℃で
３時間焼成して本発明のマンガン酸リチウム（試料Ｉ）
を得た。(Synthesis of lithium manganate) The obtained precursor slurry was filtered. It was not washed. The filter cake was dried at 110 ° C. and then calcined in air at 750 ° C. for 3 hours to obtain the lithium manganate of the present invention (Sample I).
Got

実施例８ （マンガンの水酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガンの水酸化物を得た。Example 8 (Synthesis of manganese hydroxide)   A manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸化物の合成） 得られたマンガンの水酸化物を含むスラリーの温度を
60℃に昇温した。このスラリーのpHは8.3であった。こ
のスラリーに酸素ガスを２リットル／分で吹き込みなが
らpH6になるまで液中酸化した。引き続き酸素ガスを吹
き込みながら２モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液を添加してpH9に調整した後、90℃に昇温し、pH
を９に保ちながら２時間熟成し、ろ過水洗した。この様
にして得たろ過ケーキを純水に分散させMn換算で100g/
リットルの濃度のスラリーを得た。このスラリーのpHは
10.7を示した。攪拌しながら、室温で、１モル／リット
ルの濃度の塩酸水溶液を分散添加してpHを６に調整し
た。pHを６に保ちながら、３時間反応させた後、ろ過水
洗して大気中70℃で15時間乾燥してマンガン酸化物を得
た。このマンガン酸化物は比表面積、空隙量が大きい2M
nO・MnO2を主成分とするものであった。(Synthesis of manganese oxide) The temperature of the obtained slurry containing manganese hydroxide
The temperature was raised to 60 ° C. The pH of this slurry was 8.3. Oxygen gas was blown into this slurry at a rate of 2 liters / minute to oxidize it in the liquid until the pH reached 6. Then, while blowing in oxygen gas, add a sodium hydroxide solution with a concentration of 2 mol / l to adjust the pH to 9, and then raise the temperature to 90 ° C.
While maintaining at 9, the mixture was aged for 2 hours and washed with filtered water. The filter cake thus obtained was dispersed in pure water to obtain 100 g / Mn conversion.
A liter concentration of slurry was obtained. The pH of this slurry is
It showed 10.7. While stirring, at room temperature, a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 1 mol / liter was dispersedly added to adjust the pH to 6. After maintaining the pH at 6, the reaction was carried out for 3 hours, followed by washing with filter water and drying in air at 70 ° C. for 15 hours to obtain manganese oxide. This manganese oxide has a large specific surface area and void volume, 2M
It was mainly composed of nO and MnO 2 .

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算で312g）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに3.655モル／リッ
トルの濃度の水酸化リチウム溶液0.877リットルと純水
を添加し、液量を2.40リットルとして、３リットルのガ
ラス製反応容器に仕込み、酸素ガスを１リットル／分で
吹き込みながら90℃に昇温して６時間反応させ、マンガ
ン酸リチウム前駆体（試料ｊ）を得た。蒸発した水量を
補充してから一部を分取して液中のアルカリ濃度を測定
したところ、添加したリチウムの89.8重量％がマンガン
酸化物と反応していることが判明した。試料ｊのMnに対
するLiのモル比は0.51であった。(Synthesis of lithium manganate precursor) The obtained manganese oxide (312 g in terms of Mn) was dispersed in water to form a slurry. To this slurry, 0.877 liters of a lithium hydroxide solution having a concentration of 3.655 mol / liter and pure water were added to adjust the liquid volume to 2.40 liters and charged into a 3 liter glass reaction vessel while blowing oxygen gas at 1 liter / minute. The temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was carried out for 6 hours to obtain a lithium manganate precursor (sample j). When the amount of the evaporated water was replenished and a part thereof was collected and the alkali concentration in the liquid was measured, it was found that 89.8% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. The molar ratio of Li to Mn in sample j was 0.51.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーをろ過した。洗浄はしなかっ
た。ろ過ケーキを110℃で乾燥してから、大気中750℃で
３時間焼成して本発明のマンガン酸リチウム（試料Ｊ）
を得た。(Synthesis of lithium manganate) The obtained precursor slurry was filtered. It was not washed. The filter cake was dried at 110 ° C and then calcined in the air at 750 ° C for 3 hours to obtain the lithium manganate of the present invention (Sample J).
Got

