JPH1060079A - アミン変性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い引裂強さおよび接着性を有し、非常に色
々な物質を良好に接合しそして低温でもおよび更に低い
温度でも高い弾性を示す反応性で可撓性のエポキシ基樹
脂組成物の提供 【解決手段】 この組成物は、分子当たりに平均して少
なくとも２つのエポキシ基を持つエポキシド（Ａ１）を
場合によってはモノエポキシドと混合して、特別な立体
障害モノアミン類（Ａ２１）および特別のジ第二ポリエ
ーテルアミン類（Ａ２２）および特別なジ第一ジアミン
類（Ａ２３）より成る群から選択される少なくとも１種
類のアミン（Ａ２）と反応させることで得られる反応生
成物（Ａ）から、次に多官能性−、好ましくは二官能性
イソシアネート（Ａ３）と反応させることによって得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の産業上の利用分野】本発明はアミン変性エポキ
シ樹脂およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡと
エピクロロヒドリンとから製造されるものは高品質注型
用樹脂、被覆剤および接着剤を製造するための原料とし
て知られている。ポリアミン類を用いて硬化した芳香族
エポキシ樹脂は良好な耐薬品性および耐溶剤性の他に多
くの物質に対して良好な接着強度を示す。溶剤を用いず
に加工できる出来るだけ低い粘度のビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂は、なかでもコンクリート建造物の保護およ
び改修に非常に重要である。エポキシ樹脂はポリアミン
類を使用して雰囲気温度で硬化させることができる。し
かしながらエポキシ樹脂／ポリアミン−系の使用は架橋
した状態での弾性または可撓性が不充分であることでし
ばしば制限される。クラック（ｃｒａｃｋ）を恒久的に
ブリッジング（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）するには、高い弾性
であることによってクラックの上から作用しそして温度
の広範囲の変化に曝されても大きな延伸性によって耐え
ることができる被覆材料が必要とされる。更に、低温
（例えば−２０℃まで）でも充分な弾性を未だ示す弾性
エポキシ樹脂系が接着剤分野で必要とされている。

【０００３】通常、エポキシ樹脂系の弾性は確かに外的
には可塑剤の添加によってまたは内的には架橋密度を減
らすことによって増加し得る。しかしながら外的な可塑
剤は反応性ではなく、熱硬化樹脂網状化物中に組み入れ
られない。使用できる外的な可塑剤にはタール、フタル
酸エステル類、高沸点アルコール、ケトン樹脂、ビニル
ポリマー、およびエポキシ樹脂やアミン系硬化剤と反応
しない他の化合物がある。しかしこの種の変性は、沢山
の欠点を有しているので特別な用途分野だけに制限され
ている。例えばこれらの添加物は熱硬化性樹脂構造に顕
著に害を及ぼし、低温においては熱可塑性作用を制限
し、熱を負荷した場合およびエージングの間に滲み出る
傾向がありそして硬化した系を脆弱にする。可塑性を内
的に向上させるには、エポキシ樹脂または硬化剤と反応
しそして架橋構造中に一緒に組入れられる化合物が添加
される。即ち、弾性作用は長鎖の脂肪族−または高分岐
度の添加物を樹脂または硬化剤成分中に混入することに
よって達成される。問題なしに樹脂／硬化剤−系を加工
できるためには、原料成分は出来るだけ低い粘度を有し
ているべきである。

【０００４】米国特許第３，５３８，０３９号明細書に
は、ポリエポキシドとアミンとの付加物（１）、多官能
性酸無水物（２）および酸無水物用の促進剤より成る熱
硬化性混合物が開示されている。付加物はポリエポキシ
ドと芳香族アミン類、例えばアニリン、ｍ−アミノフェ
ノール、ｍ−フェニレンジアミンおよびメチレンジアニ
リンとから構成されているのが有利である。

【０００５】米国特許第３，５１８，２２０号明細書に
は、平均して１．０より多い隣位エポキシ基を持つポリ
エポキシドと少なくとも２つの活性水素原子を窒素原子
の所に持つ芳香族アミンとのエポキシ基含有付加生成物
（１）および３−アミノピリジン（２）との熱硬化性エ
ポキシ樹脂混合物が開示されている。アミンとしてはメ
チレンジアニリン、アニリン、ｍ−アミノフェノール、
ｍ−フェニレンジアミンおよびこれらの類似物が使用さ
れる。

【０００６】ドイツ特許出願公開第３，８０３，５０８
号明細書には、エポキシ化合物を基本構成成分としそし
て式（３） Ｅ−Ｘ−Ｅ （３） 〔式中、Ｅはそれぞれエポキシ官能性を有する残基であ
りそしてＸは二価の有機残基である〕で表される二官能
性エポキシドと式（４）

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに同一また
は異なり、互いに結合して環系を形成し得る炭化水素残
基でありそしてＺは二価の炭化水素残基である〕で表さ
れる第二ジアミンとを反応させることによって得ること
のできる冷間硬化性樹脂が開示されている。

【０００９】このエポキシ樹脂としてはビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルを使用するのが有利であり、
そしてジアルキルアルキレンジアミン類としては例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−
ジエチルエチレンジアミンを使用するのが有利である。
このエポキシ樹脂は接着剤として、被覆物のためにおよ
びマトリックス組成物として使用される。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第４９６，１６３
号明細書には、 Ａ．ポリエポキシド； Ｂ．下記式１および２の化合物から選択される鎖長延長
剤；

【００１１】

【化６】

【００１２】 Ｒ⁵ −ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ−Ｒ⁵ （２） 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに無関係に水素原
子または、第一アミンとエポキシ基との間の反応に実質
的に影響を及ぼさず、かつエポキシ基相互の反応につい
て触媒作用しない置換基であり、ただし基Ｒ¹ の少なく
とも１つまたは基Ｒ² およびＲ³ の二つの基は反応に影
響を及ぼさないことを条件とし；Ｒ⁴ はＣ_1-20−アルキ
レン基、Ｃ_5-20−シクロアルキレン基またはＣ_6-20−ア
リレン基であり、ただしこれらの基は場合によっては、
影響を及ぼさない別の基で置換されていてもよく；そし
てＲ⁵ 同志は互いに無関係にＣ_3-20−第二−または第三
アルキル基またはＣ_5-20−シクロアルキル基またはＣ
_6-20−アリール基であり、ただしこれらの基は場合によ
っては、影響を及ぼさない別の基で置換されていてもよ
い。〕 Ｃ．場合によっては、ポリエポキシドと鎖長延長剤との
間の反応のための触媒；および Ｄ．場合によっては、ハロゲン置換基を含有していても
よいジヒドロキシ炭化水素化合物より成る反応生成物を
含有する硬化エポキシ樹脂が開示されている。