実施例９ （マンガンの水酸化物の合成） 硫酸マンガン（MnSO4として86重量％含有）815gを水
に溶解して6.179リットルにした。この硫酸マンガン水
溶液を10リットルのガラス製反応容器に仕込み、撹拌
下、窒素雰囲気下、温度を60℃に昇温した。60℃を維持
しながら、この中に４モル／リットルの濃度の水酸化ナ
トリウム2.321リットルを１時間かけて分散添加し、マ
ンガンの水酸化物を得た。Example 9 (Synthesis of manganese hydroxide) 815 g of manganese sulfate (containing 86% by weight as MnSO 4 ) was dissolved in water to make 6.179 liters. This manganese sulfate aqueous solution was charged into a 10-liter glass reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring. While maintaining the temperature at 60 ° C., 2.321 liters of sodium hydroxide having a concentration of 4 mol / liter was dispersed and added thereto over 1 hour to obtain a manganese hydroxide.

（マンガン酸化物の合成） 得られたマンガンの水酸化物を含むスラリーのpHは8.
3であった。このスラリーに酸素ガスを２リットル／分
で吹き込みながら、pHが６になるまで液中酸化して、ろ
過水洗した。このろ過ケーキを純水に分散させMn換算10
0g/リットルのスラリーとし、５リットルのガラス製反
応容器に仕込んで、60℃に昇温した。この中に１モル／
リットルの濃度の塩酸水溶液1.329リットルを１時間で
分散添加した後、３時間反応させ、生成している2MnO・
MnO2に含まれるMn2+の一部をプロトンと置換してろ過水
洗した。酸処理により、スラリーの色調は茶色から黒褐
色に変化した。反応終了後のスラリーpHは4.6であっ
た。(Synthesis of manganese oxide) The pH of the obtained slurry containing manganese hydroxide is 8.
Was 3. Oxygen gas was blown into this slurry at a rate of 2 liters / minute to oxidize it in the liquid until the pH reached 6, and then wash with filtered water. Disperse this filter cake in pure water and convert to 10
A 0 g / liter slurry was prepared, charged into a 5 liter glass reaction vessel, and heated to 60 ° C. 1 mol /
2MnO · produced by adding 1.329 liters of hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 1 liter in a dispersed manner over 1 hour and then reacting for 3 hours
A part of Mn 2+ contained in MnO 2 was replaced with a proton, and filtered and washed with water. The acid treatment changed the color tone of the slurry from brown to blackish brown. The pH of the slurry after the reaction was 4.6.

（マンガン酸リチウム前駆体の合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算で312g）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに3.655モル／リッ
トルの濃度の水酸化リチウム溶液0.841リットルと純水
を添加し、液量を2.40リットルとして、３リットルのガ
ラス製反応容器に仕込み、酸素ガスを１リットル／分で
吹き込みながら90℃に昇温して１時間反応させた。蒸発
した水量を補充してから一部を分取して液中のアルカリ
濃度を測定したところ、添加したリチウムの55.6重量％
がマンガン酸化物と反応していることが判明した。この
スラリーをオートクレーブに仕込み、130℃の温度で３
時間水熱処理をした。温度を90℃まで冷却してから、同
様の方法で液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加
したリチウムの76.9重量％がマンガン酸化物と反応して
いることが判明した。このスラリーに酸素ガスを１リッ
トル／分で吹き込みながら、90℃で２時間反応させ、マ
ンガン酸リチウム前駆体（試料ｋ）のスラリーを得た。
同様の方法で液中のアルカリ濃度を測定したところ、添
加したリチウムの93.7重量％がマンガン酸化物と反応し
ていることが判明した。試料ｋのMnに対するLiのモル比
は0.51であった。(Synthesis of lithium manganate precursor) The obtained manganese oxide (312 g in terms of Mn) was dispersed in water to form a slurry. 0.841 liters of lithium hydroxide solution having a concentration of 3.655 mol / liter and pure water were added to this slurry to make 2.40 liters of liquid and charged into a 3 liter glass reaction vessel while blowing oxygen gas at 1 liter / minute. The temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. After replenishing the amount of water evaporated, a part of it was collected and the alkali concentration in the solution was measured.
Was found to react with manganese oxide. This slurry was charged into an autoclave and heated at 130 ° C for 3 hours.
It was hydrothermally treated for an hour. After cooling the temperature to 90 ° C., the alkali concentration in the liquid was measured by the same method, and it was found that 76.9 wt% of the added lithium reacted with the manganese oxide. While blowing oxygen gas at a rate of 1 liter / minute into this slurry, the slurry was reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a slurry of a lithium manganate precursor (sample k).
When the alkali concentration in the liquid was measured by the same method, it was found that 93.7% by weight of the added lithium reacted with the manganese oxide. The molar ratio of Li to Mn in sample k was 0.51.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られた前駆体スラリーをろ過した。洗浄はしなかっ
た。ろ過ケーキを110℃で乾燥してから、大気中750℃で
３時間焼成して本発明のマンガン酸リチウム（試料Ｋ）
を得た。(Synthesis of lithium manganate) The obtained precursor slurry was filtered. It was not washed. The filter cake was dried at 110 ° C. and then calcined in the air at 750 ° C. for 3 hours to obtain the lithium manganate of the present invention (Sample K).
Got