【００１３】鎖長延長したこれらの固体エポキシ樹脂は
中でも粉末被覆剤のために使用するのが有利である。こ
れらは、比較的に高い比エポキシ基含有量（ＳＥＣ）
（＝比較的に低いエポキシ当量）では一般的な鎖長延長
エポキシ樹脂に比較して高い軟化点および高い融点に特
徴がある。（“エポキシ当量”とはいわゆる“ＥＶ値”
とも称され、エポキシ基の数に基づいた当該化合物の分
子量を意味する。ＥＶ値はＳＥＣの逆数である。）一つ
の実施形態は （ｉ）Ａ．ポリエポキシド； Ｂ．式（１）、（２）（上記参照）および（５） Ｒ¹¹−ＮＨ₂ （５） 〔式中、Ｒ¹¹は直鎖状のまたは枝分かれした非置換のま
たはヒドロキシ置換Ｃ_4-20−アルキル基である〕で表さ
れる鎖長延長剤； Ｃ．場合によっては、ポリエポキシドと鎖長延長剤との
間の反応のための触媒および Ｄ．場合によっては、ハロゲン置換基を含有していても
よいジヒドロキシ炭化水素化合物の反応生成物； （ii) 組成物を水中に分散するのに充分な量の分散剤； (iii)場合によっては可溶化剤；および （iv) 水 より成る、アミンで鎖長延長したエポキシ樹脂の水性分
散物に関する。

【００１４】成分Ｂとして既に上記したアミン類１およ
び２の他に、式（１７）Ｒ¹¹−ＮＨ ₂ で表される化合物
も水中に分散されるエポキシ樹脂のために成分（ｉ）Ｂ
において追加的に使用する。残基Ｒ¹¹にあるいは存在す
る分岐の種類についての詳細な説明はヨーロッパ特許出
願公開第４９６，１６３号明細書に記載されていない。
ｎ−ヘキシルアミンが実施例８において鎖長延長剤とし
て使用されておりそして実施例１２ではｎ−オクチルア
ミンが使用されている。

【００１５】ヨーロッパ特許出願公開第４９６，１６３
号明細書に従うエポキシ樹脂の水性の実施態様は、固体
樹脂が水に安定な分散物として調製されていると報告さ
れる複雑な混合物である。この分散物について記載され
た用途は、中でも、雰囲気温度で硬化するための被覆
剤、ペーパーラテックス（ｐａｐｅｒ ｌａｔｅｘ）、
セメント分散物（ｃｅｍｅｎｔ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ）および他の水含有被覆剤である。

【００１６】米国特許第４，８８６，８６７号明細書に
は、過剰のエポキシ樹脂をアセトンの存在下に第一ポリ
オキシアルキレン−ジ−または−トリアミンの第二イソ
プロピルアミン誘導体と反応させることにより、式

【００１７】

【化７】

【００１８】〔式中、ＲはビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテル残基を出所としそしてｘは２〜約１０であ
り、ｉＰｒはイソプロピル残基である。〕で表される二
官能性エポキシ樹脂を製造する方法が開示されている。
アミン成分とビスフェノールＡ−エポキシ樹脂との反応
には臨界がある。ゲルが生ずるのを防止するために、付
加物を製造する間に溶剤を添加しなければならない。適
する溶剤はケトン類およびアルコール類であり、アセト
ンが特に有利である。二官能性エポキシ樹脂は出発物質
次第で固定でも液体でもよく、硬化した状態では透明で
柔軟性のあるゴム様物質をもたらす。ビスフェノールＡ
を基本成分とするジエポキシド（ ^(R)Ｅｐｏｎ ８２
８）は半固体生成物でありそして^{(R )} Ｅｐｏｎｅｘ １
５１（水素化した ^(R)Ｅｐｏｎ ８２８）は確かに液体
であるが非常に高い粘度を有している（第９／１０頁の
表１参照）ことが実施例から判る。

【００１９】米国特許第４，３１６，００３号明細書に
よれば、硬化性エポキシ樹脂のための付加物、特に水性
系のための付加物は、過剰のエポキシ樹脂と第一モノア
ミンとを第一段階で最初に反応させ、次に得られるエポ
キシドを過剰の多官能性アミンと第二段階で反応させる
ことによって得られる。第一段階の生成物は溶剤の存在
下に製造されそして第二段階では更に直接的にアミン硬
化剤に加工される。貯蔵安定性および第一段階（の生成
物）を用いることについては何の言及もされていない。

【００２０】しかしながらヨーロッパ特許出願公開第６
７５，１４３号明細書に従って製造される被覆物は、特
に高い弾性調製物の場合には、多くの用途にとって未だ
充分でない引裂強さ（ｔｅａｒ ｐｒａｐａｇａｔｉｏ
ｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有している。

【００２１】

【発明の解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、高い引裂強さおよび接着性を有し、非常に色々な物
質を良好に接合しそして低温、即ち０℃でもおよび更に
低い温度、例えば−２０℃までの温度でもなお高い弾性
を示す反応性で可撓性の被覆剤を提供することである。
エポキシ樹脂が、追加的な装置上の経費をかけずに容易
に加工できる程の粘度を有している場合が特に有利であ
る。非常に低い粘度、即ちその粘度の値が液上のビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂のそれよりも充分に下にあるエ
ポキシ樹脂が特に有利である。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、脂肪族（ポ
リオキシアルキレングリコール）−グリシジルエーテル
（Ａ１１）およびポリヒドロキシ芳香族化合物のグリシ
ジルエーテル（Ａ１２）から選択される分子当たりに平
均して少なくとも２つのエポキシ基を持つエポキシド
（Ａ１）を場合によってはモノエポキシドと混合して、
特別な立体障害モノアミン類（Ａ２１）および／または
特別のジ第二ポリエーテルアミン類（Ａ２２）および特
別なジ第一ジアミン類（Ａ２３）より成る群から選択さ
れる少なくとも１種類のアミン（Ａ２）と反応させるこ
とで得られる反応生成物（Ａ）から、次に多官能性−、
好ましくは二官能性イソシアネート（Ａ３）と反応させ
ることによって低い粘度でかつ──特に当業者にとって
驚くべきことに──貯蔵安定性がありそして硬化させる
ことによって、低温で明らかに弾性があり、クラック−
ブリッジング（ｃｒａｃｋ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ）する高
い引裂強度の被覆物に加工できおよび接着剤に加工でき
るエポキシ系が得られることを見出した。

【００２３】本発明の、例えばビスフェノールＡまたは
Ｆ−グリシジルエーテル（Ａ１２）および特に立体障害
モノアミン類（Ａ２１）ら得られる固体エポキシド
（Ａ）を使用すると、本発明の液状のエポキシド（Ａ）
と混合することによって所望の中間粘度の生成物を調製
することができる。それ故に本発明は、 （Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を持ち、そ
して（Ａ１）分子中に平均して少なくとも２つの１，２
−エポキシ基を持つ化合物、場合によってはそれとモノ
エポキシドとの混合物、および（Ａ２）以下から選択さ
れる１種類以上のアミン類 （Ａ２１）式Ｉ

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の枝分
かれしたまたは直鎖状の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪
族−または芳香族炭化水素残基であり、そしてこれら残
基は場合によっては水酸基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子で置換されており、Ｒ² およびＲ³ はいずれの場
合にも互いに無関係に水素原子またはＲ¹ のところに記
載された残基の一つであり、Ｒ³ に関しては水素原子が
特に有利であり、ただしアミノ基は芳香族残基に直接的
に結合しておらずそしてＲ² およびＲ³ が水素原子であ
る場合には残りの残基Ｒ¹ が以下の置換基の一つである
ことを前提条件とする：