比較例１ （マンガン酸リチウムの合成） 試薬の二酸化マンガン（関東化学製、MnO2として95重
量％含有）50gに水酸化リチウム一水塩をLi/Mnモル比で
0.505となるよう混合し、小型の粉砕機でよく粉砕混合
してからアルミナルツボに入れ、大気中750℃で３時間
焼成して比較試料のマンガン酸リチウム（試料Ｌ）を得
た。Comparative Example 1 (Synthesis of lithium manganate) 50 g of reagent manganese dioxide (manufactured by Kanto Chemical Co., containing 95% by weight of MnO 2 ) was charged with lithium hydroxide monohydrate at a Li / Mn molar ratio.
The mixture was mixed to give 0.505, pulverized and mixed well with a small pulverizer, put into an alumina crucible, and fired in the air at 750 ° C. for 3 hours to obtain a comparative sample lithium manganate (Sample L).

比較例２ （マンガンの水酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガンの水酸化物を得た。Comparative example 2 (Synthesis of manganese hydroxide)   A manganese hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸化物の合成） 実施例１と同様の方法でマンガン酸化物を得た。(Synthesis of manganese oxide)   Manganese oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

（マンガン酸リチウムの合成） 得られたマンガン酸化物（Mn換算で50g）にLi/Mnモル
比で0.505となるよう水酸化リチウム一水塩を混合し、
小型の粉砕機でよく粉砕混合してからアルミナルツボに
入れ、大気中750℃で３時間焼成して比較試料のマンガ
ン酸リチウム（試料Ｍ）を得た。(Synthesis of lithium manganate) Lithium hydroxide monohydrate was mixed with the obtained manganese oxide (50 g in terms of Mn) so that the Li / Mn molar ratio was 0.505,
After thoroughly pulverizing and mixing with a small pulverizer, the mixture was put into an alumina crucible and calcined in the air at 750 ° C. for 3 hours to obtain a lithium manganate (Sample M) as a comparative sample.