【００２６】

【化９】

【００２７】（各式中、残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ はいずれの場合
にも互いに無関係に炭素原子数１〜３０の枝分かれした
または直鎖状の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−また
は芳香族炭化水素残基であり、そしてこれら残基は場合
によっては水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で
置換されていてもよい）、そしてＲ¹ およびＲ² は８個
までの炭素原子を有する場合によっては置換された脂環
式環を形成してもよく、その際Ｒ³ は水素原子であ
る。〕で表される立体障害モノアミン類および（Ａ２
２）式II Ｒ¹¹−ＮＨ−Ｒ¹⁰−ＮＨ−Ｒ¹¹ （II） 〔式中、Ｒ¹⁰は、場合によっては水酸基、アルコキシ基
またはハロゲン原子で置換されている炭素原子数２〜３
０の脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族炭化水素残基
であるかまたは１〜２００のオキシアルキレン単位を有
するオキシアルキレン残基でありそしてＲ¹¹は互いに無
関係に炭素原子数１〜２０の脂肪族−、脂環式−または
芳香脂肪族炭化水素残基であり、そしてこれら残基は場
合によっては水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子
で置換されており、ただしそれぞれの窒素原子に直接的
に結合している少なくとも１つの炭化水素残基が第二−
または第三−基であることを前提条件とする〕で表され
るアミン類および（Ａ２３）式III

【００２８】

【化１０】

【００２９】〔式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷が水素原子または炭素
原子数１〜８のアルキル基でありそしてＲ¹⁸は直接結
合、場合によっては置換された直鎖状−、枝分かれした
または環状アルキレン基、アリーレン−またはヘテロア
リーレン基であり、ただしＲ¹⁸が直接結合または直鎖状
アルキレン基である場合には、残基Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷の少なく
とも１つはアルキル基でありそしてＲ¹⁴はＲ¹⁶またはＲ
¹⁸およびそれらが結合する原子と脂環式の、芳香族のま
たはヘテロ芳香族の環を形成してもよいことを前提条件
とする〕で表されるジ第一ジアミン類（ｄｉｐｒｉｍａ
ｒｙ ｄｉａｍｉｎｅｓ）を反応させることによって得
られるエポキシ−アミン付加物と（Ａ３）１分子当たり
少なくとも２つのイソシアネート基を含有していてもよ
い多官能性イソシアネート、ただしイソシアネート基に
結合する多価の残基は芳香族残基、直鎖状の、枝分かれ
したまたは環状脂肪族残基および芳香族／脂肪族混合残
基から選択されるとの反応生成物である化合物、 （Ｂ）場合によっては、（Ａ１）のものと相違しおよび
／または化合物（Ａ）の製造の際の化合物（Ａ１）の未
反応成分である１，２−エポキシ化合物、 （Ｃ）硬化剤および （Ｄ）場合によっては他の添加物 から製造できるエポキシ樹脂組成物に関する。

【００３０】成分（Ａ１）としては分子当たり平均して
１つより多い、好ましくは２つのポリエポキシ基を有す
る公知の沢山の化合物が適する。しかしながらポリエポ
キシドとモノエポキシドとの混合物も使用することがで
きる。これらのエポキシド化合物（エポキシ樹脂）はこ
の場合、飽和および不飽和の両方であり、脂肪族、脂環
式、芳香族またはヘテロ環式でもよく、そして水酸基を
含有していてもよい。

【００３１】更にこれらは、混合−または反応条件のも
とで煩わしい副反応を引き起こさない置換基、例えばア
ルキル−またはアリール置換基、エーテル基およびこれ
らの類似基を含有していてもよい。化合物（Ａ１）は好
ましくは２，０００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比
エポキシ基含有量（“ＳＥＣ”）（１００〜５００ｇ／
ｍｏｌのエポキシ当量）を有しているのが有利である。

【００３２】これらは比エポキシ基含有量が２，０００
〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に４，０００〜６，
７００ｍｍｏｌ／ｋｇ（１００〜５００、特に１５０〜
２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）である、多価フェノ
ール類、特にビスフェノール類およびノボラック類から
誘導されるグリシジルエーテル（Ａ１２）が有利であ
る。

【００３３】挙げることのできる多価フェノール類の例
には以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタ
ンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−第三ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびこれ
らの類似物および上記の各化合物の塩素化−および臭素
化生成物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ。ビス
フェノールＡおよびビスフェノールＦをベースとする
５，２００〜５，６００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基
含有量（１８０〜１９０g ／ｍｏｌのエポキシ当量）を
有する液状のジグリシジルエーテルが特に有利である。

【００３４】ポリアルコール類のポリグリシジルエーテ
ル（Ａ１１）、例えばエタンジオール−１，２−ジグリ
シジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシ
ジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジ
ルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエ
ーテル、ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテ
ル、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジ
プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、更に高
級なポリオキシアルキレン−グリコール−ジグリシジル
エーテル、例えば高級なポリオキシエチレングリコール
ジグリシジルエーテルおよびポリオキシプロピレン−グ
リコール−ジグリシジルエーテル、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）混合グリコール−ジグリシジル
エーテル、ポリオキシテトラメチレングリコール−ジグ
リシジルエーテル、グリセロールのおよび１，２，６−
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトールおよびソルビト
ールのポリグリシジルエーテル類、オキシアルキル化ポ
リオール類（例えばグリセロール、トリメチロールプロ
パンおよびペンタエリスリトール）のポリグリシジルエ
ーテル、シクロヘキサンジメタノール、ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタンおよび２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシ
ジルエーテル、ひまし油のポリグリシジルエーテルおよ
びトリグリシジル−トリス−（２−ヒドロキシエチル）
−イソシアヌレートも使用することができる。ポリオキ
シアルキレングリコール−ジグリシジルエーテルを使用
するのが特に有利である。これらの内、１，２５０〜
６，７００、特に２，５００〜３，４００ｍｍｏｌ／ｋ
ｇの比エポキシ基含有量（１５０〜８００、特に３００
〜４００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有するポリオキ
シプロピレングリコール−ジグリシジルエーテルが有利
である。

【００３５】特別な場合には、ポリグリシジルエーテル
の他に少量の反応性希釈剤（モノエポキシド）をポリグ
リシジルエーテルの重量を基準として３０重量% まで、
好ましくは１０〜２０重量% の割合で併用してもよい。
適するかゝる化合物の例にはメチルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族
グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテル
およびステアリルグリシジルエーテル、高級なアルコー
ルの異性体混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ₁₂−〜
Ｃ₁₃−アルコール類の混合物のグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテ
ル、ｐ−第三ブチルフェニル−グリシジルエーテル、ｐ
−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニル
−フェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化ラウ
リルアルコールのグリシジルエーテルおよびモノエポキ
シド類、例えば一つの不飽和結合を持つエポキシ化炭化
水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドまた
はスチレンオキシド）およびハロゲン含有エポキシド、
例えばエピクロロヒドリンがある。

【００３６】更に、エピクロロヒドリンとアミン類、例
えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノ
フェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス
−（４−メチルアミノフェニル）−メタンとの反応生成
物の脱ハロゲン化水素によって得ることのできるポリ−
（Ｎ−グリシジル）化合物も適している。しかしながら
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物はトリグリシジル−イ
ソシアヌレート、トリグリシジルウラゾールおよびそれ
らのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジ
グリシジル誘導体およびヒダントイン類のジグリシジル
誘導体およびこれらの類似物も含まれる。

【００３７】更に、エピクロロヒドリンまたは類似のエ
ポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカ
ルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
およびヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸との反応によって得られるポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル類および、例えば二量体化−また
は三量体化リノレン酸の様な高級脂肪酸のジグリシジル
エステルも使用することができる。例にはジグリシジル
アジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシジ
ルヘキサヒドロフタレートがある。不飽和カルボン酸の
グリシジルエステルおよび不飽和アルコールまたは不飽
和カルボン酸のエポキシ化エステル類も更に挙げること
ができる。

【００３８】適するエポキシ化合物の例示は、ハンドブ
ック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ
Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およびエポ
キシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ出版社、ベルリン、１９５８、第４章に、およびＬｅ
ｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐ
ｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、１９６７、第２章に開示されている。

【００３９】複数のエポキシ樹脂の混合物も使用でき
る。本発明の１，２−エポキシ化合物の製造に使用でき
る立体障害モノアミン類（Ａ２１）はｔ−ブチルアミン
（２−メチル−２−アミノプロパン）、２−メチル−２
−ブチルアミン、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａ
ｎｙのｔ−アルキルアミン類、例えば ^(R)Ｐｒｉｍｅｎ
ｅ ＴＯＡ（ｔ−オクチルアミン＝１，１，３，３−テ
トラメチルブチルアミン）、 ^(R)Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１
Ｒ（炭素原子数１２〜１４のｔ−アルキルアミン）およ
び ^(R)Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ（炭素原子数１６〜２
２のｔ−アルキルアミン類）、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノメタン、イソプロピルアミン（２−プロパンアミ
ン）、第二ブチルアミン（２−アミノブタン）、２−ア
ミノ−１−ブタノール、３−メチル−２−ブチルアミ
ン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、シクロ
ペンチルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、２−ヘプチルアミン、３−ヘプチ
ルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−アミ
ノ−２，４−ジメチルペンタン、６−メチル−２−アミ
ノヘプタン、１−フェニルエチルアミン、１−メチル−
３−フェニルプロピルアミンおよびシクロドデシルアミ
ン、および２−アミノブタンおよびシクロヘキシルアミ
ンが特に有利である。

【００４０】更に以下のアミン類が適する：イソブチル
アミン（２−メチル−１−プロパンアミン）、２−メチ
ルブチルアミン（１−アミノ−２−メチルブタン）、イ
ソアミルアミン（イソペンチルアミン＝１−アミノ−３
−メチルブタン）、フルフリルアミン、ベンジルアミ
ン、４−メトキシベンジルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、イソノニルアミン（３，５，５−トリメチル−
ヘキシルアミンを約９０% まで含有する異性体ノニルア
ミン類の混合物）およびこれらの類似物。２−エチルヘ
キシルアミンが特に有利である。

【００４１】式（１５）

【００４２】

【化１１】

【００４３】〔式中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰はＲ¹ の意味を有
するかまたはＲ¹⁹およびＲ²⁰は８個までの炭素原子を持
つ場合によっては置換された脂環式環を形成し得る。〕
で表されるアミン類（Ａ２１）を用いるのが有利であ
る。炭素原子数９〜２２、特に好ましくは炭素原子数１
２〜１４のｔ−アルキルアミン類がアミン類（Ａ２１）
として特に適している。

【００４４】アミン類（Ａ２２）は、少なくとも１つの
窒素原子が少なくとも１つの第二−または第三炭素原子
に結合することによって立体障害されているジ第二ジア
ミン類である。この立体障害は、例えばＮ−メチル−
Ｎ’−イソプロピルエチレンジアミンまたはＮ−メチル
−Ｎ’−第三ブチル−１，３−プロパンジアミンにおけ
る如く、置換基Ｒ¹¹の一つによって行われ得る。立体障
害は、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパンジ
アミンにおける如く残基Ｒ¹⁰によっても生じ得る。ジ第
二ポリエーテル−ジアミン類（ポリオキシアルキレンジ
アミン類、特にポリオキシエチレンジアミン類）も有利
に使用され、相応する生成物は ^(R)Ｎｏｖａｍｉｎの名
称でＣｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨによって市
販されている。第二ポリエーテルアミン類 ^(R)Ｎｏｖａ
ｍｉｎ Ｎ１０（平均分子量３９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｎ２
０（５６０）、Ｎ４０（２，１５０）およびＮ５０
（４，１５０）が特に適しており、第二ポリエーテル−
ジアミン類 ^(R)ＮｏｖａｍｉｎＮ２０および ^(R)Ｎｏｖ
ａｍｉｎ Ｎ４０並びにＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−
１，３−プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−第三ブ
チルエチレンジアミンが特に有利である。

【００４５】適するジ第一ジアミン類（Ａ２３）は炭素
原子数５〜２０の枝分かれした脂肪族ジアミン類、例え
ばネオペンタンジアミン（１，３−ジアミノ−２，２−
ジメチル−プロパン）、１，２−ジアミノ−２−メチル
プロパン、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチ
ル−３，３，５−トリメチルシクロペンタンおよびそれ
の３，５，５−異性体、トリアセトンジアミン、１，８
−ジアミノ−ｐ−メタン、イソホロンジアミン（３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンおよび３，８−ビス（アミノメチル）トリシ
クロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカンおよびそれの４，９
−異性体がある。

【００４６】アミン類（Ａ２１）、（Ａ２２）および
（Ａ２３）の混合物も使用できる。イソシアネート（Ａ
３）はポリウレタン化学で一般に使用されるものであ
る。ジイソシアネートが有利であり、他の有利な状態で
は１５% まで、好ましくは１０% までが三官能性または
それ以上の官能性のイソシアネートで交換されていても
よいジイソシアネートも使用することができる。適する
ポリイソシアネートの例にはトリメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、
１，１２−ジイソシアネートドデカン、プロピレンジイ
ソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，
３−ジメチルエチレン−ジイソシアネート、１−メチル
トリメチレン−ジイソシアネート、１，３−シクロペン
チレン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレン−ジイソ
シアネート、１，３−フェニレン−ジイソシアネート、
１，４−フェニレン−ジイソシアネート、２，４−トル
イレン−ジイソシアネート、２，６−トルイレン−ジイ
ソシアネート、４，４’−ビフェニレン−ジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、１，４
−ナフチレン−ジイソシアネート、１−イソシアネート
メチル−５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネートシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス−（４’−イソシアネー
トシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジイソシアネ
ートジフェニルエーテル、２，３−ビス−（８−イソシ
アネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシク
ロヘキセン、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネー
ト、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート類およ
び上記のジイソシアネートのアロファナート類がある。
かゝるポリイソシアネートの混合物も同様に使用でき
る。芳香族イソシアネート、特に芳香族ジイソシアネー
トが特に有利である。