このようにして得られた試料Ａ〜Ｍの物性を調べ、表
１に示した。本発明のマンガン酸リチウムの粒子形状は
キュービックであることを電子顕微鏡観察により確認し
た（例として図３及び図４に試料Ａ及び試料Ｃの走査型
電子顕微鏡写真を示した。）。一部、不定形の粒子を含
む試料もあったが、不定形の粒子は微量であった。一
方、比較例の試料Ｍは、一部、キュービックな形状を含
むものの比較例Ｌの試料と同様の不定形の粒子の占める
割合が非常に高いものであった。また電子線回折でスポ
ット状の回折像が得られたこと（例として図６に試料Ａ
の電子線回折写真を示した。）、超高倍率透過型電子顕
微鏡観察で単一の格子像を示したこと（例として図５に
試料Ａの透過型電子顕微鏡写真を示した。）、またＸ線
回折結果からLiMn2O4の単一組成で得られており（例と
して図２に試料ＡのＸ線回折チャートを示した。）、本
発明のマンガン酸リチウムは結晶性に優れたものである
ことがわかった。The physical properties of the samples A to M thus obtained were examined and shown in Table 1. It was confirmed by electron microscope observation that the particle shape of the lithium manganate of the present invention was cubic (as an example, scanning electron microscope photographs of Sample A and Sample C are shown in FIGS. 3 and 4). Some samples contained amorphous particles, but the amount of amorphous particles was very small. On the other hand, the sample M of the comparative example had a very high proportion of amorphous particles similar to the sample of the comparative example L, although the sample M partially contained a cubic shape. Also, a spot-like diffraction image was obtained by electron diffraction (for example, in FIG.
The electron diffraction photograph of is shown. ), A single lattice image was observed by ultra-high magnification transmission electron microscope observation (as an example, the transmission electron microscope photograph of Sample A is shown in FIG. 5), and from the X-ray diffraction results, LiMn 2 O 4 was obtained. It was found that the lithium manganate of the present invention had excellent crystallinity, since the X-ray diffraction chart of Sample A is shown in FIG. 2 as an example.

またBET方式による比表面積の測定と窒素吸着による
空隙量の測定を行った。空隙量の測定には、日本ベル社
製、ベルソープ−28を用いた。測定結果を表１に示す。
表１から試料Ａ〜Ｋは、いずれも好ましい比表面積を有
し、且ついずれも粒子内に空隙を有することがわかっ
た。The specific surface area was measured by the BET method and the amount of voids was measured by nitrogen adsorption. A Bell Soap-28 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used for the measurement of the void amount. The measurement results are shown in Table 1.
From Table 1, it was found that all of Samples A to K had a preferable specific surface area and all had voids in the particles.

次に試料Ａ〜Ｍを正極活物質とした場合のリチウム二
次電池の充放電特性及びサイクル特性を評価した。電池
は三極式のセルとし、充放電を繰り返した。電池の形態
や測定条件について説明する。Next, the charge / discharge characteristics and the cycle characteristics of the lithium secondary battery when Samples A to M were used as the positive electrode active material were evaluated. The battery was a triode type cell, and charging and discharging were repeated. The form of the battery and the measurement conditions will be described.

上記各試料と、導電剤としてのグラファイト粉末、及
び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で
3:2:1で混合し、瑪瑙乳鉢で練り合わせ、直径14mmの円
形に成型してペレット状とした。ペレットの重量は50mg
であった。これを金属チタン製のメッシュに挟み込み、
150kg/cm2の圧力でプレスして正極とした。The above samples, graphite powder as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene resin as a binder in a weight ratio.
The mixture was mixed 3: 2: 1, kneaded in an agate mortar, and molded into a circular shape having a diameter of 14 mm to obtain pellets. Pellets weigh 50 mg
Met. Insert this in a metal titanium mesh,
A positive electrode was obtained by pressing at a pressure of 150 kg / cm 2 .

一方、厚み0.5mmの金属リチウムを直径14mmの円形に
成型し、金属ニッケル製のメッシュに挟み込んで圧着
し、これを負極とした。また厚み0.1mmの金属リチウム
箔を金属ニッケルワイヤ上に、米粒大となる程度巻き付
け、これを参照電極とした。非水電解液として、１モル
／リットルとなる濃度で過塩素酸リチウムを溶解した1,
2−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネート混合溶
液（体積比で1:1に混合）を用いた。なお電極は、正
極、参照極、負極の順に配置し、その間にはセパレータ
ーとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。On the other hand, metallic lithium having a thickness of 0.5 mm was molded into a circular shape having a diameter of 14 mm, sandwiched between metallic nickel meshes and crimped, and this was used as a negative electrode. Further, a metal lithium foil having a thickness of 0.1 mm was wound around a metal nickel wire to the extent that a rice grain size was obtained, and this was used as a reference electrode. As a non-aqueous electrolyte, lithium perchlorate was dissolved at a concentration of 1 mol / liter.
A mixed solution of 2-dimethoxyethane and propylene carbonate (mixed at a volume ratio of 1: 1) was used. The electrodes were arranged in the order of positive electrode, reference electrode and negative electrode, and a porous polypropylene film was placed as a separator between them.

充放電サイクルの測定は、電圧範囲を4.3Vから3.5V
に、充放電電流を0.26mA（約１サイクル／日）に設定し
て、定電流で行った。初期放電容量及び10サイクル目の
放電容量及びそのときの容量維持率を表１に示す。容量
は、正極活物質1gあたりのものである。Charge / discharge cycle measurements are from 4.3V to 3.5V
The charging / discharging current was set to 0.26 mA (about 1 cycle / day), and constant current was applied. Table 1 shows the initial discharge capacity, the discharge capacity at the 10th cycle, and the capacity retention rate at that time. The capacity is per 1 g of the positive electrode active material.

表１で示すように、本発明によるマンガン酸リチウム
は、少なくとも95mAh/gの高い初期放電容量を示すと同
時に、そのサイクル特性にも優れたものであることがわ
かった。 As shown in Table 1, it was found that the lithium manganate according to the present invention exhibits a high initial discharge capacity of at least 95 mAh / g and, at the same time, has excellent cycle characteristics.

従来の乾式法で合成したマンガン酸リチウムは、結晶
構造に欠陥が生じやすく、それが原因となって充放電の
繰り返しにより結晶性が悪化し、サイクル容量が低下し
ていく。Lithium manganate synthesized by the conventional dry method is likely to have a defect in the crystal structure, which causes deterioration of the crystallinity due to repeated charge and discharge and a decrease in the cycle capacity.

また、マンガン酸リチウムは、既にリチウムイオン二
次電池の正極活物質として実用化されている層状岩塩構
造からなるコバルト酸リチウムに比べ、リチウムイオン
の拡散係数が小さい。しかしながら、本発明のマンガン
酸リチウムは、以上に示してきたように、キュービック
な粒子形状を有し、しかも粒子内に空隙を有しており、
結晶性に優れている。すなわちリチウムのインサーショ
ンに有利な条件を備えているため、電池密度の向上を図
る上で好ましいものである。Further, lithium manganate has a smaller diffusion coefficient of lithium ions than lithium cobalt oxide having a layered rock salt structure which has already been put to practical use as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. However, the lithium manganate of the present invention has a cubic particle shape and has voids in the particles, as shown above.
Excellent crystallinity. That is, since it is provided with advantageous conditions for insertion of lithium, it is preferable for improving the battery density.

産業上の利用の可能性 本発明のマンガン酸リチウムは、キュービックな粒子
形状を有し、粒子内に空隙を有するものであるため、こ
れを正極材料として用いたリチウム電池は、高い初期放
電容量を示すと同時に、そのサイクル特性にも優れたも
のである。また、本発明の製造方法は、上記特徴を有す
るマンガン酸リチウムを有利に製造することのできる方
法である。INDUSTRIAL APPLICABILITY Since the lithium manganate of the present invention has a cubic particle shape and has voids in the particles, a lithium battery using this as a positive electrode material has a high initial discharge capacity. At the same time, the cycle characteristics are excellent. Further, the production method of the present invention is a method capable of advantageously producing the lithium manganate having the above characteristics.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62 C01G 45/00 - 45/12 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40 Front page continuation (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/36-4/62 C01G 45/00-45/12 H01M 4/02-4/04 H01M 10/40