【００４７】本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、エポキ
シド（Ａ１）を最初にアミン類（Ａ２）と攪拌下にかつ
一般に加熱下に、理論的に算出される比エポキシ基含有
量が達成されるまで、即ちアミンの全ての活性水素原子
が過剰に存在するエポキシ基と反応するまで反応させる
ことによって製造される。この場合の反応温度は一般に
２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ま
しくは６０〜１３０℃である。反応時間は一般に温度お
よび使用するエポキシドおよびアミンに依存して二三分
〜数時間である。

【００４８】多くの場合には、アミンとエポキシドとを
定量的に反応させるのに触媒を添加する必要はない。反
応を過剰圧、例えば０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）までの過
剰圧のもとで、特に低沸点アミンを用いる場合に過剰圧
で実施するのが有利である。（Ａ１）および（Ａ２）か
ら本発明のエポキシド−アミン付加生成物を製造するた
めには、種々のエポキシド（Ａ１）を混合物として使用
しそしてこれらをアミン類（Ａ２）と直接的に反応させ
てもよい。しかしながら最初にエポキシドＩ（Ａ１）を
過剰のアミン類、例えばエポキシ基当たり２つの活性ア
ミン水素原子と反応させそしてエポキシドＩのエポキシ
基が完全に反応した後に別のエポキシドII（Ａ１）を未
だ使用可能な活性アミン水素原子と反応させることによ
って、種々のエポキシで制御的に段階的に順次増成する
こともできる。

【００４９】種々のアミン類（Ａ２）も相応する方法で
混合物としておよび段階的増成で使用することができ
る。過剰のアミンを用いるそれぞれの中間段階では、遊
離の残留アミンについては場合によっては減圧下に蒸留
によって除くことも可能である。例えば一定の加工粘度
および硬化した系の性質を達成するために、本発明のエ
ポキシドの任意の混合物を製造することができる。

【００５０】別の反応段階で（Ａ１）と（Ａ２）とのエ
ポキシド−アミン−付加物をイソシアネート（Ａ３）と
反応させる。この反応はエポキシド−アミン−付加物
（Ａ１／Ａ２）とイソシアネート（Ａ３）とを攪拌およ
び加熱下に、イソシアネートが完全に反応し終わるまで
反応させることによって実施する。反応温度は一般に２
５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好まし
くは４５〜８０℃である。反応時間は、温度および反応
する原料によって二三分〜数時間である。

【００５１】（Ａ１）に従う化合物と同様に、エポキシ
ド化合物（Ｂ）は分子当たり少なくとも２つのエポキシ
基を持つポリエポキシドより成る群から選択される。場
合によってはこれはモノエポキシドとの混合物として使
用してもよい。一般にこれらは（Ａ１）として使用され
る化合物と相違している。しかしながら化合物（Ｂ）は
エポキシ樹脂（Ａ）の製造段階のエポキシ化合物（Ａ
１）の未反応残留物を含有していてもよい。

【００５２】（Ａ１）ポリオキシプロピレングリコール
−ジグリシジルエーテル、（Ａ２）２−アミノブタン、
（Ａ３）トルイレンジイソシアネートおよび（Ｂ）ビス
フェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテルより成る組成物が特に有利である。１，２−エポ
キシドのための公知のあらゆるアミン硬化剤が二成分の
エポキシ樹脂の成分（Ｃ）として使用できる。挙げるこ
のできる例には以下のものがある：脂肪族アミン類、例
えばポリアルキレンポリアミン類、ジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２，４−およ
び／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、
１，４−ビス（３−アミノプロピル）−ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミ
ンおよび２−メチル−ペンタジアミン（^(R) Ｄｙｔｅｋ
Ａ）、オキシアルキレンポリアミン類、例えばポリオ
キシプロピレンジ−および−トリアミン類および１，１
３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、
脂環式アミン類、例えばイソホロンジアミン（３，５，
５−トチメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルア
ミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパン
ジアミン、ジアミノシクロヘキサン類、特に１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジ
エチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチル
シクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−プロパンおよび１，３−および１，４−ビ
ス（アミノメチル）−シクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（＝３
（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ
〔５．２．１．０^2,6 〕デカン）、芳香脂肪族ジアミン
類、例えばキシリレンジアミン類（ｍ−およびｐ−キシ
リレンジアミン）、および芳香族アミン類、例えばフェ
ニレンジアミン類、４，４’−オキシジアニリンおよび
４，４’−ジアミノジフェニルメタンがある。

【００５３】これらのアミン類の混合物も有利に使用す
ることができ、これらのアミン類とフェニルアルコール
類、例えばベンジルアルコール、フェニルエタノールお
よび３−フェニルプロパノールとの混合物およびフェノ
キシアルコール類、例えば２−フェノキシエタノールお
よび２−および３−フェノキシプロパノールも同様に適
している。ベンジルアルコールとの混合物が特に適して
いる。

【００５４】エポキシ化合物、特にビスフェノールＡお
よびＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生
成物である付加物硬化剤も適している。例えばエチレン
ジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミンお
よび／またはビス（アミノメチル）−シクロヘキサンと
末端エポキシ基含有エポキシド、例えば１，２−プロピ
レンオキシドまたは１，２−ヘキセンオキシドとの反応
生成物、またはグリシジルエーテル類、例えばフェニル
グリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテ
ルまたはブチルグリシジルエーテルとの反応生成物また
はグリシジルエステル、例えば ^(R)Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ
またはポリグリシジルエーテルまたはエステル類、例え
ば（Ａ１）の所に記載した如きものとの反応生成物であ
る。本発明の目的に使用できるポリアミドアミンおよび
ポリイミダゾーリン硬化剤は、ポリアミン類とポリカル
ボン酸とを場合によってはモノカルボン酸の添加下に縮
合することによって、特にポリアルキレンポリアミン類
をモノ−またはポリ不飽和脂肪酸の接触重合によって得
られるポリマー脂肪酸との縮合反応によってまたはこれ
ら脂肪酸と重合可能な化合物、例えばスチレンとの共重
合によって製造される。

【００５５】硬化剤として適するマンニッヒ塩基は、好
ましくは脂肪族炭素原子に結合する二つの第一アミノ基
を持つ（第一）ポリアミン、好ましくはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミ
ン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミンまたは１，３−および１，４−ビス−
（アミノメチル）−シクロヘキサン、特にｍ−およびｐ
−キシリレンジアミンとアルデヒド類、好ましくはホル
ムアルデヒドおよび少なくとも１つのアルデヒド反応性
位置を環上に有する一価−または多価フェノール、例え
ば種々のクレゾール類およびキシレノール類、ｐ−第三
ブチルフェノール、レゾルシノール、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタンまたは４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル−２，２−プロパン、特にフェノールと縮合
反応させることによって製造される。

【００５６】特に有利な硬化剤にはＴＣＤ−ジアミン、
マンニッヒ塩基、例えばフェノールおよび／またはレゾ
ルシノール、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシレンジア
ミンを基礎成分とするもの、並びにＮ−アミノエチルピ
ペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフ
ェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物
がある。

【００５７】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、
本発明の組成物は別の慣用の添加物（Ｄ）、例えば促進
剤または硬化触媒、別の硬化剤および追加的な架橋性樹
脂またはエキステンダー樹脂、並びに慣用の塗料用添加
物、例えば顔料、顔料ペースト、染料、酸化防止剤、安
定剤、流動助剤またはシックナー（チキソトロープ
剤）、消泡剤および／または湿潤剤、反応性希釈剤、フ
ィラー、可塑剤、防炎剤およびこれらの類似物を含んで
いてもよい。これらの添加物は場合によっては久しいく
前に予めに添加してもまたは加工直前に初めて添加して
もよい。

【００５８】使用することのできる促進剤、特にアミン
硬化剤との硬化反応のための促進剤は例えばフェノール
類およびアルキル基中炭素原子数１〜１２のアルキルフ
ェノール類、クレゾール、種々のキシレノール類、ノニ
ルフェノール、ポリフェノール類、例えばビスフェノー
ルＡおよびＦ、ＯＨ基含有の芳香族カルボン酸、例えば
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸およびｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、並びに第三アミン類、例えばベンジルジ
メチルアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノ）
フェノール、Ｎ−アミノエチルピペラジンとアルカノー
ルアミン類との混合物（ドイツ特許出願公開第２，９４
１，７２７号明細書参照）、 ^(R)Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏ
ｒ ３９９（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）およびこれらの類似物がある。

【００５９】成分（Ｄ）の意味での追加的な硬化性樹脂
には例えば炭化水素樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール
性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルフィッド類（ ^(R)
Ｔｈｉｏｋｏｌ）、ブタジエンの反応性液状ポリマーお
よび相応するアクリロニトリル／ブタジエン−コポリマ
ー（ ^(R)Ｈｙｃａｒ タイプ）があり、ここで挙げるこ
とのできる慣用のエキステンダー樹脂は中でも非反応性
エポキシ樹脂変性剤、パイン油、タール、フタル酸エス
テルおよびクマロン油がある。

【００６０】使用できる流れ調整剤には例えばアセター
ル類、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチラ
ールおよびこれらの類似物、ポリエチレングリコール類
およびポリプロピレングリコール類、シリコーン樹脂、
および亜鉛石鹸類の混合物、脂肪酸と芳香族カルボン酸
の混合物、特にポリアクリレートを基礎成分とする市販
の生成物がある。流れ調整剤は成分（Ａ）に、全重量を
基準として０．１〜４重量% 、好ましくは０．２〜２．
０重量% の割合で添加することができる。

【００６１】使用可能な接着促進剤および疎水化剤には
好ましくはシラン類がある。これらは無機物質ともおよ
び有機ポリマー（接着剤、塗料または類似物）とも反応
して造膜し得る。機械的値、特に湿気に曝された後のそ
れは接着促進によって改善される。相応する生成物は例
えば、Ｈｕｅｌｓ社の ^(R)ＤｙｎａｓｙｌａｎまたはＤ
ｅｇｕｓｓａ ＡＧの ^(R)Ｓｉｌａｎの名称で市販され
ている。安定剤には例えば芳香族ジケトン類、例えば局
所的な分解を抑制しそして気孔の形成を低減させるベン
ゾインがある。これらはバインダー全重量（成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））を基準として一般に０．
１〜３、好ましくは０．２〜２重量% である。

【００６２】染料および顔料は無機でも有機でもよい。
挙げることのできる例には二酸化チタン、酸化亜鉛、カ
ーボンブラックおよび電導性カーボンブラック、例えば
^(R)Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２（製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ
ＡＧ）がある。有機染料および顔料は、硬化温度にお
いて安定しておりそして色調に過度の変化をもたらさな
い様に選択するべきである。

【００６３】適するフィラーには例えば石英粉、珪酸
塩、チョーク、石膏、カオリン、マイカ、バライト、有
機フィラー、例えばポリアミド粉末、有機−および無機
繊維およびこれらの類似物がある。使用できるチキソト
ロープ剤およびシックナーには例えば ^(R)Ａｅｒｏｓｉ
ｌ（高分散性二酸化珪素、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のタ
イプ１５０、２００、Ｒ２０２およびＲ８０５）および
ベントナイト−タイプ（例えばＧｒａｃｅ社の ^(R)Ｓｙ
ｌｏｄｅｘ ２４およびＮＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の
^(R)Ｂｅｎｔｏｎｅ）がある。

【００６４】本発明の硬化性混合物を製造するために
は、成分（Ａ）および場合によっては（Ｂ）および
（Ｃ）および場合によっては追加的に（Ｄ）を適当な装
置（攪拌機、粉砕機）によって混合する。低粘度の成分
の場合には、これは無溶剤で行うことができる。添加物
およびフィラーは一般に強制的混合機、例えばディソル
バーおよびニーダーを用いて混合する。ここでも、調製
された本発明の樹脂／硬化剤−系を冷却することによっ
て各成分の時期尚早の反応を防止する必要がある。

【００６５】本発明の硬化性混合物は、色々な方法で使
用することができ、例えば非常に色々な有機−および無
機物質、例えば金属、コンクリート、繊維含有セメン
ト、ガラス、セラミック、ゴム、皮革、木材、繊維材料
およびプラスチックスを被覆するための塗料の成分とし
ておよび更に厚い積層床の被覆剤および中間被覆剤の製
造に使用することができる。本発明の混合物は特に被覆
剤、接着剤、パテ、シーリング剤および成形品に特に適
している。良好な接着性、高い耐衝撃性および改善され
ら可撓性および弾性が必要とされる多くの用途分野、例
えばクラック−ブリッジング被覆剤および接合用フィラ
ーおよびポリマーセメントへの添加物として建設分野に
特に適している。

【００６６】混合物は慣用の方法で、例えば刷毛塗り、
噴霧塗装、ドクターブレード塗装、浸漬塗装、流し込み
塗装、ロール塗装によっておよび適当な装置で接着剤を
筋状（ｗｏｒｍ）に付着させて使用することができる。
次いでこの被覆物を室温でまたは場合によっては高温で
硬化させる。比エポキシ基含有量ＳＥＣはエポキシ基の
物質量ｎ（ＥＰ）とエポキシドの重量ｍとの商である：

【００６７】

【実施例】エポキシ樹脂の製造 例１ａ （比較例、ヨーロッパ特許出願公開第０，６７
５，１４３号明細書の実施例１） 攪拌機、温度計および冷却器を備えた四首フラスコ中
で、１１０g の２−アミノブタンを、２，９４１ｍｍｏ
ｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（ＳＥＣ）（３４０ｇ／
ｍｏｌのエポキシ当量（ＥＶ））を有する２０４０g の
^(R) ＢｅｃｋｏｐｏｘＥＰ ０７５（製造元：Ｖｉａｎ
ｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＧｍｂＨ、ポリオキシプロピレ
ンングリコール−ジグリシジルエーテル）に窒素雰囲気
で攪拌下に添加する。反応混合物を６０℃に加熱しそし
てこの温度に２時間維持し、次いで２時間の間にゆっく
り１２０℃に加熱しそして１２０℃に４時間維持する。
反応生成物を室温に冷却する。比エポキシド基含有量が
１，４６６ｍｍｏｌ／ｋｇ（エポキシ当量６８２ｇ／ｍ
ｏｌ）でありそして２５℃の粘度が４０５ｍＰａ．ｓで
ある。