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】マンガン化合物とアルカリとを反応させて
マンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物を水系媒液
中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化物を得る工
程、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で
反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程、該前
駆体を加熱焼成してマンガン酸リチウムを得る工程を含
むことを特徴とするスピネル型のマンガン酸リチウムの
製造方法。1. A step of reacting a manganese compound with an alkali to obtain a hydroxide of manganese, a step of oxidizing the hydroxide in an aqueous medium or in a gas phase to obtain a manganese oxide, the manganese oxidation. Of a spinel type lithium manganate characterized by including a step of reacting a lithium compound with a lithium compound in an aqueous medium to obtain a lithium manganate precursor, and a step of heating and firing the precursor to obtain lithium manganate. Production method. 【請求項２】マンガン化合物とアルカリとを反応させて
マンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物を水系媒液
中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化物を得る工
程、該マンガン酸化物を水系媒液中で酸と反応させてマ
ンガンの一部をプロトンで置換したプロトン置換マンガ
ン酸化物を得る工程、該プロトン置換マンガン酸化物と
リチウム化合物を水系媒液中で反応させてマンガン酸リ
チウム前駆体を得る工程、該前駆体を加熱焼成してマン
ガン酸リチウムを得る工程を含むことを特徴とするスピ
ネル型のマンガン酸リチウムの製造方法。2. A step of reacting a manganese compound with an alkali to obtain a hydroxide of manganese, a step of oxidizing the hydroxide in an aqueous medium or in a gas phase to obtain a manganese oxide, the manganese oxidation. A step of reacting a substance with an acid in an aqueous medium to obtain a proton-substituted manganese oxide in which a part of manganese is replaced with a proton, a manganic acid obtained by reacting the proton-substituted manganese oxide with a lithium compound in an aqueous medium. A method for producing spinel-type lithium manganate, comprising the steps of obtaining a lithium precursor and heating and firing the precursor to obtain lithium manganate. 【請求項３】酸が塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸から選ばれ
る少なくとも一種である請求項２に記載のスピネル型の
マンガン酸リチウムの製造方法。3. The method for producing spinel type lithium manganate according to claim 2, wherein the acid is at least one selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid. 【請求項４】マンガン化合物とアルカリとを水系媒液中
で反応させてマンガンの水酸化物を得る工程において、
マンガン化合物が水溶性マンガン化合物である請求項１
または２に記載のスピネル型のマンガン酸リチウムの製
造方法。4. A step of reacting a manganese compound and an alkali in an aqueous medium to obtain a hydroxide of manganese,
The manganese compound is a water-soluble manganese compound.
Alternatively, the method for producing the spinel type lithium manganate according to Item 2. 【請求項５】マンガン酸化物またはプロトン置換マンガ
ン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で反応させてマ
ンガン酸リチウム前駆体を得る工程において、マンガン
酸化物またはプロトン置換マンガン酸化物とリチウム化
合物を水系媒液中で水熱処理する請求項１または２に記
載のスピネル型のマンガン酸リチウムの製造方法。5. A step of reacting manganese oxide or a proton-substituted manganese oxide with a lithium compound in an aqueous medium to obtain a lithium manganate precursor, wherein the manganese oxide or the proton-substituted manganese oxide and the lithium compound are aqueous. The method for producing spinel type lithium manganate according to claim 1, wherein the hydrothermal treatment is performed in a liquid medium. 【請求項６】リチウム化合物が水酸化リチウムである請
求項１または２に記載のスピネル型のマンガン酸リチウ
ムの製造方法。6. The method for producing spinel type lithium manganate according to claim 1, wherein the lithium compound is lithium hydroxide. 【請求項７】マンガン酸化物またはプロトン置換マンガ
ン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で反応させてマ
ンガン酸リチウム前駆体を得る工程において、酸化剤を
回分式または連続式に供給する請求項１または２に記載
のスピネル型のマンガン酸リチウムの製造方法。7. The process of reacting manganese oxide or a proton-substituted manganese oxide with a lithium compound in an aqueous medium to obtain a lithium manganate precursor, the oxidizing agent is fed batchwise or continuously. Alternatively, the method for producing the spinel type lithium manganate according to Item 2. 【請求項８】酸化剤が空気、酸素、オゾン、過酸化水素
水及びペルオキソ二硫酸塩から選ばれる少なくとも一種
である請求項７に記載のスピネル型のマンガン酸リチウ
ムの製造方法。8. The method for producing spinel type lithium manganate according to claim 7, wherein the oxidant is at least one selected from air, oxygen, ozone, aqueous hydrogen peroxide and peroxodisulfate. 【請求項９】請求項１−請求項８のいずれか一項に記載
された方法により製造されたスピネル型のマンガン酸リ
チウムのリチウム電池用正極の製造における使用。9. Use of a spinel type lithium manganate produced by the method according to any one of claims 1 to 8 for producing a positive electrode for a lithium battery. 【請求項１０】請求項１−請求項８のいずれか一項に記
載された方法により製造されたスピネル型のマンガン酸
リチウムのリチウム二次電池の製造における使用。10. Use of a spinel type lithium manganate produced by the method according to any one of claims 1 to 8 in the production of a lithium secondary battery.
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