【００６８】例１ｂ（比較例、ヨーロッパ特許出願公開
第０，６７５，１４３号明細書の表３の実施例II．１の
樹脂混合物） 例Ｉａのエポキシ樹脂を液状のエポキシ樹脂 ^(R)Ｂｅｃ
ｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０（製造元：Ｖｉａｎｏｖａ
Ｒｅｓｉｎｓ ＧｍｂＨ、ＳＥＣ＝５，５２５ｍｍｏｌ
／ｋｇ、ＥＶ＝１８１ｇ／ｍｏｌ）と５０% ：５０% の
重量比で混合する。この樹脂混合物は３，４９７ｍｍｏ
ｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（２８６g ／ｍｏｌのエ
ポキシ当量）を有している。

【００６９】例２ａ（実施例） １，４６６ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（６８
２g ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有する例１ａの９７０
g のエポキシ樹脂を、攪拌機、温度計および冷却器を備
えた四首フラスコ中で窒素雰囲気で５０℃に加熱し、３
０g のトルイレンジイソシアネートを３０分にわたって
滴加する。この添加の間に温度が５６℃に上昇する。発
熱反応は鎮静した後に混合物を更に３時間５０℃に維持
する。比エポキシド基含有量が１，４２２ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ（エポキシ当量７０３ｇ／ｍｏｌ）でありそして２５
℃での粘度は１２６０ｍＰａ．ｓである。

【００７０】例２ｂ（実施例） 例２ａの変性エポキシ樹脂を液状のエポキシ樹脂 ^(R)Ｂ
ｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０（ＳＥＣ＝５，５２５ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ、ＥＶ＝１８１ｇ／ｍｏｌ）と５０% ：５０
% の重量比で混合する。この樹脂混合物は３，４７２ｍ
ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（２８８g ／ｍｏｌ
のエポキシ当量）を有している。

【００７１】例２ａと同様に、例１ａのエポキシ樹脂を
色々なモル比でトルイレンジイソシアネートと反応させ
る。本発明の他の例および結果を表１に掲載する。いず
れの場合にも、液状のエポキシ樹脂 ^(R)Ｂｅｃｋｏｐｏ
ｘ ＥＰ １４０（ＳＥＣ＝５，５２５ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ、ＥＶ＝１８１ｇ／ｍｏｌ）との５０% 混合物を例２
ｂと同様に製造する（表２参照）。使用する硬化剤はア
ミン硬化剤 ^{( R)}Ｂｅｃｋｏｐｏｘ−Ｓｐｅｚｉａｌｈａ
ｅｒｔｅｒ ＶＥＦ２８４１および ^{( R)}Ｂｅｃｋｏｐｏ
ｘ−Ｓｐｅｚｉａｌｈａｅｒｔｅｒ ＥＨ６１０であ
り、両方が１０．５３ｍｏｌ／ｋｇの活性アミン水素原
子比含有量（いわゆる“アミン水素当量”＝活性アミン
水素原子数で分子料を割った値：９５g ／ｍｏｌ）を有
している。

【００７２】 ｎ（ＥＰ） ：エポキシ基のモル量（ｍｏｌ） ｎ（ＮＣＯ）：イソシアネート基のモル量（ｍｏｌ）硬化剤Ｂｅｃｋｏｐｏｘ−Ｓｐｅｚｉａｌｈａｅｒｔｅ
ｒ ＶＥＦ２８４１ ｍ−キシリレンジアミンをベースとする変性され反応時
に促進されたポリアミン付加物：アミン水素原子の比含
有量１０．５３ｍｏｌ／ｋｇ〔ＨＡＶ ９５ｇ／ｍｏ
ｌ〕硬化剤Ｂｅｃｋｏｐｏｘ−Ｓｐｅｚｉａｌｈａｅｒｔｅ
ｒ ＥＨ６１０ アミノエチルピペラジンをベースとする
脂肪族ポリアミン硬化剤：アミン水素原子比含有量１
０．５３ｍｏｌ／ｋｇ〔ＨＡＶ ９５ｇ／ｍｏｌ〕Ｂｅｃｋｏｐｏｘ−ＥＰ１４０ 液状のビスフェノールＡエポキシ樹脂：ＳＥＣ＝５，５
２５ｍｍｏｌ／ｋｇ〔ＥＶ＝１８１ｇ／ｍｏｌ〕 引裂強さの測定 試験体の製造：テサフィルム（Ｔｅｓａｆｉｌｍ）を、
樹脂が流れ出るのを防止するために表面に対して垂直に
１４５×２０６ｍｍ² の合成樹脂シートの片の周りに貼
り付ける。樹脂−硬化剤−混合物を表２に記載の混合比
に従って秤量しそしてスパチュラで３〜５分間（気泡を
生じない様に）ゆっくり攪拌し、そしてそれの５０g を
シートの上に一様に広げる。この混合物を室温で７日間
そして次に６０℃で５時間置いて、完全に硬化させそし
てこの成形体を、完全に冷えた後に合成樹脂基体から剥
離する。

【００７３】引裂強さの測定：引裂強さの測定は、ＤＩ
Ｎ５３５１５によりＧｒａｖｅｓに従ってノッチ付のア
ングル試験体（ａｎｇｌｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を用
いて引裂強さ試験を（基準に記載されている通り）５０
０ｍｍ／分の引張速度で実施する。 フィルムおよび成形体の製造： （表３に従う試験のために）樹脂と硬化剤を表２に記載
した量比で混合し、その混合物を２５０μm の層でガラ
ス板に塗布しそして表３に記載した様に試験する。

【００７４】弾性を評価するために、２〜３ｍｍの厚さ
の層を合成樹脂シートの上に注ぎ掛け、これを室温で７
日そして６０℃で５時間硬化させる。弾性は手で評価す
る。 注: (+) ＝ ＤＩＮ５３２３０に従って視覚的に評価 ｓｔ＝ 貼り付く ＊）＝ １−柔軟あり、２−延性あり (比) ＝ 比較例評価： 塗膜試験の結果（表３）は、本発明の樹脂が比較
例のものより良好であるか、少なくとも同等の結果をも
たらすことを示している。

【００７５】加工時間および乾燥時間は著しく短縮され
ている。硬度は向上しそして耐水性も改善されている。
樹脂の粘度（表１）はエポキシド−アミン付加物をジイ
ソシアネートで架橋させることによって必然的に増加す
るが、約１０，０００ｍＰａ．ｓの標準の液状エポキシ
樹脂粘度より未だ下である。このことはプラスの性質が
得られたことを考えると、未だ有利であると見ることが
できる。

【００７６】貯蔵安定性（表４）は出発樹脂または比較
樹脂と比較して悪化していない（例１ａ参照）。特に被
覆物および成形体の引裂強さは、他の性質が損害を被る
ことなしに、本発明の樹脂−硬化剤−系によって顕著に
改善できる（表２）。 （Ｃ）＝ 比較例

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項 1】（Ａ）少なくとも２つの１，２−エポキシ
   基を持ち、そして（Ａ１）分子中に平均して少なくとも
   ２つの１，２−エポキシ基を持つ化合物、場合によって
   はそれとモノエポキシドとの混合物、および（Ａ２）以
   下から選択される１種類以上のアミン類 （Ａ２１）式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３０の枝分かれしたまた
   は直鎖状の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳
   香族炭化水素残基であり、そしてこれら残基は場合によ
   っては水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換
   されており、 Ｒ² およびＲ³ はいずれの場合にも互いに無関係に水素
   原子またはＲ¹ のところに記載された残基の一つであ
   り、Ｒ³ に関しては水素原子が特に有利であり、 ただしアミノ基は芳香族残基に直接的に結合しておらず
   そしてＲ² およびＲ³ が水素原子である場合には残りの
   残基Ｒ¹ が以下の置換基の一つであることを前提条件と
   する： 【化２】 （各式中、残基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ はいずれの場合にも互いに無
   関係に炭素原子数１〜３０の枝分かれしたまたは直鎖状
   の脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族炭化
   水素残基であり、そしてこれら残基は場合によっては水
   酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてい
   てもよい）、そしてＲ¹ およびＲ² は８個までの炭素原
   子を有する場合によっては置換された脂環式環を形成し
   てもよく、その際Ｒ³ は水素原子である。〕で表される
   立体障害モノアミン類および（Ａ２２）式II Ｒ¹¹−ＮＨ−Ｒ¹⁰−ＮＨ−Ｒ¹¹ （II） 〔式中、Ｒ¹⁰は、場合によっては水酸基、アルコキシ基
   またはハロゲン原子で置換されている炭素原子数２〜３
   ０の脂肪族−、脂環式−または芳香脂肪族炭化水素残基
   であるかまたは１〜２００のオキシアルキレン単位を有
   するオキシアルキレン残基でありそしてＲ¹¹は互いに無
   関係に炭素原子数１〜２０の脂肪族−、脂環式−または
   芳香脂肪族炭化水素残基であり、そしてこれら残基は場
   合によっては水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子
   で置換されており、 ただしそれぞれの窒素原子に直接的に結合している少な
   くとも１つの炭化水素残基が第二−または第三−基であ
   ることを前提条件とする〕で表されるアミン類および
   （Ａ２３）式III 【化３】 〔式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷が水素原子または炭素原子数１〜８
   のアルキル基でありそしてＲ¹⁸は直接結合、場合によっ
   ては置換された直鎖状の、枝分かれしたまたは環状のア
   ルキレン基、アリーレン−またはヘテロアリーレン基で
   あり、 ただしＲ¹⁸が直接結合または直鎖状アルキレン基である
   場合には、残基Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷の少なくとも１つはアルキル
   基でありそしてＲ¹⁴はＲ¹⁶またはＲ¹⁸およびそれらが結
   合する原子と脂環式の、芳香族のまたはヘテロ芳香族の
   環を形成してもよいことを前提条件とする〕で表される
   ジ第一ジアミン類（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ ｄｉａｍｉｎ
   ｅｓ）を反応させることによって得られるエポキシ−ア
   ミン付加物と（Ａ３）１分子当たり少なくとも２つのイ
   ソシアネート基を含有していてもよい多官能性イソシア
   ネート、ただしイソシアネート基に結合する多価の残基
   は芳香族残基、直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の脂
   肪族残基および芳香族／脂肪族混合残基から選択される
   との反応生成物である化合物、 （Ｂ）場合によっては、（Ａ１）のものと相違しおよび
   ／または化合物（Ａ）の製造の際の化合物（Ａ１）の未
   反応成分である１，２−エポキシ化合物、 （Ｃ）硬化剤および （Ｄ）場合によっては他の添加物から製造されるエポキ
   シ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 化合物（Ａ１）が２，０００〜１０，０
   ００モル／ｋｇの比エポキシ基含有量（１００〜５００
   g ／モルのエポキシ当量）を有している請求項１に記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ａ１）をビスフェノールＡおよ
   びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルより成る群
   （Ａ１２）から選択する請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ａ１）をポリオキシアルキレン
   グリコール−ジグリシジルエーテルより成る群（Ａ１
   １）から選択する請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ａ１１）がポリオキシプロピレ
   ン−グリコールジグリシジルエーテルである請求項４に
   記載の組成物。
6. 【請求項６】 アミン類（Ａ２１）が炭素原子数４〜２
   ２の第三−アルキルアミン類である請求項１に記載の組
   成物。
7. 【請求項７】 アミン類（Ａ２１）が炭素原子数１２〜
   １４の第三−アルキルアミン類である請求項１に記載の
   組成物。
8. 【請求項８】 アミン類（Ａ２１）が式 【化４】 〔式中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は請求項１に記載のＲ¹ の意味
   を有するかまたはＲ¹⁹およびＲ²⁰は場合によっては置換
   された炭素原子数８までの脂環式環を形成してもよ
   い。〕で表される請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 ２−アミノブタンをアミン（Ａ２１）と
   して使用する請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 シクロヘキシルアミンをアミン（Ａ２
    １）として使用する請求項８に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ２−エチルヘキシルアミンをアミン
    （Ａ２１）として使用する請求項８に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ジイソシアネートを多官能性イソシア
    ネートとして使用する請求項１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 化合物（Ａ）がポリオキシプロピレン
    グリコール−ジグリシジルエーテル（Ａ１）、２−アミ
    ノブタン（Ａ２）および多官能性イソシアネート（Ａ
    ３）の反応生成物でありそして化合物（Ｂ）がビスフェ
    ノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
    ルより成る群から選択される請求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 アミノエチルピペラジンを硬化剤
    （Ｃ）として使用する請求項１に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 アミノエチルピペラジンとノニルフェ
    ノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物を
    硬化剤（Ｃ）として使用する請求項１に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 ｍ−キシリレンジアミンを硬化剤
    （Ｃ）として使用する請求項１に記載の組成物。
17. 【請求項１７】 イソホロンジアミンを硬化剤（Ｃ）と
    して使用する請求項１に記載の組成物。
18. 【請求項１８】 ｍ−キシリレンジアミンおよび／また
    はイソホロンジアミンとベンジルアルコールとを混合物
    として使用する請求項１に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 多官能性イソシアネート（Ａ３）を、
    （Ａ１）と（Ａ２）とのエポキシ−アミン付加物中のエ
    ポキシ基１モル当たりに０．０１〜０．６２５モルのイ
    ソシアネート基が反応混合物中に存在する様な量で使用
    する請求項１に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 多官能性イソシアネート（Ａ３）がジ
    イソシアネートである請求項１に記載の組成物。
21. 【請求項２１】 多官能性イソシアネート（Ａ３）が芳
    香族イソシアネートである請求項１に記載の組成物。
22. 【請求項２２】 多官能性イソシアネート（Ａ３）が、
    １５% までの割合のイソシアネートが三官能性以上の官
    能性であるイソシアネートに交換されているジイソシア
    ネートである請求項１に記載の組成物。
23. 【請求項２３】 ジイソシアネート（Ａ３）としてトル
    イレンジイソシアネートを使用する請求項１に記載の組
    成物。
24. 【請求項２４】 請求項１に記載の組成物より成る、ク
    ラック−ブリッジング塗料。
25. 【請求項２５】 請求項１に記載の組成物より成る、接
    着剤添加物。